KR100912921B1

KR100912921B1 - 내식성이 우수한 도금층과 그 형성방법 그리고 그 도금층을갖는 물품

Info

Publication number: KR100912921B1
Application number: KR1020070081749A
Authority: KR
Inventors: 원일
Original assignee: 주식회사 에녹
Priority date: 2007-08-14
Filing date: 2007-08-14
Publication date: 2009-08-20
Also published as: KR20090017187A

Abstract

도금을 필요로 하는 부품 또는 소지상에 주로 적용될 수 있는 내식성이 우수한 도금층과 그 형성방법 그리고 그 도금층을 갖는 물품이 제공된다.

이 도금층은 기판 상에 형성된 전기동도금층,

상기 전기동도금층 상에 형성된 합금도금층 및

최외층의 3가크롬 도금층을 포함하고,

상기 합금도금층과 3가크롬 도금층 사이에 은도금층이 형성되며,

상기 합금도금층과 상기 은도금층 사이, 그리고 상기 은도금층과 상기 3가크롬 도금층 사이 각각에 파라듐 도금층을 포함한다.

본 발명에 따르면, 니켈을 사용하지 않고도 우수한 내식성 및 도금층 간의 우수한 밀착성을 갖는 도금층을 제공할 수 있다.

도금, 은 도금층, 3가크롬 도금층, 내식성, 밀착성

Description

내식성이 우수한 도금층과 그 형성방법 그리고 그 도금층을 갖는 물품{Coating layer having excellent corrosion resistance and method for forming the same, and article having the coating layer}

본 발명은 도금을 필요로 하는 부품 또는 소지상에 주로 적용될 수 있는 도금층에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3가크롬 도금피막을 최외층으로 하는 도금층에 있어서, 니켈을 사용하지 않고도 우수한 내식성 및 도금층 간의 우수한 밀착성을 확보할 수 있는 도금층과 그 형성방법 그리고 그 도금층을 갖는 물품에 관한 것이다.

최근 북유럽을 포함한 세계 여러 지역에서 공업적으로 인체에 유해한 중금속의 사용을 제한하거나 금지하는 움직임이 두드러지고 있으며, 특히, 가전제품, 액세서리 등과 같이 인체와 직접 접촉할 가능성이 큰 제품의 외장용도에는 납, 카드뮴, 수은, 6가크롬 등의 사용을 전면금지하고 있다.

이에 대한 대응책의 일환으로 6가크롬의 경우에는 3가크롬 도금을 이용하는 크롬도금기술이 개발되어 실용화되고 있다. 그러나, 3가크롬 도금피막은 6가크롬 도금피막에 비하여 현저히 낮은 내식성 때문에 그 활용도가 낮아 니켈도금 피막상에서만 일부 적용되고 있다.

또한, 니켈금속을 사용함에 따른 니켈 알레르기에 대한 피해사례도 속속 보고되는 등 니켈금속의 이용도 심각한 문제로 대두되고 있어 니켈 또한 도금에서의 사용이 제한되고 있다.

니켈은 종래의 6가크롬 및 3가크롬 도금시 하지도금층에 적용되어 뛰어난 내식성, 내구성을 발휘하여 왔다. 그러나, 이러한 니켈은 인체와의 접촉시에 높은 빈도의 알레르기 문제를 발생하여 니켈도금된 부품을 사용하여 완제품을 만드는 제조회사나 이를 사용하는 소비자 모두 피해자가 되는 문제를 가지고 있으며, 현시점에서는 그 사용이 불가능하게 되었다. 따라서, 니켈을 대체할 수 있는 도금방법의 개발이 시급한 시점이 되었다.

종래기술에서 니켈과 크롬을 사용하지 않는 도금방법으로는 구리-주석-아연을 이용하는 3원합금 도금 또는 구리-주석을 이용하는 2원합금 도금 및 귀금속 등을 이용하는 도금방법들이 있다.

이러한 도금방법들은 액세서리 및 여러가지 장식목적으로 일부 이용되고 있으나, 니켈을 하지도금층으로 하는 6가크롬 도금에 비하여 내식성이 현저히 낮거나 동일한 외관적 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 크롬도금이 가지는 넓은 범위의 내식성이 없어 쉽게 변색되는 문제점을 가지고 있다. 또한, 귀금속을 이용하여 도금하는 경우에는 충분한 내식성을 가진 도금두께를 적용하기 위하여 지나치게 높은 제조비용이 초래되는 문제점이 있어 제한적으로만 이용되고 있다.

이를 보완하기 위하여 구리-주석 또는 구리-주석-아연을 이용하는 합금도금 피막상에 3가크롬을 최상층으로 하는 도금방법이 이용되었다. 그러나, 3가크롬 도금층의 하지도금층으로 이용된 합금도금층 본래의 내식성을 얻지 못하고, 3가크롬도금층이 가진 여러가지 피막의 결함과 3가크롬 도금시 합금도금층에 가해진 화학적 영향으로 인하여 합금도금층의 조성 및 물성에 변화가 생겨 내식성이 오히려 더 나빠지는 경향을 나타내었다.

이를 해결하기 위한 방안으로, 합금도금층 상에 파라듐과 같은 귀금속으로 먼저 도금한 후 그 위에 3가크롬 도금을 행하는 방법이 일부 이용되기도 하였다. 그러나, 이때 형성되는 파라듐 도금층이 얇으면 낮은 피복력으로 인하여 부식원인 물질의 침투를 막지 못할 뿐만 아니라 오히려 합금도금층의 부식이 가속되는 원인이 되었고, 두꺼운 파라듐 도금층을 적용하는 경우에만 만족할 만한 내식성을 얻을 수 있었다.

이때 사용하는 파라듐은 우수한 내식성 피막제로서 물성이 뛰어나지만 높은 가격 때문에 3가크롬 도금층의 하지도금층으로 적용하는 경우 제조비용이 지나치게 증가하여 상업적으로 충분히 확대적용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 3가크롬 도금피막을 최외층으로 하는 도금층에 있어서 니켈을 대체할 수 있는 도금방법을 제공함에 따라 니켈 알레르기의 문제를 해결하는 동시에 우수한 내식성 및 도금층 간의 우수한 밀착성을 확보할 수 있는 도금층과 그 형성방법 그리고 그 도금층을 갖는 물품을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

기판 상에 형성된 전기동도금층,

상기 전기동도금층 상에 형성된 합금도금층 및

최외층의 3가크롬 도금층을 포함하고,

상기 합금도금층과 상기 은도금층 사이, 그리고 상기 은도금층과 상기 3가크롬 도금층 사이 각각에 파라듐 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 도금층에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 기판 상에 형성된 전기동도금층, 및

최외층의 3가크롬 도금층을 포함하고,

상기 전기동도금층과 3가크롬 도금층 사이에 은도금층이 형성되며,

상기 전기동도금층과 상기 은도금층 사이에 스트라이크 도금층, 그리고 상기 은도금층과 상기 3가크롬 도금층 사이에 파라듐 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 도금층에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 기판 상에 전기 동도금층을 형성하는 단계;

상기 전기 동도금층 상에 합금도금층을 형성하는 단계;

상기 합금도금층 상에 제1 파라듐스트라이크도금층, 은도금층 및 제2 파라듐도금층을 차례로 형성하는 단계; 및

상기 제2 파라듐도금층 상에 3가크롬 도금층을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 제1 파라듐스트라이크도금층의 두께는 0.01~1.0㎛이고,

상기 은도금층의 형성단계는 은 농도 30~200g/L, 청화카리 농도 100~250g/L로 이루어진 은도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 20초~5분간 행해지고,

상기 제2 파라듐도금층의 형성단계는 파라듐 농도 0.1~30g/L로 이루어진 파라듐도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 상온에서 5초~5분간 행해지는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 도금층의 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 도금층을 갖는 내식성이 우수한 물품에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 3가크롬 도금피막을 최외층으로 하는 도금층에 있어서 니켈의 사용을 배제하면서도 우수한 내식성 및 도금층간의 밀착성을 확보하는 동시에 파라듐도금층의 적용에 따른 제조비용 상승 문제를 개선할 수 있는 방법을 연구하던 중, 합금도금층과 3가크롬 도금층 사이에 은도금층을 형성시키고 상기 은도금층의 상, 하부층에 각각 파라듐 도금층을 형성시킴에 따라 후속공정인 3가크롬 도금층에서 발생할 수 있는 하지도금층에 대한 화학적 영향과 3가크롬 도금층 본래의 결함부분을 통해 침투하는 부식원인 물질을 차단하여 내식성이 개선되는 동시에 도금층간의 우수한 밀착성을 확보할 수 있다는 것을 규명하고, 그 결과에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 본 발명은 본래 높은 가격으로 인하여 충분한 두께로 도금할 수 없었던 파라듐도금 단층에 비하여 제조비용을 낮출 수 있으며, 니켈의 사용을 배제함으로써 니켈알레르기 문제도 해결할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 내식성이 우수한 도금층에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 기판상에 적용된 은 도금층을 포함하는 도금 적층을 나타낸다. 도금 적층(100)은 기판(10)과, 기판(10)상에 형성된 전기동도금층(12)을 포함할 수 있다. 전기동도금층(12)은 도금표면의 레벨링 효과를 가져오며 최종 도금층의 광택도에 영향을 미친다.

또한, 상기 도금 적층(100)은 상기 전기동도금층(12)상에 형성된 합금도금층 (14)과 최외층의 3가크롬 도금층(22)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 합금도금층 (14)은 다양한 합금들이 적용될 수 있으며, 일 예로 구리-주석-아연의 3원 합금 또는 구리-주석, 텅스텐-코발트 및 텅스텐-파라듐의 2원 합금이 적용될 수 있다.

또한, 상기 도금 적층(100)은 상기 합금도금층(14)과 3가크롬 도금층(22) 사이에 은도금층(18)이 형성되며, 상기 합금도금층(14)과 상기 은도금층(18) 사이에 제1 파라듐 스트라이크도금층(16) 그리고 상기 은도금층(18)과 상기 3가크롬 도금층(22) 사이에 제2 파라듐 도금층(20)을 포함할 수 있다. 상기 은도금은 빠른 도금속도와 균일한 피복력을 가지며 내식성이 우수하여 외관도금과 내식성 등에 중요한 영향을 미치며, 상기 파라듐 도금층은 높은 안정성을 부여하며 특히 3가 크롬 도금층과의 밀착성을 높이는 효과를 가진다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금층은 기판 상에 형성된 전기동도금층과 최외층의 3가크롬 도금층을 포함할 수 있고, 상기 전기동도금층과 3가크롬 도금층 사이에 은도금층이 형성되며, 상기 전기동 도금층과 상기 은도금층 사이에 스트라이크 도금층, 그리고 상기 은도금층과 상기 3가크롬 도금층 사이에 파라듐 도금층을 포함할 수 있다.

상기 스트라이크 도금층은 파라듐 스트라이크 도금층 또는 은 스트라이크 도금층일 수 있으며, 상기 은 스트라이크 도금층과 전기동도금층 사이에는 합금도금 층을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 도금층을 갖는 내식성이 우수한 물품에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 상기 도금 적층은 내식성 및 도금층간의 우수한 밀착성 뿐만 아니라 도금 후 투명하고 미려한 외관을 확보함에 의하여 악세사리 등의 장식부품에도 적용될 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명의 내식성이 우수한 도금층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.

기판(10)상에 전기 동도금층(12)을 형성한 후, 상기 전기 동도금층(12)상에 합금도금층(14)을 형성한다. 상기 전기 동도금층(12) 및 합금도금층(14)의 형성은 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 도금방법이면 어느 것이든 적용될 수 있으며, 여기서 특별히 한정하지는 않는다.

이후, 상기 합금도금층(14)상에 제1 파라듐스트라이크도금층(16), 은도금층 (18) 및 제2 파라듐도금층(20)을 차례로 형성한다. 여기서, 상기 제1 파라듐 스트라이크도금층(16)의 두께는 0.01~1.0㎛인 것이 바람직하며, 그 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는 합금도금층과의 밀착성이 저하될 수 있는 반면, 1.0㎛를 초과하는 경우에는 내식성, 외관 품질 등은 뛰어나나 경제적인 측면에서 양산성을 기대하기 어려울 수 있다.

상기 은도금층(18)의 형성단계는 은 농도 30~200g/L, 청화카리 농도 100~ 250g/L로 이루어진 은도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 20초~5분간 행해지는 것이다. 0.1A dm² 미만에서는 도금면이 뿌옇게 되는 백탁현상이 발생할 수 있고 1A/dm² 를 초과하는 경우에는 고전류 부위에서 도금탕 현상이 일어날 수 있다.

상기 제2 파라듐도금층(20)의 형성단계는 파라듐 농도 0.1~30g/L로 이루어진 파라듐도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 상온에서 5초~5분간 행해지는 것이다. 그 전류밀도가 0.1 A/dm² 미만인 경우, 3가크롬 도금층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며 1 A/dm²를 초과하는 경우에는 내식성, 외관 품질 등은 뛰어나나 경제적인 측면에서 양산성을 기대하기 어려울 수 있다.

이후, 상기 제2 파라듐도금층(20)상에 3가크롬 도금층(22)을 형성한다. 상기 3가크롬 도금층(22)의 형성은 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 도금방법이면 어느 것이든 적용될 수 있으며, 여기서 특별히 한정하지는 않는다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 니켈을 사용하지 않고도 우수한 내식 성 및 도금층 간의 우수한 밀착성을 갖는 도금층을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 도금 후 투명하고 미려한 외관을 확보함에 의하여 도금을 필요로 하는 부품 특히, 악세사리 등의 장식부품에도 적용될 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 제조비용을 낮출 수 있으며, 니켈의 사용을 배제함으로써 니켈알레르기 문제도 해결할 수 있는 효과가 있다.

(실시예)

가로 5cm, 세로 5cm, 두께 3mm의 ABS 플라스틱 시편을 무수크롬산 450g/L, 황산 200ml/L의 수용액속에서 68℃의 온도로 5분간 침지하여 에칭처리하고, 3단 수세한 후, 10%의 염산 용액속에서 상온으로 2분간 중화처리하여 에칭시 잔류하는 6가크롬을 제거하였다.

이후, 통상의 ABS 플라스틱 도금용 활성화제 NP-8 15%와 염산 15%가 혼합된 40℃ 온도의 활성화 용액속에서 5분간 활성화 처리하고, 이를 다시 45℃ 온도의 10% 황산 용액속에서 2분간 가속활성화 처리한 다음 구리농도 2.5 g/L, EDTA 25g/L, 가성소다 6g/L, 포르말린 4ml/L의 무전해 동도금액속에서 35℃의 온도로 10분간 침지처리하여 전기도금에 필요한 전기전도층을 형성하였다.

상기 전기전도층이 형성된 시편을 황산동 220g/L, 황산 34mL/L의 전기동도금 액에서 28℃의 온도로 10분동안 4A/dm²의 전류밀도로 광택 동도금하였다. 이때 사용한 광택제는 아토텍사의 동도금 광택제로서 큐프라시드 울트라(Cupracid Ultra)의 표준농도를 적용하였다.

상기 광택 전기동도금된 시편을 구리-주석-아연으로 구성된 3원합금 도금액속에서 15분간 전기도금하고 수세하였다. 이후, 3원합금 도금된 시편을 파라듐 농도 2g/L의 파라듐 도금액에서 0.5A/dm²의 전류밀도로 상온에서 30초간 도금한 후, 은 농도 80g/L, 청화카리 농도 190g/L 및 광택제가 포함된 은도금액속에서 2분간 도금한 다음, 다시 파라듐 농도 2g/L의 파라듐 도금액에서 0.2A/dm²의 전류밀도로 상온에서 2분간 도금한 후 3단 수세하였다.

이때 사용한 은도금용 광택제는 엔쏜사의 알고판(Argophan) 1과 2로서 각각 20mL/L, 10mL/L의 농도로 첨가하여 광택도가 높은 은도금면을 구현하였으며, 파라듐 도금액은 통상의 염화암몬파라듐도금액을 이용하였고, pH 7.5의 조건으로 하였다. 이후, 상기 파라듐-은-파라듐 도금층이 차례로 형성된 시편을 통상의 3가크롬 도금욕에서 15A/dm²의 전류밀도로 3분간 도금하여 발명예의 시편을 완성하였다.

또한, 종래예(1~3)는 종래의 도금방법으로 제조된 시편으로서, 종래예 1은 구리/니켈/3가크롬이 차례로 적층된 시편이고, 종래예 2는 구리/구리-주석-아연의 3원합금/파라듐/3가크롬이 차례로 적층된 시편이며, 종래예 3은 구리/구리-주석-아연의 3원합금/3가크롬이 차례로 적층된 시편이다.

상기에서 준비된 발명예 및 종래예들의 도금두께, 내염수분무시험, 내산시 험, 외관, 도금층간 밀착성 및 제조비용지수를 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 내염수분무시험은 35℃,염화나트륨 5%에서 72시간 동안 방치한 후 도금표면의 부식여부를 확인하였고, 내산시험은 pH 4.6 용액에 72시간 침전 후 물기를 제거한 다음 상온 방치하여 실험하였다.

비고	도금두께 (㎛)	내염수분무시험	내산시험	외관 (비교예1 기준)	도금층간 밀착성	제조비용 지수(비교예 1기준)
발명예	10/6/2/0.05/0.7	240시간 이상없음	240시간 이상없음	우수	도금층간 박리없음	1.3
종래예 1	10/10/0.7	96시간후 부식발생	36시간후 부식발생	우수	도금층간 박리없음	1
종래예 2	10/6/0.5/0.7	36시간후 청녹발생	240시간 이상없음	우수	도금층간 박리없음	2.5
종래예 3	10/6/0.7	36시간후 청녹발생	240시간 이상없음	현탁된 외관	3가크롬도금층부스러짐발생	1

상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 조건을 만족하는 발명예는 내염수분무시험 및 내산시험에서 240시간 동안 이상이 없었고, 이로부터 우수한 내식성을 확보하였음을 알 수 있으며, 도금 후 외관과 도금층간 밀착성이 우수하며 비교적 낮은 제조비용으로 제조가 가능한 시편을 확보할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 기판상에 적용된 은 도금층을 포함하는 도금 적층을 나타낸다.

Claims

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기판 상에 전기 동도금층을 형성하는 단계;

상기 전기 동도금층 상에 합금도금층을 형성하는 단계;

상기 합금도금층 상에 제1 파라듐스트라이크도금층, 은도금층 및 제2 파라듐도금층을 차례로 형성하는 단계; 및

상기 제2 파라듐도금층 상에 3가크롬 도금층을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 제1 파라듐스트라이크도금층의 두께는 0.01~1.0㎛이고,

상기 은도금층의 형성단계는 은 농도 30~200g/L, 청화카리 농도 100~250g/L로 이루어진 은도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 20초~5분간 행해지고,

상기 제2 파라듐도금층의 형성단계는 파라듐 농도 0.1~30g/L로 이루어진 파라듐도금액에서 0.1~1A/dm²의 전류밀도로 상온에서 5초~5분간 행해지는 것을 특징으 로 하는 내식성이 우수한 도금층의 형성방법.
제 7항에 있어서, 상기 합금도금층은 구리-주석-아연의 3원 합금 또는 구리-주석의 2원 합금인 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 도금층의 형성방법.
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