KR100879931B1 - 유기전계발광소자 - Google Patents

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나카가와사토시
무라사키타카노리
카토요시후미
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Abstract

고내구성을 목적으로 하는 유기전계발광소자에 있어서, 유용한 유기전계발광소자용 발광제와 그 용도를 제공하는 것을 과제로 하며, 특정한 쿠마린 유도체를 사용하는 유기전계발광소자용 발광보조제, 그 유기전계발광소자용 보조제를 사용하는 유기전계발광소자, 그리고, 그 유기전계발광소자를 사용하는 표시패널 및 정보표시기기를 제공하는 것에 의하여 상기 과제를 해결한다.
쿠마린 유도체, 표시패널

Description

유기전계발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기전계발광소자(이하, 「유기EL소자」라고 한다.)에 관한 것으로서, 특히, 신규의 쿠마린유도체를 사용하는 유기EL소자에 관한 것이다.
정보표시의 분야에서는, 유기EL소자가 차세대 표시소자로서 각광을 받고 있다. 현재, 컴퓨터 단말기나 텔레비젼 수상기 등의 비교적 대형 정보표시기기에 있어서는, 주로 브라운관이 사용되고 있다. 그러나, 브라운관은 부피와 중량이 모두 크고, 동작전압이 높기 때문에 민생용 기기나 휴대성을 중요시하는 소형 기기에는 적합하지 않다. 소형기기에는 더욱 얇고, 경량의 패널형상으로서, 동작전압이 낮고, 소비전력이 작은 것을 필요로 하고 있다. 현재는 액정소자가 동작전압이 낮고, 소비전력이 비교적 작다는 점이 평가되어, 여러면에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 액정소자를 사용하는 정보표시기기는, 보는 각도에 따라서 콘트래스트가 바뀌기 때문에 일정각도의 범위에서 판독하지 않으면 명료한 표시를 얻을 수 없는 데다가, 통상, 백라이트를 필요로 하기 때문에 소비전력이 그 만큼 작아질 수 없다는 문제가 있다. 이와같은 문제를 해결하는 표시소자로서 등장한 것이 유기EL소자이다.
유기EL소자는, 통상, 양극과 음극의 사이에 발광성 화합물을 함유하는 발광 층을 끼워 삽입시켜 이루어지며, 그 양극과 음극의 사이에 직류전압을 인가하여 발광층으로 정공(正孔) 및 전자를 각각 주입하고, 이들을 서로 재결합시키는 것에 의하여 발광성 화합물의 여기상태를 만들어내고, 그 여기상태가 기저상태로 되돌아 올 때에 방출되는 형광이나 인광 등의 발광을 이용하는 발광소자이다. 유기EL소자는, 발광층을 형성하는데 있어서, 호스트화합물로서 적절한 유기화합물을 사용함과 동시에, 그 호스트화합물과 조합시키는 게스트화합물(도팬트)을 변경하는 것에 의하여, 발광의 색조를 적당하게 바꿀 수가 있는 특징이 있다. 또, 호스트화합물과 게스트화합물과의 조합에 따라서는, 발광의 휘도나 수명을 대폭 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 원래, 유기EL소자는 스스로 발광하는 소자이기 때문에 소비전력을 작게 할 수 있는 이점이 있으며, 원리적으로 뛰어난 발광소자라고 일컬어지고 있다.
그러나, 이제까지 제안된 유기EL소자는, 그 대부분이 내구성이 낮으며, 예를 들면, 진동이나 고온이 불가피한 차량에 탑재하는 등, 가혹한 환경에서 사용하면 단시간에 휘도가 저하해 버린다는 문제가 있었다.
이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 고내구성을 목적으로 하는 유기EL소자에 있어서, 유용한 유기EL소자용 발광보조제와 그 용도를 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 쿠마린 유도체에 착안하여 예의 연구 검토한 결과, 분자 내에 쿠마린환과, 탄화수소기를 1 또는 복수로 갖는 나 프탈렌환과, 그 나프탈렌환과 축합하여 이루어지며, 이들 쿠마린환 및 나프탈렌환과 전자적으로 공명하는 복소오원환(複素5員環)을 포함하여 이루어지는 쿠마린 유도체는, 유기EL소자에 있어서, 적당한 호스트화합물 및 게스트화합물과 조합하여 사용하면, 스스로는 발광하지 않고, 호스트화합물의 여기에너지가 게스트화합물로 이동하는 것을 효과적으로 촉진하고, 그 결과로서 가혹한 환경에 있어서도, 고휘도의 전계발광이 장시간, 안정적으로 지속한다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 발광보조제로서, 일반식1 또는 일반식2의 어느 것으로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하는 유기EL소자를 제공하는 것에 의하여 상기의 과제를 해결하는 것이다.
(일반식 1)
Figure 112004037454472-pct00001
(일반식 2)
Figure 112004037454472-pct00002

(상기 식중, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R1 내지 R14는, 각각 독립으로 수소원자 또는 적당한 치환기를 나타낸다. 단, R1 및/또는 R2는, 이들이 결합하는 질소원자와, R3 또는 R4가 결합하는 탄소원자를 포함하여 환상구조를 형성할 수가 있고, 이 경우, R3 및/또는 R4는 외관상 존재하지 않는 것으로 된다. 또, R 9 내지 R14의 어느 것은 탄화수소기인 것으로 하고, 그 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, X가 2가(二價) 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및/또는 R8은 존재하지 않는다.)
또, 본 발명은, 이와 같은 유기EL소자를 사용하는 표시패널을 제공하는 것에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
또, 본 발명은, 이와 같은 유기EL소자를 사용하는 정보표시기기를 제공하는 것에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
또, 본 발명은, 일반식 1 또는 일반식 2의 어느 것으로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하는 유기EL소자용 발광보조제를 제공하는 것에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
(일반식 1)
Figure 112004037454472-pct00003
(일반식 2)
Figure 112004037454472-pct00004
(상기 식중, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R1 내지 R14는, 각각 독립으로 수소원자 또는 적당한 치환기를 나타낸다. 단, R1 및/또는 R2는, 이들이 결합하는 질소원자와, R3 또는 R4가 결합하는 탄소원자를 포함하여 환상구조를 형성할 수가 있고, 이 경우, R3 및/또는 R4는 외관상 존재하지 않는 것으로 된다. 또, R 9 내지 R14의 어느 것은 탄화수소기인 것으로 하고, 그 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, X가 2가(二價) 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및/또는 R8은 존재하지 않는다.)
상기 일반식1 및 일반식2로 표시되는 쿠마린 유도체는, 모두 문헌에 기재되어 있지 않은 신규의 유기화합물이다. 본 발명은, 신규의 유기화합물의 창제와, 그 산업 상 유용한 성질의 발견에 기초하는 것이다.
도 1은, 본 발명에 의한 유기EL소자의 개략도.
도 2는, 본 발명에 의한 표시패널의 개략도.
도 3은, 본 발명에 의한 정보표시기기의 블록다이어그램.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1, 10 ; 기판 2, 14 ; 양극(陽極) 3, 16 ; 정공(正孔)주입/수송층
4, 18 ; 발광층 5 ; 전자주입/수송층 6, 20 ; 음극
30 ; 직류전원 32, 34 ; 승압회로 36, 46 ; 드라이버회로
38 ; 마이크로 컴퓨터 40 ; 클록발생회로 42, 44 ; 발진회로
48 ; 표시패널
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하면, 상술한 바와 같이, 본 발명은, 발광보조제로서 일반식1 또는 일반식 2의 어느 것으로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하는 유기EL소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「발광보조제」란, 호스트화합물 및 게스트화합물과 함께 유기EL소자의 발광층을 구성하는 발광성 유기재료로서, 스스로는 발광하지 않고, 오로지, 호스트화합물의 여기에너지가 게스트화합물로 이동하는 것을 촉진하는 등 하여, 다른 화합물의 발광을 보조하는 것을 의미한다.
(일반식 1)
Figure 112004037454472-pct00005
(일반식 2)
Figure 112004037454472-pct00006
상기 일반식1 및 일반식2에 있어서, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. X에 있어서의 헤테로원자로서는, 통상, 질소원자, 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, 텔루르(Tellur)원자 등의 주기율표에 있어서의 제15족 또는 제16족의 원자가 선택된다. 이들 탄소원자 및 헤테로원자 중, 광특성이나 제조의 용이성 때문에 탄소원자, 질소원자, 산소원자 및 유황원자가 바람직하다.
일반식1 및 일반식2에 있어서, R1 내지 R14는, 각각 독립으로 수소원자 또는 적당한 치환기를 나타낸다. R1 내지 R14에 있어서의, 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1, 3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 20까지의 지방족 탄화수소기, 실클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기 등의 지환식탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키실기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 또한 이들의 조합에 의한 치환기를 들 수가 있다.
용도에도 따르겠으나, R1 및 R2에 있어서의 치환기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합에 의한 탄화수소기가, 또, R6에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 단쇄장(短鎖長)지방족 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기 및 시아노기가 바람직하며, 이들 치환기에 있어서의 수소원자는 그 1 또는 복수가 플루오로기 등의 할로겐기에 의하여 치환되어 있어도 좋다. R9 내지 R14에 있어서의 치환기로서는 상술한 바와 같이 그 어느 것은 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합에 의한 탄화수소기인 것으로 하고, 이 가운데, 지방족 탄화수소기, 특히, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기 등의 분기를 갖는 탄소수 6까지의 것이 바람직하다. R7내지 R8에 있어서의 치환기로서는, R1 또는 R2에 있어서와 동일한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 조합에 의한 치환기가 바람직하다. 단, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및/또는 R8 은 존재하지 않는다. 또한, R3 및/또는 R4가 결합하는 탄소원자가 피페리딘환, 유로리딘환 등의 환상구조를 형성하지 않는 경우, R3 및/또는 R4는 수소원자로 하거나 혹은, 용도에 따라서 상기한 치환기에서 적당한 것을 선택하면 좋다. 또, R5 로서는 제조하기 쉬운 점에서 수소원자 또는 히드록시기로 하거나 용도를 감안하면서 상기한 에테르기 및 에스테르기로부터 적당한 것을 선택한다.
유기EL소자에 있어서와 같이, 발광능(發光能)이 중시되는 용도에 있어서는, R1 및 R2가 모두 지방족 탄화수기로서, 이들이 각각 R3 및 R4가 결합하는 탄소원자에 결합하여 유로리딘환을 형성하여 이루어지는 일반식3 및 일반식4로 표시되는 쿠마린 유도체가 바람직하다. 상기 일반식3 및 일반식4에 있어서, X는 일반식 1 또는 일반식 2에 있어서와 마찬가지로 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타내며, 또, R5내지 R14는 일반식 1 또는 일반식2에 있어서와 마찬가지로 수소원자 또는 적당한 치환기를 나타내며, R9 및 R14의 어떤 것은 탄화수소기인 것으로 한다. R15내지 R18은, 각각 독립으로 수소원자 또는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이 가운데, 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 단쇄장 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 일반식3 또는 일반식4로 표시되는 쿠마린 유도체 중, R9 및 R14의 어떤 것이 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기 등의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기인 것은, 발광보조능이나 범용되는 유기용제에 있어서의, 용해도가 뛰어날 뿐만 아니라, 유리전이점이 높고, 그 결과로서, 열안정성이 높기 때문에 고온이 불가피한 환경에 있어서도, 발광보조능이 감쇠약화하기 어려운 특징이 있다.
(일반식 3)
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(일반식 4)
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본 발명에서 사용되는 쿠마린 유도체의 예로서는, 예를 들면, 화학식 1 내지 화학식 27로 표시되는 것을 들 수가 있다. 이들은 모두 유기EL소자에 있어서 발광보조제로서 사용하면, 호스트화합물의 여기에너지가 게스트화합물로 이동하는 것을 효과적으로 촉진한다. 또한, 상기 일반식 1 또는 일반식 2로 표시되는 일군의 쿠마린 유도체는, 그 대부분이 종래 공지된 유연화합물과 비교하여, 유리전이점이 130 ℃ 이상으로 의미있게 높으며, 예를 들면, 화학식18로 표시되는 쿠마린유도체에서 볼 수 있는 바와 같이, 치환기에 의해서는 150℃ 이상으로도 도달하며, 그 결과로서 열 안정성이 크다. 또한, 본 발명에 의한 쿠마린유도체의 유리전이점은 예를 들면, 후술하는 범용의 시차주사열량분석(이하, 「DSC분석」이라고 약기한다.) 에 의하여 결정할 수가 있다.
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본 발명에서 사용하는 쿠마린유도체는 여러 종류의 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 경제성을 중시하는 것이라면, 예를 들면, 상기 일반식 1 또는 일반식 2에 대응하는 R1내지 R6을 갖는 일반식 7로 표시되는 화합물과, 일반식 1 또는 일반식 2에 대응하는 R7내지 R14를 갖는 일반식 8 또는 일반식 9의 어느 하나로 나타내는 화합물과 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 적당하다. 또한, 일반식 8 및 일반식 9에 있어서, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, H1 및 H2는 존재하지 않는다.
(일반식 7)
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(일반식 8)
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(일반식 9)
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즉, 반응용기에 일반식 7로 표시되는 화합물과, 일반식 8 또는 일반식 9의 어느 하나로 표시되는 화합물을 각각 적량 채취하고(통상 등몰 전후), 필요에 따라서, 적당한 용제에 용해시켜, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 초산나트륨, 암모니아, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, 피로리딘, 아니린, N,N-디메틸아니린, N,N-디에틸아니린 등의 염기성화합물, 염산, 황산, 질산, 초산, 무수초산, 트리플루오로초산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성화합물, 염화알루미늄, 염화아연, 4염화주석, 4염화티탄 등의 루이스산성화합물 등을 첨가한 후, 가열환류 등에 의하여, 교반하면서 주위온도나 주위온도를 상회하는 온도에서 반응시킨다.
용제로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 탄화수소류, 4염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌클리코올, 프로필렌클리코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌클리코올, 트리에틸렌글리코올, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로프란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리코올디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 초산, 무소초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 무수프로피온산, 초산에틸, 탄산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리메틸 등의 산 및 산유도체, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 스쿠시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황화합물, 물 등을 들 수가 있으며, 필요에 따라서 이들은 적당히 조합하여 사용된다.
용제를 사용하는 경우, 일반적으로 용제의 양이 많아지면, 반응의 효율이 저하하고, 반대로, 적어지면 균일하게 가열ㆍ교반하는 것이 곤란해지거나, 부반응이 일어나기 쉽게 된다. 따라서, 용제의 양을 중량비로 원료화합물 전체의 100배까지, 통상, 5 내지 50배로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에 따르 지만, 반응은 10시간 이내, 통상, 0.5 내지 5시간으로 완결한다. 반응의 진행은, 예를 들면, 박층 클로마토그래피, 가스 클로마토그래피, 고속액체 클로마토그래피 등 범용의 방법에 의하여 모니터할 수가 있다. 본 발명에서 사용하는 쿠마린유도체는, 상기의 방법에 따르거나 상기 방법에 준하여 소정량을 얻을 수 있다. 또한, 일반식 7 내지 일반식 9로 표시되는 화합물은 모두 유연(類緣)화합물을 조제하기 위한 범용의 방법에 의하여 얻을 수가 있다.
이렇게 하여 얻어진 쿠마린유도체는, 통상, 사용에 앞서서 예를 들면, 용해, 추출, 분액, 경사, 여과, 농축, 박층 클로마토그래피, 컬럼 클로마토그래피, 가스 클로마토그래피, 고속액체 클로마토그래피, 증류, 승화, 결정화 등의 유연화합물을 정제하기 위한 범용의 방법에 의하여 정제되며, 필요에 따라서, 이들 방법은 적당히 조합하여 적용된다. 쿠마린유도체의 종류나 유기EL소자의 용도에 따르겠으나, 쿠마린유도체는, 통상 사용에 앞서서 예를 들면, 증류, 결정화 및/또는 승화 등의 방법에 의하여 고도로 정제해두는 것이 바람직하다.
이 가운데, 승화는 1회의 조작으로 고순도의 결정을 용이하게 얻을 수가 있는 데다가, 조작에 따른 쿠마린유도체의 손실이 적으며, 또 용제가 결정 안으로 혼입되는 일이 없기 때문에, 특히 우수하다. 적용하는 승화방법은, 상압승화법이라도 좋고 감압승화법이라도 좋지만, 통상 후자인 감압승화법이 채택된다. 쿠마린유도체를 감압승화하는데 있어서는, 예를 들면, 적량의 쿠마린유도체를 승화정제장치 내에 넣고, 장치 내를 10-2Torr를 밑도는 감압, 바람직하게는 10-3Torr 이하로 유지하 면서, 쿠마린유도체가 분해하지 않도록 될 수 있는 대로 낮은 온도, 바람직하게는 융점을 밑도는 온도로 가열한다. 승화정제에 제공하는 쿠마린유도체의 순도가 비교적 낮은 경우에는, 불순물이 혼입하지 않도록 감압도나 가열온도를 가감하는 것에 의하여 승화속도를 억제하고, 또, 쿠마린유도체가 승화하기 어려운 경우에는 승화정제장치 내로 희가스 등의 불활성 가스를 통기하는 것에 의하여 승화를 촉진시킨다. 승화에 의해서 얻어지는 결정의 크기는, 승화정제장치내에 있어서의 응축면의 온도를 가감하는 것에 의하여 조절할 수가 있으며, 응축면을 가열온도보다도 약간 낮은 온로로 유지하고, 서서히 결정화시키면 비교적 큰 결정이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 쿠마린유도체는, 기술한 바와 같이, 유기EL소자에 있어서, 적당한 호스트화합물 및 게스트화합물과 조합하여 사용하면, 호스트화합물의 여기에너지가 게스트화합물로 이동하는 것을 효과적으로 촉진하는 데다가, 내열성이 크고, 유리상태에서 안정한 박막을 형성하기 때문에, 유기EL소자용 발광보조제로서 극히 유용하다.
본 발명에서 말하는 유기EL소자란, 이와 같은 쿠마린유도체를 발광보조제로서 사용하는 전계발광소자 전반을 의미하며, 특히, 정(正)전압을 인가하는 양극과, 부(負)전압을 인가하는 음극과, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 이끌어내는 발광층과, 필요에 따라서 다시, 양극으로부터 정공을 주입하여 수송하는 정공주입/수송층과, 음극으로부터 전자를 주입하여 수송하는 전자주입/수송층과, 정공이 발광층으로부터 전자주입/수송층으로 이동하는 것을 억제하는 정공블럭층을 형성하여 이루어지는 단층형 및 적층형 유기EL소자가 중요한 적용대상이 된다.
유기EL소자의 동작은, 주지한 바와 같이, 본질적으로 전자 및 정공을 전극으로부터 주입하는 과정과, 전자 및 정공이 고체 중을 이동하는 과정과, 전자 및 정공이 재결합하고, 1중항여기자(1重項勵起子) 또는 3중항여기자를 생성하는 과정과, 그 여기자가 발광하는 과정으로 이루어지며, 이들 과정은 단층형 및 적층형 유기EL소자의 어느 것에 있어서도 본질적으로 다른 부분이 없다. 그러나, 단층형 유기EL소자에 있어서는, 발광성화합물의 분자구조를 바꾸는 것에 의해서만 상기 4 과정의 특성을 개선할 수 있는 것에 대하여, 적층형 유기EL소자에 있어서는, 각 과정에 있어서 요구되는 기능을 복수의 재료에 분담시키는 것과 동시에, 각각의 재료를 독립하여 최적화할 수 있기 때문에, 일반적으로는 단층형으로 구성하는 것보다는 적층형으로 구성하는 편이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.
그래서, 본 발명의 유기EL소자에 대하여, 적층형 유기EL소자를 예를 들어 설명하면, 도 1은, 본 발명에 의한 적층형 유기EL소자의 개략도로서, 도면 중, 1은 기판이며, 통상, 알루미노규산염유리, 알루미노붕규산유리, 석영유리, 소다석탄유리, 바륨규산유리, 바륨붕규산유리, 붕규산유리 등의 유리나, 혹은 아라미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌텔레프타레이트, 폴리오레핀, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 에폭시수지, 페놀계수지, 불소계수지, 멜라민계수지 등의 플라스틱, 알루미나, 실리콘, 석영, 탄화규소 등의 세라믹을 비롯하는 기판재료를 판 형상, 시트 형상 또는 필름 형상으로 형성하여 사용하며, 필요에 따라서, 이들은 적당히 적층하여 사용된 다. 바람직한 기판재료로서는, 예를 들면, 알루미노규산염유리, 알루미노붕규산유리, 석영유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리 등의 알칼리함량, 열팽창계수가 모두 작고, 표면이 평활하고 흠이 없으며, 연마하기 쉬운 포토마스크용 유리나, 인접하는 전기전도막과의 친화성이 뛰어나며, 수분이 투과하기 어려운 예를 들면, 아라미드계, 에폭시계, 페놀계, 폴리아릴레이트계, 폴리이미드계, 폴리에스테르계, 방향족폴리에테르계, 폴리오레핀계, 멜라민계, 불소계 플라스틱을 들 수가 있고, 실리콘 등의 불투명 세라믹재료는 투명한 전극용재료와 조합하여 사용된다. 발광의 색도를 조절할 필요가 있을 때에는, 기판(1)의 적소에 필터막, 색도변환막, 유전체반사막 등의 색도조절수단을 설치한다.
2는 양극이며, 전기적으로 저저항율로서, 또한, 전체가시영역에 걸쳐서 광투과율이 큰 금속 혹은 전기전도성 화합물의 1 또는 복수를, 예를 들면, 진공증착, 스퍼터링, 화학증착(CVD), 원자층 에피택시(ALE), 도포, 침지 등의 방법에 의하여 기판(1)의 일측에 밀착시키고, 양극(2)에 있어서의 저항율이 1kΩ/□ 이하, 바람직하게는 5 내지 50Ω/□ 이하로 되도록, 두께 10 내지 1,000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm의 단층 또는 다층으로 제막(製膜)하는 것에 의하여 형성된다.
양극(2)에 있어서의 전기전도성 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 알루미늄, 니켈 등의 금속, 산화아연, 산화석, 산화인디움, 산화석과 산화인디움과의 혼합계(이하, 「ITO」로 약기한다.)등의 금속산화물, 그리고, 아니린, 티오펜, 피롤 등을 반복단위로 하는 전기전도성 올리고머 및 전기전도성 폴리머를 들 수가 있다.
이 가운데, ITO는, 저저항율의 것을 용이하게 얻을 수 있는 데다가, 산 등을 사용하여 에칭하는 것에 의하여 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있는 특징이 있다.
3은, 정공주입/수송층이며, 통상 양극(2)에 있어서와 동일한 방법에 의하여 양극(2)에 밀착시키고, 정공주입/수송층용재를 두께 1 내지 1,000nm으로 제막하는 것에 의하여 형성된다. 정공주입/수송층용재로서는, 양극(2)으로부터의 정공주입과 수송을 용이하게 하기 위하여 이온화단위가 작고 또, 예를 들면, 104 내지 106 V/cm의 전계 하에 있어서, 적어도 10-6㎠/Vㆍ초의 정공이동도를 발휘하는 것이 바람직하다. 개개의 정공주입/수송층용재로서는, 유기EL소자에 있어서 범용되는, 예를 들면, 아릴아민유도체, 이미다졸유도체, 옥사디아졸유도체, 옥사졸유도체, 트리아졸유도체, 카르콘유도체, 스틸안트라센유도체, 스틸벤유도체, 테트라아릴에텐유도체, 트리아릴아민유도체, 트리아릴에텐유도체, 트리아릴메탄유도체, 프타로시아닌유도체, 플루오레논유도체, 히드라존유도체, N-비닐카르바졸유도체, 피라조린유도체, 피라조론유도체, 페닐안트라센유도체, 페닐렌디아민유도체, 폴리아릴알칸유도체, 폴리실란유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴루피린유도체 등을 들 수가 있으며, 필요에 따라서 이들은 적당히 조합하여 사용되어진다. 이 중, 방향족 제3급 아민인, 예를 들면, 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 테트라아릴아민 등의 아릴아민의 단량체 및 다량체가 특히 바람직하다.
4는 발광층이며, 통상적으로 양극(2)에 있어서와 동일한 방법에 의하여 정공주입/수송층(3)에 밀착시키고, 적당한 호스트화합물 및 게스트화합물과 함께, 본 발명에 의한 쿠마린 유도체의 1 또는 복수를 이들 호스트화합물 및 게스트화합물과 혼합하거나 혼합하지 않고, 단층 또는 인접하는 다층으로 분리하여 두께 1 내지 1,000nm, 바람직하게는 2 내지 200nm으로 제막하는 것에 의하여 형성된다. 조합하여 사용하는 호스트화합물이나 게스트화합물의 종류에도 따르지만, 통상, 게스트화합물을 호스트화합물의 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5몰%의 범위에서 사용하며, 그 게스트화합물에 대하여, 발광보조제로서 본 발명의 쿠마린 유도체를 몰비로, 통상, 0.1:10 내지 10:0.1, 바람직하게는 0.5:5 내지 5:0.5의 범위에서 사용한다. 또한, 본 발명의 유기EL소자용 발광보조제는, 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 쿠마린 유도체 이외의 발광성 유기화합물을 배합하는 것을 방해하는 것이 아니라, 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 필요에 따라서, 다른 발광보조제의 1 또는 복수를 적당히 배합할 수가 있다. 다른 발광보제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본국 특개2001-76876호 공보에 개시된 쿠마린 화합물을 들 수가 있다.
본 발명의 발광보조제와 조합하여 사용하는 호스트화합물로서는, 유기EL소자에 범용되는 키노리놀금속착체나, 예를 들면, 안트라센, 크리센, 코로넨, 트리페닐렌, 나프타센, 나프탈렌, 페난트렌, 피센, 피렌, 플루오렌, 페릴렌, 벤조피렌 등의 축합다환식 방향족탄화수소 및 이들의 유도체, 쿼타페닐, 1,4-디페닐부타디엔, 타페닐, 스틸벤, 테트라페닐부타디엔, 비페닐 등의 환집합식 탄화수소 및 이들 유도체, 옥사디아졸, 카르바졸, 피리다진, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등의 복소환화합물 및 이들의 유도체, 키나크리돈, 루브렌 및 이들의 유도체, 그리고, 스틸계의 폴리메틴색소 등을 들 수가 있다.
이 가운데, 에너지 이동 효율면에서, 키노리놀금속착체, 동(銅)프타로시아닌 이나, 예를 들면, N4, N4'-디나프탈렌-1-일-N4, N4'-디페닐-비페닐-4, 4'-디아민, N4, N4'-디페닐-N4, N4'-디-m-트릴-비페닐-4, 4'-디아민, N 4, N4, N4', N4'-테트라키스-비페닐-4-일-비페닐-4,4'-디아민, 트리스-[4-(페닐-m-트릴-메틸)-페닐]-아민 등의 방향족 제3급 아민의 올리고머가 바람직하다.
본 발명에서 말하는 키노리놀금속착체란, 분자 내에 피리딘잔기와 히드록시기를 갖는, 예를 들면, 8-키노리놀류, 벤조키노린-10-올류 등의 배위자로서의 키노리놀류와, 그 피리딘잔기에 있어서의 질소원자로부터 전자쌍의 공여를 받아 배위자와 배위결합을 형성하는, 통상, 중심원자로서의 1가, 2가 또는 3가의 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 가륨, 인디움 등의 주기율표에 있어서의 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속 또는 그 산화물로 이루어지는 착제 일반을 의미한다. 배위자가 8-키노리놀류 또는 벤조키노린-10-올류 등의 어느 하나인 경우에는, 이들은 치환기를 1 또는 복수 가지고 있어도 좋으며, 히드록시기가 결합하고 있는 8위 또는 10위의 탄소 이외의 탄소로, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 지방족 탄화수소기, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 아세톡시기, 트 리플루오로아세톡시기, 벤조일옥시기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등의 에스테르기, 또한, 시아노기, 니트로기, 술포기 등의 치환기가 1 또는 복수 결합하는 것을 방해하지 않는다. 키노리놀금속착체가 분자 내에 2이상의 배위자를 갖는 경우, 이들의 배위자는 서로 같은 것이라도 좋고 다른 것이라도 좋다.
각각의 키노리놀금속착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4-메톡시-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-클로로-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-브로모-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-시아노-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-술포닐-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-프로필-8-키노리노라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)알루미늄옥시드 등의 알루미늄착체, 비스(8-키노리노라이트)아연, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)아연, 비스(2-메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)아연, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(4, 6-디메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)아연, 비스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)아연 등의 아연착체, 비스(8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2- 메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]키노리노라이트)베릴륨 등의 베릴륨착체, 비스(8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)마그네슘 등의 마그네슘착체, 트리스(8-키노리노라이트)인디움 등의 인디움착체, 트리스(5-클로로-8-키노리노라이트)가륨 등의 가륨착체, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)칼슘 등의 칼슘착체를 들 수가 있고, 필요에 따라서, 이들은 적당히 조합하여 사용된다. 또한, 상기한 호스트화합물은 단지 예시하는 것으로서 본 발명에서 사용하는 호스트화합물은 결코 이것에 한정되어서는 안된다.
본 발명의 발광보조제와 조합하여 사용하는 게스트화합물로서는, 당업계에 있어서 범용되는, 예를 들면, 키나크리돈, 쿠마린, 티오피란, 피란, 페리렌, 루브렌 및 이들 유도체를 들 수가 있으며, 이들은 필요에 따라서, 적당히 조합하여 사용된다. 단, 이들은 단순한 예시로서 본 발명의 발광보조제와 조합하여 사용하는 게스트화합물은 결코 이것에 한정되어서는 안된다. 이 중에서, 에너지 이동의 효율면에서, 디시아노메틸렌피란화합물, 디시아노메틸렌티오피란화합물 등의 피란화합 물이나 쿠마린화합물이 특히 바람직하다. 이러한 디시아노메틸렌피란화합물 및 디시아노메틸렌티오피란화합물의 보다 구체 예로서는 예를 들면, 일반식 5로 표시되는 것을 들 수가 있다.
(일반식 5)
Figure 112004037454472-pct00039
일반식 5에 있어서, Y는 산소원자 및 유황원자로부터 선택되는 헤테로원자를 나타낸다. R19는 아미노스틸기를 나타내며, R20은 제2의 아미노스틸기나 혹은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 단쇄장 지방족탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키실기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐기 등의 방향족탄화수소기, 또, 이들 조합에 의한 탄화수소기를 들 수가 있다. R19 및 R20에 있어서의 아미노스티릴기에 대해서 말하면, 그 아미노기는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기의 어느 것이라도 좋으며, 또, 벤젠환에 있어서의 결합위치는 비닐기에 대하여 2위의 위치라도 좋으며, 4위의 위치라도 좋다. 또한, 이러한 아미노기는 스티릴기에 있어서의 벤젠환과 서로 결합하는, 예를 들면, 피페리딘환, 유로리딘환 등의 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 각각의 피란화합물로서는, 예를 들면 화학식 28 내지 화학식 31로 표시되는 것을 들 수가 있다.
Figure 112004037454472-pct00040
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Figure 112004037454472-pct00042
Figure 112004037454472-pct00043
또, 본 발명의 발광보조제와 결합하여 사용하는 게스트화합물로서 바람직한 쿠마린 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 일반식6으로 표시되는 것을 들 수가 있다.
(일반식 6)
Figure 112004037454472-pct00044
일반식 6에 있어서, R21은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 그 탄화수소기는 치환기를 1 또는 복수 가지고 있어도 좋다. R21에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수 5까지, 통상, 탄소수 1 내지 4의 지방족탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키시릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 디페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수가 있다. 이러한 탄화수소기에 있어서의 수소원자는, 그 1 또는 복수가 예를 들면, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, 벤조일옥시기, 메톡시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보 닐기 등의 에스테르기, 또, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기에 의하여 치환되어 있어도 좋다.
일반식 6에 있어서의 R22 내지 R25는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 지방족탄화수소기를 나타낸다. R22 내지 R25에 있어서의 지방족탄화수소기로서는, 탄소수 5까지, 통상, 탄소수 1 내지 4의, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수가 있다. 용도에도 따르지만, 유기EL소자에 있어서 바람직한 것은, R22 내지 R25의 모두가 지방족 탄화수소기인 쿠마린 화합물이며, 특히, R22 내지 R25가 모두 메틸기인 쿠마린 화합물은, 물성이나 경제성에 있어서도 특히 뛰어나 있다.
일반식 6에 있어서의 Z는, 티아졸환으로 축합하는 방향환을 나타낸다. 각각으 방향환으로서는 예를 들면, 벤젠 등의 단환식탄화수소, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 크리센 등의 축합다환식 탄화수소, 비페닐, 타페닐, 페닐나프탈렌, 나프틸나프탈렌 등의 환집합식 탄화수소를 들 수가 있다.
이러한 쿠마린 화합물의 구체예로서는, 에를 들면, 화학식 32 내지 화학식 58로 표시되는 것을 들 수가 있다. 이들은 모두 가시영역에 형광극대 등의 발광극대를 가지며, 특히, 유기EL소자에 있어서는, 녹색영역 내지 적색영역의 발광을 장시간, 안정적으로 지속하는 성질이 현저하다.
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Figure 112004037454472-pct00065
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이와 같은 쿠마린 화합물은 여러가지 방법으로 조제할 수 있지만, 경제성을 중시하는 것이라면, 예를 들면, 일본국 특원2001-26861호 명세서(발명의 명칭「쿠마린 유도체 및 그 제조방법, 그것을 이용한 발광제, 발광소자」)에 개시된, 쿠마린 골격에 있어서의 3위 및 4위에 각각 알데히드기 및 탄화수소기가 결합하여 이루어지며, 그 3위 및 4위 이외의 부위에 유로리딘골격을 갖는 화합물과, 인접하는 탄소원자에 티올기 및 제1급 아미노기가 결합하여 이루어진 단환식, 축합다환식 혹은 환집합식 탄화수소를 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 적합하다. 화학식 32 내지 화학식 58로 표시되는 쿠마린 화합물은, 모두 이 방법에 의하여 소망하는 양을 얻을 수가 있다. 또한, 일반식 6에 있어서, R21이 수소원자인 쿠마린 화합물로서는, 예를 들면, 일본국 특개2001-76876호 공보에 기재된 것을 들 수가 있다.
5는, 전자주입/수송층이며, 통상, 양극(2)에 있어서와 동일한 방법에 의하여, 발광층(4)에 밀착시키고, 전자친화력이 큰 유기화합물이나 안트라키노디메탄유도체, 안트론유도체, 옥사디아졸유도체, 카르보디이미드, 디스틸피라진유도체, 디페닐키논유도체, 시라잔유도체, 티오파란디옥시드유도체, 트리아졸유도체, 복소환화합물의 테트라카르본산유도체, 프타로시아닌유도체, 플루오레논유도체, 발광층(4)에 있어서와 마찬가지로 키노리놀금속착체, 또, 아니린, 티오펜, 피롤 등을 반복 단위로 하는 전기전도성 올리고머 또는 전기전도성 폴리머의 1 또는 복수를 두께 10 내지 500nm으로 제막하는 것에 의하여 형성한다. 복수의 전자주입/수송층용재를 사용하는 경우에는, 그 복수의 전자주입/수송층용재를 균일하게 혼합하여 단층으로 형성하여도 좋으며, 혼합하지 않고, 전자주입/수송층용재마다 인접하는 복 수의 층에 형성하여도 좋다. 정공블럭층을 형성할 때에는, 전자주입/수송층(5)의 형성에 앞서서, 양극(2)에 있어서와 동일한 방법에 의하여 발광층(4)에 밀착시키고, 예를 들면, 2-비페닐-4-일-5-(4-tert-부틸페닐)-[1,3,4]옥사디아졸, 2,2-비스[5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일-1,4-페닐렌]헥사플루오로프로판, 1,3,5-트리스-(2-나프탈렌-1-일-[1,3,4]옥사디아졸-5-일)벤젠 등의 옥사디아졸계 화합물을 비롯하여 정공블록 용재에 의한 박막을 형성한다. 정공블록층의 두께는, 전자주입/수송층(5)의 두께나 유기EL소자의 동작특성 등을 감안하면서, 1 내지 100nm, 통상, 10 내지 50nm의 법위로 설정한다.
6은 음극이며, 통상, 전자주입/수송층(5)에 밀착시키고, 전자주입/수송층(5)에 있어서 사용되는 화합물보다도 일의 함수가 낮은(통상, 5eV 이하), 예를 들면, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 은, 동, 알루미늄, 인디움, 잇텔비움 등의 금속, 합금 혹은 금속산화물 또는 전기전도성화합물을 단독 또는 조합하여 증착하는 것에 의하여 형성한다. 음극(6)의 두께에 대해서는 특히 제한이 없으며, 전기전도성, 제조비용, 소자전체의 두께, 광투과성 등을 감안하면서, 통상, 저항율이 1kΩ/□이하가 되도록, 두께를 10nm 이상, 바람직하게는 50 내지 500nm으로 설정한다. 또한, 음극(6)과, 유기화합물을 함유하는 전자주입/수송층(5)과의 사이에 밀착성을 높이기 위하여 필요에 따라서, 예를 들면, 방향족디아민화합물, 키나크리돈화합물, 나프타센화합물, 유기실리콘화합물, 유기인화합물 등을 포함하여 이루어지는 전계층을 형성하여도 좋다. 또, 전자의 음극(6)으로부터 전자주입/수송층(5)에로의 이동을 용이하게 하기 위하여, 양극(2)에 있어서와 동일한 방법에 의하여, 음극(6) 에 있어서의 전자주입/수송층(5)으로 접하는 측에, 예를 들면, 불화리튬, 산화리튬 등의 알칼리금속화합물이나 알칼리토류금속화합물에 의한 두께 0.1 내지 2nm의 박막을 형성하여도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 유기EL소자는, 기판 상에 양극, 발광층 및 음극, 그리고, 필요에 따라서 정공주입/수송층, 전자주입/수송층 및/또는 정공불록층을 인접하는 층과 서로 밀착시키면서 일체로 형성하는 것에 의하여 얻을 수가 있다. 각층을 형성하는데 있어서는, 유기화합물의 산화나 분해, 그리고, 산소나 수분의 흡착 등을 최소한으로 억제하기 위해 고도의 진공 하, 상세하게는 10-5 Torr 이하에서 일관 작업을 하는 것이 바람직하다. 또, 발광층을 형성하는데 있어서는, 미리 호스트화합물과 게스트화합물을 소정의 비율로 혼합해 두거나, 혹은 진공증착에 있어서의 양자의 가열속도를 서로 독립하여 제어하는 것에 의하여 발광층에 있어서의 양자의 배합비를 조절한다. 이렇게 하여 구축한 유기EL소자는, 사용환경에 있어서의 열화를 최소한으로 억제하기 위하여 소자의 일부 또는 전체를, 예를 들면, 불활성가스 분위기하에서 봉지유리나 금속캡에 의하여 봉지하거나, 혹은 방습도료를 도포하거나, 자외선 경화수지 등에 의한 보호막으로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 유기EL소자의 구조에도 따르겠으나, 발광층으로부터의 발광을 효율 좋게 소자 밖으로 꺼내기 위해서는, 필요에 따라서 소자내의 적소에, 예를 들면 윤대판(輪帶板)이나 1차원 혹은 2차원의 반사형 또는 투과형의 회절격자(回折格子) 등의 소자에 있어서의 발광채취면에 대한 발광의 입사각을 변화시키는 회절수단을 단독 또는 적당히 조합 하여 형성하고, 소자 내의 유기층과 무기층과의 계면, 혹은 발광채취면과 대기와의 계면에 있어서의 전체반사를 억제하도록 하여도 좋다.
본 발명에 의한 유기EL소자의 사용방법에 대하여 설명하면, 본 발명의 유기EL소자는 용도에 따라서 비교적 고전압의 펄스성전압을 간헐적으로 인가하거나 혹은 비교적 저전압의 비펄스성전압(통상, 2 내지 50V)을 연속적으로 인가하여 구동한다. 본 발명의 유기EL소자는, 양극의 전위가 음극보다 높을 때에만 발광한다. 따라서, 본 발명의 유기EL소자로 인가하는 접압은 직류라도 좋고, 교류라도 좋고, 또, 인가하는 전압의 파형과 주기(周期)도 적당한 것으로 하면 좋다. 교류를 인가하면, 본 발명의 유기EL소자는, 원리 상, 인가하는 교류의 파형 및 주기에 따라서 휘도가 증감하거나 점멸을 반복한다. 도 1에 도시하는 유기EL소자의 경우, 양극(2)과 음극(6)의 사이에 전압을 인가하면, 양극(2)으로부터 주입된 정공이 정공주입/수송층(3)을 거쳐 발광층(4)으로, 또, 음극(6)으로부터 주입된 전자가 전자주입/수송층(5)을 거쳐 발광층(4)으로 각각 도달한다. 그 결과, 발광층(4)에 있어서 정공과 전자와의 재결합이 발생하며, 이에 의하여 발생한 여기상태의 쿠마린유도체로부터 목적으로 하는 발광이 양극(2) 및 기판(1)을 투과하여 방출하게 된다. 본 발명의 유기EL소자는, 쿠마린유도체와 조합하여 사용하는 호스트화합물과 게스트화합물의 구조, 배합비율에 따라 다르지만, 파장 550nm 보다 장파장의 가시영역, 통상, 580 내지 780nm의 등색영역 내지 적색영역에 형광극대 등의 발광극대를 갖는다. 그 발광은, 국제조명위원회(CIE)에 의한 xy색도 도상에 있어서, 통상, x가 0.30 내지 0.73의 범위에, 또 y가 0.10 내지 0.60의 범위에 있다.
본 발명의 유기EL소자는, 내구성이 뛰어난데다가, 발광효율이 높고, 그 결과로서 휘도를 크게 하는 것이 용이하기 때문에, 발광체나 정보를 시각적으로 표시하는 정보표시기기에 있어서 다종다양한 용도를 가지게 된다. 본 발명의 유기EL소자를 광원으로 하는 발광체는, 소비전력이 작은데다가, 경량의 패널형상으로 구성할 수 가 있기 때문에, 일반 조명의 광원에 더하여 예를 들면, 액정소자, 복사장치, 인자장치, 전자사진장치, 컴퓨터 및 그 응용기기, 공업제어기기, 전가계측장치, 분석장치, 계기일반, 통신장치, 의료용 전자계측기기, 민생용 및 업무용 전자기기 일반, 그리고, 차량, 선박, 항공기, 우주선 등에 탑재하는 기기일반, 항공기의 관제기기, 인테리어, 간판, 표지 등에 있어서 에너지를 절약하고 공간이 절약된 광원 또는 정보표시소자로서 극히 유용하다. 본 발명의 유기EL소자를 예를 들면 차량, 선박, 항공기, 우주선 등에 있어서의 계측기, 컴퓨터단말기, 텔레비젼수상기, 녹화기, 게임기, 시계, 계산기, 전화기, 통신기, 카 네비게이션장치, 오실로스코프, 레이다, 소나(sonar), 간판, 표지 등의 정보표시기기에 있어서, 표시수단으로서 사용하는 경우에는, 본 발명에 의한 유기EL소자를 단독사용하거나 혹은 필요에 따라서 청색영역, 녹색영역 및/또는 적색영역의 가시광을 발광하는 다른 유기EL소자나, 발광의 색도, 색조를 조절하기 위한 적당한 필터류와 조합하면서, 당업계에 있어서 범용되는 단순 매트릭스방식이나 액티브 매트릭스방식의 구동회로를 적용하여 구동한다.
본 발명의 실시 형태에 관하여, 이하, 실시예를 따라서 설명한다.
<실시예 1> 유기EL소자용 발광보조제
반응용기에 적당량의 디메틸술폭시드를 채취하고, 화학식59로 표시하는 화합물 0.21g과 화학식60으로 표시하는 화합물 0.21g을 첨가하여, 가열환류하면서 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 적량 첨가하였다. 석출한 결정을 채취하여 클로로포름/초산에틸 혼액을 전개용재로 하는 컬럼크로마토그래피에 의하여 정제한 결과, 화학식18로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체의 등색결정 0.2g을 얻었다.
Figure 112004037454472-pct00072
Figure 112004037454472-pct00073
결정의 일부를 채취하여, 상법에 따라 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 유도체는 345 내지 351℃에서 융점을 보였다. 또, 상법에 따라 염화메틸렌용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 491nm 및 518nm에서 흡수극대(ε= 5.8×104) 및 형광극대가 관찰되었다. 또한, 상법에 따라서 클로로포름-d 용액에 있어서의 1 H-핵자기공명 스펙트럼(이하, 「 1 H-NMR스펙트럼」으로 약기한다.)을 측정한 결과, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.37(6H, s), 1.56(9H, s), 1.62(6H, s), 1.79(2H, s), 1.85(2H, s), 3.30(2H, t), 3.39(2H, s), 7.40(1H, s), 7.67(1H, dd), 7.73(1H, d), 7.90(1H, d), 7.91(1H, d), 8.91(1H, s) 및 9.02(1H, s)의 위치에서 피크가 관찰되었다.
또한, 액정의 일부를 채취하여, 시판의 DSC분석장치(상품명『DSC 220U형』, 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조)를 사용하여, 상법에 따라서 DSC분석한 결과, 151℃에서 유리전이점이 관찰되었다. 병행하여, 나프트티아졸환에 탄화수소기를 갖지 않는 화학식34으로 표시되는 공지의 유연화합물에 대하여, 마찬가지로하여 유리전이점을 측정한 결과, 129℃였다. 참고로, 화학식61으로 표시되는 공지의 유연화합물은, 화학식18로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체와 비교하여, 아세톤, 클로로포름 등의 유기용제에 있어서의 용해도가 의미있게 작았으나, 화학식18로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체와 동일한 파장역에서 발광극대를 보였다.
Figure 112004037454472-pct00074
주지하는 바와 같이, 유리전이점은 유기화합물의 열안정성을 측정하는 중요한 지표의 하나이며, 유리전이점이 높은 것일수록 열안정성도 크다로 되어 있다. 상술한 실험결과는, 분자 내에 탄화수소기를 1 또는 복수 결합하여 이루어지는 축합나프탈렌환을 가지는 본 발명의 쿠마린 유도체가, 공지의 유연화합물에 있어서의 바람직한 광특성을 실질적으로 변경하지 않고, 내열성을 현저하게 개선하는 것을 말하고 있다.
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지이동을 촉진하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 2> 유기EL소자용 발광보조제
화학식 59로 표시되는 화합물을 대신하여 화학식62로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법에 준하여 반응시킨 결과, 화학식24로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체가 얻어졌다.
Figure 112004037454472-pct00075
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지 이동을 촉진하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 3> 유기EL소자용 발광보조제
화학식59 및 화학식60로 표시되는 화합물을 대신하여, 각각 화학식63 및 화학식64로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 반응시킨 결과, 화학식12로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체가 얻어졌다.
Figure 112004037454472-pct00076
Figure 112004037454472-pct00077
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지 이동을 촉진하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 4> 유기EL소자용 발광보조제
화학식59 및 화학식60으로 표시되는 화합물을 대신하여, 각각 화학식65 및 화학식64로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 반응시킨 결과, 화학식11로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체가 얻어졌다.
Figure 112004037454472-pct00078
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지 이동을 촉지하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 5> 유기EL소자용 발광보조제
화학식59 및 화학식60으로 표시되는 화합물을 대신하여, 각각 화학식66 및 화학식67로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 반응시킨 결과, 화학식2로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체가 얻어졌다.
Figure 112004037454472-pct00079
Figure 112004037454472-pct00080
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지 이동을 촉진하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 6> 유기EL소자용 발광보조제
반응용기에 N,N-디메틸포름아미드 50ml을 채취하고, 화학식68로 표시되는 화합물 13.4g과 화학식59로 표시되는 화합물 11.0g을 첨가하여, 가열환류하면서, 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 메탄올을 적량 첨가하였다. 석출한 결정을 채취하여, 클로로포름을 전개용제로 하는 컬럼크로마토그래피에 의하여 정제한 결과, 화학식20으로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체의 황등색결정 8.0g을 얻었다.
Figure 112004037454472-pct00081
결정의 일부를 채취하여, 상법에 따라 측정한 결과, 본 예의 쿠마린 유도체는 251 내지 254℃에서 융점을 나타내며, 실시예 1에 있어서와 마찬가지로하여 DSC분석한 결과, 131℃에서 유리전이점이 관찰되었다. 또, 상법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수스펙트럼 및 형광스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 453nm 및 519nm에서 흡수극대(ε=4.2 ×104) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 상법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm TMS)가 1.37(6H, s), 1.50(9H, s), 1.57(6H, s), 1.78 내지 1.87(4H, m), 3.11(4H, m), 3.25 내지 3.29(2H, m), 3.34 내지 3.38(2H, m), 7.57(1H, s), 7.66(1H, dd), 7.75(1H, d), 7.89 내지 7.94(2H, m) 및 8.84(1H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.
내열성이 크고, 호스트화합물에서 게스트화합물로의 에너지 이동을 촉진하는 본 실시예의 쿠마린 유도체는 유기EL소자용 발광보조제로서 유용하다.
<실시예 7> 유기EL소자용 발광보조제
실시예 1 내지 실시예 6의 방법에 의하여 얻어진 6종류의 쿠마린 유도체의 어느 하나를 수냉식 승화정제장치 내에 넣고, 상법에 따라서 장치 내를 감압을 유지하면서 가열하는 것에 의하여 각각 승화정제하였다.
본 예의 쿠마린 유도체는 모두 고순도의 발광보조제를 필요로 하는 유기EL소자에 있어서 유용하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 쿠마린 유도체는 구조에 따라 공급조건이나 수율에 약간의 차이는 있지만, 예를 들면 상기 이외의 화학식1 내지 화학식27로 표시되는 것을 포함하여 모두 실시예 1 내지 실시예 7의 방법에 따르거나 혹은 이들 방법에 준하여 소망하는 양을 얻을 수가 있다.
<실시예 8> 유기EL소자
본 발명에 의한 유기EL소자용 발광보조제를 사용하여, 도 1에 도시하는 구조의 적층형 유기EL소자를 제작하였다. 즉, 상법에 따라서 브롬화수소산에 의하여 패턴화 한 두께 160nm의 투명 ITO전극을 갖는 유리제 기판을 유기알칼리 세정제, 순수, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 차례로 초음파 세정하고, 건조시켜서 자외선 오존에 의해 ITO전극표면의 유기물을 제거한 후, 진공증착장치에 있어서의 전처리실 내로 옮겼다. 전처리실 내를 1 ×10-6Torr까지 갑압한 후, 아르곤/산소혼합기를 1× 10-2Torr까지 도입하고, ITO전극 표면을 플라즈마 처리하는 것에 의하여 양극(2)으로서의 ITO전극을 갖는 청정한 기판(1)을 얻었다.
기판(1)을 5 ×10-7Torr까지 갑압한 진공증착장치의 유기증착실 내로 옮기고, 양극(2)으로서의 ITO전극으로의 유기막 형성용 마스크를 장착한 후, 카본도가니(감과)를 가열하여 기판(1)에 있어서의 ITO전극을 갖는 측에, 정공주입/수송층용재로서 화학식 69로 표시되는 동(銅)프타로시아닌과 화학식70으로 표시되는 트리페닐아민4량체(이하, 「TFTE」로 약기한다.)를 이 순서로 각각 두께 10nm 및 30nm까지 증착하여 정공주입/수송층(3)을 형성했다. 계속해서, 호스트화합물로서의 TPTE와 게스트화합물로서의 화학식 28로 표시되는 피란화합물과 함께, 발광보조제로서 실시예 1 또는 실시예 6의 방법에 의하여 얻은 화학식18 또는 화학식20으로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체의 어느 하나를 중량비 100:1:3의 비율로 두께 20nm까지 공증착하여 정공주입/수송층(3)에 밀착하는 발광층(4)을 형성한 후, 다시, 트리스(8-키노리노라이트)알루미늄을 두께 60nm까지 증착하여 발광층(4)에 밀착하는 전자주입/수송층(5)을 형성하였다.
Figure 112004037454472-pct00082
Figure 112004037454472-pct00083
그 후, 기판(1)을 진공증착장치에 있어서의 금속증착실 내로 옮기고, 불화리튬 및 알루미늄을 이 순서로 각각 두께 0.5nm 및 150nm까지 공증착하여 전자주입/수송층(5)으로 밀착하는 음극(6)을 형성한 후, 질소분위기 하에서 소자전체를 유기판 및 자외선 경화수지에 의하여 봉지하여 유기EL소자를 얻었다.
한편, 비교를 위하여 화학식 18 또는 화학식 20으로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체를 생략한 것 이외에는 상기와 마찬가지로하여 유기EL소자를 제작하여 대조하였다. 이렇게 하여 얻어진 3종류의 유기EL소자에 대하여, 상법에 따라서 전계발광특성 및 수명(초기 휘도가 반감하는 구동시간)을 각각 측정하였다. 결과를 표1에 정리하였다.
표 1
발광보조제 발광극대파장(nm) 발광휘도 (cd/㎡) 전류효율 (cd/A) 전력효율 (lm/W) 수명 (시간) 색좌표 (x, y) 비고
화학식18 596 551 5.01 3.28 268 (0.55, 0.42) 본발명
화학식19 596 574 5.22 3.37 418 (0.53, 0.44) 본발명
- 596 523 4.75 2.26 141 (0.56, 0.41) 대조

표 1에서 보이는 바와 같이, 본 예의 유기EL소자나 대조의 유기EL소자나 함께 파장 600nm 부근의 등색영역에 발광극대를 가지며, CIE에 의한 XY색도 도상에 있어서의 색 좌표도, 본 실시예의 유기EL소자의 경우, x가 0.53 내지 0.55, y가 0.42 내지 0.44이며, 또, 대조의 유기EL소자의 경우, x가 0.56, y가 0.41로 거의 같은 색도를 가지고 있었다. 이것은 발광층(4)에 사용한 본 발명의 쿠마린 유도체가 발광에 직접 관여하고 있지 않다는 것을 말하고 있다.
그렇지만, 표 1에서 보이는 바와같이, 본 예의 유기EL소자는, 실온에 있어서, 11mA/㎠에서 정전류(定電流) 구동하면 551 내지 574cd/㎡의 발광휘도를 나타내며, 전력효율 및 전류효율도 각각 약 31m/W 및 5cd/A를 상회하고 있었다. 이에 대하여 대조 유기EL소자를 실온에 있어서, 11mA/㎠에서 정전류 구동했을 때의 발광휘도는 523cd/㎡로 본 실시예의 유기EL소자보다 의미있게 뒤떨어지며, 전력효율 및 전류효율도 각각 2.261m/W 및 4.75cd/A로 현저히 낮았다.
수명에 대해서 살펴보면, 본 실시예의 유기EL소자가 실온에 있어서 초기휘도 를 2,400cd/㎡로 설정하여 정전류구동하면 268 내지 418시간의 장수명을 보인데 대하여, 대조 유기EL소자의 수명은, 마찬가지로 실험한 결과, 141시간으로 추정되며, 본 실시예의 유기EL소자와 비교하여 의미있게 짧았다. 또한, 본 실시예의 유기EL소자에 있어서는, 발광은 안정적으로 지속하고, 다아크스포트 등의 비발광 부분은 처음부터 끝까지 관찰되지 않았다.
이들 결과는, 유기EL소자에 있어서의 발광보조제로서의 본 발명의 쿠마린 유도체를 정공주입/수송층 용재인 TPTE와 조합하여 사용하는 것에 의하여, 게스트화합물의 바람직한 발광특성을 실질적으로 바꾸지 않고, 유기EL소자의 발광효율이나 수명을 효과적으로 개선할 수 있다는 것을 말하고 있다.
<실시예 9> 유기EL소자
발광보조제로서, 화학식 18로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체를 사용함과 동시에, 게스트화합물로서 화학식28로 표시되는 쿠마린 유도체를 대신하여 화학식 39로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 8에 있어서와 동일하게 하여 유기EL소자를 제작하였다.
한편, 비교를 위하여 본 발명의 쿠마린 유도체를 생략한 유기EL소자를 제작하고 대조하였다. 이렇게 하여 얻어진 2종류의 유기EL소자에 대하여 상법에 따라서 전계발광특성 및 수명을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
발광보조제 발광극대파장(nm) 발광휘도 (cd/㎡) 전류효율 (cd/A) 전력효율 (lm/W) 수명 (시간) 색좌표 (x, y) 비고
화학식18 597 252 2.29 1.28 38.2 (0.40, 0.55) 본발명
- 598 251 2.29 1.26 28.2 (0.38, 0.54) 대조

표 2에서 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자나 대조 유기EL소자는, 함께 파장 600nm 부근의 등색영역에 발광극대를 가지며, CIE에 의한 xy색도 도상에 있어서의 색 좌표도, 본 실시예의 유기EL소자의 경우, x가 0.40, y가 0.55이며, 또, 대조의 유기EL소자의 경우, x가 0.38, Y가 0.54로, 거의 동일한 색도를 가지고 있었다. 이것은 발광층(4)에 사용한 본 발명의 쿠마린 유도체가 발광에 직접 관여하고 있지 않다는 것을 말하고 있다.
그렇지만, 표2에 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자는, 실온에 있어서 11mA/㎠로 정전류구동하면, 대조의 유기EL소자와 동일한 발광휘도, 전류효율 및 전력효율을 보이면서, 실온에 있어서, 초기휘도를 2,400cd/㎡로 설정하여 정전류 구동하면, 본 실시예의 유기EL소자의 수명은 38.2시간으로 대조의 유기EL소자의 28.2시간 보다 의미있게 길었다. 또한, 본 실시예의 유기EL소자의 겨우, 발광은 안정적으로 지속하며, 다아크스포트 등의 비발광 부분은 시종 관찰되지 않았다.
이와 같은 결과는, 유기EL소자에 있어서, 본 발명의 쿠마린 유도체를 발광 보조제로서 TPTE 등의 게스트화합물과 조합하여 사용하는 것에 의하여 게스트화합물의 바람직한 발광특성을 실질적으로 바꾸지 않고, 유기EL소자의 발광효율이나 수명을 효과적으로 개선할 수 있다는 것을 말하고 있다.
<실시예10> 유기EL소자
호스트화합물로서, TPTE를 대신하여 트리스(8-키노리노라이트)알루미늄을 사용함과 동시에, 게스트화합물로서 화학식28로 표시되는 화합물을 대신하여 화학식 39로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 8에 있어서와 마찬가지로 하여 유기EL소자를 제작하였다.
한편, 비교를 위해서, 본 발명의 쿠마린 유도체를 생략한 유기EL소자를 제작하여 대조하였다. 이렇게 하여 얻어진 3종류의 유기EL소자에 대하여 상법에 따라서 전계발광특성 및 수명을 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
표 3
발광보조제 발광극대파장(nm) 발광휘도 (cd/㎡) 전류효율 (cd/A) 전력효율 (lm/W) 수명 (시간) 색좌표 (x, y) 비고
화학식18 612 338 3.07 1.84 13 (0.53, 0.45) 본발명
화학식20 612 373 3.39 1.75 14 (0.50, 0.47) 본발명
- 614 274 2.49 1.30 8 (0.52, 0.45) 대조

표 3의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자나 대조의 유기EL소자나 함께 파장 610nm 부근의 등색영역에 발광극대를 가지며, CIE에 의한 xy색도 도상에 있어서의 색좌표도, 본 실시예의 유기EL소자의 경우, x가 0.50 내지 0.53, y가 0.45 내지 0.47이며, 또, 대조 유기EL소자의 경우, x가 0.52, y가 0.45로 거의 동일한 색도를 가지고 있었다. 이것은, 발광층(4)에 사용한 본 발명의 쿠마린 유도체가 발광에 직접 관여하지 않고 있다는 것을 말하고 있다.
그렇지만, 표 3에 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자는 실온에 있어서 11mA/㎠에서 정전류 구동하면 338 내지 373cd/㎡의 발광휘도를 나타내며, 전력효율 및 전류효율도 각각 1.71m/W 및 3cd/A를 상회하고 있었다. 이에 대하여, 대조 유기EL소자를 동일 조건으로 정전류 구동했을 때의 발광휘도는 274cd/㎡로, 본 실시예의 유기EL소자보다 의미있게 뒤떨어지며, 전력효율 및 전류효율도 각각 1.31m/W 및 2.49cd/A로 명확히 낮았다. 수명에 대하여 살펴보면, 본 실시예의 유기EL소자는 실온 하에 있어서 초기휘도를 2,400cd/㎡로 설정하여 정전류 구동한 결과, 13 내지 14시간의 수명을 나타낸 것에 대하여, 대조 유기EL소자의 수명은, 마찬가지로 실험한 결과, 8시간으로 추정되며, 본 실시예의 유기EL소자와 비교하여 의미있게 짧았다.
이들 결과는 유기EL소자에 있어서의 발광보조제로서 본 발명의 쿠마린 유도체를 전자주입/수송층용재인 키노리놀금속착체와 조합하여 사용하는 것에 의하여 게스트화합물의 바람직한 발광특성을 실질적으로 바꾸지 않고, 유기EL소자의 발광효율이나 수명을 효과적으로 개선할 수 있다는 것을 말하고 있다. 또, 실시예 8 내지 실시예 10의 결과는, 본 발명의 발광보조제가 여러 종류의 호스트화합물이나 게스트화합물과 조합하여 사용하는 것에 의하여, 이들 화합물의 캐리어수송능의 유무에 관계없이 실용적인 유기EL소자를 구축할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 11> 유기EL소자
실시예 8에 있어서와 마찬가지로 하여 조제한 청정한 기판(1)을 5 ×10-7Torr까지 감압한 진공증착장치의 유기증착실내로 옮기고, 양극(2)로서의 ITO전극에 유기막 형성용 마스크클 장착한 후, 카본도가니(감과)를 가열하여 기판(1)에 있어서 ITO전극을 갖는 측에 실시예 8에 있어서와 마찬가지의 정공주입/수송층(3)을 형성하였다. 계속해서, 실시예 8에 있어서와 마찬가지로 하여, 호스트화합물로서의 TPTE와 게스트화합물로서의 화학식28로 표시되는 피란화합물과 함께, 발광보조제로 서 화학식18로 표시되는 본 발명의 쿠마린 유도체를 함유하는 제1의 발광층을 형성한 후, 또, 화학식71로 표시되는 화합물과 화학식72로 표시되는 화합물을 공증착하여 이루어지는 제2의 발광층과, 트리스(8-키노리노라이트)알루미늄을 증착하여 이루어지는 전자주입/수송능을 겸비하는 제3의 발광층을 차례로 형성하였다.
Figure 112004037454472-pct00084
Figure 112004037454472-pct00085
그 후, 기판(1)을 진공증착장치에 있어서의 금속증착실내로 옮기고, 실시예 8에 있어서와 마찬가지로 불화리튬 및 알루미늄을 이 순서대로 각각 증착하여 음극(6)을 형성한 후, 질소분위기 하에서 소자전체를 유리판 및 자외선경화수지에 의하여 봉지하여 유기EL소자를 얻었다.
한편, 비교를 위하여 본 발명의 쿠마린 유도체를 생략한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 유기EL소자를 제작하여 대조하였다. 이렇게 하여 얻어진 2종류의 유기EL소자에 대하여 상법에 따라서 전계발광특성 및 수명을 측정하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
표 4
발광보조제 발광극대파장 (nm) 발광휘도(cd/㎡) 전류효율 (cd/A) 전력효율(lm/W) 수명 (시간) 색좌표 (x, y) 비고
화학식18 470, 515, 595 1,198 7.4 3.4 11,000 (0.33, 0.36) 본발명
- 472, 515, 591 1,001 6.8 3.1 6,000 (0.27, 0.41) 대조

표 4의 결과에 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자나 대조 유기EL소자가 함께, 파장 470nm, 515nm 및 600nm 부근의 청색영역, 녹색영역 및 등색영역에 각각 발광극대를 가지며, 전체로서 백색영역의 가시광을 발광하였다. CIE에 의한 x y색도 도상에 있어서의 색좌표는, 본 실시예의 유기EL소자의 경우, x가 0.33, y가 0.36인 것에 대하여, 대조 유기EL소자의 경우, x가 0.27, y가 0.41로 본 실시예의 유기EL소자는 색순도에 있어서 대조의 유기EL소자보다 뛰어나다고 말할 수 있다.
또, 표 4에 보이는 바와 같이, 본 실시예의 유기EL소자는, 실온에 있어서 11mA/㎠에서 정전류구동하면 1,198cd/㎡의 발광휘도를 나타내며, 전력효율 및 전류효율도 각각 3.41m/W 및 7.4cd/A인 것에 대하여, 대조 유기EL소자의 발광휘도, 전력효율 및 전류효율은, 각각 1,001cd/㎡, 3.11m/W 및 6.8cd/A로, 본 실시예의 유기EL소자와 비교하여 조금 낮았다. 수명에 대하여 살펴보면, 본 실시예의 유기EL소자는, 실온하에 있어서 초기 휘도를 300cd/㎡로 설정하여 정전류 구동한 결과, 11,000시간의 수명을 나타낸 것에 대하여 대조 유기EL소자의 수명은 마찬가지로 시험한 결과, 6,000시간으로 추정되며, 본 실시예의 유기EL소자와 비교하여 의미있게 작았다.
이들 결과는, 본 발명의 쿠마린 유도체를 유기EL소자에 있어서의 발광보조제로서 사용하는 것에 의하여 게스트화합물의 바람직한 발광특성을 실질적으로 바꾸지 않고, 유기EL소자의 발광효율이나 수명을 효과적으로 개선할 수 있다는 것을 말하고 있다.
<실시예 12> 표시패널
도 2에 개략적으로 도시하는 것은, 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 단순 매트릭스방식에 의한 표시패널의 일 예(수평방향으로 20전극 열, 수직방향으로 30 전극 열)이며, 이러한 표시 패널은 다음과 같이 하여 제작할 수가 있다.
즉, 먼저 실시예 8의 방법에 준하여 유리제 기판(10)의 한쪽에 ITO 투명전극에 의한 양극(14)을 형성한 후, 습식에칭법에 의하여 양극(14)을 스트라이프 형상으로 가공한다. 이어서, 실시예 8의 방법에 준하여 정공주입/수송층(16), 발광층(18)을 차례로 형성하고, 메카니컬 마스크를 사용하여 음극(20)을 스트라이프 형상으로 형성한 후, 유리판(도시하지 않음)과 자외선 경화수지에 의하여 유기EL소자를 봉지한다. 또한, 본 예의 표시패널에 있어서는, 사용시의 온도 상승을 억제하기 위하여, 필요에 따라서 음극(20)의 배면측에 방열판이나 냉각팬 등의 방열수단을 설치하여도 좋다.
<실시예 13> 정보표시기기
도 3의 블록 다이어그램에 도시하는 것은, 실시예 12의 방법에 의하여 제작한 표시패널을 사용하는 정보표시기기의 일 예이다. 도 3에 있어서, 30은 출력전압 4.5V의 직류전원이며, 그 출력단(出力端)에는 2개의 승압회로(32, 34)가 접속되어 있다.
승압회로(32)는 5 내지 12V 범위의 직류전압을 공급할 수가 있으며, 그 출력단은 드라이버회로(36)로 접속되어 있다. 다른 한쪽의 승압회로(34)는, 5V의 정전압을 마이크로컴퓨터(38)로 제공하기 위한 것이다.
마이크로컴퓨터(38)는, 외부와 신호를 주고받는 I/O 인터페이스(38a)와, 프로그램 등을 기록하는 ROM(38b)과, 각종 데이터를 기록하는 RAM(38c)과, 각종 연산을 실행하는 CPU(38d)를 포함하여 이루어진다. 마이크로컴퓨터(38)에는, 마이크로컴퓨터(38)에 8MHz의 클록신호를 공급하는 클록발생회로(40)와, 2개의 발진회로(42, 44)가 각각 접속되어 있으며, 그 2개의 발진회로(42, 44)는, 마이크로컴퓨터(38)에 각각 표시속도를 제어하는 5 내지 50Hz의 신호와, 주사주파수를 제어하는 0.2 내지 2kHz의 신호를 공급하기 위한 것이다.
48은 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 표시패널이며, 드라이버회로(36, 46)를 통하여 마이크로컴퓨터(38)에 접속되어 있다. 드라이버회로(36)는, 승압회로(32)로부터의 직류전압이 표시패널(48)로 인가되는 것을 제어하는 회로로서, 표시패널(48)에 있어서의 수직방향의 전극열에 개별적으로 접속되는 복수의 트랜지스터를 포함하여 이루어진다. 따라서, 상기 드라이버회로(36)에 있어서의 트랜지스터의 어느 하나가 온(ON)하면, 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수직방향의 전극열에 승압회로(32)로부터의 전압이 인가되게 된다. 한편, 드라이버회로(46)는 표시패널(48)의 수평방향의 전극 열에 개별적으로 접속되는 복수의 트랜지스터를 포함하여 이루어지며, 드라이버회로(46)에 있어서의 트랜지스터의 어느 하나가 온하면, 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수평방향의 전극 열이 접지되게 된다.
본 예의 정보표시기기는 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 마이크로컴퓨터(38)의 지시에 따라서 드라이버회로(36, 44)에 있어서의 트랜지스터가 온하면, 표시패널(48)의 수직방향 및 수평방향에 있어서의 대응하는 전극열 사이로 소정의 전압이 인가되며, 그 교점에 위치하는 유기EL소자가 발광하게 된다. 따라서, 예를 들면, 드라이버회로(46)를 적당히 제어하는 것에 의하여 수평방향의 전극열을 1열 선택하고, 그 전극열을 접지하면서, 드라이버회로(36)를 적당히 제어하는 것에 의하여 수직방향의 전극열에 접속된 트랜지스터를 순서대로 온하면, 그 선택된 수평방향의 전극열 전체가 수평방향으로 주사되고, 주어진 화소가 표시되게 된다. 이와 같은 주사를 수직방향으로 차례로 반복하는 것에 의하여, 1화면 전체를 표시할 수 있다. 또한, 본 예에 있어서의 드라이버회로(36)는, 전극 1열 분의 데이터레지스터를 가지고 있기 때문에, 이 기록되어 있는 데이터에 기초하여 트랜지스터를 구동하는 것이 적당하다.
그리고, 표시하는 정보는, 표시의 속도와 주기에 맞추어 외부로부터 공급하거나, 혹은 예를 들면, 문자정보 등과 같이, 일정한 패턴을 갖는 정보에 대해서는 ROM(38b)에 그 패턴을 미리 기억시켜 두고, 이것을 데이터로 하여도 좋다. 또, 통상의 NTSC방식에 의한 텔레비젼 방송을 표시하는 경우에는, 우선, 수신한 신호를 방송규격에 기초하여 수평주파수, 수직주파수에 따라서 수평동기신호 및 수평동기신호로 분리함과 동시에, 영상신호를 표시패널(48)의 화소수에 대응한 디지털신호로 변환한다. 이들 신호를 마이크로 컴퓨터(38)에 적당히 동기시켜 공급하는 것에 의하여, 텔레비젼방송을 표시패널(48)로 표시할 수가 있다,
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명은, 신규의 쿠마린 유도체의 창제와, 그 산업상 유용한 성질의 발견에 기초하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 쿠마린 유도체는, 유기EL소자에 있어서 적당한 호스트화합물이나 게스트화합물과 조합하여 사용하면, 호스트화합물의 여기에너지가 게스트화합물로 이동하는 것을 효과적으로 촉진하고, 그 결과로서 색순도, 발광효율, 수명 등이 뛰어난 유기EL소자를 실현할 수가 있게 된다.
본 발명의 유기EL소자는, 발광효율이나 내구성이 뛰어나기 때문에, 조명일반에 있어서의 발광체나, 예를 들면 화상정보나 문자정보 등의 정보를 시각적으로 표시하는 다종다양한 정보표시기기에 있어서 극히 유리하게 사용할 수가 있다.
이와 같이 현저한 효과를 갖는 본 발명은, 당업계에 공헌하는 것이 대단히 큰 의의있는 발명이라고 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 호스트화합물; 게스트화합물; 및, 상기 호스트화합물 및 게스트화합물과 조합하여 사용하였을 때에 스스로는 발광하지 않고 상기 호스트화합물의 여기에너지가 상기 게스트화합물로 이동하는 것을 촉진시키는 발광보조제; 를 구비하는 발광층을 포함하되,
    상기 발광보조제로서, 일반식 1 또는 일반식 2의 어느 하나로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하고 있으며, 상기 호스트화합물에 대한 상기 게스트화합물의 비율은 0.1~10 mol%이며, 상기 게스트화합물에 대하여 상기 발광보조제를 몰비로 0.1:10~10:0.1의 범위에서 사용하는 유기전계발광소자.
    (일반식1)
    Figure 112008064267210-pct00099
    (일반식2)
    Figure 112008064267210-pct00100
    (일반식 1 및 일반식 2에 있어서, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R1 내지 R14는, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 펜틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중에서 선택된 어느 하나 이상은, 이들이 결합하는 질소원자와, R3 또는 R4가 결합하는 탄소원자를 포함하여 환상구조를 형성할 수가 있고, 이 경우, R3 및 R4 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는 것으로 된다. 또, R9 내지 R14의 어느 하나는 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 또는 이소헥실기인 것으로 된다. 또한, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및 R8 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발광보조제로서, 일반식 3 또는 일반식 4의 어느 하나로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하는 유기전계발광소자.
    (일반식 3)
    Figure 112008064267210-pct00101
    (일반식 4)
    Figure 112008064267210-pct00102
    (일반식 3 및 일반식 4에 있어서, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R5 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 펜틸기, 또는 페닐기를 나타내며, R9 내지 R14 중 어느 하나는 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 또는 이소헥실기인 것으로 한다. 또한, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및 R8 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는다. R15 내지 R18은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 펜틸기를 나타낸다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 게스트화합물로서, 일반식 5로 표시되는 디시아노메틸렌피란화합물 또는 디시아노메틸렌티오피란화합물이나 혹은, 일반식 6으로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기전계발광소자.
    (일반식 5)
    Figure 112004037454472-pct00090
    (일반식 5에 있어서, Y는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R19는 아미노스티릴기를, 또, R20은 제2의 아미노스티릴기 또는 탄화수소기를 나타내며, R19 및/ 또는 R20에 있어서의 아미노스티릴기의 아미노기는 스티릴기에 있어서의 벤젠환과 서로 결합하여 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.)
    (일반식 6)
    Figure 112004037454472-pct00091
    (일반식 6에 있어서, R21은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 그 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R22 내지 R25는, 각각 독립으로 수소원자 또는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Z는 티아졸환에 축합하는 방향환을 나타낸다.)
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 유기전계발광소자를 사용하는 표시패널.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 유기전계발광소자를 사용하는 정보표시기기.
  6. 일반식 1 또는 일반식 2의 어느 하나로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하며, 호스트화합물 및 게스트화합물과 조합하여 사용하였을 때에 스스로는 발광하지 않고 상기 호스트화합물의 여기에너지가 상기 게스트화합물로 이동하는 것을 촉진시키는 유기전계발광소자용 발광보조제.
    (일반식 1)
    Figure 112008064267210-pct00103
    (일반식 2)
    Figure 112008064267210-pct00104
    (일반식 1 및 일반식 2에 있어서, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R1 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 펜틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중에서 선택된 어느 하나 이상은, 이들이 결합하는 질소원자와, R3 또는 R4가 결합하는 탄소원자를 포함하여 환상구조를 형성할 수가 있고, 이 경우, R3 및 R4 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는 것으로 된다. 또, R9 내지 R14의 어느 하나는, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 또는 이소헥실기인 것으로 한다. 또한, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및 R8 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는다.)
  7. 제 6항에 있어서, 일반식 3 또는 일반식 4의 어느 하나로 표시되는 쿠마린 유도체를 사용하는 유기전계발광소자용 발광보조제.
    (일반식 3)
    Figure 112008064267210-pct00105
    (일반식 4)
    Figure 112008064267210-pct00106
    (일반식 3 및 일반식 4에 있어서, X는 탄소원자 또는 헤테로원자를 나타낸다. R5 내지 R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 펜틸기, 또는 페닐기를 나타내며, R9 내지 R14 중 어느 하나는, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 또는 이소헥실기인 것으로 한다. 또한, X가 2가 또는 3가의 헤테로원자인 경우에는, R7 및 R8 중에서 선택된 어느 하나 이상은 존재하지 않는다. R15 내지 R18은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 펜틸기를 나타낸다.
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