JPH02265647A - ポリマー水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリマー、特に高分子量ポリマー、例
えば６５，０００〜５００，０００の分子量を有するポ
リマーの水素化用の不均質触媒に関する。

エチレン系及び芳香族不飽和を含むポリマー例えばスチ
レン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジェン
−スチレントリブロックコポリマーは、接着剤、履物及
びポリマー改良剤に広い用途を有する。そのようなコポ
リマーは最終ポリマー内のジエンの各ユニットに対しエ
チレン系不飽和のユニットを１つ含む。このエチレン系
不飽和はポリマーを熱分解及び酸化分解可能にし、紫外
線輻射上不安定にし及び耐候性を弱くする化学反応のサ
イトを提供する。

水素化により飽和されたエチレン系不飽和部位を有する
ポリマーは、エチレン系不飽和の反応サイトが除去され
るので、安定性及び耐候性が著しく改良される。また水
素化はこれらポリマーの物理特性を改良する。例えば英
国特許筒１．　、２２９．５７３号及び米国特許第３，
３３３，０２４号参照。しかし、芳香族不飽和の水素化
はゴム状特性の損失のようなポリマー特性に悪影響を与
える。従って、芳香族部位の水素化を最小にして水素化
がエチレン系不飽和部位の飽和に選択的であることが望
ましい。

均質及び不均質触媒システムは、エチレン系不飽和ポリ
マーの水素化に広く用いられてきた。均質触媒法は米国
特許第３，５９５．２９５号；　　３，５９５，９４２
号；　　３．７００，６３３号及び３，８１０，９５７
号並びに［可溶性リチウム／コバルト及びアルミニウム
／コバルト触媒によるポリマー水素化」；　Ｊ、Ｃ，Ｆ
ａｌｃｋ。

Ｃａｔａｌ　ｓｉｓ　Ｉｎ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔ
ｈｅｓｉｓ＋　［！、Ｄ、Ｐ、Ｎ、Ｒｙｌａｎｄｅｒａ
ｎｄ　Ｈ，Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ
　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋１９７６、　３０
５〜３２４頁に開示されている。均質触媒はエチレン系
不飽和成分の水素化に関してかなり選択的である。これ
らの触媒は反応混合物と同じ相に存在し、水素化したポ
リマーからのそれらの分離を困難にし、加工コストを高
める。

一方、不均質触媒は反応混合物を別の相として存在し、
水素化したポリマーからの分離はより容易に達成される
。不幸にも、ポリマーを水素化するため不均質触媒シス
テムを用いる場合、エチレン系不飽和部位の水素化と共
に広範囲に及ぶ芳香族部位の水素化がおこる。これは多
くの特許に示されており、工業用触媒についての我々の
研究により確認されている。米国特許第３，３３３．０
２４号；３．４１５．７８９号；ベルギー特許ＢＥ８７
１３４８号及び英国特許ＧＢ２，０１１，９１１号参照
。

芳香族部位の水素化を低下させ同時にエチレン系不飽和
部位をより選択的に水素化する不均質触媒システムの開
発に対し多くの研究がなされてきた。そのような研究の
１つは仏閣特許第２，４６８，６１８号（英国特許ＧＢ
２，０６１，９６１号）に記載されている。

この特許は多くの芳香族−ジエンコポリマーシステム用
の選択的水素化触媒として５パーセントロジウム／活性
炭触媒の使用を記載している。特にトリブロックコポリ
マーの選択的水素化の２つの例が示されている。仏閣特
許の例３及び８は、その分子量が６０，０００である［
・リブロックコポリマーの選択的水素化を示している。

我々の研究は２０〜４０廂の平均粒度及び１，１００ｍ
／ｇの表面積を存する活性炭を用いる５パーセントロジ
ウム／活性炭触媒が１７７．０００の平均分子量を有す
るスチレンブタジェン−スチレンブロックコポリマーの
水素化に対し弱く、非選択的活性を有することを示して
いる。また弱い活性は５廂はどの粒度を有する触媒粒子
の大きさとは無関係である。この触媒は低分子量ポリマ
ーに対してはいくらか用途を有するが、高分子量ポリマ
ーに対しては有効でなく、本発明の触媒の範囲外である
。

エチレン系−芳香族不飽和ポリマーシステムの選択的水
素化法に関する第２の研究は米国特許第４．５０１，６
８５号に開示されている。この文献は触媒の活性を和ら
げるため毒物を供給流に加え、それにより芳香族部位を
水素化しないでオレフィン部位の良好な選択的水素化を
与えるシステムを記載している。報告された最良の結果
は、芳香族水素化が総水素化の約半分、すなわち６８パ
ーセントオレフイン水素化において芳香族水素化が３４
パーセントであることを示している。これらの結果より
オレフィンの等量の軟化が芳香部位の少なくとも５０パ
ーセントの水素化となると予想される。これはそれほど
選択的方法ではない。また毒物がポリマーの特性に悪影
響を及ぼす可能性もある。

他の特許、米国特許第４．５６０，８１７号は、エチレ
ン系−芳香族不飽和ポリマーシステム用の選択的水素化
触媒を記載している。またこの文献は水素化触媒の選択
性を変えるための毒物の使用も記載している。特に、触
媒の活性を和らげるため毒物としてリチウムメトキシド
（ＬｉＯＣＨ３）又はアンモニアが用いられる。この反
応を有効にするため、水素化はポリマー分解がおこる温
度、例えば１６０〜１６７℃で行なわれる。水素化をよ
り低い温度、例えば１０２°Ｃで行なう場合、１６バー
セントはどのわずかな不飽和が軟化される。

米国特許第４，４５２，９５１号は、水素化触媒用の担
体として８０〜１，２００人（８〜１２０ｎＩ１１）の
平均孔径及び６００ｎ−ｒ／ｇ以下の比表面積を有する
多孔質シリカを含んでなる水素化触媒（これは水素化能
を有するあらゆる金属もしくは非金属触媒であってよい
）を用いる水素化共役ジエンポリマーの製造方法を開示
している。示された孔の体積は例１の計算値と例４の測
定値の混合のようである。この文献は１２００人（１２
０ｎｍ）の平均孔径を有する触媒支持体を教示している
が、重要な規準としての孔サイズ分布を教示していない
。

本発明の不均質触媒システムは、孔体積の少なくとも９
５パーセントが４５０人（４５ｎｍ）より大きい直径を
有する孔と規定されるような孔サイズ分布を与えるに十
分な大きさの実際のもしくは測定した孔直径を有する担
体を含んでなる。好ましくは、孔体積の９０パーセン七
は１０００人（１００ｎｍ）より大きい直径を有する孔
であり、最も好ましくは１０．０００〜５０，０００人
（１０００〜５０００ｎｍ）である。十分率さな孔サイ
ズの担体を用いることにより表面積を最大にしようと考
えているので、触媒担体には例外的に大きな孔が存在す
る。さらに、米国特許第４．４５２，９５１号は１２０
０人（１２０ｎｍ）を越える平均孔直径を有する支持体
の使用が強度を低下させ、水素化又は触媒分離の間破壊
し及び触媒の分離を困難にすることを教示している。

本発明の不均質触媒に対する第２の要求は、担体表面積
に対する金属表面積のとても高い比である。本発明の担
体表面積に対する金属表面積の比は７〜７５パーセント
、より好ましくは１０〜５０パーセントである。これは
支持体の表面積の０．５〜１．５パーセントの金属表面
積を有する米国特許第４．５０１，６８５号のパラジウ
ム／活性炭触媒及びＧＢ２．０６１　、９６１に示され
たロジウム／活性炭触媒と対照的である。またこれは２
〜５パーセントの最大金属表面積を有する米国特許第４
，５６０．８１７号に示されたパラジウム／アルミナ触
媒とも買っている。支持体とくらべ金属の高い表面積は
触媒上に高金属サイト密度を与える。支持体表面積に対
するこのかなり高い金属表面積は、担体上に支持された
触媒の量が大すぎる場合、担体上の金属の分布が乏しく
なり、金属粒子の直径が増し、得られる触媒の活性が低
下する米国特許第４，３３７，３２９号の開示と反対で
ある。

本発明は、芳香族不飽和水素化の量を最小にしエチレン
系不飽和部位の水素化に必要な、選択的ポリマー水素化
に特に有効な水素化工程用の独特な不均質触媒の合成に
関する。この触媒は室温〜１４０“臥好ましくは５０〜
１１０°Ｃの穏かな温度条件下でとても活性である。こ
の触媒は０〜２５パーセント、典型的には約７パーセン
トの最小の芳香族部位の水素化で９０〜１００パーセン
トのほぼ完全なエチレン系不飽和部位の軟化が可能であ
る。また６５．０００〜５００，０００　、好ましくは
１５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１７
５．０００付近の分子量を有するコポリマーの水素化に
有効である。

簡潔にするため及び便宜上、本発明はエチレン系及び芳
香族不飽和の両方を含む高分子物質の水素化に適用可能
であるとした。しかし、本発明は不均質触媒システムに
より水素化される他の不飽和物質にも等しく適用可能で
あると理解すべきである。

本発明の独特な不均質触媒組成物は、多孔質、粉末もし
くは粒状担体又は支持体に少なくとも１種の■族金属（
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケ
ル及び白金が好ましい）を含んでなる。

実質的にすべての公知の不均質触媒担体、例えば珪藻土
、アルミナ、活性炭、シリカアルミナ又はシリカを本発
明において用いてよいが、孔の少なくとも９５パーセン
トは４５０人（４５ｎｍ）より大きい孔直径を有し、よ
り好ましくは孔の少な（とも９０パーセントは１０００
人（１００ｎｍ）より大きな、最も好ま”しくは１０，
０００〜５０．０００人（１，０００〜５．　ＯＯＯｎ
ｍ）の孔直径を有することが条件である。この点につい
て、不均質触媒用のを効な担体としてシリカを除外する
理由はないが、現在市販入手可能なシリカはその孔直径
が小さすぎ前記孔直径に適合せず、すなわち孔サイズ分
布が限定されるので許容されない。

しかし、必要な孔直径を有するシリカが許容されないと
考える理由はない。支持体が前記の孔直径を有する限り
、他には特に制限はない。従って、適当な支持体は湿度
調節、防水、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグ
ラフィー、カラムクロマトグラフィー及び液体クロマト
グラフィーに用いられる物質を含む。この支持体は粉末
、球状又は成形品でもよい。

特定の支持体は珪藻土支持体（Ｊｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉ
ｌｌｅＣｅｌｉｔｅ＠Ｆ、Ｃ，）　；アルミナ（Ｒｈｏ
ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　ＳＣＭ９Ｘ）及び活性炭（Ｃｉ
ｔｙ　５ｅｒｖｉｃｅ　Ｒａｖｅｎ　ＭＴ−Ｐ）を含む
。これらの支持体は以下の物理特性を有する。

表面積（ｒｒｆ／ｇ） 孔体積 孔分布λゴ竺） ＞１０．０００　（１０００） １．０００〜１０．０００（１００−１０００＞５００
〜１０００（！＃−１００） １００〜５００　（１０〜５０） ２ト１００（２〜１０） ０〜２０　（０−２） ２．５〜３．５　　　　１０〜１５６〜ｉ。

１．８　　　　　　０．７　　　　　０．４調べた支持
体のうち、不十分とわかったものはアルミナ（ＣａＩｓ
ｉｃａｔ　ＳＤ及びＮｏｒｔｏｎ　６１７５）　；シリ
カ（Ｄａｖｉｓｏｎ　５７）及び活性炭（Ｐｉｔｔｓｂ
ｕｒｇｈ　ＣＰＧ）である。これらの支持体は以下の物
理特性を有している。

表面積Ｃｄ／ｇ＞　　　　　　３ト４０　　２３０〜２
９０孔体積（ｃｃ／ｇ）　　　　　　　０．８　　　　
０．９五示限！憇） ＞１０，０００（１０００）　　　　　　　　１１．０
００〜１０．０００（１００〜１０００）　　２２　　
　　８　　　　１５００〜１．０００（５０〜１００）
　　　　３６　　　　３　　　　３２０〜１００（２〜
１０）　　　　　　　１　　　６８　　　１５０〜２０
（シー２） ２７５〜３２５　　９００〜１１００ ｉ、ｔ　　　　　　ｏ、ａ 触媒特性、例えば粒度、多孔度、孔寸法及び表面特性は
不均質触媒化水素化にかなり影響を与える。典型的には
、不均質触媒の孔直径の大部分は、孔直径が表面積に対
する孔体積の比と実質的に等しい関係を基準として計算
される。従って、円筒形の孔では、孔直径は下式により
計算される。

計算した孔直径は常に実際の孔直径より大きく、この差
は不均質触媒の性能にかなり影響を与える。

計算した孔直径と実際の又は測定した孔直径の間の差は
０．８９ｃｃ／ｇの孔体積及び１６０ポ／ｇを表面積を
有するＤａｖｉｓｏｎ　ＬＳＡアルミナ支持体により例
示されている。上記式を用い、この支持体は（４０，０
００）Ｘ（０，８９）／　１６０人２２２．５人（２２
，２５ｎｍ）の計算した孔直径を有している。　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−４２８４−８３に従う多孔度分析により、総表
面積の８６．７パーセントが６０〜１３９人（６〜１３
．９ｎｍ）の直径を有する孔内にあり、これは計算した
値２２２．５人（２２，２５ｎｍ）より実質的に低い０
本発明の不均質触媒支持体に指定された値は計算ではな
く実際の値である。

本発明の触媒の種々の特性が以下の方法により測定され
た。

支持体の平均粒子直径は、その光学又は電子顕微鏡写真
を基にして作成した粒子直径分布カーブより測定した。

支持体の比表面積は、低温窒素吸収法により測定した窒
素吸収量からのＢ　Ｅ　Ｔ　（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍ
ｍｅｔｔ−Ｔｅｌ　１ｅｒ）法により計算した。

支持体の平均孔直径及び孔体積は１３７Ｍ　Ｄ−４２８
４−８３の方法に従い水銀ポロシメーターを用いること
により測定した。

炭素−炭素二重結合の水素化度は沃素画法により測定し
た。

金属表面積は、Ｊ、ＬｅＭａｉｔｒｅらのｒＣｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｚａｔｔｏｎｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏ
ｕｓ　ＣａｔａｌｙｓｔｓＪ、　Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｄｅ
ｌａｎｎａｙｅｄ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８４）、　３１０〜３２４頁に
記載されている化学吸着法により測定された。

触媒の金属表面積もＡＳＴＭ　Ｄ−３９０８−２の方法
に従い化学吸着により測定される。

これらの用途に用いられる触媒金属は水素化される物質
の正確な特性により異なる。通常、触媒物質は周期表の
■族の金属から得られ、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、ニッケル及び白金が特に好ましい。触
媒はこれらの元素又はこれらの元素の組み合せを含むあ
らゆる化合物より製造される。ある反応におけるその選
択性をさらに高めるため触媒に促進剤を加えてもよい。

本発明の不均質触媒は、適当な溶媒、例えば水もしくは
アルコール中に触媒金属もしくは金属化合物、例えば金
属塩の分散液もしくは溶液を形成し、金属の分散液もし
くは溶液を支持体と混合し、溶媒を除去し支持体と金属
もしくは金属化合物の複合体を得ることにより形成され
る。典型的非水性希釈剤は５個以下の炭素原子を有する
低級アルコール、例えばメタノール、エタノール及びプ
ロパツールを含む。

水素化金属又は金属成分の非水性溶液に支持体を含浸後
、過剰の希釈剤を除去し、実質的にすべての金属が活性
金属に軟化するに十分な時間、高温において還元するこ
とにより含浸した支持体を活性化する。この活性化工程
は典型的には複合体を水素を含んでなる還元ガスと接触
させることにより行なわれる。還元ガスは不活性ガス、
例えば窒素で稀釈することが都合がよい。活性化がおこ
る温度は典型的には１５０〜５００°Ｃであり、より好
ましくは２００〜４００°Ｃである。活性化後、不均質
触媒は触媒支持体の表面積を基準として７〜７５パーセ
ント、好ましくは１０〜５０パーセントの金属表面積を
含む。

本発明の触媒は、モノマー及びポリマー化学物を含むあ
らゆる不飽和有機化合物の水素化に用いてよい。それは
不飽和ポリマー物質、特に５０．０００〜５００．００
０とりわけ１５０，０００〜５００，０００　、最も典
型的には、１７５，０００の分子量を有するポリマーに
特に好適である６本発明の水素化触媒システムの特′に
魅力のある用途は、エチレン系不飽和及び芳香族不飽和
の両方を含む高分子量不飽和ポリマーの水素化にある。

それはポリマーの芳香族部分をほとんど還元せずエチレ
ン系不飽和を実質的にすべて水素化できるからである。

典型的には、本発明の触媒はエチレン系不飽和を９０〜
１００パーセント転化し、芳香族不飽和の転化は２５パ
一セント未満、通常ｔよθ〜７バーセントである。

本発明の触媒は、５０〜１５０°Ｃの温度及び５０〜１
２５０ｐｓｉｇ（３５０〜８７５０ｋＰａケージ）の水
素圧において不飽和ポリマーを水素化することを含んで
なる方法による縮合ジエンと１種以上の共重合性モノマ
ーのコポリマー中の炭素−炭素エチレン結合の選択的水
素化に有効である。本発明の実施は、オレフィン不飽和
を含むポリマー（これはクエンチポリマー又はリビング
ポリマーのいずれであってもよい）における使用に特に
好適である。好ましくは、オレフィン含有ポリマーはジ
エン含有ポリマー及びコポリマーであり１、芳香族／ジ
エンコポリマーが最も好ましい。

有効なジエン成分は３〜１２個の炭素原子を有するあら
ゆる従来のポリ不飽和モノマーを含む。ブタジェンが好
ましい。有効な芳香族モノマーはモノ及びポリビニル置
換芳香族化合物を含む。スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びジビニ
ルベンゼンが好ましいモノマーである。ビニル芳香族及
び／又はジオレフィンモノマーの混合物もオレフィン含
有ポリマーの製造において他のタイプの従来のオレフィ
ンモノマーと共に用いてよい。オレフィン不飽和ポリマ
ーの特定の例は、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ス
チレンーブタジエンコボリマーアクリロニトリルーブタ
ジエンコボリマー、アクリトニトリルースチレンーブタ
ジエンコボリマースチレンーイソプレンースチレントリ
ブロックコボリマー及びスチレン−ブタジェン−スチレ
ントリブロックコポリマーを含む。

オレフィン含有ポリマーはこのようにして水素化される
。好ましくは、ポリマーは溶液の形状で用いられる。ポ
リマー溶液の濃度は１〜７０重量パーセント、好ましく
は１〜４０重量パーセントである。ポリマー溶液を与え
るため、触媒に悪影響を与えず、水素化されるポリマー
を溶解するあらゆる溶剤を用いてもよい。通常、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、デカリン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エチルアセテート及びシクロヘキサノンが用
いられる。ポリマーを溶液重合法により製造する場合、
得られる溶液を水素化用に用いてよい。

水素化後、従来の方法、例えば沈殿、遠心分離又は濾過
により不均質触媒を水素化したポリマーの溶液より分離
する。次いでポリマー溶液からポリマーを回収する通常
の方法により水素化したポリマーを溶液から分離する。

例えば、この分離はポリマー溶液を直接水蒸気と接触さ
せることを含んでなる水蒸気沈殿法おボ１、リマー溶液
を加熱した回転するドラムに滴下し溶剤を蒸留させるこ
とを含んでなるドラム乾燥法、又はポリマー溶液に非溶
剤を加えポリマーを沈殿させることを含んでなる方法に
より分離を行なう。次いでこうして溶液から分離された
水素化したポリマーを、水除去、熱風乾燥、真空乾燥又
は抽出乾燥を含む乾燥工程を行ない、固体生成物として
回収する。

得られる水素化したポリマー物質は、すぐれた耐候性、
オゾン耐性、熱安定性及び耐寒性のため広範囲の用途に
用いてよい。

以下の例は本発明をより詳細に説明するものである。こ
れは本発明を限定するものでないと理解すべきである。

■±−どン」シ【二臣蓬−上加焦迎ＪｄＩＵ五史町水和
三塩化ロジウム１．２５ｇを水３４ｄに溶解することに
より含浸溶液を製造した。５ＩＩｍの平均粒度、２．５
〜３．３　ｒｄ　／　ｇの表面積、１．８ｃ＋ｎ／ｇの
孔体積並びに孔の１パーセントが１　、０００〜１０，
０００人（１００〜１　、０００ｎｍ）ユニットの孔直
径を有し及び孔の９９パーセントが１０，０００人（１
０００ｎｍ）より大きい孔直径を有°する孔分布を有す
る乾燥した珪藻土支持体ＵｏｈｎｓＭａｎｖｉｌｌｅ　
Ｃｅ１ｉｔｅ　Ｆ、Ｃ，）　１０ｇにこの溶液を加えた
。

次いでこの含浸した支持体を乾燥し、５重量パーセント
のロジウム濃度を有する触媒を与えるようにした。水素
化学吸着は０．７７　Ｈ／Ｒｈの値を与え、これは１．
７ｒ＋ｆ／ｇ触媒又は３３ｒｙｆ／ｇＲｈの金属表面積
に相当する。金属表面積は７０．８％であった。この不
均質触媒のサンプル２ｇを、シクロヘキサン２００ｄに
溶解した１５ｇのスチレンーブタジエンーフチレントリ
ブロックコボリマ−（Ｓｈｅｌｌ　ＫｒａｔｏｎＯ−１
１０２）を含む反応器に加えた。約９７°Ｃ及び７５０
ｐｓｉｇ（５２５０ｋＰａゲージ）において１６時間水
素化を行った。得られたコポリマーは、オレフィン部位
において９５パ一セント以上の水素化及び芳香族部位に
おいて約１５パーセントの水素化を示した。

貫ｌ−パージ　ムー　　　　　　　の　　　び使里 水３４ｄに塩化パラジウム０．８３ｇを溶解することに
より含浸溶液を製造した。この溶液を例１で用いた同じ
珪藻土支持体１０ｇに加えた。この含浸した支持体を乾
燥し５重量パーセントのパラジウム濃度を有する触媒を
得た。水素化学吸着は０．０３８Ｈ／Ｐｄの値を与え、
これは０．８５ボ／ｇ触媒又は１７ｒｒｒ／ｇＰｄの表
面積に相当する。金属表面積は３５．４パーセントであ
った。この触媒のサンプルＩｇを、シクロヘキサン２５
５ｄに溶解した１７ｇのスチレン−イソプレン−スチレ
ントリブロックコポリマー（Ｓｈｅｌｌ　Ｋｒａｔｏｎ
　Ｄ−４１０７）を含む反応器に加えた。

約９０°Ｃにおいて２０時間水素化を行った。得られた
コポリマーは、オレフィン部位において９２パーセント
の水素化及び芳香族部位において１パーセントの水素化
を示した。

激［１−に　　　る　　　　　　　　の前駆物質として
ヘキサクロロ白金酸を用いて例２の方法に従い珪藻±（
Ｊｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｃｅ１ｉｔｅＦ、Ｃ，
）上５パーセント白金触媒を製造した。この支持体は５
趨の平均粒度及び２．４ｒｒｒ／ｇの表面積を有してい
た。水素化学吸着は０．ＩＨ／Ｐｔの値を与え、これは
１．３ｒｒｆ／ｇ触媒又は２６ｒｒｒ／ｇＰｔの金属表
面積に相当する。金属表面積は５４パーセントであった
。８３°Ｃで１６時間、シクロヘキサン２６０ｄに溶解
した１７ｇのスチレン−イソプレン−スチレントリブロ
ックコポリマーを水素化するためこの触媒１ｇを用いた
。得られたポリマーは９７パーセントオレフインの水素
化及び６パ一セント芳香族部位の水素化を示した。

同じ支持体及び同じ白金前駆体を用い、Ｐｔ濃度を０．
１パーセントとして同じ触媒を製造した。

この触媒の水素化学吸着は０．３８１（／Ｐｔの値を与
え、これは０．０９４ｎ（７ｇの金属表面積に相当する
。金属表面積は３．９パーセントであった。同じ条件下
で同じコポリマー１７ｇを水素化するためこの触媒を１
４ｇ用いた。得られたポリマーはわずか８パーセントオ
レフインの水素を示した。

このデータは同じ金属表面積 （１，０ｇ　）　Ｘ　（１，３ボ／ｇ）＝１．３ボ＝　
（１４ｇ　）　Ｘ（０，０９４ｒｒＴ　／　ｇ　）を有
する触媒の活性がパーセント表面積範囲により影響をう
けることを示している。

触媒４−１　：　８２５ｒｒｆ／ｇの表面積、０．６４
ｒｒｄｌ／　ｇの孔体積、１８人（１，８ｎｍ）の平径
孔直径及び１０卿の平均粒度を有する市販入手可能な活
性炭（ＣａｌｇｏｎＣＡＬ）を塩化パラジウムの水溶液
に含浸し、次いで還元して５重量パーセントのパラジウ
ム濃度を有する触媒を得た。

触媒４−２　；　　１２５％／Ｈの表面積、０．９　ｍ
ａｔ／　ｇの孔体積、２８８人（２８，８ｎｍ）の平径
孔直径及び２０ｎの平均粒度を存する市販入手可能なア
ルミナ（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｌｏｗ　Ｓ＾）を塩化パラジ
ウムの水溶液に含浸し、次いで還元してｔｉ重量パーセ
ントパラジウム濃度を有する触媒を得た。

触媒１−３：１５７ボ／ｇの表面積、１．０４ｍρ／ｇ
の孔体積、２６６人（２６，６ｎｍ）の平径孔直径及び
２０声の平均粒度を有する市販入手可能なシリカ（Ｄａ
ｖｉｓｏｎ　Ｇｒａｄｅ　５７）を塩化パラジウムの水
溶液に含浸し、次いで還元して１重量パーセントのパラ
ジウム濃度を有する触媒を得た。

触媒４−４：４８ボ／ｇの表面積、０．１９ｍ１／ｇの
孔体積、１５８人（１５，８ｒ＋ｍ）の平径孔直径及び
２０ρの平均粒度を有する市販入手可能な亜クロム酸銅
触媒（Ｈａｒｓｈａｗ０２０２）。

各触媒のサンプル２ｇを、スチレン−イソプレン−スチ
レントリブロックコポリマー（ＳｈｅｌｌＫｒａｔｏｎ
　Ｄ−１１０７）を１５ｇ含む別々の溶液に加えた。

各ケースにおいて、水素化は７５０ｐｓ　ｉｇ　（５２
５０ｋＰａゲージ）及び９０°Ｃにおいて２０時間行っ
た。結果は以下のとおりである。

般−謀　　　０オレフインフ　　ヒ ４−１　　　　　　　３％ ４−２　　　　　　　５％ ４−３　　　　　　　７％ ４−４　　　　　　１％未満 このデータは、孔の８０パ一セント以上が５００Å以下
の直径を有するような孔サイズ分布を有する触媒が高分
子量不飽和ポリマーの水素化に効果がないことを示して
いる。

貰１ シクロヘキサン２５０ｄに溶解した。１５ｇのポリブタ
ジェンを水素化するため例２の触媒を用いた。

触媒を１ｇ用いて７５°Ｃ及び７５０ｐｓ　ｉｇ　（５
２５０ｋＰａゲージ）において４時間水素化を行った。

得られたポリマーは９９パーセントオレフイン水素化を
示した。

■旦 １０〜１５ボ／ｇの表面積、０．７　ｃｃ／　ｇの孔体
積、孔の５パーセントが５００〜ｌ、０００人（５０〜
ｌｏＯｎｍ）の孔直径を有し、孔の８０パーセントが１
，０００〜１０．０００人（１００〜１．０００ｎｍ）
の孔直径を存し、孔の１５パーセントが１０，０００人
（１、０ＯＯｎａ＋）より大きい孔直径を有する孔分布
及び約２５−の平均粒度を有する酸化アルミニウム支持
体（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　ＳＭＣ−９Ｘ）をヘ
キサクロロ白金酸の水溶液で含浸し、乾燥し５重量パー
セントの白金濃度を有する触媒を得た。

水素化学吸着は０．０８８Ｈ／Ｐｔの値を与え、これは
１．１ｒｒｆ／ｇ触媒又は２１ｆｆｌ／ｇＰｔの金属表
面積に相当する。この触媒の金属表面積は９パーセント
であった。こうして製造された不均質触媒のサンプル１
．５ｇを、シクロヘキサン２５０ｇに溶解した１７ｇの
スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリ−
（Ｓｈｅｌｌ　Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ−１１０７）を含む反
応器に加えた。８８°Ｃ及び７５０ｐｓｉｇにおいて２
０時間水素化を行った。得られたポリマーは９１パーセ
ントオレフイン水素化及び２５パーセント芳香族水素化
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質支持体上に付着した少なくとも１種のVIII族
   金属を含んでなる触媒であって、孔体積の少なくとも９
   ５パーセントが４５ｎｍ（４５０Å）より大きい直径を
   有する孔と規定されるような孔サイズ分布を前記担体が
   有し及び担体表面積に対する金属表面積の比が０．０７
   〜０．７５：１の範囲内である触媒。 ２、前記担体の孔体積の少なくとも９０パーセントが１
   ００ｎｍ（１，０００Å）より大きい直径を有する孔を
   形成し、担体表面積に対する金属表面積の比が０．１〜
   ０．５：１である、請求項１記載の触媒。 ３、前記担体が、孔体積の少なくとも９０パーセントが
   １，０００ｎｍ（１０，０００Å）より大きい直径を有
   する孔を形成するような孔分布を有する珪藻土を含んで
   なる、請求項１又は２記載の触媒。 ４、前記担体が、孔体積の少なくとも９０パーセントが
   １００ｎｍ（１，０００Å）より大きい直径を有する孔
   を形成するような孔分布を有するアルミナを含んでなる
   、請求項１、２又は３記載の触媒。 ５、前記担体が、孔体積の１００パーセントが５００Å
   より大きい直径を有する孔により規定される活性炭を含
   んでなる、請求項１、２又は３規定の触媒。 ６、不飽和ポリマー物質の水素化方法であって、多孔質
   支持体上に含浸した少なくとも１種のVIII族金属を含ん
   でなる触媒の存在下、少なくとも１個の炭素−炭素二重
   結合を有する少なくとも１種の不飽和ポリマー物質を水
   素と接触させる（前記支持体は孔体積の少なくとも９５
   パーセントが４５ｎｍ（４５０Å）より大きい直径を有
   する孔を形成するような孔サイズ分布を有し、担体表面
   積に対する前記触媒の金属表面積の比は０．０７〜０．
   ７５：１である）ことを含んでなる方法。 ７、前記支持体が、孔体積の少なくとも９０パーセント
   が１００ｎｍ（１，０００Å）より大きい直径を有する
   孔を形成するような孔サイズ分布を有する、請求項６記
   載の方法。 ８、担体表面積に対する前記触媒の金属表面積の比が０
   ．１〜０．５：１である、請求項６記載の方法。 ９、前記VIII族金属がパラジウム、白金又はロジウムで
   あり、前記多孔質担体が珪藻土、アルミナ又は活性炭を
   含んでなり、前記ポリマー物質がポリブタジエン、スチ
   レン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−
   スチレントリブロックコポリマー又はスチレン−イソプ
   レン−スチレントリブロックコポリマーを含んでなる、
   請求項８記載の方法。 １０、前記珪藻土が、孔体積の少なくとも９０パーセン
   トが１，０００ｎｍ（１０，０００Å）より大きい直径
   を有する孔を形成するような孔サイズ分布を有し、前記
   アルミナが、孔体積の少なくとも９０パーセントが１，
   ０００Åより大きい直径を有する孔を形成するような孔
   サイズ分布を有し、前記活性炭が、孔体積の少なくとも
   ９０パーセントが５０ｎｍ（５００Å）より大きい直径
   を有する孔を形成するような孔サイズ分布を有する、請
   求項９記載の方法。