KR100925722B1 - 케미컬 마커 - Google Patents

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Abstract

석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료, 및 유기 마커(marker) 화합물을 함유한 조성물.

Description

케미컬 마커{Chemical markers}
본 발명은 액체 제품을 표지하는데 유용한 케미컬 마커에 관한 것이다.
다양한 종류의 케미컬 마커에 의해 석유 탄화수소를 표지하는 것은 본 기술에 잘 알려져 있다. 다양한 화합물이 본 목적, 그외에 마커 검출을 위한 다양한 기술, 예를 들어, 흡수 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에 사용된 바 있다. 예를 들어, 유럽출원 제 512,404 호에서는 액체 탄화수소를 표지하는데 사용하기 위한 3,5-디니트로벤조산 에스테르를 기재하고 있다. 그러나, 니트로-치환된 에스테르는 액체 탄화수소에서 미량의 수분 존재하에 신속히 가수분해되어, 보통 사용시, 및 또한 연료나 오일이 많은 양의 물과 접촉 상태에 있는 연료 또는 오일 유출을 확인하는데 사용시 이들을 불안정하게 한다. 더구나, 연료와 오일용으로 추가 마커 화합물에 대해 항상 필요하다. 마커의 배합물은 디지털 마킹 시스템으로서 사용될 수 있으며, 총량의 비율은 마킹된 제품에 대해 코드를 형성한다. 석유 마커로서 유용한 추가 화합물로는 이용가능한 코드를 최대화할 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 의해 다루어진 문제점은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료를 표지하는데 유용한 추가 마커를 찾는 것이다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 및 에탄올 연료; 및 (b) (i) 3회 대칭축; (ii) 적어도 3%의 질소, 산소, 인 또는 붕소 함량; 및 (iii) 적어도 240의 분자량을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 중량%이고 온도는 ℃이다. 농도는 중량/중량 기준으로 계산하여 백만당 부("ppm"), 또는 중량/부피 기준(mg/L)으로 표시된다. "석유 탄화수소"란 소량의 산소, 질소, 황 또는 인을 함유할 수 있지만, 주로 탄화수소 조성물을 가진 제품을 뜻하며; 석유 탄화수소는 원유 그외에 석유 정제 공정으로부터 유도된 제품을 포함하고; 이들은 예를 들어 원유, 윤활유, 작동액, 브레이크액, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함한다. 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료, 및 에탄올 연료, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바이오디젤 연료는 지방산 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 혼합물을 함유한 생물학적 유래 연료이다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 동물 지방이 또한 사용될 수 있지만, 순수한 또는 재생된 식물성유로부터 제조된다. 에탄올 연료는 에탄올을 순수 형태, 또는 석유 탄화수소, 예를 들어 "가소홀"(gasohol)과 혼합하여 함유한 연료이다. "알킬" 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 배열로 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 그룹이다. "알케닐" 그룹은 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합이 이중 결합으로 대체되는 알킬 그룹이다. 알킬 또는 알케닐 그룹 위에 하나 이상의 할로, 카르복실, 히드록시 또는 알콕시 그룹의 치환이 가능하며; 알콕시 그룹은 차례로 하나 이상의 할로 치환체에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 및 알케닐 그룹은 할로 또는 알콕시 치환체를 가지지 않으며, 가장 바람직하게는, 알킬 및 알케닐 그룹이 치환되지 않는다. "아릴" 그룹은 방향족 탄화수소 화합물로부터 유래된 치환체이다. 아릴 그룹은 전체 6 내지 20 개의 환 원자를 가지며, 별도 또는 융합된 하나 이상의 환을 가진다. 바람직하게는, 아릴 그룹은 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 아릴 그룹은 비치환되거나 알킬 그룹에 의해서만 치환된다. 본 발명의 일 구체예에서, 아릴 그룹은 페닐 또는 치환된 페닐로 구성된다. "아르알킬" 그룹은 아릴 그룹에 의해 치환된 알킬 그룹이다. "헤테로사이클릭" 그룹은 5 내지 20 개의 환 원자를 가진 헤테로사이클릭 화합물로부터 유래된 치환체이며, 환 원자 중 적어도 하나는 질소, 산소 또는 황이다. 헤테로사이클릭 그룹은 1 내지 4 개의 환을 가질 수 있으며, 단일 결합에 의해 융합되거나 연결될 수 있고, 또한 비사이클릭 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 헤 테로사이클릭 그룹은 황을 함유하지 않는다. 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹 위에 할로, 시아노, 히드록시, 알콕시, 알킬, 알카노일, 아미노, 또는 하나 이상의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카노일에 의해 치환된 아미노 중 하나 이상의 치환이 가능하며, 하나 이상의 할로 그룹에 의한 치환이 알킬, 알카노일 또는 알콕시 그룹 위에 가능하다. 본 발명에서 사용된 "유기"란 탄소와 수소를 함유하며, 미량-수준의 불순물 이외에 금속을 함유하지 않는 화합물 또는 치환체를 의미한다. 일 구체예에서, 유기 화합물 또는 치환체는 탄소와 수소 외에, 붕소, 실리콘, 질소, 인, 산소, 황, 및 할로겐 중에서 선택된 원소를 함유할 수 있거나; 별도로, 붕소, 산소, 질소 및 인 중에서 선택된 원소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물 또는 치환체는 원소들의 천연 동위원소 비로 함유한다.
3회 대칭축을 가진 화합물은 이러한 상이 본 발명에서 사용될 때, 화합물이 3회 회전축, 즉 C3 축을 가진다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구체예에서, 화합물은 또한 C3의 배수, 즉 C6인 고급 차수의 축을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 화합물은 더 고급 차수의 축을 가지지 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 화합물은 중심 6-원환을 함유한다. 바람직하게는, 6-원환은 본래 평면이며 3회 대칭축을 가진다. 3회 대칭축을 가진 본래 평면의 6-원환의 일예는 벤젠, 2,4,6-트리아진, 시아누레이트 및 이소시아누레이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 3회 대칭축, 적어도 3%의 질소, 산소, 인 또는 붕소 함량, 및 적어도 240의 분자량을 가진 유기 화합물(즉, "마커 화합물")은 각각 적어도 0.01 ppm의 양으로 존재한다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물의 최소량은 0.05 ppm이며, 별도로 0.1 ppm, 별도로 0.2 ppm이다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물의 최대량은 50 ppm이며, 별도로 20 ppm, 별도로 15 ppm, 별도로 10 ppm, 별도로 5 ppm, 별도로 2 ppm, 별도로 1 ppm이다. 바람직하게는, 마커 화합물은 표지된 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 시각 수단에 의해 검출될 수 없으며, 즉 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료가 마커 화합물을 함유한다는 것을 색상 또는 다른 특성의 육안 관찰에 의해 측정할 수 없다. 바람직하게는, 마커 화합물은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 자체의 구성 성분으로서, 또는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 사용된 첨가제로서 첨가되는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 통상 발생하지 않는 화합물이다. 일 구체예에서, 마커 화합물은 에스테르 그룹 또는 히드록시 그룹을 함유하지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 마커 화합물은 적어도 3 개의 3차-부틸 그룹을 함유한다. 이들 그룹은 더 큰 측쇄 알킬 그룹, 예를 들어 3차-옥틸 그룹(1,1,3,3-테트라메틸부틸)의 일부로서 존재할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 마커 화합물은 적어도 8 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 22 개 이하의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬 그룹을 가지며; 바람직하게는, 마커 화합물은 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 3 개의 측쇄 알킬 그룹을 가진다. 본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 롬 앤드 하스사(Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)제 PrimeneTM 아민 중 하나로부터 유래된 3 개의 3차 아릴 그룹을 가진다. 예를 들어, C16 내지 C22 3차 알킬 1차 아민(PRIMENE JM-T)의 이성체 혼합물; C8 내지 C10 3차 알킬 1차 아민(PRIMENE BC-9)의 이성체 혼합물; C10 내지 C15 3차 알킬 1차 아민(PRIMENE 81-R)의 이성체 혼합물; 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물은 적어도 4%의 질소, 산소, 인 또는 붕소를 함유하며; 별도로 적어도 4.5%, 별도로 적어도 5%, 별도로 적어도 8%; 별도로 적어도 10% 함유한다. 본 발명의 일 구체예에서, 전체 질소, 산소, 인 및 붕소 함량은 40% 이하이며, 별도로 30% 이하이다. 각 마커 화합물은 하나 이상의 질소, 산소, 인 및 붕소를 함유할 수 있거나; 별도로 각 마커 화합물은 단 하나의 이들 원소를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물은 적어도 하나의 질소, 인 및 붕소를 상기에 제시한 양으로 함유한다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커는 적어도 3%의 질소를 함유하며, 별도로 적어도 4%, 별도로 적어도 4.5%, 별도로 적어도 5%, 별도로 적어도 8% 함유하고; 바람직하게는 질소가 마커 화합물에 아미노 또는 아미드 그룹의 일부에만 존재한다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물은 30% 이하의 질소를 함유하며, 별도로 20% 이하 함유한다. 아미노 그룹은 환 구조의 일부, 즉 트리아진과 시아누레이트에서 환 질소인 3차 아민을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 각 마커 화합물은 적어도 300의 분자량을 가지며, 별도로 적어도 350이다. 본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물의 분자량은 5000 이하이며, 별도로 1500 이하, 별도로 800 이하, 별도로 500 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 적어도 3의 log P 값을 가지며, 여기서 P는 1-옥탄올/물 분배 계수이다. 별도로, 마커 화합물은 적어도 4, 별도로 적어도 5의 log P를 가진다. 실험적으로 측정되고 문헌에 기록된 바 없는 log P는 문헌[Meylan, W.M & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol. 84, pp. 83-92 (1995)]에 기재된 방법을 이용하여 평가될 수 있다. 이 구체예에서, 바람직하게는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료는 석유 탄화수소 또는 바이오디젤 연료이며; 별도로 석유 탄화수소이고; 별도로 원유, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트 연료 또는 난방유이다.
본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 크로마토그래피 기술, 예를 들어 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 흡수 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 모세관 전기영동, 이온 교환 및 분자 배제 크로마토그래피를 이용하여 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 구성물로부터 이들을 적어도 부분적으로 분리함으로써 검출된다. 크로마토그래피에 (i) 질량 스펙트럼 분석, (ii) FTIR 및 (iii) 붕소, 질소 또는 인의 특이 검출 중 적어도 하나가 이어진다. B, N 및 P의 특이 검출은 원자 방출 검출기, 질소 화학발광 검출기(N 만), 열전자 이온화 검출기, 질소-인 검출기(N, P 만) 또는 전해전도 검출기(N 만)가 있는 가스 크로마토그래피에 의한 분리 후 수행될 수 있다. 마커 화합물의 동일성은 바람직하게는 질량 스펙트럼 분석에 의해 측정된다. 본 발명의 일 구체예에서, 질소- 또는 인-민감 검출기가 질소 또는 인을 함유한 마커 화합물을 정량하고/하거나 확인하는데 사용된다. 다른 구체예에서, ICP가 붕소를 함유한 마커 화합물을 정량하고/하거나 확인하는데 사용된다. 다른 구체예에서, 질량 스펙트럼 분석이 동일성과 양을 둘 다 측정하는데 사용된다. 본 발명의 일 구체예에서, 질량 스펙트럼 분석은 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에서 마커 화합물을 분리하지 않고 검출하는데 사용된다. 별도로, 마커 화합물은 분석 전에 예를 들어 석유 탄화수소 또는 에탄올의 더 많은 휘발성 성분 중 일부를 증류함으로써, 또는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료로부터 아미노-치환된 마커 화합물을 수성 산으로 추출함으로써 농축될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진 화합물, 즉 트리스-O-치환된 시아누레이트로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00001
R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭; 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 이전 그룹 중 어느 것, 예를 들어 알킬카르보닐; 또는 카르바모일이다. 바람직하게는, R1은 아릴, 또는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다. 이러한 형태의 화합물은 문헌(The Chemistry of Heterocyclic Compounds: s-Triazines and Derivatives, Smoline and Rapoport, 1959)에 잘 알려 져 있으며 예를 들어, 알킬 이소시아네이트의 트리머화, 시아누르산 염의 알킬화, 염기의 존재하에 시아누릭 클로라이드의 상응하는 알코올과 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 다음 구조를 가진 화합물, 즉 트리스-N-치환된 이소시아누레이트로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00002
R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭; 또는 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 이전 그룹 중 어느 것이다. 바람직하게는, R2는 아릴, 또는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다. 이러한 형태의 화합물은 JP 2000/109314에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 시아네이트의 알킬 할라이드와 알킬화, 및 문헌[Nippon Kagaku Kaishi, 1996, 6, 525-529]에 기재된 바와 같이, 이미드의 알릴 알코올과 팔라듐-촉매 N-알릴화를 비롯하여, 다양한 경로에 의해 제조된 바 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진 화합물, 즉 트리스-N-치환된 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진으로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00003
R3 및 R4는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭, 또는 카르보닐 그룹에 의해 N에 연결된 이전 그룹의 어느 것, 예를 들어 알킬카르보닐이거나; R3과 R4가 이들이 부착되어 있는 질소와 결합하여 3-, 5- 또는 6-원환(예를 들어 NR3R4는 피롤리딜을 나타낸다)을 형성하나; 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 하나는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다. 본 발명의 일 구체예에서, R3 및 R4 중 하나는 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이며 다른 하나는 수소이다. 트리스-N-치환된 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진은 문헌(The Chemistry of Heterocyclic Compounds: s-Triazines and Derivatives, Smoline and Rapoport, 1959)에 잘 알려져 있으며 예를 들어, 알킬시안아미드의 트리머화(미국특허 제 2,628,234 호)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진 화합물로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00004
상기 식에서,
G1은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 하나의 N, P, B 및 O를 함유한 유기 치환체를 나타내며;
A는 수소, 할로 또는 알킬을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, G1은 질소를 함유한다. 본 발명의 일 구체예에서, A는 수소, 할로 또는 메틸을 나타내며; 바람직하게는, A는 수소이다. 적합한 G1 치환체의 일예는 아미도(N 또는 C에 의해 결합), 알콕시카르보닐, 알킬카르복실레이트, 알콕시; 적어도 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로 치환된 아미노; 아릴; 인산의 알킬 또는 아릴 디에스테르; 붕소산의 알킬 또는 아릴 디에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진다:
Figure 112008048820217-pat00005
상기 식에서,
R5 및 R6는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭이다. 일 구체예에서, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 바람직하게는, R5 및 R6 중 적어도 하나는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 구조 X(G)3을 가진 화합물로 존재하며, 여기서 X는 3 개의 대칭 치환체가 가능한 비-금속 원자, 또는 3 개의 대칭 치환체가 가능한 비-금속 원자를 가진 2-18 비-금속 원자의 그룹, 즉 "G" 그룹이고; G는 1 내지 22 개의 탄소 원자, 별도로 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 유기 치환체이다. G는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, G 그룹은 결합하여 폴리사이클릭 환 시스템을 형성한다. 본 발명의 일 구체예에서, G는 적어도 하나의 N, P, B 및 O를 함유한다. 바람직하게는 X는 G 그룹이 결합되는 단일 원자를 포함하지만, 단일 원자가 3 가 이상인 경우, 추가 치환체가 단일 원자에 결합될 수 있다는 것이 제외되며, 예를 들어 X는 CR이다. X의 일예는 예를 들어, N, P, P-O, B, Bi, CR, SiR 및 CCO2H를 포함하며, 여기서 R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭이다. 일 구체예에서, G는 아릴 또는 헤테로사이클릭이며, 별도로 G는 아릴이고, 별도로 G는 페닐 또는 치환된 페닐이다. 일 구체예에서, X는 N, P, P-O 또는 B이고; 별도로 X는 N 또는 B이며, 별도로 X는 N이다. 일 구체예에서, G는 C1-C4 알킬 사슬에 의해 X에 연결된다. 일 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진 화합물로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00006
상기 식에서,
G2는 수소 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 유기 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일 구체예에서, G2는 N, P, B 또는 O를 함유한다. G2는 방향족 환 위의 어느 위치일 수 있으나, 단 전체 3 회 대칭이 유지된다. 본 발명의 일 구체예에서, G2는 X에 대해 4-위치에 있으며, 즉 파라 치환이다. 본 발명의 일 구체예에서, X는 N이다. 일 구체예에서, G2는 수소, 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬) 또는 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된, 아미노 치환체이다. 본 발명의 일 구체예에서, G2는 질소를 함유한다. 본 발명의 일 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진다:
Figure 112008048820217-pat00007
상기 식에서,
R7 및 R8은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이나, 단 R7 및 R8 중 적어도 하나가 수소가 아니다. 바람직하게는, R7 및 R8 중 적어도 하나는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 다음 구조를 가진 화합물로 존재한다:
Figure 112008048820217-pat00008
상기 식에서,
R9는 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클릭 또는 아르알킬이다. 바람직하게 는, R9는 적어도 3 개의 탄소 원자, 별도로 적어도 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며, 별도로 적어도 8 개의 탄소 원자를 가진 측쇄 알킬이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 바로 위에 제시한 화합물의 "리버스 에스테르"(reverse ester), 즉 벤젠 환이 OC(O)R9 그룹을 가지도록 에스테르화한 1,3,5-트리히드록시벤젠이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 마커 화합물은 1,3,5-트리히드록시벤젠의 트리스-R9 에테르이다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 마커 화합물이 존재하며, 마커 화합물은 상기에 기재한 것들을 포함하여, 다른 화학 부류로부터 유래할 수 있다. 복수의 마커 화합물을 사용하면 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 기원 및 다른 특성을 확인하는데 사용될 수 있는 코드화 정보의 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료로 혼합이 용이하게 한다. 코드는 마커 화합물의 동일성 및 상대량, 예를 들어 고정 정수비를 포함한다. 1, 2, 3 개 이상의 마커 화합물이 코드를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국특허 제 6,811,575 호; 미국특허출원 공보 2004/0250469 호 및 유럽출원 공보 제 1,479,749 호에 기재된 것들을 포함하여, 흡수 스펙트로스코피에 의해 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물을 직접 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 넣거나, 별도로 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제, 등에 넣으며, 첨가제 패키지를 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 첨 가한다.
본 발명에 따른 마커 화합물은 다른 형태의 마커, 예를 들어 미국특허 제 6,811,575 호; 미국특허출원 공보 2004/0250469 호 및 유럽출원 공보 제 1,479,749 호에 기재된 것들을 포함하여, 흡수 스펙트로스코피에 의해 검출된 마커와 배합될 수 있다. 마커 화합물을 직접 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 넣거나, 별도로 다른 화합물을 함유한 첨가제 패키지, 예를 들어 윤활유용 내마모 첨가제, 가솔린용 세정제, 등에 넣으며, 첨가제 패키지를 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 첨가한다.
실시예
실시예 1: 상용 가솔린의 표지
샘플 바이알에 219 mg의 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온과 25 mL의 시약 등급 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 균일 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 이 저장 용액은 8,694 mg/L의 마커를 함유하였다. 이 저장 용액의 서브-샘플을 충분한 상용 가솔린으로 희석하여 10.3 mg/L을 함유한 가솔린 샘플을 얻었다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 물질을 분석하였다. 이 마커는 249, 125, 및 83의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 하기 언급된 크로마토그래피 조건을 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 이 마커가 11.19 분의 체류 시간으로 검출된다. 컬럼은 길이 30 m, 내부 직경 0.32 mm, 필름 두께 0.25 ㎛인 SPB-1 모세관 컬럼이었다. 온도는 100℃에서 3 분, 10℃/분에서 290℃로 상승시킨 다음 5 분간 방치하였다. 마커 농도 1.7 mg/L 및 0.85 mg/L로 가솔린 샘플의 추가 희석을 수행하였다. 상기에 기재한 이들 샘플의 분석으로 마커의 존재를 밝혔다.
실시예 2: 상용 디젤 연료유의 표지
100 mL 용량 플라스크에 229 mg의 2,4,6-트리페녹시-1,3,5-트리아진 및 20 mL의 시약 등급 DMSO를 첨가한 다음 내용물을 시약 등급 톨루엔에 의해 총 부피 100 mL로 희석하였다. 균질 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 저장 용액은 2,290 mg/L의 마커를 함유하였다. 이 저장 용액의 서브-샘플을 충분한 상용 디젤로 희석하여 6.7 mg/L를 함유한 샘플을 얻었다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 물질을 분석하였다. 이 마커는 264, 238, 145 및 121의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 실시예 1에 기재한 크로마토그래피 조건을 이용하여, 이 마커는 21.57 분의 체류 시간으로 검출되었다. 디젤 샘플의 마커 농도 0.63 mg/L로 추가 희석을 수행하였다. 상기에 기재한 이 샘플의 분석으로 마커의 존재를 밝혔다.
실시예 3: 상용 가솔린의 표지
상용 가솔린의 샘플에 마커의 농도가 10.3 mg/L이도록 충분한 트리페닐아민을 첨가하였다. 추가 가솔린에 의한 추가 희석으로 농도가 10.3 ppm에서 밑으로 0.1 ppm 까지(7.62-0.074 mg/L) 일련의 샘플을 제조하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이들 샘플을 분석하였다. 이 마커는 245, 244, 167, 및 166의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하고 반응이 상관계수(R2) 값 0.9988, 및 피크 면적=85660(c)(여기서, c는 ppm으로 마커 농도이다)로서 직선임을 알아냈다.
실시예 4: 케로센의 표지
상용 케로센의 샘플에 마커의 농도가 0.93 mg/L이도록 충분한 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진을 첨가하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 물질을 분석하였다. 이 마커는 208, 125, 83, 및 82의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하였다.
실시예 5: 상용 가솔린의 표지
문헌[Detweiler, W. K., and Amstutz, E. D., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1483]에 기재된 것과 유사한 방식으로 과량의 피롤리딘을 시아누릭 클로라이드 와 반응시켜 2,4,6-트리피롤리딜-1,3,5-트리아진의 샘플을 제조하였다. 상용 가솔린의 샘플에 마커의 농도가 12.0 ppm이도록 충분한 2,4,6-트리피롤리딜-1,3,5-트리아진을 첨가하였다. 추가 가솔린에 의한 추가 희석으로 농도가 12.0 ppm에서 밑으로 0.2 ppm 까지(8.88-0.15 mg/L) 일련의 샘플을 제조하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이들 샘플을 분석하였다. 이 마커는 288, 260, 219, 및 122의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하고 반응이 상관계수(R2) 값 0.9977, 및 피크 면적=3577.7(c)(여기서, c는 ppm으로 마커 농도이다)로서 직선임을 알아냈다.
실시예 6: 상용 가솔린의 표지
상용 가솔린의 샘플에 마커의 농도가 611 ppm이도록 충분한 2,4,6-트리-tert-옥틸-1,3,5-트리아진(TTOM)을 첨가하였다. 추가 가솔린에 의해 추가 희석으로 농도가 611 ppm, 10.8 ppm, 1.04 ppm, 및 0.1 ppm인 일련의 샘플을 제조하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이들 샘플을 분석하였다. 이 마커는 405, 391, 293, 및 167의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하 였다.
실시예 7: 생물학적 유래 연료의 표지
메탄올에 의한 대두유의 트랜스에스테르화로부터 유래한, 메틸 소이에이트의 샘플에 마커의 농도가 133 ppm이도록 충분한 2,4,6-트리페녹시-1,3,5-트리아진을 첨가하였다. 추가 메틸소이에이트에 의해 추가 희석으로 농도가 133 ppm, 10.6 ppm, 및 1.05 ppm인 일련의 샘플을 제조하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이들 샘플을 분석하였다. 이 마커는 264, 238, 145, 및 121의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하였다.
실시예 8: 원유의 표지
아르헨티나산 원유의 샘플에 마커의 농도가 137 ppm이도록 충분한 2,4,6-트리페녹시-1,3,5-트리아진을 첨가하였다. 추가 원유에 의해 추가 희석으로 농도가 137 ppm, 58 ppm, 및 11 ppm인 일련의 샘플을 제조하였다. 질량 스펙트로미터와 함께 가스 크로마토그래피를 이용하여 이들 샘플을 분석하였다. 이 마커는 264, 238, 145, 및 121의 m/e에서 강한 특성 신호를 나타냈다. 가스 크로마토그래피를 이용하고, 선택적 이온 검출 모두(SIM)와 전자 충격 이온화(E.I.)가 이용된 질량 스펙트로미터를 이용하여 모든 샘플에서 이 마커를 검출하였다.

Claims (14)

  1. (ⅰ) 3회 대칭축(axis of three-fold symmetry); (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커(chemical marker):
    Figure 112009038703868-pat00009
    상기 화학식에서, R1은 알킬, 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 알킬, 알케닐, 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 알케닐, 비치환 또는 알킬-치환된 아릴, 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 아릴, 아르알킬, 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 아르알킬, 헤테로사이클릭, 카보닐 그룹에 의해 O에 연결된 헤테로사이클릭 또는 카르바모일이다.
  2. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00010
    상기 화학식에서, R2는 알킬, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 알킬, 알케닐, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 알케닐, 아릴, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 아릴, 아르알킬, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 헤테로사이클릭이다.
  3. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00011
    상기 화학식에서, R3 및 R4는 수소, 알킬, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 알킬, 알케닐, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 알케닐, 아릴, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 아릴, 아르알킬, 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 카보닐 그룹에 의해 N에 연결된 헤테로사이클릭이거나; R3 및 R4가 이들이 부착되어 있는 질소와 결합하여 3-, 5- 또는 6-원환을 형성하되;
    단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  4. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00012
    상기 화학식에서, G1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 하나의 N, P, B 또는 O를 함유한 유기 치환체이고;
    A는 수소, 할로 또는 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, G1이 N을 함유하고, 질소 함량이 적어도 4%인 것을 특징으로 하는 케미컬 마커.
  6. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00013
    상기 화학식에서, R5 및 R6은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭이다.
  7. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅲ) 다음의 화학식을 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00014
    상기 화학식에서, R9는 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로사이클릭 또는 아르알킬이다.
  8. (ⅰ) 3회 대칭축; (ⅱ) 적어도 3%의 N, O, P 또는 B 함량; (ⅲ) 적어도 240의 분자량; 및 (ⅳ) 화학식 X(G)3를 가진 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료 표지용 케미컬 마커:
    상기에서 X는 N, P, P-O, B, CR, SiR 또는 CCO2H이고, 여기에서 R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭이며; G는 6 내지 22개의 탄소 원자를 가진 유기 치환체이다
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 화합물이 다음의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00015
    상기 화학식에서, X는 N, P, P-O, B, CR, SiR 또는 CCO2H이고, 여기에서 R은 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭이며;
    G2는 6 내지 22개의 탄소 원자를 가진 유기 치환체이고, 방향족 환의 어느 위치에나 있을 수 있다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 화합물이 다음의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 케미컬 마커:
    Figure 112009038703868-pat00016
    상기 화학식에서, R7 및 R8은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬이되;
    단 R7 및 R8 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물 중 적어도 하나를 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 첨가하는 것을 포함하는 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료를 표지하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 화합물이 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 중량에 대하여 0.01 ppm 내지 50 ppm의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물 중 적어도 하나를 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료에 첨가하는 단계;
    (2) 제 (1)단계에서 수득한 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 샘플을 크로마토그래피 처리하는 단계; 및
    (3) 제 (2)단계의 크로마토그래피 처리된 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 샘플을 (i) 질량 스펙트럼 분석, (ⅱ) FTIR 및 (ⅲ) 질소의 특이 검출 중 적어도 하나를 이용하여 분석하는 단계를 포함하는, 석유 탄화수소, 바이오디젤 연료 또는 에탄올 연료의 샘플을 분석하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 화합물이 질량 스펙트럼 분석에 의해 검출되는 것을 특징으로 하는 방법.
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