KR100908495B1 - 꽃 형상의 탈요오드 소금 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 꽃 형상의 탈요오드 소금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 요오드 함량이 높은 천일염을, 포화정제염 수용액을 사용하여 상기 천일염 입자의 표면에 함유된 물에 불용인 고형분과 요오드 물질을 세척하여 불순물과 요오드를 1단계로 제거한 세척된 천일염을 제조하고, 이를 일정량의 정제염 및 물에 다시 혼합하여 완전히 용액화시켜, 특정의 조건에서 증발결정화 과정에 의해 소금 입자 사이 및 내부에 함유된 요오드를 제거하면서 동시에 소금 결정의 형상을 제어하는 과정을 통하여 소금을 석출시켜, 소금의 결정이 꽃 형상을 유지하며, 요오드 함량이 2 ppb 미만인 탈요오드 소금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

천일염, 정제염, 탈요오드, 소금, 꽃 형상

Description

꽃 형상의 탈요오드 소금 및 이의 제조방법{Deiodination Salt with Flower Shape and its Preparation Method}

도 1은 본 발명에 따른 소금으로부터 요오드 화합물의 제거에 관한 공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 소금으로 요오드 물질을 분석하기 위한 자외선 분광분석(UV)의 검량곡선을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 최종 정제된 꽃 형상을 가진 소금의 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 100 ℃ 이상의 고온에서 증발결정화 시 석출된 불용분의 석고물질에 관한 엑스선 분광분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 꽃 형상의 탈요오드 소금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 요오드 함량이 높은 천일염을, 포화정제염 수용액으로 세척하여 상기 천일염 고체 표면에 함유된 물에 불용인 무기계 불순물인 모래, 진흙, 중금속 및 요오드 물질을 제거하여 세척된 천일염을 제조하고, 상기 세척된 천일염을 정제염과 함께 물에 다시 혼합하여 용액상으로 만들고, 특정의 조건에서 증발결정화 과정으로 소금 결정의 입자 사이 및 내부에 함유된 요오드 물질을 제거하면서 동시에 소금 결정의 형상을 제어하는 과정을 통하여 소금을 석출하는 방법으로, 상기 석출된 소금은 결정이 꽃 형상을 유지하여, 무기 고형물 함량이 0.1 중량% 미만을 유지하여 요오드 함량이 2 ppb 미만인 탈요오드 소금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

통상 일반인이 하루에 요오드 화합물의 섭취량은 0.2 mg ∼ 0.3 mg이며, WHO의 성인기준으로 소금의 섭취권장량인 10 g/일의 기준으로 하여 계산하면 20 ppm 정도의 소금을 섭취하는 것으로 알려져 있다.

탈요오드 소금은 갑상선 환자들이 암수술 후 동위원소의 치료를 받기 4 ∼ 6주의 전부터 갑상선 호르몬제를 끊고 탈요오드 음식을 섭취하기 시작할 때 치료효과를 높이기 위해 사용 가능한 소금이다. 통상 소금은 산악지역을 포함한 지역에서 생산되는 소금과 한국, 일본등과 같이 바닷가를 포함한 나라에서는 생산되는 소금으로 구분된다. 후자의 바닷가의 염전에서 생산되는 소금은 햇빛에 의해 자연상태에서 물을 서서히 증발시켜 얻어진 천일염으로 부르는데, 이러한 소금은 바닷가를 포함한 자연환경에서 풍부한 미역 및 해초류 등에 의해 요오드 화합물이 과량으로 포함되어 있다. 이러한 천일염은 지역에 따라 요오드 물질의 함량이 차이가 있을 수 있으나, 자외선 분광분석으로 측정하면, 약 50 ∼ 300 ppb 정도가 포함되어 있으며 불용 불순물이 0.2% ∼ 1% 정도로 포함되어 있어 식용으로는 적합 하지 않은 소금이다.

현재 탈요오드 소금으로 사용하고 있는 소금은 주로 미국의 유타지역(Salt-Lake city)지역 등의 소금산으로 알려진 산악지역에서 생산되는 소금으로 요오드 함량이 2 ppb 이하로 포함되어 있으나, 염도가 99% 이상으로 매우 짠 맛을 나타내고, 물에 불용 고형분 함량이 0.2% 이상으로 매우 많은 양이 포함되어 있으며, 입자크기도 미립자 형태로 매우 작고 결정크기가 균일하여 통상 계량으로 사용한 수저를 사용할 때 단위 부피당 무게가 매우 커서 소금을 과량을 섭취하기 쉬어 감성선 환자의 치료 목적과 기호 등에 있어서 적절치 않은 문제점이 있다.

현재까지 소금으로부터 요오드를 제거하는 방법은 거의 알려져 있지 않고 있으며, 소금으로부터 불순물을 정제하는 정제방법에 의해 일부 불순물을 제거하는 방법이 주로 알려져 있다.

통상, 소금의 정제방법으로는 주로 소금을 다양한 형태의 노(furnace)에 주입하여 융점(800 ℃)이상으로 온도를 올리는 소성방법에 의해 소금 중에 포함된 불순물 및 중금속 등을 제거하는 방법들이 알려져 있다[대한민국 특허 공개 제2004-0026409호, 제2004-0053981호, 제2002-0060433호 및 제1994-0023382호]. 즉, 소금에 포함된 유기성 불순물이나 중금속 등을 제거하기 위해 다단계로 온도를 조작하여 가열하는 공정과, 1000 ℃ 이상의 고온의 소성 노를 사용하는 열처리 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 소금을 정제하기 위해 매우 높은 온도인 용융상태에서 불순물을 제거하는 방법으로 고온으로 가열 시 에너지의 소모 및 소금이 비산하여 손실이 매우 크며, 특히, 소금이 용융상태가 되면, 점성이 매우 증가함으로 미량 포함되어 있는 요오드 화합물(NaI, NaIO₃ 형태)은 소금과 동일한 형태의 무기물로 존재하기 때문에 이러한 가열 수단에 의해서는 제거하는데 한계가 있다.

이와는 별개의 소금을 정제하는 방법으로, 소금을 잘 녹이는 매체인 수용액에 잘 혼합하여, 여기에 소금을 전혀 녹이지 않으며 수용액과 잘 혼합될 수 있는 비용매를 추가하는 방법이 알려져 있다[AWWA standard method 4500-I C. Catalytic reduction method]. 즉, 알코올과 같은 용매를 위의 소금물에 추가하면 이 용매는 소금에 관한 용해도가 전혀 없는 비용매로 작용하여 소금이 결정으로 석출되는 방법인데, 소금 중에 포함된 유기물의 불순물은 대부분 용매의 용해도 특성에 의해 제거되어 거의 흰색에 가까운 소금이 얻어진다. 그러나, 이러한 방법은 통상 석출결정화(drown-out 결정화)로 알려져 있으나[A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Mercel Dekker, Inc, 1995], 소금이 석출되는 양은 용매의 추가량과 비례하여 증가하고, 과량으로 용매를 사용하는 문제점인 용매를 다시 물로부터 분리하여 재사용하기가 매우 어려운 문제점이 있다. 즉, 용매와 물의 분리가 단순한 증발로는 어려워 다단계의 증류탑을 거쳐야 하며, 공비점(azeotrope temperature)을 형성되어 분리가 어렵고, 더 큰 문제점은 용매에 관한 요오도 화합물이 용해도가 거의 없어 수용액상에서 소금이 결정으로 형성될 때, 어느 순간에 급격히 형성되어 여기에 요오드 화합물이 내포되기 때문에 이를 선택적으로 제거하기에는 한계가 있는 방법이다.

이외에도 소금으로부터 요오드 물질을 제거하는 정제 방법은 아니지만, 일반적으로 알려진 유기물로부터 요오드 화합물의 제거하는 다양한 방법들이 알려져 있다[대한민국 특허 공개 제2003-0033807호, 제2001-0101052호, 제1997-7003300호, 제1997-7003299호]. 이러한 대부분 방법은 광화학 반응 후 멤브레인(membrane)으로 제거하는 방법과 이온교환수지 등을 통과하는 방법 등에 의존하는데, 미량 포함되어 있는 칼슘 및 마그네슘의 존재가 이온교환수지 및 막의 오염(fouling)을 야기하여, 특히, 소금이 성분이 과량으로 포함된 상태에서 미량의 요오드 물질을 제거하기 위해 분리장치의 과부하를 야기할 수 있으며, 막 오염을 야기하여 요오드 성분이 원하는 농도로 제거가 이루어지지 않으며 얻어진 입자크기가 미분말 형태로 사용 시 불편한 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 종래의 고온소성 및 석출결정화(drown-out) 등의 소금 정제방법이 에너지의 과다 소요 및 과량 사용된 용매의 회수 등의 문제를 개선하고 기존에 갑상선 환자의 치료목적으로 사용되고 있는 산악지역에서 생산되는 소금과 정제염이 갖는 문제점인 염도가 99% 이상으로 매우 짜며, 입도크기 및 형상이 적절하지 않아 소비자의 기호에 맞지 않는 문제점을 개선하여, 갑상선 환자의 치료목적에 적합하기 위해 소금 중에 요오드 함량이 2 ppb 미만이며, 물에 불용한 고형분 함량이 0.1 중량% 미만으로 유지된 탈요오드 소금을 제조하기 위하여 연구 노력하였다.

그 결과, 요오드 함량이 50 ∼ 300 ppb인 천일염을, 포화정제염 수용액으로 세척과정을 수행하여 천일염 표면에 함유된 물에 불용인 고형분과 요오드를 제거하는 과정과, 상기 세척된 천일염과 정제염을 물에 혼합하여 용액으로 만든 후, 특정의 조건에서 증발결정화 과정으로 소금 결정을 형성하여 각 소금입자 사이 및 내부에 함유된 요오드를 제거하고 결정 입자를 제어하는 과정을 통해, 석출된 소금은 결정들이 꽃 형상을 유지하여, 물에 불용인 고형물 함량이 0.1 중량% 미만이며, 요오드가 2 ppb 미만인 탈요오드 소금을 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 천일염의 세척 및 증발결정화에 의하여 꽃 형상을 유지하고, 물에 불용인 고형물이 적절한 함량을 유지하며, 갑상선 환자의 탈요오드 식에 적합한 요오드 함량을 유지한 탈요오드 소금 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 물에 불용한 고형물 함량이 0.1 중량% 미만인 소금 결정이 꽃 형상을 가지며, 요오드 함량이 2 ppb 미만인 탈요오드 소금에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 천일염의 표면에 포함된 무기계 불순물과 요오드를 세척하는 단계와, 소금 결정 사이 및 내부에 함유된 요오드를 제거하고 꽃 형상을 제어하는 증발결정화 단계의 탈요오드 소금의 제조방법을 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있다. 구체적으로, 요오드 함량이 50 ∼ 300 ppb인 천일염 1 중량비에, 요오드 함량이 2 ∼ 5 ppb인 포화정제염 수용액 1 ∼ 10 중량비를 혼합 및 여과하는 세척과정을 수행하여 요오드 함량이 1 ∼ 10 ppb인 세척된 천일염을 제조하는 단계와, 상기 세척된 천일염 1 ∼ 5 중량비와, 요오드 함량이 2 ∼ 5 ppb인 정제염 5 ∼ 9 중량비를 물에 혼합한 후, 70 ∼ 100 ℃의 온도범위에서 초기 사용된 물이 20 ∼ 80 중량%가 증발하는 시간동안 증발결정화를 수행하여 탈요오드 소금을 석출하는 단계를 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 천일염의 세척과정 및 증발결정화 과정으로 꽃 형상의 결정을 유지하고, 물에 불용인 고형분 함량이 0.1 중량% 미만, 구체적으로 0.0001 ∼ 0.1 중량%이며, 요오드 함량이 2 ppb 미만, 구체적으로 0 ∼ 2 ppb인 탈요오드 소금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탈요오드 소금의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 천일염과 포화정제염 수용액을 혼합 및 여과하는 세척과정을 수행하여 요오드 함량이 1 ∼ 10 ppb인 세척된 천일염을 제조한다.

상기 천일염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 지역 및 자연환경 등의 특성에 따라 달라지는 바, 요오드 화합물의 함량이 50 ∼ 300 ppb 범위 정도로 다양하게 나타난다.

이러한 요오드 화합물이 소금의 표면에 상당량 포함되어 있다는 사실을 알게된 바, 상기 표면에 존재하는 요오드 물질은 소금과 융점이 크게 차이가 나지 않으 며, NaI 및 NaIO₃ 형태인 무기물형태로 존재하기 때문에 고온으로 가열하는 방법으로는 일부는 제거되지만, 대부분 표면에 석출되어 남아 있게 된다. 또한, 이러한 요오드 물질은 물에 아주 잘 녹는 특성이 있어 순수한 물을 사용하여 세척하는 방법도 고려할 수 있으나, 소금 역시 세척하는 물에 매우 잘 녹기 때문에 소금의 표면에 부착된 요오드를 제거하기 위해선 상당량의 소금도 함께 녹게 되어, 실제로 정제 후 얻어진 소금의 수율은 급격히 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 정제염이 천일염에 비하여 상대적으로 요오드 화합물의 함유량이 2 ∼ 5 ppb 범위로 현격히 낮다는 점에 착안하여, 이를 포화 정제염 수용액을 사용하여 천일염 입자의 표면을 세척하는 방법을 도입한 것이다.

이때, 포화 정제염 수용액은 농도가 23 ∼ 27 중량%, 바람직하기로는 25 중량%인 것을 사용하는 것이 좋은 바, 농도가 23 중량% 미만이면 천일염 세척 시 천일염도 일부 녹일 수 있어 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 27 중량%를 초과하는 경우에는 정제염이 과포화 상태를 유지하여 외부온도조건에 민감하여 세척 효과가 떨어지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

구체적인 천일염입자의 표면을 세척하는 방법은 상온에서 교반기가 포함된 용기에 천일염을 먼저 주입하고, 이 천일염을 기준으로 적절한 양의 포화정제염 수용액을 주입하여 교반 및 여과하는 것이다. 이때, 상기 포화정제염 수용액은 정제염을 기준으로 천일염 1 중량비에 대하여 1 ∼ 10 중량비, 바람직하기로는 3 ∼ 6 중량비를 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 1 중량비 미만이면 천일염 표면에 포함된 요오드 화합물을 적절히 제거할 수 없으며, 10 중량비를 초과하는 경우에는 교반용기 및 여과기의 용기가 커지고, 여과하는데 시간이 매우 길어지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기와 같은 과정으로 천일염 표면에 존재하는 요오드 화합물은 용이하게 제거되므로 교반시간은 30 분 이상 바람직하기로는 30 ∼ 2시간 범위를 유지하는 것이 효율적이다.

다음으로, 상기 요오드 함량이 1 ∼ 10 ppb인 세척된 천일염과, 요오드 함량이 2 ∼ 5 ppb인 정제염을 물에 혼합하여 증발결정화를 수행하여 탈요오드 소금을 석출한다. 이러한 증발결정화는 천일염 내부 및 결정 사이에 함유된 요오드 물질을 제거하고, 또한 소금의 형상을 제어하기 위하여 수행된다.

상기 천일염, 정제염 및 물의 혼합물은 결정화 반응기에서 주입하여 물을 증발시키는 방법에 의해 소금을 결정으로 침전시키는 방법인 증발결정화에 의해 소금을 형성시키는 바, 이러한 증발결정화 시 주요변수는 천일염과 정제염의 혼합소금과 물과의 초기농도, 증발속도 및 반응기 온도이다.

상기 물은 혼합되는 천일염과 정제염에 의해 전체 농도가 상온에서 10 ∼ 25 중량%의 범위의 농도를 유지하는 정도로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 농도가 10 중량% 미만이면 물을 증발시키는 시간이 매우 길어져 비경제적이며 25 중량% 범위를 초과하여 포화 농도에 근접하는 경우에는 약간의 외부조건에서도 소금이 결정으로 쉽게 형성하여 다루기가 매우 어려운 문제가 있다.

본 발명에서 사용된 증발결정화기는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으 로 특별히 한정하지는 않으나, 통상 증발결정화는 교반기(마그네틱바)가 포함된 증발결정화기로, 본 발명은 직경 20 cm, 높이 5 cm를 가진 글래스 용기를 사용하여 상기 용액과 마그네틱 바를 주입하여 가열교반기(hot plate/stirrer)에서 교반시키면서 가열기를 작동시켜 물을 증발시키면서 증발결정화기로부터 소금의 결정을 석출시키는데, 물의 증발속도는 물의 표면온도를 조절하여 조절할 수 있다. 이때, 상기 물의 온도는 중앙부의 표면온도를 기준으로 하며, 교반속도는 약 5를 유지한다.

증발결정화기의 온도는 상기 표면온도를 기준으로 70 ∼ 100 ℃, 바람직하기로는 80 ∼ 95 ℃ 정도를 유지하는 것이 좋다. 상기 온도가 70 ℃ 미만이면 소금의 결정이 형성되는 시간이 매우 길어져 비경제적이며, 온도가 100 ℃를 초과하는 경우에는 다음 도 3과 같은 석회석(CaSO₄)의 고형물이 석출되어 소금에 포함되기 때문에 소금의 미관이 좋지 않고, 이 석출됨 물질이 결정화기의 바닥 전열면에 코팅이 되어 가열 능력을 떨어뜨려 증발시간이 길어지는 단점이 있다.

일반적으로 증발속도의 조절은 가열교반기의 온도를 조절하거나 진공을 걸어주는 것이 가능한데, 증발속도가 너무 큰 경우에는 물이 증발할 때 소금도 비말 동반하여 소금의 손실을 야기하며, 소금의 결정도 매우 작아 형상이 꽃 모양을 가질 수 없으며, 반대로 증발속도가 너무 느린 경우에는 결정은 상대적으로 큰 입자를 얻을 수 있으나 소금의 생산량이 떨어져 경제적이지 못하는 단점이 있다.

또한, 증발시간은 소금으로부터 요오드 화합물을 제거하는 중요한 변수인 바, 소금물을 계속해서 증발시키면 결국에는 소금의 결정만이 석출되어 이 소금 중에 포함된 요오도 화합물이 그대로 소금에 포함되게 된다. 따라서, 적절한 농도까지 물을 증발시키고, 결정화를 멈추어 침전된 소금을 잔여액으로 부터 여과해야 한다. 이 증발시간은 결국 결정으로 석출되는 소금의 양과 직접적인 연관이 있는데, 증발시간은 초기에 주입한 물을 기준으로 20 ∼ 80 중량%, 바람직하기로는 30 ∼ 60 중량%가 증발하는 시간동안 수행하는 바, 20 중량% 미만으로 물이 너무 적게 증발되는 시점에서 중단하면 소금의 수율이 매우 낮아 비경제적이며, 반대로 80 중량%를 초과하는 경우로 너무 많은 양의 물이 증발하는 경우에는 소금 중에 요오드 함량이 상대적으로 높게 포함되어 있어 정제하고자 하는 요오드 물질이 일부 포함되는 문제점이 있다.

상기 세척된 천일염과 정제염은 1 ∼ 5 중량비 : 5 ∼ 9 중량비, 바람직하기로는 1 ∼ 3 중량비 : 7 ∼ 9 중량비 범위로 사용하는 바, 이러한 혼합 사용량은 증발결정화 후에 얻어지는 소금의 형상과 요오드 함량과 직접적인 관련인자로 작용한다. 상기 세척된 천일염의 사용량이 1 중량비 미만이면 소금의 형상이 매우 작은 크기를 가진 육각형의 결정이 얻어지며 5 중량비를 초과하는 경우에는 요오드 화합물의 함량이 매우 높아 갑상선 환자에 적용하기에는 적합하지 않은 소금이 제조되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 소금은 물에 불용인 고형분 함량이 0.1 중량% 미만이고, 결정이 꽃 형상을 가지며, 요오드 함량이 2 ppb 미만으로 함유된다. 상기 물에 불용인 고형분 함량이 0.1 중량%를 초과하는 경우에는 고형분의 주용 성분이 모래, 진흙, 중금속 등에 기인하여 미관이 나쁘며, 과량의 불순물에 기인하여 입자크기가 0.5 cm 이상으로 매우 커서 식용으로 적절하지 않다. 또한 요오드 함량이 2 ppb를 초과하는 경우에는 갑상선 치료 목적으로 할 때 부작용이 발생할 수 있어, 상기 범위 미만으로 함유되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 요오드 함량이 0 ppb 즉 전혀 함유되지 않은 것이 좋다.

이외에도 본 발명에 따라 제조된 탈요오드 소금은 당 분야에서 일반적으로 적용되는 식용, 특히 갑상선 환자용으로 적합한 물성 구체적으로 미네랄농도, 염도 및 물에 대한 용해도를 유지한다.

이때, 요오드 화합물의 분석방법은 미국 AWWA(American Water Works Assoc.,), 4500-1-C. 촉매 환원법(Catalytic reduction method)에 의해 실시할 수 있다. 이러한 방법은 요오드(I^-)가 아비산(arsenious acid)에 의해 세륨(ceric) 이온이 환원될 때, 반응의 촉매 작용을 하는 능력을 이용하여 측정하는 방법으로 다음과 같이 진행된다.

2Ce⁴⁺ + 2I^- ------ 2Ce³⁺ + I₂ (Slow 반응)

I₂ + As³⁺ ----- 2I^- + As⁴⁺ (rapid 반응)

상기 촉매 환원법을 이용하여 소금으로부터 요오드 물질의 측정하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 한정하지는 않는 바, 구체적으로 다음과 같은 방법으로 수행된다.

(1) 측정요오드 용기(iodide kit)에 시료 1 mL(3% 소금물 농도)를 넣은 후, 0.5 mL NaCl(20%)와 0.5 mL AsNaO₂를 넣고 마개를 닫은 후, 잘 섞는다. (2) 황산암모늄세륨(Ceric ammonium sulfate) 0.5 mL를 넣고 흔든 후, 마개를 닫고 30 ℃의 온도에서 반응기의 온도를 15분간 유지한다. (3) 가열이 끝나면 황산철(Ⅱ)암모늄(FAS, ferrous ammonium sulfate) 0.5 mL을 넣고 잘 섞는다. (4) 마지막으로 티오시안산칼륨(KSCN, potassium thiocyanate) 0.5 mL을 넣고 잘 섞은 후, 자외선 분광기에 넣고 흡광도를 측정한다.

또한, 불용 고형분양의 측정은 소금을 물에 25 중량% 농도로 녹여 200 ㎛의 여과기로 여과하여 고형분을 걸러 100 ℃ 오븐에서 1일 건조시켜 초기 주입한 소금을 기준으로 불용고형분을 측정하였다. 마지막으로 염도의 분석은 소금을 100 ℃ 오븐에서 2일 건조시켜 수분을 완전히 날려 초기에 주입한 소금의 무게를 기준으로 염도를 측정하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

300 ppb의 요오드 화합물이 포함된 천일염 20 g을 교반기가 부착된 그라스 반응기에 주입하고, 여기에 25% 정제염수(2 ppb의 요오드 화합물 포함한 정제염 15 g을 물 45 g에 녹인 염수) 60 g을 주입하여 30분간 잘 교반시킨 후, 아스피레이터(Aspirator)가 연결된 진공여과기에서 여과하여 세척천일염 23 g(물 3 g포함)을 얻었다. 이후에 상기 세척천일염, 정제염 80 g, 및 물 300 g(소금 농도 : 25 중량%)을 각각 증발결정화기(직경 20 cm, 높이 5 cm를 가진 글래스 용기)에 주입하고 교반하면서 가열하였다. 온도가 원하는 온도로 올라가면서 물이 서서히 증발되며, 증발결정화기로부터 소금의 결정이 석출되기 시작하였다. 이때, 증발결정화기의 온도는 결정화기 중심부의 물의 온도를 기준으로 증발온도는 90 ℃로 유지하였으며, 1시간 동안 물을 증발시켜 초기에 주입한 물을 기준으로 약 60 %까지 물이 증발시켰다. 이후에 진공여과기에 주입하여 여과하여 소금과 잔여액을 분리시켰다. 상기에서 얻어진 소금을 100 ℃에서 5시간 건조하여 약 50 g의 소금을 얻었으며, 물에 불용한 고형분 함량이 0.01 중량%였으며, 입자 형상은 꽃 모양을 나타내었다. 또한, 요오드 함량의 분석은 미국 AWWA(American Water Works Assoc.,), 4500-1-C. 촉매 환원법(Catalytic reduction method)에 의한 방법으로 자외선 분광측정기에 의해 측정하였으며, 이때 요오드 물질은 전혀 검출되지 않았다.

비교예 1

천일염(요오드 함량 300 ppb) 20 g에 정제염(요오드 함량 1 ppb) 80 g을 입자상태로 잘 혼합하여 고온의 노(furnace)에 넣고 600 ℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 이후에 온도를 상온까지 낮추어 소금으로 요오드 함량을 분석하였는데, 요 오드 함량은 48 ppb이었으며, 물에 불용한 고형분 함량이 0.15 중량%였으며, 입자모양은 0.1 cm 크기의 육각형을 나타내었다.

비교예 2

교반기가 포함된 결정화기에서 300 ppb의 요오드 화합물이 포함된 천일염 20 g과 정제염 80 g을 주입하여 물을 300 g을 주입하여 400 rpm으로 잘 교반하여 투명한 상태로 물에 녹였다. 여기에 에탄올을 300 g을 서서히 1시간에 거쳐 서서히 적하하여 소금의 결정을 석출시켰으며, 이어서 이를 진공여과기를 사용하여 여과하여 소금과 여액을 분리시켰다. 이후에 100 ℃로 유지된 건조기에서 5시간 유지하여 소금 20 g을 얻었다. 물에 불용한 고형분 함량이 0.01 중량% 이하였으나, 소금 중에 요오드 화합물의 함량은 65 ppb이었으며, 입자크기 및 형상은 미크론 크기의 매우 작은 미립자 형태였다.

실시예 2 ∼ 4 : 포화 정제염수의 양에 따른 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 포화상태인 정제염수(25 중량%)를 사용하여 천일염을 세척할 때, 포화 정제염수의 양을 천일염을 기준으로 다음 표 1과 같이 변화시켜 수행하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 포화상 태인 정제염수(25 중량%)의 사용량은 천일염 1 중량에 대하여 1 중량비에서 수행하였다.

구 분	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 3
포화정제염수 양 (천일염의 중량비 기준)	3 중량비	5 중량비	6 중량비	1 중량비
최종 소금 중 요오드의 함량(ppb)	무검출	무검출	무검출	45 ppb
소금의 형상	꽃모양	꽃모양	꽃모양	꽃모양
물에 불용 고형분 (%)	0.07	0.03	0.02	0.12

실시예 5 ∼ 7 : 세척천일염과 정제염의 혼합비율에 따른 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증발결정화 시 세척천일염과 정제염의 혼합비율은 다음 표 2와 같은 조건에서 수행하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 세척천일염과 정제염의 혼합비율을 0.5 : 9.5 중량비의 비율에서 실시하였다.

구 분	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 4
세척천일염: 정제염의 비율(중량비)	1: 1	2: 8	3: 7	0.5: 0.9
최종 소금의 요오드의 함량(ppb)	무검출	무검출	무검출	무검출
소금의 형상	꽃형상	꽃형상	꽃형상	0.1 mm 이하의 육각형을 갖는 결정

실시예 8 ∼ 10 : 물의 표면온도에 따른 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증발결정화 시 물의 표면온도를 다음 표 3과 같은 조건에서 수행하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증발결정화 시 물의 표면온도를 105 ℃에서 수행하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구분	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 5
물의 표면온도 (℃)	80	90	95	105
최종 소금의 요오드의 함량 (ppb)	무검출	무검출	무검출	2.3 ppb
소금의 형상	꽃형상	꽃형상	꽃형상	꽃형상
물에 녹지 않은 고형물(석고화합물) 생성여부	생성되지 않음	생성되지 않음	생성되지 않음	생성됨

실시예 11 ∼ 13 : 증발시간에 따른 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증발결정화기에 초기의 주입한 물의 양을 동일하게 하고, 증발시간을 다음 표 4와 같은 조건으로 수행하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 이때, 초기 물 주입양은 300 g으로 하였다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증발결정화기에 초기의 주입한 물의 양을 동일하게 하고, 증발시간을 7 hr로 수행하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 이때, 초기 물 주입양은 300 g으로 하였다.

구분	실시예 11	실시예 12	실시예 13	비교예 6
물의 증발시간 (hr)	0.5	2	3	7
증발된 물의 양 (중량%)	20	42	59	89
최종 소금의 요오드 함량(ppb)	무검출	무검출	무검출	2.8 ppb
소금의 형상	꽃형상	꽃형상	꽃형상	꽃형상

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따란 포화 정제염을 이용한 세척과정과 증발결정화법을 이용하여 제조된 소금은 물에 불용인 고형분이 최소로 유지되며, 입자형상이 꽃 모양이며 요오드가 전혀 함유되지 않아 소비자의 입맛과 기호에 맞고 특히 갑상선 환자의 치료목적에 적합하다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 요오드 함량이 50 ∼ 300 ppb인 천일염 1 중량비에, 요오드 함량이 2 ∼ 5 ppb인 포화정제염 수용액 1 ∼ 10 중량비를 혼합 및 여과하는 세척과정을 수행하여 요오드 함량이 1 ∼ 10 ppb인 세척된 천일염을 제조하는 단계와,

   상기 세척된 천일염 1 ∼ 5 중량비와, 요오드 함량이 2 ∼ 5 ppb인 정제염 5 ∼ 9 중량비를 물에 혼합한 후, 70 ∼ 100 ℃의 온도범위에서 초기 사용된 물이 20 ∼ 80 중량%가 증발하는 시간동안 증발결정화를 수행하여 탈요오드 소금을 석출하는 단계

   를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 꽃 형상의 탈요오드 소금의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 포화정제염 수용액은 농도가 23 ∼ 27 중량%인 것을 특징으로 하는 꽃 형상의 탈요오드 소금의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 탈요오드 소금 석출은 초기 사용된 물이 30 ∼ 60 중량%가 증발하는 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 꽃 형상의 탈요오드 소금의 제조방법.
6. 삭제

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