KR100891632B1

KR100891632B1 - 중합체 수소화 방법

Info

Publication number: KR100891632B1
Application number: KR1020047000773A
Authority: KR
Inventors: 다스쟝-삐에르; 페어마이렌발터
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2009-04-03
Also published as: EP1412396A1; DE60211910D1; ATE328012T1; ES2266556T3; DE60211910T2; CN1549831A; EP1277768A1; KR20040023809A; US20050222342A1; JP4205579B2; WO2003008467A1; CN1293107C; EP1412396B1; JP2004535499A; WO2003008467A8; AU2002327882A1; US7265184B2

Abstract

본 발명은 중합체 내 불포화 부분의 수소화 방법을 제공하며, 이 방법은 50∼250℃의 온도 및 5∼150 바의 압력에서, 불포화 부분을 보유하는 1종 이상의 중합체를 표면적이 30 m²/g 이상인 알칼리 토금속 규산염의 지지체 상에 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 1종 이상을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

중합체 수소화 방법{POLYMER HYDROGENATION PROCESS}

본 발명은 불포화 중합체의 수소화 방법, 특히 방향족 불포화 부분은 최소량만 수소화하면서 에틸렌계(올레핀계) 불포화 부분의 수소화 반응에 대한 선택성이 높은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.

스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체는 폴리스티렌 블록, 이어서 폴리부타디엔 블록, 및 추가 폴리스티렌 블록으로 종결되어 이루어지는 블록 공중합체를 생성하는 "활성 이온 중합반응(living ionic polymerisation)"에 의해 제조된다. 폴리부타디엔 블록에는 부타디엔 단위마다 이중 결합이 존재한다. 삽입 메카니즘에 따라 부타디엔 단위의 2가지의 기하 이성체가 생성될 수 있는데, 즉 1,4-삽입은 시스 또는 트랜스가 될 수 있는 비닐렌 결합을 산출하며, 1,2-삽입은 비닐 결합을 산출한다. 나머지 이중 결합은 반응성을 띠며, 엘라스토머의 안정도를 제한한다. 이를 개선하기 위하여, 공중합체의 부타디엔 단위를 수소화 처리하여 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS)의 블록 공중합체를 산출하는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 균일 촉매가 널리 사용되고 있는데, 이는 이들 촉매가 공중합체 사슬 내 이중 결합에 가장 잘 접근한다고 당업계에 일반적으로 인식되고 있기 때문이다. 가장 널리 용인되고 있는 촉매는 지글러형 수소화 촉매, 예를 들면 알킬 알루미늄 화합물로 활성화된 니켈염이다. 이러한 촉매의 주요 단점은 이들이 독성 및 착색 효과를 지닐 수 있어서 공중합체로부터 제거하여야만 한다는 점이다.

또한, SBS의 수소화를 위해 불균일 촉매를 사용하는 것도 공지되어 있다.

예를 들면, EP-A-0378104에는, 예를 들면 SBS 공중합체 내의 최소량의 방향족 불포화 부분만을 수소화하면서 에틸렌계 불포화 부분을 수소화하는 데 사용하기 위한 중합체 수소화 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 VIII족 금속 및 다공성 지지체를 포함하는 불균일 촉매이며, 여기서 다공성 지지체는 금속 표면적:담체 표면적의 비가 0.07∼0.75:1이고, 공극 부피의 95% 이상은 직경이 45 ㎚보다 큰 공극에 의하여 이루어지는 공극 크기 분포를 특징으로 한다. 촉매는 온화한 온도 조건 하에 실온 내지 140℃에서 활성이 매우 크다. VIII족 금속은 규조토, 알루미나, 활성탄, 실리카-알루미나 또는 실리카와 같은 다공성, 분말 또는 과립 담체 또는 지지체 물질 상의 1종 이상의 팔라듐, 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 및 백금 중에서 선택할 수 있다. 이 문헌에서는 지지체가 작은 표면적 및 공극 부피를 가져도 공극이 매우 커야한다는 요건을 강조한다.

WO-A-94/21694에는 99.5% 또는 그 이상의 포화도 및 약 3 미만의 분자량 분포를 갖는 수소화된 중합체를 제공하는 폴리올레핀 (알케닐 방향족) 중합체 또는 폴리(알케닐 방향족)/폴리디엔 블록 공중합체의 수소화 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 공중합체를 I족 또는 II족 금속 지지체 상의 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 촉매는 전이 금속 촉매이고, 금, 은, 팔라듐, 백금, 레늄, 니켈, 로듐 및 크롬이 특히 바람직하다. 촉매 지지체는 임의의 I족 또는 II족 금속 염, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 칼슘, 마그네슘 또는 세슘 염, 바람직하게는 바륨 또는 칼슘 염, 더욱 바람직하게는 BaS0₄, CaC0₃ 또는 BaC0₃인 것으로 개시되어 있다.

WO-A-96/34896에는 실리카에 지지된 금속 수소화 촉매 존재 하에 방향족 중합체를 수소화하는 방법이 개시되어 있으며, 이러한 실리카는 공극 부피의 98% 이상이 직경이 600 Å보다 큰 공극으로 이루어지는 공극 크기 분포를 갖는다.

US-A-4452951 및 이의 대응 공보 DE-A-3227650은 다공성 실리카 지지체를 갖는 수소화 촉매 존재 하에 공액 디엔 중합체를 수소화하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 실리카는 평균 공극 크기 직경이 80∼1200 Å이고 비표면적이 600 m²/g 이하이다.

US-A-5155084에는 니켈, 마그네슘 산화물, 및 필요할 경우 몰비가 (0.0075∼0.075):1인 환원된 Mg 및 Ni를 포함하는 추가의 첨가제를 포함하는 지지된 촉매가 개시되어 있다. 또한, 촉매는 활성 니켈 금속 표면적이 Ni 1 g당 110∼180 m²이고, BET 총 표면적이 160∼450 m²/g이다. 적절한 지지체는 규산염, 예컨대 규산칼슘, 규산마그네슘 및/또는 규산알루미늄; 알루미나; 실리카 및/또는 규조토를 비롯한 각종 수불용성 물질이다. 촉매는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소의 수소화 반응에 사용될 수 있다.

불포화 탄화수소의 선택적 수소화 촉매는 다수가 시판된다. 이러한 촉매의 예로는 알루미나 지지체 상의 팔라듐, 활성탄 지지체 상의 팔라듐, 알루미나 지지 체 상의 니켈 텅스텐, 및 황산바륨 지지체 상의 팔라듐 등을 포함한다. 이러한 촉매는 에틸렌계 불포화 중합체에 대한 활성이 낮다는 것, 즉 시스 및 트랜스 에틸렌계 불포화 부분 및 비닐 불포화 부분의 수소화율이 비교적 낮다는 기술적 단점이 있다.

다양한 천연 및 합성 규산염이 당분야에 공지되어 있다.

US-A-3729429에는 적층 착체 금속 규산염 조성물, 특히 백석면 및 이의 제법이 개시되어 있다.

US-A-3806585에는 탁월한 내화성을 갖는 것으로 기재되어 있는 봉상 결정 형상의 조노틀라이트로 주로 이루어진 함수 규산칼슘의 제법이 개시되어 있으며, 이방법에 의해 제조된 주로 조노틀라이트로 이루어진 성형체는 기타의 무기 물질에 의하여서는 얻을 수 없는 강도를 제공하는 것으로 개시되어 있다. 이 문헌에는 조노틀라이트형의 함수 규산칼슘이 내화 코팅 소재로서, 내화성 수분 보유 소재로서, 또 플라스틱과 고무 제품에 대한 잠재적 충전제로서 건조물(constrution)에 사용되는 것으로 개시되어 있다.

US-A-3804652에는 화학식 5CaOㆍ6Si0₂ㆍ5H₂0을 갖는 토버모라이트를 형성하기 위하여 배수 파이프 및 절연재와 같은 규산칼슘 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.

US-A-3928539에는 함수 규산칼슘, 예컨대 조노틀라이트, 토버모라이트 등의 제조 방법이 개시되어 있다.

US-A-3915725에는 조노틀라이트의 중공 구형 응집체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 응집체는 성형품을 제조하는 데 사용된다.

US-A-4298386에는 월라스토나이트 및 조노틀라이트를 비롯한 규산칼슘 결정의 월라스토나이트군의 2차 과립 입자의 제법이 개시되어 있다.

US-A-4689315에는 거의 구형인 합성 규산칼슘의 산 가수분해에 의하여 얻은 무정형의 거의 구형인 실리카 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 산 가수분해에 의하여 얻은 생성된 실리카 입자는 촉매 지지체로서 사용하기에 특히 적절한 것으로 개시되어 있다. 출발 물질은 구형 합성 규산칼슘, 예컨대 조노틀라이트, 토버모라이트 및/또는 규산칼슘 수화물을 포함할 수 있으며, 후에 이 물질을 pH 0.6∼3의 수성 산으로 처리하여 촉매 지지체로서 사용하기 위한 실리카 입자를 제조한다.

US-A-4849195에는 조노틀라이트로 이루어진 실질적으로 구형인 합성 결정 응집체가 개시되어 있다. 이 응집체는 불활성 입자와 혼합되어, 예를 들면 열 절연 생성물을 생성할 수 있다. 대안으로, 상기 US-A-4689315호에 의하면, 조노틀라이트의 응집체는 실리카를 얻기 위하여 칼슘 원자의 산 추출을 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.

본 발명은 불포화 중합체를 선택적으로 수소화하는 개선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 중합체 내 불포화 부분의 수소화 방법을 제공하며, 상기 방법은 50∼250℃의 온도 및 5∼150 바의 압력에서, 불포화 부분을 가진 1종 이상 의 중합체를 표면적이 30 m²/g 이상인 알칼리 토금속 규산염의 지지체 상에 1종 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 적어도 부분적으로, 염기성 수화 결정질 규산칼슘을 촉매 지지체로 사용할 때 활성과 선택성이 높은 수소화 촉매를 얻을 수 있다는 놀라운 발견에 입각한 것이다. 이것은 조노틀라이트형 재료가 수 년 동안 알려져 왔지만, 본 출원인이 아는 바로는 조노틀라이트형 재료를 촉매 또는 촉매 담체로서 사용하는 것에 대하여 선행 기술에서 개시되거나 시사된 바 없기 때문에 더욱 더 놀라운 것이다. 오히려, 예컨대 상기한 US-A-4689315에 개시되어 있는 바와 같이, 선행 기술에서는 실리카의 제조를 위한 출발 물질로서의 조노틀라이트의 용도가 제시되어 있는데, 여기서 조노틀라이트의 화학 조성 및 구조는 산 가수분해에 의한 실리카 입자의 제조 과정에서 파괴된다.

본 발명의 바람직한 구체예는 단지 예시에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 수소화 촉매는 바람직하게는 지지된 귀금속 촉매를 포함한다.

본 발명의 수소화 촉매는 1종 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속, 예컨대 Pd, Co, Rh, Ru, Ni, Mo, W, Fe, Cu, Na 또는 K 또는 이들의 조합물을 포함하며, 팔라듐이 특히 바람직하다.

금속 또는 금속들은 금속 상태, 산화 상태, 부분 환원 산화물 상태 또는 황화 또는 부분 황화 상태일 수 있다. 임의로, 이성분 금속 또는 이성분 금속 화합물 을 수소화 촉매에 혼입시킬 수 있으며, 예컨대 수소화 처리의 경우, CoMo, NiW 및 NiMo 황화 촉매 및 선택적 수소화의 경우, Cu-Pd, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Pt, Fe-Pd, Co-Pd, Ni-Pd, Pt-Pd, Ag-Pd, Fe-Pt, Ni-Pt, Pt-Sn, Pt-Pb, Pd-Sn, Pd-Pb 및 Au-Pd가 있다.

바람직한 촉매 지지체는 매우 개방되고 접근 가능한 공극 구조를 가진 염기성 알칼리 토금속 규산염이다. 가장 바람직한 촉매 지지체는 공지된 광물 조노틀라이트(분자식 6CaO.6SiO₂.H₂O)에 상응하는 Ca₆Si₆O₁₇(OH) ₂의 화학 조성을 가진 합성 결정질 수화 규산칼슘을 포함한다. 촉매 지지체는 구형 형태를 가지며, 구형 입자의 평균 직경은 10∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 지지체는 매우 친밀한 결정질 구조가 개방 내부 구조를 둘러싸는 외피를 포함하는 매우 개방된 구조를 가진다. 이것은 달걀 껍질형 구조로 일컬어진다. 외피는 규칙적이고 균일한 표면 특성을 제공하는 연동된 리본형 결정으로 형성된다. 외피는 직경이 2000 Å 이하, 보다 바람직하게는 100∼1000 Å인 공극 개구를 갖춘다. 이것은 공극 부피가 큰 양호한 공극 구조를 제공한다.

바람직하게는, 지지체는 비표면적이 10 m²/g 이상, 30∼200 m²/g, 보다 바람직하게는 40∼90 m²/g이다.

지지체 재료는 pH 염기성인 것이 바람직하다. 지지체 재료는 7.5을 초과하는 pH에 상응하는 최소 염기도를 갖는 것이 보다 바람직하다. pH는 지지체 재료를 물에 4 중량%로 함침시켜 측정할 수 있다.

일반적으로, 합성 수화 규산칼슘은 자생 압력 하에 열수 작용으로 합성한다. 특히 바람직한 합성 수화 규산칼슘은 독일에 소재하는 프로마트 오브 라팅엔사에서 상표명 프로막손 D(Promaxon D)로 시판하는 것을 구입할 수 있다. 이 재료는 칼슘의 존재로 인하여 약간 염기성을 나타내며, 수중 4 중량% 분산시 pH는 대략 10의 값에 도달한다. 바람직한 합성 수화 규산칼슘의 구체적 조성은 표 1에 적시한다.

조노틀라이트의 열 안정성 및 이에 따른 고온 반응에서의 담체로서의 조노틀라이트의 응용가능성을 설명하기 위하여, 상표명 프로막손 D로 시판되는 조노틀라이트를 주변 공기 중에서 약 50%의 상대 습도 및 두 가지 상이한 온도, 즉 650℃ 및 750℃에서 각기 24 시간 동안 하소하였다. 초기 조노틀라이트는 BET 표면적이 51 m²/g이고 공극 부피(100 nm 미만)가 0.35 ㎖/g인 결정상 Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂를 가졌다. 650℃에서 하소 후, 담체는 조노틀라이트의 결정도에 상응하는 결정도를 보유하였다. 따라서, 650℃에서 24 시간 하소 후, 결정상은 여전히 BET 표면적이 47.4 m²/g이고 공극 부피(100 nm 미만)가 0.30 ㎖/g인 조노틀라이트(Ca₆Si₆O₁₇(OH) ₂)를 포함하였다. 750℃에서 하소 후, 담체는 1개의 물 분자를 잃음으로써 월라스토나이트(결정상 CaSi0₃를 가짐)로 변형되었다. 이는 담체의 염기도를 감소시켰다. 또한, 750℃ 하소의 결과로, 담체는 많은 공극 부피를 소실하였으며, 0.09 ㎖/g으로 감소되었고(100 nm 미만의 공극 크기에 대하여), 이에 따라 BET 표면적도 38 m²/g으로 감소하였다.

상기 결과들은 조노틀라이트가 650℃ 이하 범위의 고온 반응에서 염기성 담체로서 유용함을 보여준다. 이 온도 범위에서, 조노틀라이트는 염기도를 유지하므로, 이 담체는 고온 반응에 사용하기 위한 촉매 내 혼입에 적합하다.

1종 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속은 지지된 촉매 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 약 0.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다.

촉매는 알칼리 토금속 규산염 지지체 상에 1종 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속을 함침시켜서 제조한다. 지지체의 공극에 금속 함유 용액의 부피를 충전하는 초기 습식 합침 기법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 기법에서는, 건조된 촉매를 1종 이상의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속의 염, 예컨대 금속의 할로겐화물, 특히 VIII족 금속 염화물의 용액으로 함침시킨다. 금속 염의 양은 지지체 상의 소정 금속 함량, 예컨대 지지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 금속 함량을 제공하도록 계산한다. 함침된 고형물은 먼저 진공 건조시킨 후, 고온 건조시킨다. 최종적으로, 생성물을 예컨대, 약 250℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소한다.

대안으로, 함침 중에 과량의 용액을 사용하고, 용매는 증발시켜 제거한다. 함침 용액 및 담체의 특성에 따라 활성 금속 상은 상이한 위치를 보유할 수 있다: (1) 금속 또는 금속 화합물은 외부 표면에 근접한 박층 내에 농축되는데, 이는 "달걀 껍질 형태(egg-shell mode)"라 칭할 수 있다. (2) 금속 또는 금속 화합물은 상기 표면 하부의 박층 내에 농축되나 중심부로 침투하지는 않으며, 이는 "달걀 흰자 위 형태(egg-white mode)"라 칭할 수 있다. (3) 금속 또는 금속 화합물은 입자 담체의 중심부 근처의 작은 영역 내에 농축되는데, 이는 "달걀 노른자위 형태(egg-yolk mode)"라 칭할 수 있다. (4) 금속 또는 금속 화합물은 입자 담체 전체에 균일하게 분포된다. 금속 전구체가 담체와 상호작용하는 방식은 등전점(IEP; 수용액 중에서 담체 입자가 순 전하를 갖지 않는 pH)에 따라 달라진다. IEP를 초과하는 pH에서는 표면이 - 전하를 보유하여 양이온이 흡착될 것이며; IEP 이하의 pH에서는 표면이 + 전하를 보유하여 음이온만 흡착될 것이다. 함침 용액과 담체의 접촉 중에, 이온 교환도 일어날 수 있다. 함침 용액은 금속 전구체의 전하를 변화시킬 수 있는 착화제를 첨가함으로써 변경시킬 수 있다. 다른 기법에서, 경쟁 이온을 첨가하여 담체 상의 금속 전구체의 확산을 개선시킬 수 있다.

상기 촉매 생성 방법의 대안적인 구체예에서, 금속은 이온 교환 또는 증기 상 침착에 의해 지지체 상에 침착될 수 있다.

선택적으로 수소화하려는 공급원료는 에틸렌계 불포화 부분과 방향족 불포화 부분 둘 다를 보유하는 불포화 공중합체를 포함한다. 가장 바람직한 공급원료는 SBS 블록 공중합체이나, 대안적인 공급원료의 예로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐(PB), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM), 폴리부타디엔(PB), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리디엔, 석유 수지, 합성 수지, 합성 윤활제 유사 에틸렌-프로필렌 코올리고머 및 폴리알파올레핀을 들 수 있다.

본 발명의 촉매는 회분식 공적이나 연속식 공정에서 사용할 수 있는 불균일 촉매이다. 상기 촉매는 고정층 반응기에서 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 방법은 연속 작동 고정층 반응기를 사용하는 것이다. 수소화하려는 불포화 중합체는 용매, 예를 들어 시클로헥산 중의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 용액을 포함하는 것이 바람직한데, 필요에 따라 소량의 테트라히드로푸란(THF), 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 나프타, 케로센 및 액화 탄화수소, 예를 들어 C₃'s, C₄'s 등을 함유한다.

전형적으로, SBS 공중합체는 용매 중에 1∼75 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%의 양으로 존재한다.

수소화 과정에서, 용액내 SBS 공중합체는 고온 고압에서 회분식으로 촉매와 접촉하거나 연속식으로 촉매 상을 통과한다. 전형적으로, 상기 온도는 60∼200℃, 더 바람직하게는 100∼160℃, 가장 바람직하게는 약 120℃이다. 총 압력은 5∼150 바, 더 바람직하게는 20∼100 바, 가장 바람직하게는 약 60 바이다. 수소/지방족 불포화 부분 몰 비는 2∼200이 바람직하다. 회분식 수소화에서, SBS 공중합체 공급원료는 0.1∼100 시간, 더 바람직하게는 10∼35 시간 동안 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 연속식 수소화에서는 접촉 시간이 1 시간당 촉매 1 리터당 0.1∼10 리터이며, 가장 바람직하게는 약 1 h^-1이다.

예를 들어 SBS 공중합체의 부타디엔 단위 내의 에틸렌계 불포화 부분 및 예를 들어 SBS 공중합체의 스티렌 단위 내의 방향족 불포화 부분 둘 다를 함유하는 불포화 중합체를 수소화시키는 경우, 본 발명자들은 표면적과 공극이 커서 높은 접 근 가능성을 부여하는 촉매 지지체와 함께 pH 염기성 촉매 지지체를 사용함으로써, 또한 낮은 수소화 온도와 높은 수소화 압력을 병용함으로써 방향족 불포화 부분 수소화의 양을 최소로 하면서 에틸렌계 불포화 부분의 수소화에 대해 높은 선택성을 달성할 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 따른 불균일 촉매의 사용은 균일 촉매에 비해 수소화 과정 이후에 중합체로부터 촉매의 제거가 용이할 수 있다는 장점을 제공한다.

이하, 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 추가 기술한다.

실시예들은 실험실 규모의 회분식 벤치 반응기에서 수행하였으며, 촉매와 중합체의 접촉 시간을 측정하였다. 그러나, 상업적인 생산에서, 상기 반응은 연속식으로 수행하며, 이 경우 중합체 공급원료는 전형적으로 0.1∼50 h^-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 촉매 상에 공급된다.

실시예 1

촉매 제조

상표명 프로막손 D로 시판되는 수화된 결정질 칼슘 규산염의 샘플을 500℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 지지체를 습식 함침 기법을 이용하여 팔라듐 클로라이드(PdCl₂) 용액으로 함침시켰다. 구체적으로, 건조된 프로막손 D 100 g을 수성 팔라듐 클로라이드 용액 46.4 g과 점진적으로 접촉시키고, 건조된 프로막손 D의 예상 흡수 용량에 상응하도록 용액의 양을 선택하였다. 팔라듐 염의 양 은 생성된 촉매내 최종 팔라듐 함량이 0.5 중량%에 이르도록 계산하였다. 함침된 고체는 진공하의 25℃에서 6 시간 동안 건조하였으며, 그후 110℃의 온도에서 16 시간 동안 건조하였다. 건조 처리 후, 500℃의 온도에서 1 시간 동안의 생성된 촉매의 연소시 손실량은 약 2.3 중량%였다. 최종적으로, 상기 촉매를 250℃의 온도에서 3 시간 동안 하소시켰다. 그후, 촉매 분말은 펠릿화하였다. 이어서, 촉매는 수정 관형 반응기 내로 투입하고, 실온(25℃)의 질소 하에 퍼지하였다. 그후 온도를 100℃로 증가시키고, 질소는 수소로 대체하였다. 그후 촉매는 수소 하에 110℃에서 16 시간 동안 활성화시켰다. 활성화된 촉매는 질소 하에 보관하였다.

실시예 2

SBS 공중합체의 수소화

질소 하에서 실시예 1에 기술한 활성화된 촉매 10 g을 시클로헥산 중의 SBS 고무 500 g과 함께 2 리터 들이 파르 반응기(Parr reactor) 내로 투입하였다. SBS는 PS-PB-PS로 구성되는 블록 공중합체이며, 이때 PS는 폴리스티렌이고, PB는 폴리부타디엔이다. 고무 용액의 전체 SBS 함량은 16.8 중량%이며, 25℃에서 브룩필드 점도는 780 cps이며, THF 농도는 60 ppm이며, 산화방지제는 보유하고 있지 않았다. SBS 공중합체에서, 겔상 크로마토그래피(GPC)는 76,000 Da의 Mp를 산출하였다. 상기 고무의 전체 스티렌 함량은 30.9 중량%였으며, 폴리부타디엔 블록의 미세구조체는 비닐 결합 9.6 중량%, 트랜스 비닐렌 결합 53.7 중량% 및 시스 비닐렌 결합 36.7 중량%를 포함하였다. 폴리부타디엔 블록의 스티렌 함량 및 미세구조는 산화방지제 시스템의 첨가 후 건조 고무에 대해 수행한 적외선 분석에 의해 결정하였다.

질소를 이용한 유출 테스트 후, 반응기는 수소를 이용하여 15 바의 초기 압력까지 가압하였다. 이어서, 온도 및 압력은 170℃의 온도 및 35 바의 수소압까지 점진적으로 증가시켰다. 수소화는 16 시간 동안 수행하였다.

수소화 과정 이후, SBS 용액은 탁해졌는데, 이는 폴리부타디엔 블록의 낮은 비닐 분율에 기인하는 것으로 생각되었다. 생성된 폴리에틸렌 블록은 망상 조직을 형성하는 경향이 있었다. 생성된 수소화 SBS 공중합체는 스티렌 함량이 일정하게 유지된다는 가정하에 올레핀 부분의 전환을 이용하여 ¹H-NMR로 분석하였다. 시스 및 트랜스 전환 정도 및 비닐 전환 정도는 표 2에 적시하였다.

확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 올레핀 부분의 높은 전환율을 나타냈는데, 이는 촉매 지지체 내의 접근 가능한 활성 부위, 즉 공중합체 분자가 용이하게 접근할 수 있는 촉매 지지체의 개방 구조 및 촉매 지지체의 염기성에 기인하는 것으로 생각된다.

비교예 1∼4

이들 비교예에서는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 동일한 SBS 공중합체를 수소화하는 데 다양한 수소화 촉매를 사용하였다. 비교예 1∼4의 촉매는 각각 황산바륨 상의 팔라듐(벨기에 소재의 얀센 케미칼스로부터 입수한 것으로 참조번호 19,506,09), 알루미나 상의 니켈 텅스텐(프랑스 소재의 프로카탈라이즈로부터 입수한 것으로 참조번호 LD 155), 활성탄 상의 팔라듐(네덜란드 소재의 엥겔하르트로부터 입수한 것으로 참조번호 3234/B) 및 알루미나 상의 팔라듐(독일 소재의 주트 케미에서 입수한 것으로 참조번호 G68C-1)으로 이루어졌다. 결과 역시 하 기 표 2에 기재하였다. 비교예 1, 2 및 3의 경우 수소화는 다양한 온도 및 압력에서 다양한 시간 동안 두 단계로 수행하였다. 비교예 1의 경우에는 사용 전에 분말 촉매를 펠릿화한 반면, 비교예 2∼4의 경우에는 촉매를 입수한 상태로 사용하였다. 비교예 2의 니켈 텅스텐/알루미나 촉매는 나프타 중의 디메틸 디설파이드(DMDS)를 사용하여 추가로 황화시켰다. 비교예 1에서는 에틸렌계 불포화 부분의 전환율을 ¹H-NMR이 아니라 적외선 분석에 의해 측정하였다.

비교예 1∼4와 실시예 1의 전환율을 비교해 보면 에틸렌계 불포화 부분의 전환율이 비교예 1∼4의 경우보다 실시예 1의 경우에 더 높다는 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3의 니켈 텅스텐/알루미나 및 팔라듐/활성탄 촉매는 최저 수소화 활성을 나타내었다.

실시예 3

이 실시예에서는 실시예 1에 따라 제조한 촉매를, 항산화제를 사용하지 않고 제조하여 질소 하에 보관하였던 SBS 공급원료를 수소화하는 데 사용하였다. 이 고무는 실시예 2의 고무보다 더 높은 비율의 비닐 결합을 함유하였으며, 이는 수소화 후에, 망상을 형성하지 않는 폴리에틸렌-co-부틸렌 중합체를 산출하였다.

공급원료는 시클로헥산 용액 중에 5000 ppm 농도의 THF를 함유하였다. 스티렌 함량은 32 중량%였고, 비닐/폴리부타디엔 시퀀스는 33.8 중량%였으며, 둘 다 적외선 분광분석법으로 측정하였다. 겔상 크로마토그래피로 측정한 최종 SBS의 Mp값은 77,700 달톤이었다. 적외선 램프에 의해 용매를 증발시킨 후 시클로헥산 중의 고형분 함량은 12.4 중량%인 것으로 측정되었다. 활성 중합체는 오르가노리튬 개시 제를 사용하고 종결제로서 프로필렌 옥시드를 사용하여 제조하였다. 이 고체에 대한 NMR 분석에 의하면 스티렌 함량은 32.2 중량%, 시스 비닐렌 및 트랜스 비닐렌의 복합물의 함량은 43.8 중량%, 비닐의 함량은 24.0 중량%였다.

이 SBS 공중합체로 실시예 2에서 이용한 것과 실질적으로 동일한 기법을 이용하여 수소화를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

수소화 온도 120℃ 및 총 압력 60 바에서는 방향족 불포화 부분의 수소화 양을 최소로 하면서 에틸렌계 불포화 부분의 높은 전환율이 달성되었다. 비닐기의 98% 이상이 수소화되어 원하는 정도의 수소화가 달성되었다.

수소화 온도 170℃ 및 압력 35 바에서는, 비닐 결합 수소화가 다량의 방향족 고리의 수소화에 수반되는 것으로 확인되었다. 공급원료를 1:1의 비로 추가의 시클로헥산으로 희석시킬 경우, 더 짧은 시간 내에 비닐 결합이 완전히 제거되었으나, 동일한 정도의 비닐 수소화에 대해 더 많은 방향족 고리가 전환되었기 때문에 수소화 역시 더 비선택적으로 된다.

35 바의 압력에서는 150℃, 160℃, 170℃ 및 180℃의 온도에서 수소화를 수행하였다. 이 결과 역시 하기 표 3에 기재하였다. 온도를 증가시키면 전환율은 증가하였으나 비닐 수소화는 선택성이 감소하는 경향이 있었다.

반응기 압력을 60 바로 증가시킬 경우, 온도를 증가시키는 것이 전환율을 증가시키지만 비닐 수소화의 선택성을 감소시킨다는 사실 역시 알게 되었다. 60 바의 압력에서는 방향족 고리에 큰 영향을 끼치지 않으면서 완전한 비닐 수소화를 수행할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이 결과는 방향족 핵을 수소화하지 않고 비닐 결 합을 고도로 전환시키는 데에는 다소 높은 압력이 필요하다는 것을 시사한다. 더 낮은 압력에서 수행할 경우에는 적절한 전환율에 도달하기 위해 반응기 온도를 높일 필요가 있으나 온도를 높이면 비닐 수소화는 비선택적으로 된다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 그 이유가, 방향족 고리를 수소화하기 위해서는 더 높은 활성화 에너지가 필요하며 이로 인한 더 높은 반응 온도에서는 상대적 반응률(r_올레핀/r_방향족)이 감소하여 올레핀 수소화에 대한 선택성을 감소시키는 결과를 초래하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 120℃ 및 60 바의 압력에서는 방향족 고리 내의 불포화 부분의 손실 없이 시스 및 트랜스 이중 결합 역시 완전히 수소화된다. 그러나 시스 및 트랜스 이중 결합의 전환은 비닐기의 경우보다 더 천천히 일어난다.

스티렌, 시스 및 트랜스 비닐렌 및 비닐기의 전환율 측정은 표준물질로서 헥사메틸 디실록산(Me₃Si-O-SiMe₃)을 사용하여 ¹H/NMR 분석에 의해 측정하였다.

조성
SiO₂	49.0 중량%
CaO	42.9 중량%
Al₂O₃	0.2 중량%
MgO	0.3 중량%
Fe₂O₃	1.1 중량%
Na₂O	0.2 중량%
K₂O	0.2 중량%

연소시 손실량	6.1 중량%

비표면적(BET)	50 m²/g
용적 밀도	90 g/l
평균 입자 크기	45 ㎛

Claims

50∼250℃의 온도 및 5∼150 바의 압력에서, 표면적이 30 m²/g 이상인 알칼리 토금속 규산염 지지체 상에 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 1종 이상을 포함하는 촉매와 불포화 부분을 보유하는 1종 이상의 중합체 및 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합체의 방향족 불포화 부분은 최소량만 수소화하면서 중 합체의 에틸렌계 불포화 부분을 선택적으로 수소화하는 방법.
제1항에 있어서, 지지체는 결정질 규산칼슘을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 규산칼슘은 화학 조성이 Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 평균 직경이 10∼200 마이크론인 실질적으로 구형인 입자 형태로 존재하며, 상기 입자 내 공극은 직경이 100∼2000 Å인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 4 중량% 농도로 수중 침지시킬 때 이 지지체는 7.5를 초과하는 pH에 상응하는 염기도를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속은 지지된 촉매의 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 양으로 지지체 상에 함침된 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 100∼160℃이며, 압력은 20∼100 바인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 중합체를 용매에 용해시켜서 고형분 함량이 1∼75 중량%인 공급원료를 제공하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 에틸렌계 불포화 부분및 방향족 불포화 부분을 보유하며, 상기 에틸렌계 불포화 부분을 선택적으로 수소화하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것인 방법.
표면적이 30 m²/g 이상인 결정질 규산칼슘 지지체 상에 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIII족 금속 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌계 및 방향족 불포화 부분을 보유하는 불포화 중합체를 선택적으로 수소화하는 방법으로서, 상기 지지체는 실질적으로 구형인 입자 형태로 존재하며, 상기 입자 내 공극은 직경이 100∼2000 Å인 방법.
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