KR100914632B1 - 니켈 옥사이드 소결체의 제조방법 - Google Patents

니켈 옥사이드 소결체의 제조방법

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni) 분말을 원하는 형상으로 성형한 다음, 대기분위기 하에서 400~1300℃의 온도범위에서 니켈을 산화시키면서 소결시키는 니켈 옥사이드(NiO) 소결체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 산화반응 소결 후에 치수변화가 거의 없는(약 5% 이하) 소결체를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 약 1300℃이하, 특히 900℃ 이하의 매우 낮은 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 이렇게 낮은 온도에서 니켈이 소결되기 때문에 소결과정에서 발생하는 NiO의 입자성장을 억제시키는 효과가 있다.

Description

니켈 옥사이드 소결체의 제조방법{Method for preparing a sintered nickel oxide}
본 발명은 니켈 옥사이드(NiO) 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 출발물질을 니켈(Ni) 분말로 하고, 이의 산화반응을 이용하여 출발물질인 니켈 분말의 크기에 따라 균질하고 미세한 미세조직을 가지고, 소결 전후의 치수 변화가 없는 NNS(Near-Net-Shape) 구조를 갖는 니켈 옥사이드 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈 옥사이드(NiO)는 전기전자 분야에 많이 활용되는 재료 중에 하나이나, NiO 소결체 단독으로 사용되기 보다는 세라믹 온도센서나 습도센서, 서미스터 등의 전자 세라믹 제품을 만들 때 전해질 물질의 이온화를 촉진시키는 첨가제로 많이 활용된다. 특히, 고체 산화물 연료전지의 양극(anode) 소결체를 제조할 때도 많이 사용되고 있다.
현재 NiO 소결체 단독으로는 평가된 문헌이나 보고가 없고, 기타 TiO2-NiO 세라믹 습도센서의 제조와 같이 TiO2나 BaTiO3와 같은 유전체 재료에 첨가물로 많이 포함되고, 안정화 지르코니아(YSZ)나 GDC(Gadolinia-doped ceria), SDC 등의 전해질 재료와 혼합하여 고체산화물 연료전지의 전극 기판을 제조하는데 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 산화니켈(NiO) 분말 및 각종 첨가제를 혼합하여 성형한 다음, 소결하여 음극지지용 고체산화물 연료전지의 음극판을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이, NiO 소결체를 제조하는 방법에는 NiO 분말을 성형하여 소결하는 것이 일반적이다.
한편, 기존의 반응소결 연구 및 개발에 대한 연구는 알루미늄 분말을 이용하여 반응 소결하는 RBAO(Reaction Bonded Aluminum Oxide)와 금속 실리콘 분말을 질소분위기에서 반응 소결하는 RBSN(Reaction Bonded Silicon Nitride), 금속 실리콘 분말과 카본 분말을 이용하여 반응 소결하는 RBSC(Reaction Bonded Silicon Cabide) 등이 보고되어 있다. 이들은 상대적으로 고온인 소결하고자 하는 금속의 녹는점 부근의 온도에서 소결반응을 수행하여야 하나, 소결하고자 하는 금속의 융점보다 매우 낮은 온도에서 수행되는 소결반응은 알려진바 없으며, 특히 니켈(Ni)을 이용하는 방법은 보고된바 없다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2006-0073359호
이에 본 발명에서는 니켈이 녹는점 이하의 온도에서 소결이 가능하고, 이때 니켈이 산소와 결합하면서 약 20~30%의 부피팽창을 동반하며 소결되는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 니켈 분말의 크기에 따라 균질하고 미세한 미세조직을 가지고, 소결 전후의 치수 변화가 없는 NNS(Near-Net-Shape) 구조를 갖는 니켈 옥사이드 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 니켈 옥사이드 소결체의 제조방법은 니켈(Ni) 분말을 원하는 형상으로 성형한 다음, 대기분위기 하에서 400~1300℃의 온도범위에서 니켈을 산화시키면서 소결시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 온도는 800~1000℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 온도는 800~900℃인 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명은 산화반응 소결 후에 치수변화가 거의 없는(약 5% 이하) 소결체를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 약 1300℃이하, 특히 900℃이하의 매우 낮은 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 이렇게 낮은 온도에서 니켈이 소결되기 때문에 소결과정에서 발생하는 NiO의 입자성장을 억제시키는 효과가 있다.
도 1은 종래의 니켈 소결체의 소결과정 및 산화반응과, 본 발명에 따른 니켈 소결체의 소결과정 및 산화반응을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 소결된 니켈 분말의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 산화반응 소결 전후의 이미지를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 승온속도 1℃/min로 600℃에서 2시간 유지하여 무게변화량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 승온속도 1℃/min로 1100℃에서 2시간 유지하여 무게변화량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로, NiO 소결체를 제조하는 방법에는 NiO 분말을 성형하여 소결하지만, 본 발명에서는 Ni의 금속분말을 이용하여 대기분위기에서 산화하면서 저온에서 소결되는 반응결합 소결을 이용한다. 다시 말하면, NiO의 소결체를 얻을 때, 종래에는 NiO의 초기분말을 이용하여 성형공정을 거쳐 소결하여 제조하였으나, 본 발명에서는 니켈(Ni)로 초기분말을 성형하여 대기(산화)분위기에서 소결하여 치밀화되는 방식이다.
도 1은 종래의 니켈 소결체의 소결과정 및 산화반응과, 본 발명에 따른 니켈 소결체의 소결과정 및 산화반응을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, Ni원자 하나에 산소원자 한 개가 결합하여 NiO가 형성되며, 산화과정에서 무게 증가와 함께 부피가 팽창하므로 치밀화된다(Introduction to the Thermodynamics of Materials, author : David R. Gaskell). 이를 하기 반응식 1에 나타내었다.
2Ni(s)+O2(g)=2NiO(s) ㅿG0 = -471,200 + 197T (Range K : 298-1726)
2Ni(l)+O2(g)=2NiO(s) ㅿG0 = -506,180 + 192.2T (Range K : 298-2200)
종래에 출발원료를 NiO로 했을 때 소결온도는 약 1400~1500℃ 사이이다. 이와 같이, 출발원료로 NiO분말을 사용하면 이미 산화된 분말을 사용하므로 산화반응에 의한 부피 팽창 현상은 나타나지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 상기 반응식 1에 따라 Ni의 산화반응을 이용하여 소결하기 때문에 약 1300℃이하, 구체적으로 400~1300℃, 바람직하게는 800~1000℃, 좀 더 바람직하게는 800~900℃로 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소결온도가 400℃ 미만이면 소결반응 속도가 너무 느리며, 상기 소결온도가 1300℃까지 증가하면서 산화반응속도도 증가한다. 이렇게 약 1300℃까지 소결시키면 대부분의 소결반응은 완료된다. 다시 말하면, 상기 반응식 1에서 니켈의 녹는점인 약 1450℃ 이하까지는 고체상의 니켈 산화반응 소결이 이루어지며, 녹는점 이상에서는 액체상의 니켈이 산화 반응하여 소결이 이루어진다.
이론적으로 Ni 58.7g이 100% 산화가 일어났을 때, 74.7g의 NiO로 반응이 완료되어 부피팽창과 함께 약 27.6%의 무게가 증가하게 된다. 일반적으로 니켈(Ni)의 특징은 원소기호 Ni, 원자번호 28, 원자량 58.70, 녹는점 1455, 끓는점 2732, 비중 8.845g/이며, 니켈 옥사이드(NiO)의 특징은 분자량 74.70, 녹는점 1984℃, 비중이 6.57g/이다.
니켈(Ni)의 산화 반응식은 하기 반응식 2와 같다.
Ni(58.7g) +½O2(16g) = NiO(74.7g)
도 2는 본 발명에 따라 소결된 니켈 분말의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프로써, TA Instruments사의 열중량분석기(모델명: Q600)를 사용하여 승온속도 1℃/min로 900℃에서 2시간 유지하여 무게변화량을 측정한 결과 약 27.25%의 무게증가가 측정되었다. 따라서, 이론적인 무게 증가량에 거의 가깝게 나타났으며, 나머지 약 0.08%는 초기 Ni 분말 표면에 코팅되어 있던 산화층에 의한 것이라 판단된다.
참고적으로, 승온속도 1℃/min로 600℃에서 2시간 유지하여 무게변화량을 측정한 결과 약 24.90%(도면4)의 무게증가가 측정되었고, 승온속도 1℃/min로 1100℃에서 2시간 유지하여 무게변화량을 측정한 결과 약 27.3%(도면5)의 무게증가가 측정되었다.
도 3은 초기 Ni분말을 레버 프레스(Lever Press)로 성형하여 900℃에서 산화반응 소결을 완료한 후의 결과를 나타낸 사진이다. 도 1 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존 NiO 자체로만 소결하면 약 20~30%의 수축이 발생하나, 본 발명에서는 소결완료 후 약 5% 이하의 낮은 수축률을 나타내었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 산화반응 소결 후에 치수변화가 거의 없는(약 5% 이하) 소결체를 얻을 수 있다. 무엇보다 종래에 약 1400℃이상의 소성온도에서 90%이상의 높은 상대밀도를 갖는 소결체를 얻었으나, 본 발명에서는 900℃이하의 매우 낮은 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 또한 낮은 온도에서 소결되기 때문에 소결과정에서 발생하는 NiO의 입자성장을 억제시키는 효과가 있다.
본 발명은 니켈 옥사이드(NiO) 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 출발물질을 니켈(Ni) 분말로 하고, 이의 산화반응을 이용하여 출발물질인 니켈 분말의 크기에 따라 균질하고 미세한 미세조직을 가지고, 소결 전후의 치수 변화가 없는 NNS(Near-Net-Shape) 구조를 갖는 니켈 옥사이드 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims (4)

  1. 니켈(Ni) 분말을 원하는 형상으로 성형한 다음, 대기분위기 하에서 400~1300℃의 온도범위에서 니켈을 산화시키면서 소결시키는 것을 특징으로 하는 니켈 옥사이드 소결체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 온도가 800~900℃인 것을 특징으로 하는 니켈 옥사이드 소결체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 온도가 800~1000℃인 것을 특징으로 하는 니켈 옥사이드 소결체의 제조방법.
  4. 삭제
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