KR100874990B1

KR100874990B1 - 선박용 전선의 피복을 위한 복합수지 조성물

Info

Publication number: KR100874990B1
Application number: KR1020080064379A
Authority: KR
Inventors: 김영두; 이상봉; 신민철
Original assignee: 김영두; (주)티엠씨
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2008-12-19

Abstract

본 발명은 페인트, 보다 구체적으로는 페인트에 함유되는 용제에 내성을 가지며 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 우수한 전선(Cable) 피복용 복합수지 조성물에 관한 것으로 구체적으로는 폴리염화비닐(PVC)과 상용성이 우수하며 내화학적 물성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)를 폴리염화비닐(PVC)과 얼로이(alloy)하고 보다 바람직하게는 상용화제로서 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH), 표면 개질된 무기난연제 또는 이들의 혼합물을 함유함으로써 페인트나 용제에 의해 고분자 분자쇄가 절단되어(degradation) 노화 후 신장 잔율(retention)이 급격히 떨어지는 현상을 완전히 개선하고 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 가교 고무에 필적할 수 있는 우수한 전선(cable) 피복용 복합수지 조성물을 제공하는 것이다.

폴리염화비닐, PVC, TPU

Description

선박용 전선의 피복을 위한 복합수지 조성물{Composite resin composition for coating shipboard cable}

본 발명은 페인트, 보다 구체적으로는 페인트에 함유되는 용제에 내성을 가지며 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 우수한 전선(Cable) 피복용 복합수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 기존에 선박용 1차 또는 1, 2차 피복에 사용되는 염화비닐수지의 선박용 도료에 대한 내화학성을 개선하고, 그 외의 물성을 향상시키기 위한 전선(Cable) 피복용 복합수지 조성물에 관한 것이다.

종래의 선박에는 선박의 구조물이 대부분 철(steel)로 이루어져 있어 선박용 도료(이하 '페인트'라 함)의 도포가 필수적이다. 선박에는 각종 전기 설비들이 많이 사용되는데 이에 필요한 케이블의 설치 및 포설이 따르게 되어 있다. 육상의 빌딩 등에 사용되는 대부분의 케이블들은 건물의 내부에 또는 덕트(duct)등에 설치되어 외부에 노출되지 않는 반면에 선박에 설치되는 케이블들은 선박의 블록(block)들을 통과하여 외부에 노출되어 설치되는 것이 보편적이다. 이에 따라 케이블 설치 후에 선박의 부식 방지를 위한 페인트 도포(도장)시 케이블에도 페인트가 묻거나 아예 칠해 지는 경우가 발생한다. 이때 도포되는 페인트는 알키드(Alkyd)계 페인트와 에폭시(Epoxy)계 페인트가 있는데 이들 페인트가 케이블의 외부 피복체인 자켓(혹은 Sheath 라고도 함)에 나쁜 영향을 주어 케이블의 자켓이 갖는 고유물성, 즉 인장강도, 신장율 등에 저하를 가져 오는 문제점이 있다.

이러한 원인은 기존의 선박용 PVC 컴파운드 즉, 폴리염화비닐(PVC)을 사용하는 조성물이 내용제성이 약하고, 특히 에폭시(Epoxy)계 페인트에 주로 사용되는 케톤계 용제의 경우 용제 투과성(driving force)이 강하고 기존의 폴리염화비닐이 케톤계 용제에 취약하여 기존 PVC 컴파운드에 함침 되어 있는 가소제류(DIDP, DINP, DOP, DOA, DOS, TOTM, TINTM, EVA계 고분자 가소제)를 보지 못하고 경화되며, 폴리염화비닐(PVC) 자체 또한 분자쇄가 절단(degradation)되어 노화 후 신장 잔율(retention)이 급격히 떨어지는 현상을 보인다.

따라서, 선박을 건조하는 조선소(Maker)등은 이를 방지 하고자 케이블 자켓위에 페인트가 묻지 않도록 하기 위해 도장 작업 전에 전선(Cable)을 어떤 형태로든 씌워서 도장 작업을 실시하게 되었다.

이러한 작업은 도장작업의 생산성 저하 뿐만 아니라 전체적인 선박건조에 소요되는 시간당 인건비(Man hour)가 증가되어 선박 제조원가에도 영향을 미치게 되고, 도장 작업 전에 비닐테이프 등을 씌우지 못한 부분이 있는 경우 도장 작업에 의해 전선(Cable)에 선박용 페인트가 묻게 되어 전선의 물성이 저하되는 문제점이 발생하게 되는 것이다.

이러한 문제점 때문에 선박용 페인트가 묻더라도 케이블 자체의 특성을 유지 하기 위한 페인트 내성을 가지는 선박용 케이블과 케이블을 구성하는 피복제로서 페인트 내성을 가지는 소재에 대한 개발의 필요성이 절실히 대두되었다.

기존의 선박용 PVC 컴파운드는 폴리염화비닐(PVC) 평균 중합도 1,000~1,700 100중량부, 가소제 40~120 중량부, 난연제 10~100중량부, 난연조제 2~30중량부, 무기계 충전용 필러(filler) 30~120 중량부와 소량의 안정제, 가공조제(활제), 산화 방지제, 안료 등으로 구성된다.

이러한 조성으로 구성된 기존의 PVC 컴파운드로 전선 피복 작업을 하여 조선소에서 사용하는 페인트(주로 에폭시계 Paint)를 도포하면, 상온의 인장강도/신장율과 노화(aging)후의 잔율(retention)값이 인장강도 -25 ~ -40%, 신장률 -50 ~ -80% (규격, 100℃×168hr aging시 인장 ±25%, 신장 ±25%) 정도로 선박용 전선(Cable)의 노화 규격 값에 현저하게 미달한다. 또한 내유성(IRM902 oil, 100℃×24hr), 내한성(CSA시험, -35℃×4hr), 내마모성, 인열(Tear) 강도에서 가교 고무(IEC60092-359, SHF2)의 특성을 근본적으로 만족시키지 못한다.

기존의 기술은 주로 내화학성이나 내한성 개선을 위한 목적으로 니트릴고무 등의 극성 고무류 및 염소화폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 등의 극성계 폴리올레핀수지를 폴리염화비닐과 브렌드(blend)하였다. 니트릴계 고무나 염소화폴리에틸렌의 경우 폴리염화비닐(PVC)과 상용성은 좋으나 기본적으로 무정형(armorphos) 고분자여서 가교 후에 제 물성을 발현하는데, PVC와 브렌드 시 가교를 시킬 수 없기 때문에 물성이 현저히 저하되며, 비가교 상태에서의 내유성 및 내화학성도 좋지 못하다. 따라서 니트릴계 고무나 염소화폴리에틸렌의 경우 현장의 배합 엔지니어가 폴리염화비닐(PVC)과 브렌드(20% 이내)하여 무광용 PVC나, 경질제품의 내충격 완화 목적으로 주로 사용하고 있다. 에틸렌비닐아세테이트의 경우 폴리염화비닐(PVC)과 브렌드 시 비닐아세테이트 함량이 적어도 33%이상은 되어야 상용성이 있는데 비닐아세테이트 함량이 33%이상인 경우 고무류처럼 고분자 분자쇄에 무정형 부분이 많아져 물리적 특성이 떨어지고 수소 결합 등의 강한 결합보다는 고분자간에 약한 결합(반데르발스 결합)이 됨으로 내화학적 특성에도 영향을 주지 못한다. 그래서 선박전선의 피복용으로 비닐아세테이트 함량이 28% 이상인 에틸렌비닐아세테이트를 사용할 경우(특히 내유성규격이 있는 경우) 모두 가교를 시켜 사용하는 실정이다.

또한 기존의 선박용 PVC 컴파운드는 폴리염화비닐(PVC)를 베이스(base)로 함으로서 내유성, 내한성, 내마모성, 인열 저항성 측면에서 상선이나 벌크선 등에 사용되는 규격(JIS type)은 만족시킬 수 있었으나 고부가가치선인 오프쇼어(Offshore), FPSO(석유시추선) 등의 상위 사양에서 요구되는 물성은 만족시킬 수 가 없었다.

따라서 선박용 페인트 특히 에폭시계 페인트에 대한 내성을 가지기 위한 물성을 가지는 PVC 컴파운드에 대한 개발이 필요한 실정이며, 더 나아가서는 고부가 가치선에 요구되는 사양을 만족시킬 만한 우수한 물성을 가지는 복합수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 선박용 페인트, 특히 에폭시계 페인트에 대한 내성을 가지는 전선(cable) 피복용 복합수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다. 보다 구체적으로는 통상적으로 에폭시계 페인트에 함유되는 케톤계 용제에 대한 내성을 가지는 전선 피복용 복합수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.

또한 본 발명은 선박용 페인트에 대한 내성 이외에도 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 우수하여 고부가가치선인 오프쇼어(Offshore), FPSO(석유시추선) 등에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있는 전선피복용 복합수지조성물을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 페인트, 보다 구체적으로는 페인트에 함유되는 용제에 내성을 가지며 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 우수한 전선(Cable) 피복용 복합수지 조성물에 관한 것이다.

선박용 페인트에 의한 노화(aging) 물성 변화는 조선소에서 사용하는 알키드계 페인트 보다 에폭시계 페인트가 도포 되었을 때 나타난다. 알키드계 페인트는 알키드계 수지와 탄화수소(Hydrocarbon)계 용제로 구성되어 서서히 용제가 휘발되는 타입으로 기존의 PVC 컴파운드의 염화비닐수지가 탄화수소(Hydrocarbon)계 용제에 대한 내용제성이 상대적으로 강하여 노화 물성에 큰 영향을 주지 않는다.

반면 에폭시계 페인트의 경우 강용제인 크실렌(Xylene)과 케톤(ketone)계 용제 중 메틸이소부틸톤(MIBK)이나 메틸에틸케톤(MEK)등을 사용하는데, 상기 케톤계 용제는 페인트 주재료에 유동성을 주고 도포, 스프레이 등 작업성을 향상시키기 위해 사용한다.

케톤계 용제의 경우 폴리염화비닐수지에 대해 용제 투과성(driving force)이 강하고 특히 기존의 폴리염화비닐수지가 케톤계 용제에 의해 분자쇄가 절단(degradation)되어 노화 후 신장 잔율이 급격히 떨어지는 현상을 보인다.

이러한 문제점은 가소제와 염화비닐수지와의 호환성(compatibility), 가소제 및 폴리염화비닐수지의 분자량 크기 등의 요소로 어느 정도 개선이 될 수 있으나 근본적인 처방은 될 수 없고, 폴리염화비닐수지를 완전히 배제할 경우, 케이블 압출작업성이 나빠지며, 염소(Cl)가 없어지면 난연성, 내화성이 급격히 떨어지며 내화시험에서도 숯(char) 형성이 나빠진다. 또한 염화비닐수지가 비용 측면에서 유리하여 염화비닐수지를 적정하게 사용하여야 한다. 따라서 염화비닐수지에 크실렌과 케톤계에 강한 다른 고분자를 도입하여 공중합하거나, 또는 얼로이(Alloy)하여 근본적으로 케톤계 용제에 대한 내용제성을 가질 수 있도록 하는 것이 필요하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로 폴리염화비닐(PVC)과 상용성이 우수하며 내화학적 물성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)를 폴리염화비닐(PVC)과 얼로이(alloy)하고 보다 바람직하게는 상용화제로서 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH), 표면 개질된 무기난연제 또는 이들의 혼합물을 함유함으로써 페인트나 용제에 의해 고분자 분자쇄 가 절단되어(degradation) 노화 후 신장 잔율(retention)이 급격히 떨어지는 현상을 완전히 개선하고 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 가교 고무에 필적할 수 있는 우수한 전선(cable) 피복용 복합수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머(TPU)로 이루어진 혼합수지를 함유하는 전선 피복용 복합수지 조성물을 제공하며, 보다 구체적으로는 폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머의 중량비(PVC:TPU)가 2~8 : 8~2로 혼합된 혼합수지를 함유한다. 부가적으로는 상용화제로서 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH), 표면 개질된 무기난연제 또는 이들의 혼합물을 함유하는 경우 상용성 및 기계적 물성이 더욱 향상되어 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 전선 피복용 복합수지조성물은 보다 구체적으로 폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머의 중량비(PVC:TPU)가 2~8 : 8~2로 혼합된 혼합수지, 및 상기 혼합수지 100중량부에 대하여 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH) 5 내지 15중량부, 표면 개질된 무기난연제 5 내지 30중량부 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따른 전선 피복용 복합수지 조성물은 선박용 페인트, 특히 에폭시계 페인트에 대한 내성이 우수하고, 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항 특성이 가교 고무에 필적할 수 있을 만큼 우수하여 다양한 해양 구조물의 전선 피복용으로 사용되기에 적합하다.

본 발명에 따른 전선 피복용 복합수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

1) 수지류

본 발명의 복합 수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머(TPU)로 이루어진 혼합수지를 함유한다. 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(Thermoplastic Polyurethane Elastomer; TPU)는 일반적으로 분자구조 내에 우레탄기(-NHCOO-)를 가지고 있는 열가소성 고탄성체로서, 소프트세그먼트(무정형 또는 고무상영역)를 구성하는 폴리올과 하드세그먼트(결정상 영역)를 구성하는 글리콜 및 디이소시아네이트의 3성분 조합에 의해 이루어지는 블록공중합체이며, 분자 내에 수소 결합 및 강한 전기음성도 때문에 극성이 매우 큰 폴리머이다. 이러한 고분자 내부의 강한 결합력 때문에 높은 탄성력을 가지며 내유성, 내용제성, 내마모성, 인열강도, 내한성이 우수하고 기존의 극성계 고분자인 폴리염화비닐과의 상용성도 우수하다. 폴리이서(Poly Ether) 또는 폴리에스터(poly ester) 베이스의 TPU가 좋으나 PVC와 브렌드시 내수성에 문제가 없고 우레탄기(-NHCOO-)자체의 우수한 특성 때문에 폴리에스터 베이스의 TPU가 경제성 측면에서 적합하다. 또한 경도의 경우 Shore A 경도 75~90이 바람직하다. 경도가 상기 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정상(Crystalline) 영역의 비율이 높아 PVC와 상용성이 떨어지고 두 수지간의 가공 온도 차이에 의해 가공 시 상용성이 저하된다.

폴리염화비닐(PVC)은 가격이 저렴하면서 압출가공성이 뛰어나고 고분자내의 염소기(Cl)를 가지고 있어 난연성이 우수하다 또한 일반적인 가소제와 흡착 상용성이 좋아 PVC와 가소제를 먼저 믹서에 투입하여 약 15~20분 가소화를 시키고 난후 TPU를 투입할 경우 PVC에 흡착되어진 가소제가 PVC 메트릭스에서 TPU 메트릭스로 이행되는 현상을 최소화 할 수 있어 복합수지 조성물의 물성을 극대화 할 수 있다.

상기 폴리염화비닐(PVC)와 열가소성폴리우레탄엘라스토머(TPU)의 혼합비는 중량비(PVC:TPU)로 2~8 : 8~2인 것이 바람직하고, 보다 좋게는 3~7 : 7~3 이다. 상기 범위를 벗어나 PVC 함량이 너무 적고 TPU가 너무 많은 경우에는 케이블 압출작업성이 나빠지며, 난연성 및 내화성이 저하될 수 있고, 반대로 PVC 함량이 너무 많고 TPU가 너무 적은 경우에는 선박용 에폭시계 페인트에 대한 내성이 저하되어 바람직하지 않게 된다.

2)상용화제

상용화제는 두 가지 이상의 고분자를 블렌드하는 혼합수지의 상용성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 본 발명에서는 상용화제로 EVA-g-MAH(무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트)를 상기 혼합수지 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 사용한다. EVA에 개질 된 MAH(무수말레인산)는 전기음성도가 강한 극성기 이면서 -OH기를 만나면 개환 축합 반응을 하여 강력한 수소결합을 만드는 특성을 가지고 있어 PVC와 TPU, 특히 무기계 난연재와 고온의 압출기 속에서 반응하여 구성 성분 상호간의 상용성을 증가시키는 효과가 있다. 상기 EVA-g-MAH 사용량이 5 내지 15 중량부 범위인 경우 상용성 또는 기계적 물성이 좋아지므로 보다 적합하다. 상기 EVA는 VA(비닐아세테이트)함량이 40 내지 70중량%인 것이 바람직한데, 이는 상기 VA 함량이 40중량% 미만인 경우 PVC/TPU/무기재료 사이에서 상용성을 증가시키는 효과가 미미하고 상기 VA 함량이 70중량%를 초과하는 경우 무정질이 극대화 되어 기계적 또는 화학적 물성이 저하되므로 바람직하지 않게 된다.

3) 난연제

본 발명에 따른 복합 수지 조성물에 함유되는 난연제는 표면 개질된 무기난연제를 상기 혼합수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기난연제로는 수산화마그네슘과 수산화알루미늄 등의 금속수산화물을 사용한다. 표면 개질처리는 하기 화학식 1의 실란계 화합물과 금속수산화물 입자를 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물이 금속수산화물 입자 표면에 코팅되도록 하는 것이다.

[화학식 1]

HS-R¹-Si(OR²)₃

[상기 화학식 1에서 R¹은 (C1~C30)알킬렌, (C6~C20)아릴렌, (C6~C20)아르(C1~C30)알킬렌 또는 (C1~C30)알킬(C6~C20)아릴렌로부터 선택되고 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 상기 아릴의 탄소원자는 N, O, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 헤테로원소로 치환될 수 있으며;

R²는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬로부터 선택된다.]

상기 화학식 1의 R¹에서 아릴은 방향족고리로서 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐(biphenyl) 등을 예로 들 수 있고, R¹ 및 R²에서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 예로 들 수 있다.

하기 화학식 1의 실란계 화합물은 알콕시기(-OR²)외에 머캅토기(-SH)를 가지고 있어 TPU와 무기 난연제 간의 화학적 결합력을 높여주어 복합수지 조성물의 페인트 또는 용제에 대한 내화학성, 인장강도 및 내유성을 보다 향상시켜 준다.

무기계 난연제로 수산화마그네슘을 상기 화학식 1의 실란(Silane)계 화합물로 표면개질하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 실란계 화합물로는 머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyl trimethoxysilane)을 예로 들 수 있다.

상기 표면 개질된 무기난연제를 혼합수지 100중량부에 대하여 5중량부 미만으로 사용하는 경우 난연성 향상효과가 미미할 뿐만 아니라 상술한 바와 같은 내화학성, 인장강도 및 내유성 향상효과의 발현이 미미하게 되고, 상기 함량이 30중량부를 초과하여 너무 많은 경우에는 상용성이 저하되므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

4) 가소제

PVC와의 상용성이 우수하여 가장 많이 사용되고 있는 프탈산계 가소제로 DBP(Di-butyl-phthalate), DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate), DIDP(Di-isodecyl phthalate), BBP(Butyl benzyl phthalate) 등이 있으며, DINP, DIDP는 저휘발성 가소제로 인조피혁, 필름에 많이 사용된다.

상용성 및 가소화 효율이 프탈산계 가소제와 비교하여 약간 떨어지는 반면 낮은 휘발성, 내유성, 내열성 등이 특히 우수하여, 내열 전선용으로 많이 사용되고 있는 트리멜리트산계 (Trimellitic Acid Ester) 가소제로는 TOTM(Tri-ethylhexyl trimellitate), TINTM(Tri-isononyl trimellitate), TIDTM(Tri-iso decyl trimellitate)등이 있으며, 이중 TOTM이 가장 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는 비용적인 면과 TPU와의 상용성을 고려하여 프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl Phthalate)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

5) 기타 첨가제

본 발명에 따른 복합 수지 조성물은 기타 첨가제로 충진제, 난연조제, 안정제, 가공조제 및 산화방지제를 더 함유할 수 있으며, 통상적으로 PVC 또는 TPU 수지의 배합에 사용되는 첨가제를 사용할 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다.

상기 충진제로 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 헌타이트(huntite), 하이드로마그네사이트 등을 예로 들 수 있으며, 난연조제로 함할로겐계 수지가 포함된 배합에서 좋은 난연 증대 효과를 보이는 삼산화안티몬(Sb₂O₃)을 사용하는 것이 바람직하고, 안정제로는 비납계 안정화제로서 금속 성분으로 아연, 칼슘, 마그네슘 등을 포함하 는 유기산금속염 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 상기 유기산금속염으로는 아연스테아레이트를 예로 들 수 있다. 가공조제로는 파라핀 왁스(P/Wax) 등의 탄화수소계 물질 또는 스테아릭에시드(Stearic acid) 등의 지방산계 물질을 사용할 수 있다. 산화방지제로는 TPU 수지쪽 메트릭스의 열산화 안정성을 위하여 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기타 첨가제의 경우 통상적으로 사용되는 첨가제를 변경하여 사용하여도 상온 물성 및 가공성에는 영향을 주나 본 발명과 관계된 페인트 내성, 내한성, 내유성, 내마모성, 인열저항에는 큰 영향을 주지 못한다.

일반적으로 전선용 PVC 컴파운드 제조시 염화비닐수지와 가소제 기타 약품을 일괄 투입하여 헨셀믹서 또는 수퍼믹서에서 가열 1차 믹싱 후 단축 또는 이축 압출기에서 압출 믹싱 후 펠렛(Pellet)으로 가공하나, 본 발명의 PVC 복합수지 조성물의 경우 폴리염화비닐(PVC) 및 TPU의 2종, 또는 PVC/TPU/MA-g-EVA의 3종 복합 얼로이(Alloy) 시스템이기 때문에 각각의 수지와 가소제 및 기타 난연제, 약품류 등의 투입 순서 및 가공 온도에 따라 최종 컴파운드의 물성이 변하게 될 수 있으므로 설비 및 공정 조건도 주요한 요소가 될 수 있다.

본 발명에서는 TPU를 제외한 PVC, 가소제, 난연제 및 기타 첨가제류를 모두 투입하여 가소화 시킨 후, 연속하여 TPU수지를 투입한 후 믹싱하여 압출기에서 압출하여 냉각하였다. TPU수지를 수퍼 믹서에 나중에 투입하는 것은 PVC에 흡착되어진 가소제가 PVC 메트릭스에서 TPU 메트릭스로 이행되는 현상을 최소화 할 수 있어 PVC 복합수지의 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 압출기는 이축이 바람직하나 단축압출기도 무방한데 압출기의 L/D가 34/1이상이 바람직하고 스크류의 압축비도 3.5/1이상이 바람직하다. 이는 이종의 폴리머와 여러 약품들이 충분히 믹싱되고 PVC/TPU 메트릭스가 잘 얼로이(alloy)되게 하기 위한 것이다.

본 발명에서는 우레탄결합(-NHCOO-)을 가지는 TPU와 PVC를 상용화제, 표면 개질된 무기난연제 또는 이의 혼합물과 함께 얼로이하여 선박용 페인트에 내성을 가지는 전선 피복용 복합수지 조성물을 제조한다. 본 발명에 따른 복합수지 조성물은 TPU의 강한 극성 및 수소결합에 의해 선박용 페인트에 대한 내성이 구현되고 동시에 가교 고무에 준하는 내유성, 내한성, 인열저항성을 가진다.

본 발명에 따른 복합수지 조성물을 적용하여 선박용 전선을 제조할 경우 페인트가 전선의 피복에 도포되더라도 물성에 영향을 주지 못하게 되어 현재 조선소에서 발생하는 생산성 저하, 제조원가 상승 등의 문제를 유효하게 해결할 수 있다. 또한 본 발명의 복합수지 조성물은 열가소성 컴파운드로 열경화성 가교 고무의 특성인(SHF2) 우수한 내유성, 내한성 및 인열강도를 구현함으로서 향후 새로운 타입의 한국형 선박용 전선의 사양 및 규격의 일예를 제시할 수 있다. 특히 기존의 선박용 컴파운드에서 볼 수 없었던 높은 인열 저항값(2.5kgf/mm이상 가능)은 선박용 전선 포설시 찢어짐, 찍힘 등의 손상을 예방할 수 있어 여러 형태로 전용 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

하기 표 1과 같이 수지 조성 및 첨가제의 함량을 조절하여 복합 수지 조성물을 제조하였으며 폴리염화비닐수지와 TPU수지의 합을 100중량부로 하고, 첨가제의 함량을 상기 수지 합 100중량부에 대하여 중량부로 표시하였다. 비교예로서는 폴리염화비닐수지 단독으로 사용하는 PVC 컴파운드를 하기 표 1과 같은 조성으로 제조하였다.

본 실시예의 조성물에 함유되는 각 구성성분은 구체적으로 다음과 같다.

- 폴리염화비닐 수지 : LG화학, 중합도 1,300

- TPU 수지 : Noveon社, Eastane 58213

- 상용화제 : EVA-g-MAH(VA함량 45wt%, 1.5% MAH, Dupon-Mistui社, 45LX)

- 수산화마그네슘 : 평균 입경 1.5㎛의 분말

- 표면 개질된 수산화마그네슘 : 머캅토프로필트리메톡시실란(함량: 1wt%)으로 표면개질한 수산화마그네슘(나노텍 세믹스社)

- 충진제 : 평균입경 1㎛의 CaCO₃(OMYA社 1T)

- 복합안정제 : ADK社, Rup-144

- 가공조제 : 파라핀 왁스(P/Wax) 또는 스테아릭에시드(Stearic acid; S/A)

- 산화방지제 : 페놀계 산화방지제(시바가이기社, 1010)

시편의 제조과정

양산 설비와 동일한 Pilot 설비에서 시편을 제조하였다. 먼저 50liter 수퍼믹서에 TPU를 제외한 PVC수지 가소제, 난연제 및 기타 첨가제류를 모두 투입하여 60℃로 가온(heating)하여 20분간 가소화시킨다. 연속하여 TPU수지를 투입한 후 5분간 믹싱 후 40mm 단축 압출기에서 T-Die형태로 압출하여 냉각 후 24시간을 방치한 후 시편으로 타발하였다. 여기서 TPU수지를 수퍼 믹서에 나중에 투입하는 것은 PVC에 흡착되어진 가소제가 PVC 메트릭스에서 TPU 메트릭스로 이행되는 현상을 최소화 할 수 있어 PVC 복합수지의 물성을 극대화하기 위함이다.

[표 1]

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 시편에 대하여 아래와 같이 선박용 페인트 도포 전후로 물성을 시험하였고, 그 외에도 내유성, 내한성 및 인열강도를 시험하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 페인트 도포전의 물성은 IEC60811-1-1에 따라 측정하였다. 인장강도 1.25kgf/㎟이상 신장율 150%이상이 규격이다.

2) 가열(100 ℃) 후 물성변화시험은 선박용 에폭시 페인트를 시편에 도포한 후 IEC60811-1-2에 따라 시험하였고, 규격상은 100℃×7일 노화 후 인장강도 1.25kgf/㎟와 신장율 150% 이상 인장잔율 신장잔율 모두 ±25%이내 이어야하나 본 시험에서는 고분자의 장기신뢰성 검증과 배합별 특성의 차이를 확인하고자 100℃×14일 까지 시험하여 그 결과를 도출하였다.

페인트를 시편에 도포하는 방법은 시편 표면의 이물질을 이소프로필알코올로 제거한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 함량이 30중량%인 JOTUN사 SAFEGUARD TF KS와 자일렌(xylene) 함량이 35%인 JOTUN사 경화제를 3:1 중량비로 혼합하여 스프레이건(노즐구경: 0.4~0.7mm, 분사압력 : 130~160atm, 분사각도 : 65도)으로 시편 표면에 1차 도포한다. 상온에서 4시간 건조 후 동일 조건으로 1회 더 도포하고 24시간 건조하여 두께 200㎛의 코팅층을 형성하였다.

3)내유성 시험은 IEC60811-2-1 SHF2 규격에 준하여 시험하였고 시험규격은 가교 고무에 주로 적용되는 상대적으로 가혹한 시험규격으로 120℃×24시간(IRM902 oil) 후 인장 신장잔율 모두 ±40%이내 이어야한다.

4)내한성 시험은 CSA C22.2 No38을 적용하여 시험하였고 -35℃×4시간 방치 후 임펙트하여 시료수의 20%이상에서 크랙(Crack)이 발생되면 불합격이다.

5)인열강도시험은 ASTM D470을 따라 시험하였고 기준치는 1.2Kgf/mm 이상 이다.

[표 2]

표 2의 결과에서 볼수 있듯이 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 선박용 페인트를 도포하여 일주(168시간) 및 2주(336시간) 동안 노화(aging)하여 인장강도와 신장율을 측정한 값이 모두 상온기준치인 1.25kgf/㎟와 150%를 상회하고 1주차 노화 시험의 잔율값도 기준치인 ±25%를 만족하고 있다.

상술한 바와 같이 내유성, 내한성, 인열저항은 모두 가교고무에 적용하는 높은 사양의 시험 방법을 적용하였는데 실시예 1 내지 실시예 4 모두 기준치를 만족 하였다. 이는 분자 내에 수소 결합 및 강한 전기음성도를 나타내는 TPU의 우레탄기(-NHCOO-) 때문에 나타나는 현상으로 TPU가 강한 점탄성을 가지며 좋은 내화학 성, 내유성, 내한성, 인열강도를 나타낸다. 또한 TPU의 강한 극성은 극성계 고분자인 PVC와 좋은 상용성을 가지게 하고 TPU/PVC/EVA-g-MAH를 얼로이(alloy)함으로서 TPU가 취약한 부분을 PVC가 상쇄하여 선박전선용 컴파운드에 TPU, PVC단독으로 사용했을 때보다 상승효과로 더욱 뛰어난 물리적 특성을 구현하게 되었다.

한편, 실시예 3과 실시예 4의 경우 2주차 노화 시험까지 요구치를 만족하나 그 값이 실시예 1에 대해 낮은 값을 보여주고 있는데 이는 상용화제인 EVA-g-MAH가 없거나(실시예 3) 표면 개질되지 않은 일반 수산화마그네슘을 사용(실시예 4)함으로서 각 고분자 메트릭스와 무기 재료간의 상용성 및 전기화학적 결합이 상대적으로 약하여 나타나는 현상으로 인식되며, 상용화제인 EVA-g-MAH나 멀캅토프로필트리메톡시실란으로 표면개질된 수산화마그네슘를 함유하는 경우 보다 좋은 물성을 가짐을 알 수 있다.

이상의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 많은 양의 실험 결과를 대표적으로 선택하여 표시하였다, 실시예의 용어나 화합물의 명칭은 청구범위를 한정하지 않으며, 첨부된 청구범위에 의거하여 정의되는 본 발명의 범주 내에 당업자들에 의하여 변형 또는 수정 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성의 요소의 형상 및 구조는 변형하여 실시할 수 있다는 것이다.

Claims

폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머(TPU)가 중량비(PVC:TPU) 2~8 : 8~2로 혼합된 혼합수지를 함유하여 선박용 페인트에 대한 내성을 갖는 선박용 전선 피복용 복합수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 혼합수지 100중량부에 대하여 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH) 5 내지 15중량부, 표면 개질된 무기난연제 5 내지 30중량부 또는 이들의 혼합물을 더 함유하는 선박용 전선 피복용 복합수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH)는 비닐아세테이트(VA)함량이 40 내지 70중량%인 선박용 전선 피복용 복합수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 표면 개질된 무기난연제는 하기 화학식 1의 실란계 화합물로 표면 개질 된 수산화마그네슘인 선박용 전선 피복용 복합수지 조성물.

[화학식 1]

HS-R¹-Si(OR²)₃

[상기 화학식 1에서 R¹은 (C1~C30)알킬렌, (C6~C20)아릴렌, (C6~C20)아릴(C1~C30)알킬렌 또는 (C1~C30)알킬(C6~C20)아릴렌로부터 선택되고 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 상기 아릴의 탄소원자는 N, O, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 헤테로원소로 치환될 수 있으며;

R²는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬로부터 선택된다.]
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

복합수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머(TPU)의 중량비(PVC:TPU)가 3~7 : 7~3으로 혼합된 혼합수지 100중량부, 비닐아세테이트(VA)함량이 40 내지 70중량%인 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH) 5 내지 15중량부, 및 머캅토프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 수산화마그네슘 5 내지 30중량부를 함유하는 선박용 전선 피복용 복합수지 조성물.
폴리염화비닐(PVC) 및 열가소성폴리우레탄엘라스토머의 중량비(PVC:TPU)가 2~8 : 8~2로 혼합된 혼합수지; 및

상기 혼합수지 100중량부에 대하여 무수말레인산 개질 에틸렌비닐아세테이트(EVA-g-MAH) 5 내지 15중량부, 표면 개질된 무기난연제 5 내지 30중량부 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전선피복용 복합수지 조성물.