KR100926955B1 - 시차 굴절률 측정용 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시료의 굴절률 차이에 대한 신속한 응답성을 가지면서 감도를 대폭 향상시킨 액체 크로마토그래피를 위한 시차 굴절률 측정용 장치, 및 동일한 것을 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법을 제공한다. 상기 시차 굴절률 측정 장치는 참조 액체와 시료 액체의 굴절률 차이에 따라 측정 빔을 편향시키는 플로우 셀을 갖고, 참조 액체와 시료 액체 사이에 투과된 측정 빔의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 차이를 측정하고, 상기 플로우 셀은 제 1 챔버, 제 1 챔버에 인접하는 제 2 챔버, 및 제 2 챔버에 인접하는 제 3 챔버를 포함하는 3개의 독립된 챔버를 포함한다.
시차 굴절률 측정용 장치, 시차 굴절률 검출기, 참조 액체, 시료 액체, 플로우 셀

Description

시차 굴절률 측정용 장치{APPARATUS FOR MEASURING DIFFERENTIAL REFRACTIVE INDEX}
본 출원은 2005년 5월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2005-141696호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 참조 액체와 시료 액체의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정함으로써 시차 굴절률을 측정하는 장치에 관한 것뿐만 아니라 동일한 것을 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법에 관한 것이다.
액체 크로마토그래프를 위한 편향형 시차 굴절률 검출기는, 도 11A에 나타낸 바와 같이, 2개의 삼각프리즘 챔버(100a,100b)로부터 구성되는 사각프리즘 플로우(100)를 가진다. 플로우 셀(100)의 2개의 챔버(100a,100b)를 분할하는 분할판(101)를 가진다.
측정 빔(B')은 참조 용액(Lc')으로 채워지거나 이것의 통과를 위한 100a, 및 시료 용액(Ls')으로 채워지거나 이것의 통과를 위한 100b의 2개의 챔버를 순차적으로 투과하도록 플로우 셀(100)에 조사된다. 이때, 플로우 셀(100)은, 도 11B에 나타낸 바와 같이, 참조 용액(Lc')과 시료 용액(Ls')의 측정 빔(B')의 굴절률 차이에 따라 측정 빔(B')을 편향시킨다. 편향 각의 변화는 플로우 셀(100)에서의 참조 용 액(Lc')과 시료 용액(Ls')의 굴절률 차이에 의거하여 소정의 거리로 플로우 셀(100)로부터 떨어진 위치에서 광 검출기(도시되지 않음)에 의해 측정 빔의 위치 변화로서 검출된다.
동일한 굴절률 차이를 가지는 측정 빔(B')의 편향 각은 분할판(101)과 측정 빔(B')의 광축 사이의 각도에 의존되므로 분할판(101)의 각도는 최대 감도를 얻도록 일반적으로 측정 빔(B')의 광축에 대하여 45°로 설정된다.
편향형 시차 굴절률 검출기에서 시차 굴절률에 대한 감도는 플로우 셀(100)로부터 광검출기까지의 거리를 연장함으로써 증가될 수 있다. 그러나, 플로우 셀(100)로부터 광 검출기까지의 거리가 연장되면 광학 벤치의 비뚤어짐 및 온도 분포의 증가로 인하여 드리프트가 증가할 뿐만 아니라 장치는 너무 커진다. 결과로서, 방법은 전반적인 성능을 향상시키지 못한다. 다시 말해, 플로우 셀로부터 광 검출기까지의 거리를 연장하는 방법은 광 검출기의 회로를 향상시켜도 신호/노이즈(S/N) 비는 향상시킬 수 없다.
편향형 시차 굴절률 검출기에서 2회 빔을 편향함으로써 감도를 증가시키는 방법이 제안된다(예를 들면, 특허 참조 1, 2 참조).
예를 들면, 특허 문헌 1에는 2개의 삼각프리즘 챔버가 세로측으로 서로 연통되고, 시료 용액이 연통 부분을 통해서 하나의 챔버로부터 다른 챔버로 유통되는 구성이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에 기재된 구성의 경우에서 유로는 복잡화되므로 유통에 의해 챔버에서 시료 용액이 치환되기 위해서는 시간이 더 필요하므로 유입 용액 변화에 신속한 응답은 얻을 수 없는 문제를 초래한다. 시료 용액 이 유통되는 유로에서 참조 용액이 유통되거나 밀봉되는, 또는 참조 용액이 유통되거나 밀봉되는 홀로(hollow) 프리즘으로 시료 용액이 유통되면 참조 용액의 신속한 치환이 될 수 없다는 문제도 있다.
한편, 특허 문헌 2에는 2개의 측정 빔을 사용하는 시차 굴절률 검출기가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 구성의 경우에서 2개의 삼각프리즘 챔버에 의해 샌드위칭되는 부분에서 그들은 큰 부피를 가진 오각프리즘(대략 M자형)으로 되므로 액체를 치환하는 데는 많은 시간이 필요하다. 따라서, 그러한 셀이 액체 크로마토그래프를 위한 시차 굴절률 검출기의 플로우 셀로서 사용되면 그들은 시료 용액의 농도 변화의 응답성 및 참조 용액의 액체 치환의 관점에서 사용을 견디지 못하는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개소 46-2800호 공보(도 1)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개평 3-170847호 공보(도 7)
본 발명은 그러한 상황을 고려하여 이루어진 것이고, 시료 액체의 굴절률 변화의 신속한 응답성을 가지면서 감도를 대폭 향상시킨 시차 굴절률 측정용 장치뿐만 아니라 동일한 것을 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양상을 제공한다.
(1) 참조 액체와 시료 액체의 굴절률 차이에 따라 측정 빔을 편향시키는 플로우 셀을 갖고, 참조 액체와 시료 액체 사이에 투과된 측정 빔의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정하기 위한 시차 굴절률 측정용 장치에서 상기 플로우 셀은 제 1 챔버, 제 1 챔버와 인접하는 제 2 챔버, 및 제 2 챔버와 인접하는 제 3 챔버를 포함한 3개의 독립된 챔버를 포함하고, 상기 측점 빔은 상기 참조 액체가 상기 제 1 및 제 3 챔버에서 유통되거나 밀봉된 상태, 및 상기 시료 액체가 상기 제 2 챔버에서 유통되거나 밀봉된 상태에서 이들 3개의 챔버를 순차적으로 투과하도록 상기 플로우 셀에 조사된다.
(2) 상기 (1)에 의한 시차 굴절률 측정용 장치에서 상기 플로우 셀은 대략 사각프리즘이고, 상기 제 1 내지 제 3 챔버는 대략 삼각프리즘이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 의한 시차 굴절률 측정용 장치에서 상기 플로우 셀은 상기 제 1 챔버와 상기 제 2 챔버 사이를 분할하는 제 1 분할판, 및 상기 제 2 챔버와 상기 제 3 챔버 사이를 분할하는 제 2 분할판을 갖고, 상기 제 1 분할판과 상기 제 2 분할판은 서로 직교하여 배치되고, 상기 판의 각각은 상기 측정 빔의 광축에 대하여 45±1°의 각도를 가진다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 의한 시차 굴절률 측정용 장치는 상기 제 1 챔버로부터 상기 제 3 챔버로 상기 참조 액체를 유통시키는 유로를 더 포함한다.
(5) 상기 (4)에 의한 시차 굴절률 측정용 장치는 상기 유로를 형성하는 제 1 밀봉판, 및 제 1 블록을 더 포함하고, 상기 제 1 밀봉판은 상기 제 1 블록과 상기 플로우 셀 사이에 샌드위칭된다.
(6) 상기 (5)에 의한 시차 굴절률 측정용 장치에서 상기 플로우 셀은 상기 제 1 챔버로 상기 참조 액체를 유입시키는 제 1 유입구, 상기 제 1 챔버로부터 상기 참조 액체를 유출시키는 제 1 유출구, 상기 제 2 챔버로 상기 시료 액체를 유입시키는 제 2 유입구, 상기 제 2 챔버로부터 상기 시료 액체를 유출시키는 제 2 유출구, 상기 제 3 챔버로 상기 참조 액체를 유입시키는 제 3 유입구, 및 상기 제 3 챔버로부터 상기 참조 액체를 유출시키는 제 3 유출구를 더 포함하고, 상기 제 1 밀봉판은 상기 제 1 유입구 및 제 3 유출구에 대응된 위치에 참조측 유입 구멍 및 참조측 유출 구멍을 포함하고, 상기 제 1 블록은 상기 참조측 유입 구멍 및 상기 참조측 유출 구멍에 대응된 위치에 참조측 유입로 및 참조측 유출로를 포함하며, 상기 유로는 상기 제 1 유출구와 상기 제 3 유입구 사이에 형성된다.
(7) 상기 (6)에 의한 시차 굴절률 측정용 장치는 상기 제 2 유입구 및 상기 제 2 유출구에 대응된 위치에 시료측 유입 구멍 및 시료측 유출 구멍을 가지는 제 2 밀봉판, 및 상기 시료측 유입 구멍 및 상기 시료측 유출 구멍에 대응된 위치에 시료측 유입로 및 시료측 유출로를 가지는 제 2 블록을 포함하고 상기 제 2 밀봉판은 제 2 블록과 상기 플로우 셀 사이에서 샌드위칭된다.
(8) 시차 굴절률 검출기는 상기 (1) 내지 (7) 중 하나에 기재된 시차 굴절률 측정용 장치, 시차 굴절률 측정용 장치에 측정 빔을 조사하는 광조사 디바이스, 및 시차 굴절률 측정용 장치를 투과한 측정 빔을 검출하는 광검출 디바이스를 포함한다.
(9) 상기 (8)에 의한 시차 굴절률 측정용 검출기는 상기 광조사 디바이스에 의해 조사되어 상기 제 1, 제 2, 제 3 챔버의 순서로 상기 플로우 셀을 투과한 측정 빔을 상기 제 3, 제 2, 제 1 챔버의 순서로 상기 플로우 셀을 투과하도록 반사시키는 광반사 디바이스를 더 포함하고, 상기 광검출 디바이스는 상기 광반사 디바이스에 의해 반사되어 상기 플로우 셀을 투과한 측정 빔을 검출한다.
(10) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 시차 굴절률 측정용 장치를 사용하는 시차 굴절률 측정 방법은 상기 제 1 및 제 3 챔버에 참조 액체를 밀봉하거나 유통시키는 단계, 상기 제 2 챔버에 시료 액체를 밀봉하거나 유통시키는 단계, 3개의 챔버를 순차적으로 투과하도록 측정 빔을 상기 플로우 셀에 조사하는 단계, 및 상기 참조 액체와 상기 시료 액체 사이의 플로우 셀을 투과한 측정 빔의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정하는 단계를 포함한다.
도 1A는 본 발명에 의한 플로우 셀의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 1B는 도 1A의 플로우 셀의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 플로우 셀에 설치된 밀봉판 및 블록의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3A는 도 1에 나타낸 플로우 셀을 사용한 시차 굴절률 검출기의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3B는 도 1에 나타낸 플로우 셀을 사용한 시차 굴절률 검출기의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 플로우 셀에서 시료 용액 및 참조 용액의 유통을 설명하기 위한 개략도다.
도 5는 종래의 플로우 셀에서 시료 용액 및 참조 용액의 유통을 설명하기 위한 개략도다.
도 6은 액체 크로마토그래프의 구성을 나타내는 개락도다.
도 7은 실시예 1의 크로마토그램이다.
도 8은 비교예 1의 크로마토그램이다.
도 9는 실시예 2의 크로마토그램이다.
도 10은 비교예 2의 크로마토그램이다.
도 11A는 종래의 플로우 셀의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 11B는 도 11A에 나타낸 종래의 플로우 셀의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 적용한 시차 굴절률 측정 장치뿐만 아니라 및 동일한 것을 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법이 아래의 도면을 참조하여 상세하게 설명된다.
먼저, 본 발명을 적용한 시차 굴절률 측정 장치에 대해서 설명한다.
본 발명을 적용한 시차 굴절률 측정 장치는, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같은 플로우 셀(1)를 가지고 플로우 셀(1)에서 참조 용액(참조 액체)(Lc)과 시료 용액(시료 액체)(Ls)의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정하는 소위 액체 크로마토그래프를 위한 편향형 시차 굴절률 검출기에서 사용되기에 적합하다.
더 구체적으로, 이 플로우 셀(1)의 전체는 석영 유리 등의 투명한 평행 평면 판을 서로의 접합면을 접합함으로써 대략 사각프리즘 형상으로 된다. 대략 사각프리즘 내부 공간은 플로우 셀(1)을 구성하도록 저면을 형성하는 바닥판(1a), 4개의 측면을 형성하는 측판(1b,1c,1d,1e), 및 상면을 형성하는 천장(1f)으로 구성된다. 게다가, 플로우 셀(1)은 내부 공간을 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)으로 분할함으로써 3개의 독립한 대략 삼각프리즘 챔버를 구성한다. 다시 말해, 플로우 셀(1)은 제 1 챔버(3), 제 1 분할판(2a)에 의해 제 1 챔버(3)에 인접하는 제 2 챔버(4), 및 제 2 분할판(2b)에 의해 제 2 챔버(4)에 인접하는 제 3 챔버(5)를 구성한다.
2개의 평행면을 가지는 석영 유리 등의 투명한 판의 2개의 피스는 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)으로서 사용된다. 제 1 분할판(2a)은 측판(1c)의 중앙부와 측판(1e)의 하나의 코너 사이에 플로우 셀(1)의 내부가 분할되도록 측판(1c,1e)에 접합면을 접함으로써 접합된다. 한편, 제 2 분할판(2b)은 측판(1c)의 중앙부와 측판(1e)의 다른 코너 사이에 플로우 셀(1)의 내부가 분할되도록 측판(1c,1e)에 접합면을 접함으로써 접합된다. 그 때문에, 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)은 서로 직교하여 배치되고, 각각은 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)이 측판(1c)측의 중앙부에서 서로 접한 상태에서 측판(1c)에 대하여 45±1°의 각도를 가진다.
플로우 셀(1)의 측판(1c)은 제 1 챔버(3)로 참조 용액(Lc)을 유입시키는 제 1 유입구(6a), 제 1 챔버(3)로부터 참조 용액(Lc)을 유출시키는 제 1 유출구(6b), 제 3 챔버(5)로 참조 용액(Lc)을 유입시키는 제 3 유입구(7a), 및 제 3 챔버(5)로부터 참조 용액(Lc)을 유출시키는 제 3 유출구(7b)를 갖는다. 이러한 유입구와 유 출구에서 제 1 유입구(6a) 및 제 3 유입구(7a)는 측판(1c)의 하부에 위치함으로써 제공되고, 제 1 유출구(6b) 및 제 3 유출구(7b)는 측판(1c)의 상부에 위치함으로써 제공된다. 한편, 플로우 셀(1)의 측판(1e)은 제 2 챔버(4)로 시료 용액(Ls)을 유입시키는 제 2 유입구(8a), 및 제 2 챔버(4)로부터 시료 용액(Ls)을 유출시키는 제 2 유출구(8b)를 가진다. 이러한 유입구와 유출구에서 제 2 유입구(8a)는 측판(1e)의 하부에 위치함으로써 제공되고, 제 2 유출구(8b)는 측판(1e)의 상부에 위치함으로써 제공된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 시차 굴절률 측정용 장치는 플로우 셀(1)의 측판(1c)에 대향하여 배치되는 제 1 밀봉판(9), 제 1 밀봉판(9)이 제 1 블록(10)과 플로우 셀(1) 사이에 샌드위칭되게 하는 제 1 블록(10), 플로우 셀(1)의 측판(1e)에 대향하여 배치되는 제 2 밀봉판(11), 및 제 2 밀봉판(11)이 제 2 블록(12)과 플로우 셀(1) 사이에 샌드위칭되게 하는 제 2 블록(12)을 제공한다.
제 1 밀봉판(9)은, 예를 들면, 플루오르수지 등으로 이루어진다. 이 밀봉판(9)은 플로우 셀(1)의 제 1 유입구(6a) 및 제 3 유출구(7b)에 대응된 위치에 참조측 유입 구멍(13a) 및 참조측 유출 구멍(13b)을 가진다. 제 1 밀봉판(9)은 상기 플로우 셀(1)의 제 1 유출구(6b)로부터 유출된 참조 용액(Lc)을 제 3 유입구(7a)로 안내하는 슬릿(14)을 가진다. 슬릿(14)은 제 1 챔버(3)로부터 제 3 챔버(5)로 참조 용액(Lc)이 유통시키는 선형 통로를 형성하고, 제 1 유출구(6b)에 대응된 위치와 제 3 유입구(7a)에 대응된 위치 사이에 경사지게 형성된다.
예를 들면, 스테인레스 스틸 등으로 이루어진 제 1 블록(10)은 제 1 밀봉 판(9)이 제 1 블록(10)과 플로우 셀(1)의 측판(1c) 사이에 샌드위칭되도록 하여 플로우 셀(1)에 설치된다. 제 1 블록(10)은 제 1 밀봉판(9)의 참조측 유입 구멍(13a) 및 참조측 유출 구멍(13b)에 대응된 위치에 참조측 유입로(15a) 및 참조측 유출로(15b)를 가진다. 게다가, 참조측 유입로(15a)로 참조 용액(Lc)을 유입시키는 참조측 유입관(16a), 및 참조측 유출로(15b)로부터 참조 용액(Lc)을 유출시키는 참조측 유출관(16b)은 제 1 밀봉판(9)에 대향하는 측에 위치함으로써 제 1 블록(10)에 설치된다.
제 2 밀봉판(11)은, 예를 들면, 플루오르수지 등으로 이루어진다. 제 2 밀봉판(11)은 상기 플로우 셀(1)의 제 2 유입구(8a) 및 제 2 유출구(8b)에 대응된 위치에 시료측 유입 구멍(17a) 및 시료측 유출 구멍(17b)을 가진다.
예를 들면, 스테인레스 스틸 등으로 이루어진 제 2 블록(12)은 제 2 밀봉판(11)이 제 2 블록(12)과 플로우 셀(1)의 측판(1e) 사이에 샌드위칭되도록 플로우 셀(1)에 설치된다. 이 제 2 블록(12)은 상기 제 2 밀봉판(11)의 시료측 유입 구멍(17a) 및 시료측 유출 구멍(17b)에 대응된 위치에 시료측 유입로(18a) 및 시료측 유출로(18b)을 가진다. 게다가, 시료측 유입로(18a)로 시료 용액(Ls)을 유입시키는 시료측 유입관(19a), 및 시료측 유출로(18b)로부터 시료 용액(Ls)을 유출시키는 시료측 유출관(19b)은 제 2 밀봉판(11)과 대향하는 면에 위치함으로써 제 2 블록(12)에 설치된다.
상술된 바와 같은 구조를 가지는 시차 굴절률 측정 장치에서 참조 용액(Lc)은 참조측 유입관(16a)로부터 참조측 유입 구멍(13a) 및 제 1 유입구(6a)를 통하여 제 1 챔버(3)로 유입된다. 제 1 챔버(3)로 유입된 참조 용액(Lc)은 제 1 유출구(6b)로부터 유출되어 슬릿(14) 및 제 3 유입구(7a)를 통하여 제 3 챔버(5)로 유입된다. 그 다음에, 제 3 챔버(5)로 유입된 참조 용액(Lc)은 제 3 유출구(7b)로부터 유출되어 참조측 유입 구멍(13b) 및 참조측 유출로(15b)을 통해서 참조측 유출관(16b)으로부터 유출되고, 그것은 다음에 나타낸 바와 같다.
(Lc):(16a)→(15a)→(13a)→(6a)→제 1 챔버(3)→(6b)→(14)→(7a)→제 3 챔버(5)→(7b)→(13b)→(15b)→(16b)
한편, 이 시차 굴절률을 위한 측정 툴에서 시료 액체(Ls)는 시료측 유입관(19a)으로부터 제 2 블록(12)의 시료측 유입로(18a), 시료측 유입 구멍(17a) 및 제 2 유입구(8a)를 통하여 제 2 챔버(4)로 유입된다. 그 다음에, 제 2 챔버(4)로 유입된 시료 용액(Ls)은 제 2 유출구(8b)로부터 유출되어 시료측 유입 구멍(17b) 및 시료측 유출로(18b)를 통하여 시료측 유출관(19b)으로부터 유출되고, 그것은 다음에 나타낸 바와 같다.
(Ls):(19a)→(18a)→(17a)→(8a)→제 2 챔버(4)→(8b)→(17b)→(18b)→(19b)
시차 굴절률 측정용 장치에서 동일한 참조 용액(Lc)이 제 1 챔버(3) 및 제 3 챔버(5)에서 유통되거나 밀봉되고 시료 용액(Ls)이 제 2 챔버(4)에서 유통되거나 밀봉되는 상태로 3개의 챔버(3,4,5)을 순차적으로 투과하도록 플로우 셀(1)에 측정 빔(B)이 조사되면 플로우 셀(1)를 통과한 측정 빔(B)은 참조 용액(Lc)과 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 따라 편향된다.
상기 시차 굴절률 측정용 장치는 참조 용액(Lc)이 제 1 챔버(3)로부터 제 3 챔버(5)로 유통되기 위한 유로[슬릿(14)]가 제 1 밀봉판(9)에 제공된 구성을 나타내지만, 그러한 구성에 한정될 필요는 없다. 예를 들면, 이러한 유로가 제 1 블록(10)에 제공되는 구성도 채택될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 플로우 셀(1)의 제 1 유출구(6b) 및 제 3 유입구(7a)에 대응되는 참조측 유출 구멍 및 참조측 유입 구멍이 제 1 밀봉판(9)에 제공되고, 제 1 밀봉판(9)의 참조측 유출 구멍과 참조측 유입 구멍 사이에 연통되는 홈이 제 1 블록(10)에 제공되는 구성일 수 있다.
다음에, 상기 시차 굴절률 측정용 장치를 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법이 설명된다.
본 발명을 적용한 시차 굴절률 검출기는, 예를 들면, 도 3A 및 도 3B에 나타낸 바와 같은 액체 크로마토그래프를 위한 편향형 시차 굴절률 검출기이다. 더 구체적으로, 시차 굴절률 검출기는 측정 빔(B)을 조사하는 램프(21), 램프(21)로부터 출현하는 측정 빔(B)이 통과되는 슬릿(22), 슬릿(22)을 통과한 측정 빔(B)을 평행 광으로 만드는 콜리메이터 렌즈(23), 콜리메이터 렌즈(23)에 의해 평행 광으로 만들어지는 측정 빔(B)의 광로에 배치된 상기 플로우 셀(1), 이 플로우 셀(1)을 투과한 측정 빔(B)의 광로를 폴드하는 광반사 디바이스로서의 미러(24), 및 이 미러(24)에 의해 반사되어 다시 플로우 셀(1)을 투과하는 측정 빔(B)을 검출하는 광검출 디바이스로서의 광검출기(25)를 제공한다.
시차 굴절률 검출기는 후술된 광검출기(25)의 2개의 광검출기(25a,25b)에 의해 수신되는 광의 신호 사이의 차이를 검출하는 차동 증폭기(26), 및 광검출기(25)의 2개의 광검출기면(25a,25b)에 의해 수신되는 광의 신호의 합으로부터 측정 빔(B)의 광량을 일정하게 유지하도록 램프(21)의 광량 참조를 행하는 광량 참조 회로(27)를 제공한다. 알려진 그러한 것은 측정 빔(B)의 광검출기 검출을 위한 디바이스, 및 측정 빔(B)의 광량 참조를 행하는 디바이스로서 사용될 수 있다.
상술된 바와 같은 구조를 가지는 편향형 시차 굴절률 검출기에서 램프(21)로부터 조사된 측정 빔(B)은 슬릿(22)을 통과하여 콜리메이터 렌즈(23)에 의해 평행 광으로 만들어지고 플로우 셀(1)의 측판(1b)측에 조사된다. 플로우 셀(1)에 조사된 측정 빔(B)은 제 1 챔버(3), 제 2 챔버(4) 및 제 3 챔버(5)의 순서로 플로우 셀(1)을 투과하여 측판(1d)측으로 조사되고, 그 다음에 미러(24)에 의해 반사되어 폴드되고 이번에는 제 3 챔버(5), 제 2 챔버(4), 제 1 챔버(3)의 순서로 플로우 셀(1)을 역투과한다.
여기서, 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)은 서로 직교하여 배치되고, 각각은 측정 빔(B)의 광축에 대하여 45±1°의 각도를 가진다. 따라서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 측정 빔(B)은 플로우 셀(1)을 2회 통과하는 동안에 제 1 챔버(3) 및 제 3 챔버(5)를 채우는 참조 용액(Lc)과 제 2 챔버(4)를 채우는 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 따라 동일한 방향으로 4회 편향된다. 그 다음에, 도 3B에 나타낸 바와 같이, 슬릿(22)의 화상(S)은 편향된 측정 빔(B)을 통하여 광검출기(25)의 광검출기면(25a,25b) 상에 얻어진다.
시차 굴절률 검출기에서 광검출기(25)는 플로우 셀(1)을 투과한 측정 빔(B)의 참조 용액(Lc)과 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 의거하여 측정 빔(B)의 위치 변화로서 편향 각의 변화를 검출한다. 더 구체적으로, 광검출기(25)는 슬릿(22)과 평행한 방향에 대응되는 분할 선을 따라 분할된 2개의 광검출기면(25a,25b)을 가지고 2개의 수신면(25a,25b) 상에 포커싱되는 슬릿(22)의 화상의 위치는 참조 용액(Lc)과 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 비례하여 변한다. 화상의 위치 변화는 2개의 광검출기면(25a,25b)으로부터 출력되는 신호 강도의 차이 때문이므로 2개의 광검출기면(25a,25b)에 의해 수신된 광 신호의 차이를 차동 증폭기(26)로 검출함으로써 참조 용액(Lc)과 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화는 검출될 수 있다.
본 발명을 적용한 시차 굴절률 검출기에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제 1 분할판(2a) 및 제 2 분할판(2b)은 서로 직교하여 배치되고, 각각은 측정 빔(B)의 광축에 대하여 45±1°의 각도를 가진다. 시료 용액(Ls)은 분할판(2a,2b) 사이에 제공된 제 2 챔버(4)를 통하여 유통된다. 이러한 경우에서 측정 빔(B)은 플로우 셀(1)을 2회 통과하는 동안에 제 1 챔버(3) 및 제 3 챔버(5)를 채우는 참조 용액(Lc)과 제 2 챔버(4)를 채우는 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 따라 동일한 방향으로 4회 편향된다. 따라서, 시차 굴절률 검출기에서 측정 빔(B)의 광로 길이를 연장하는 것없이 시료 용액(Ls)의 굴절률 변화에 대한 감도는 대폭 증가될 수 있다.
본 발명에 적합한 시차 굴절률 검출기에서 참조 용액(Lc)의 용액 치환은 플로우 셀(1)의 제 1 챔버(3)로부터 제 3 챔버(5)로 참조 용액(Lc)을 유통시키는 유로를 제공함으로써 신속하게 행해질 수 있다. 한편, 상기 특허 문헌 1에 기재된 그러한 플로우 셀의 경우에서 도 5의 포위 영역(A)에 의해 나타낸 바와 같은 복잡한 유로 형상을 가지는 제 1 챔버(3)와 제 3 챔버(5) 사이를 시료 용액(Ls)이 통과해 야 하므로 크로마토그램의 피크의 폭이 증가되는 문제가 발생한다(도 5에서 동일한 부호가 도 4와 동등한 부분에 첨부된다).
따라서, 본 발명을 적용한 시차 굴절률 검출기에서 참조 용액(Lc)의 용액 치환성은 향상되어 시료 용액(Ls)의 굴절률 변화에 신속하게 응답하므로 편향 각의 변화는 플로우 셀(1)을 투과한 측정 빔(B)의 참조 용액(Lc)과 시료 용액(Ls)의 굴절률 차이에 의거하여 고감도로 측정될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명은 시료 용액(Ls)의 굴절률 변화에 대해서 신속한 응답성을 가지면서 2배의 신호/노이즈 비 및 드리프트의 저감을 초래하는 고감도의 시차 굴절률 측정용 장치뿐만 아니라 동일한 것을 사용한 시차 굴절률 검출기 및 시차 굴절률 측정 방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 의해 명확해진다.
우선, 이 측정에 사용되는 액체 크로마토그래피 시스템은 도 6에 개략적으로 나타내어진다.
액체 크로마토그래피 측정기는 용리액이 첨가된 용기(31), 용리액을 탈기하는 탈기 장치(32), 용리액을 급송하는 펌프(33), 용리액으로 시료를 주입하는 인젝터(34), 시료를 분리하는 기둥(35)과, 기둥(35)에 의해 분리된 시료 용액과 참조 용액의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 검출하는 시차 굴절률 검출기(36), 및 시차 굴절률 검출기(36)로부터 유출된 시료 용액을 보유하는 용기를 제공함으로써 구성된다.
상기 액체 크로마토그래피 시스템에 의한 측정에서 물이 용리액으로서 사용되고 측정 대상으로서 소정의 농도를 가지는 시료는 1mL/min 의 유속으로 그것을 급송하면서 용리액으로 주입된다. 당 분석용 리간드 교환 및 사이즈 분리형 기둥(쇼와 덴코 가부시키가이샤에 의해 제조된 KS-801)이 기둥(35)으로 사용되고 기둥에서의 용액의 온도는 50°C에 유지된다.
(실시예 1)
실시예 1에서 상기 액체 크로마토그래피 측정 시스템에 의한 측정은 1.25μg/μL의 자당 수용액의 20μL를 시료로서 용리액으로 주입하고, 도 4에 나타낸 바와 같은 플로우 셀(1)을 제공하는 시차 굴절률 검출기(36)을 사용함으로써 행해질 수 있다. 그 측정 결과는 도 7에 나타내어진다.
(비교예 1)
비교예 1에서 상기 액체 크로마토그래피 시스템에 의한 크로마토그래프의 측정은 시차 굴절률 검출기(36)가 상술된 도 5에 나타낸 바와 같은 플로우 셀을 제공하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 시료로 행해진다. 그 측정 결과는 도 8에 나타내어진다.
도 7 및 도 8에 나타낸 측정 결과로부터 실시예 1의 크로마토그램의 피크는 비교예 1의 크로마토그램에서 보다 날카롭고, 피크 라이징 에지의 스몰 피크 및 피트 트래일링 에지의 브로드 스몰 피치도 발견되지 않는다. 이상으로부터 본 발명의 시차 굴절률 검출기는 고성능 기둥을 사용한 분석에 충분히 공급될 수 있다는 것을 알았다.
(실시예 2)
실시예 2에서 상기 액체 크로마토그래피 시스템에 의한 그로마토그램의 측정은 각각 1ng/μL의 자당 및 과당을 포함하는 수용액 20μL를 시료로서 용리액으로 주입하고, 도 4에 나타낸 바와 같은 플로우 셀을 제공하는 시차 굴절률 검출기(36)을 사용함으로써 행해질 수 있다. 그 측정 결과는 도 9에 나타내어진다.
(비교예 2)
비교예 2에서 상기 액체 크로마토그래피 시스템에 의한 크로마토그래프의 측정은 도 11A 및 도 11B에 나타낸 바와 같은 플로우 셀을 제공하는 시차 굴절률 검출기(36)가 사용되는 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 시료로 행해진다. 플로우 셀(100)은 실시예 2에서 사용된 플로우 셀(1)과 동일한 부피를 가진다. 그 측정 결과는 도 10에 나타내어진다. 도 9 및 도 10의 단어 "nRIU"는 나노 단위의 굴절률 차이를 의미한다.
도 9 및 도 10에 나타낸 측정 결과로부터 자당 피크는 실시예 2 및 비교예 2의 크로마토그램 모두에서 과당 후에 검출되지만 실시예 2의 자당 피크의 피크 높이는 비교예 2에 대하여 거의 2배의 값을 나타낸다. 여기서, 실시예 2 및 비교예 2의 시료는 동일한 자당 용액의 농도를 가지므로 검출되는 nRIU도 동일하다. 따라서, 실시예 2의 검출기의 감도는 비교예 2보다 높다. 도 9의 실시예 2의 크로마토그램의 S/N비는 약 20이고 도 10의 비교예 2의 크로마토그램의 S/N비은 약 8.5이며 실시예 2의 S/N비가 비교예 2보다 크다. 노이즈는 ASTM(E685-79)에 준한 방법에 의해 측정된다. 이상으로부터 본 발명의 시차 굴절률 검출기에 의해 고성능 기둥을 사용한 분석으로 피크의 브로드닝없이 고감도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명은 참조 액체의 액체 치환성을 향상시켜 시료 액체의 굴절률 변화에게 신속하게 응답함으로써 참조 액체와 시료 액체 사이의 플로우 셀을 투과하는 측정 빛의 굴절률 차이에 의거하여 고감도에서 편향 각의 변화를 측정할 수 있다.

Claims (10)

  1. 참조 액체와 시료 액체의 굴절률 차이에 따라 측정 빔을 편향시키는 플로우 셀을 갖고, 참조 액체와 시료 액체 사이에 투과된 측정 빔의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정하기 위한 시차 굴절률 측정용 장치로서:
    상기 플로우 셀은 제 1 챔버, 상기 제 1 챔버와 인접하는 제 2 챔버, 상기 제 2 챔버와 인접하는 제 3 챔버를 포함하는 3개의 독립된 챔버, 및 상기 제 1 챔버로부터 상기 제 3 챔버로 상기 참조 액체를 유통시키는 유로를 포함하고;
    상기 측점 빔은 상기 참조 액체가 상기 제 1 및 제 3 챔버에서 유통된 상태, 및 상기 시료 액체가 상기 제 2 챔버에서 유통된 상태에서 이들 3개의 챔버를 순차적으로 투과하도록 상기 플로우 셀에 조사되는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플로우 셀은 대략 사각프리즘이고, 상기 제 1 내지 제 3 챔버는 대략 삼각프리즘인 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플로우 셀은 상기 제 1 챔버와 상기 제 2 챔버 사이를 분할하는 제 1 분할판, 및 상기 제 2 챔버와 상기 제 3 챔버 사이를 분할하는 제 2 분할판을 갖고, 상기 제 1 분할판과 상기 제 2 분할판은 서로 직교하여 배치되고, 상기 판의 각각은 상기 측정 빔의 광축에 대하여 45±1°의 각도를 갖는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유로를 형성하는 제 1 밀봉판, 및 제 1 블록을 더 포함하고, 상기 제 1 밀봉판은 상기 제 1 블록과 상기 플로우 셀 사이에 샌드위칭되는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플로우 셀은,
    상기 제 1 챔버로 상기 참조 액체를 유입시키는 제 1 유입구,
    상기 제 1 챔버로부터 상기 참조 액체를 유출시키는 제 1 유출구,
    상기 제 2 챔버로 상기 시료 액체를 유입시키는 제 2 유입구,
    상기 제 2 챔버로부터 상기 시료 액체를 유출시키는 제 2 유출구,
    상기 제 3 챔버로 상기 참조 액체를 유입시키는 제 3 유입구, 및
    상기 제 3 챔버로부터 상기 참조 액체를 유출시키는 제 3 유출구를 더 포함 하고,
    상기 제 1 밀봉판은 상기 제 1 유입구 및 제 3 유출구에 대응된 위치에 참조측 유입 구멍 및 참조측 유출 구멍을 포함하고,
    상기 제 1 블록은 상기 참조측 유입 구멍 및 상기 참조측 유출 구멍에 대응된 위치에 참조측 유입로 및 참조측 유출로를 포함하며,
    상기 유로는 상기 제 1 유출구와 상기 제 3 유입구 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 유입구 및 상기 제 2 유출구에 대응된 위치에 시료측 유입 구멍 및 시료측 유출 구멍을 가지는 제 2 밀봉판, 및
    상기 시료측 유입 구멍 및 상기 시료측 유출 구멍에 대응된 위치에 시료측 유입로 및 시료측 유출로를 가지는 제 2 블록을 더 포함하고,
    상기 제 2 밀봉판은 상기 제 2 블록과 상기 플로우 셀 사이에서 샌드위칭되는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정용 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 시차 굴절률 측정용 장치;
    상기 시차 굴절률 측정용 장치에 측정 빔을 조사하는 광조사 디바이스; 및
    상기 시차 굴절률 측정용 장치를 투과한 측정 빔을 검출하는 광검출 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 검출기.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광조사 디바이스에 의해 조사되어 상기 제 1, 제 2, 제 3 챔버의 순서로 상기 플로우 셀을 투과한 측정 빔을 상기 제 3, 제 2, 제 1 챔버의 순서로 상기 플로우 셀을 투과하도록 반사시키는 광반사 디바이스를 더 포함하고,
    상기 광검출 디바이스는 상기 광반사 디바이스에 의해 반사되어 상기 플로우 셀을 투과한 측정 빔을 검출하는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 검출기.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 시차 굴절률 측정용 장치를 사용하는 시차 굴절률 측정 방법에 있어서:
    상기 제 1 및 제 3 챔버에 참조 액체를 유통시키는 단계;
    상기 제 2 챔버에 시료 액체를 유통시키는 단계;
    3개의 챔버를 순차적으로 투과하도록 측정 빔을 상기 플로우 셀에 조사하는 단계; 및
    상기 참조 액체와 상기 시료 액체 사이의 플로우 셀을 투과한 측정 빔의 굴절률 차이에 의거하여 편향 각의 변화를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시차 굴절률 측정 방법.
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