KR100842864B1 - 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4가 암모늄으로 개질한 무기 층상 화합물 및 이를 이용한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 부타디엔 고무, 천연고무, 그리고 스티렌계 혼합 고무기재에 4가 암모늄으로 개질한 무기 층상 화합물과 충진제의 혼합물, 커플링제, 금속산화물, 스테아린산, 산화방지제, 황 그리고 가황 촉진제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기의 구성을 갖는 본 발명에 따른 고무 조성물은 4가 암모늄으로 개질한 무기 층상 화합물이 고무 혼합 기재에 나노 스케일로 분산되어 가황 반응의 활성 촉매로 작용함으로써, 우수한 가교 속도, 저장 안정성 및 기계적 물성을 나타내는 것이 장점이다.
4가 암모늄, 무기 층상 화합물, 황 가교 속도, 저장 안정성

Description

저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조방법{Rubber formulation with reduced cure times and increased shelf life and method for producing of the same}
본 발명은 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 혼합고무 기재에 나노 스케일로 분산시켜 기존의 충진제만 사용한 고무 조성물보다 기계적 물성이 우수하며, 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 고무 조성물은 가교 속도와 저장 안정성이 서로 상반되는 경향을 나타내기 때문에 속가교형 고무 조성물에 있어서는 스코치 시간, 저장 안정성, 그리고 기계적인 제반 특성을 모두 만족시키기에는 한계가 있는 문제점이 있다. 따라서 고무 조성물에서 저장 안정성과 기계적 물성에 영향을 미치지 않는 새로운 가교 촉진 시스템에 대한 개발이 절실히 요구되고 있으며, 본 발명자는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 혼합고무 기재에 나노 스케일로 분산시켜 상기와 같은 문제점을 해결하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용하는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용하는 것으로서, 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조 기술이란, 크레이와 같은 실리케이트 층상 구조의 점토 광물을 나노 스케일의 시트상의 기본 단위로 박리하여 고분자수지에 분산시킴으로써 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수준까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있다.
상기에서 무기 층상 화합물의 기본 단위인 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스 인력(Van der walls force)으로 인하여 고분자 수지에 박리, 분산시키기가 매우 힘든데, 저분자량의 유기염을 이용하여 개질한 후 고분자수지에 침투를 용이하게 하여 줌으로써, 박리, 분산시키는 기술이다.
이렇게 유기염 개질 무기 층상 화합물을 나노 스케일의 시트 상의 기본 단위로 박리하여 고분자수지에 분산시키는 방법으로는 크게 용액법, 중합법, 컴파운딩법으로 분류되며, 상기의 방법들 중에서 중합법과 컴파운딩법은 각각 80년대, 90년대 기초 연구가 진행되어 현재 미국, 일본을 비롯한 서구 선진국에서는 상업화 단 계까지 와 있는 공업기반 기술로서 이들 박리, 분산기술을 좀 더 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
용액법은 유기염 개질 무기 층상 화합물을 고분자 용액에 침지시켜 용매가 무기 층상 화합물의 층간을 침투하여 유기염 개질 무기 층상 화합물의 시트를 분산시키고 건조과정 중에 고분자 수지에 분산되도록 하는 방법이다.
그리고, 중합법은 유기염 개질 무기 층상 화합물 시트 층간에 단량체를 삽입시키고 층간 중합을 거쳐 시트를 분산시키는 기술로서, 1987년 일본 토요다 연구진들에 의해 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합을 유도함으로써 층간 거리가 100%가까이 증가하는 박리현상이 보고 된 이래 이에 대한 연구가 일본, 미국 등 선진국에서 활발히 진행 중이다. 그러나 중합법은 주로 양이론 중합이 가능한 경우만 이용될 수 있기 때문에 제한적이라 할 수 있다.
이에 비해 컴파운딩법은 최근에 개발된 분산, 박리 기술로서 용액법이나 중합법과는 달리 용융상태의 고분자쇄를 유기염 개질 무기 층상 화합물 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의하여 분산시키는 기술로서 1993년 코넬대 연구팀이 폴리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간 복합체를 제조하였고, 1997년 일본 토요다 중앙연구소에서 컴파운딩법에 의해 박리형 폴리프로필랜 복합체로의 개발 성공을 발표함으로써 이에 대한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있는 최신 기술이다. 이 기술은 기재의 기계적 열적 특성을 향상시킬 목적으로 컴파운딩시에 일반적으로 첨가되고 있던 기존의 무기물 충전제들이 고분자내에 1마이크로미터 이상의 입자크기로 덩어리져 분산되어 있어 첨가된 무기물의 양에 비해 기계적 열적 특성 향상이 미약한 단점을 개선하기 위하여 개발된 기술이다. 구체적으로는, 첨가되는 무기물 표면을 양이온 성격의 헤드(head) 그룹과 친유성의 테일(tail) 그룹으로 이루어진 다양한 유기화제 등으로 표면처리하여 고분자와의 사용성을 증진시킴으로 인해 무기 충진제를 나노스케일까지 분산시켜 기존의 무기물 충진 복합체의 단점을 한층 보완한 박리, 분산기술이다.
유기염 개질 무기 층상 화합물은 황 가교 반응에도 영향을 미친다. 유기염 개질 무기 층상 화합물과 고분자간의 복합체는 미개질 무기 층상 화합물에 비하여 가교속도가 빠르고 가교 밀도가 높게 나타난다. 이는 무기 층상 화합물의 층간에 삽입되는 고분자 사슬과 이에 대한 무기 층상 화합물 개질체의 반응에 기인하며, 전체적인 황 가교 반응의 활성화 에너지를 낮추는 촉매 역할을 나타낸다.(M. Abdul Kader, et al., Polymer, Vol. 45, P. 2237, 2004)
이를 이용한 복합체에 적용된 연구는 일반적으로 유기염 개질 무기 층상 화합물의 기재에 대한 박리, 분산을 통한 기계적 물성 개선에 대한 연구가 보고 되어지고 있다. 천연고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대해 보고하였다(Herrero B. et al., Polymer, Vol. 44, P2447, 2003). 다른 고무에 적용된 연구는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대해 보고하였다(Mousa A et al., J. Macromol Mater Eng., Vol 286, P. 260, 2001). 부타디엔 고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체에 대한 제조 방법에 대해 보고하였다.(Ganter M et al., Rubber Chem Technol. Vol. 74, P. 221, 2001).
여러 가지 열경화성 수지에 대하여 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조 시 황가교 반응에 미치는 영향에 대해 보고하였다(Kong D, et al., Chem. Mater., Vol. 15, P. 419, 2003). 천연 고무와 유기염 개질 무기 층상 화합물을 이용한 복합체 제조시 황가교 반응에 미치는 영향에 대해 보고하였다(Arroyo M, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 89, P. 1, 2003).
상기와 같은 문제점들을 해결하고자 연구 노력한 결과 본 발명자는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 혼합고무 기재에 컴파운딩법을 이용하여 박리, 분산시킴으로서, 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 황 가교 반응에 대한 활성 촉매로 작용하여 가교 속도가 촉진되어지고, 또한 기존의 황 가교 시스템 조절 연구와는 다르게 저장 안정성이 유지되는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 박리, 분산된 고무 조성물을 제조한 것으로, 상기 4가 암모늄 무기 층상 화합물이 부타디엔 고무, 스티렌계 고무 및 천연고무의 혼합 기재에 나노 수준으로 균일하게 분산되어 극히 소량의 첨가에도 가교 속도를 촉진시키며, 그리고 저장 안정성을 유지시키는 새로운 가교 촉진 시스템을 제공하는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물을 제공하기 위한 것을 그 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 혼합고무 기재에 실리카를 첨가하기 전에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 혼합고무와 선 혼련 시켜 나노 스케일로 분산시킴으로써 실리카에 의한 입체장애효과를 최소화하여 박리, 분산 효과를 극대화할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것을 다른 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물의 구성은 다음과 같다.
합성고무 및 천연고무를 혼합한 혼합고무의 기재와 가교제, 가황촉진제, 노화방지제와 같은 각종 첨가제로 이루어진 고무 조성물에 있어서,
상기 고무 조성물은 혼합고무의 기재에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 충진제의 혼합물을 첨가한 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 4가 암모늄으로 개질된 무기 층상 화합물은 고무 조성물에 대한 가교촉진제의 역할을 한다. 종래의 고무 조성물의 경우 가교 속도와 저장 안정성이 서로 상반되는 경향을 나타내기 때문에 특히 속가교형 고무 조성물에 있어서는 스코치 시간, 저장 안정성, 그리고 기계적인 제반 특성을 모두 만족시키기에는 한계가 있는데 반해 본 발명의 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 고무 조성물에서 저장 안정성과 기계적 물성에 영향을 미치지 않는 새로운 가교 촉진 시스템의 역할을 한다.
그리고 본 발명에서 사용하는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 혼합고무 기재에 실리카를 첨가하기 전에 나노 스케일로 분산시켜 혼합고무와 선 혼련 시킴으로써 실리카에 의한 입체장애효과를 최소화하여 박리, 분산 효과를 극대화할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물의 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 3~10 중량부인 것이 바람직하다. 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물의 사용량이 3 중량부 미만이 될 경우에는 사용량 부족으로 인해 고무 조성물의 가교시에 저장 안정성과 기계적 물성이 안정적이지 않을 우려가 있고, 그리고 10 중량부를 초과할 경우에는 분산성의 저하로 인해 고무의 물성이 저하하는 문제점이 발생될 우려가 있다.
또한 본 발명에 따른 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 군으로부터 이루어진 군으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 1이상 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용된 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 서던 클레이 프로덕츠 컴퍼니(Southern Clay Porducts Company)의 클로이사이트(Cloisite) 15A와 20A를 사용하였다.
그리고 본 발명에 사용되는 충진제의 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 30~50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 충진제의 사용량이 30 중량부 미만이 될 경우에는 고무의 기계적 물성 및 보강성 성능이 저하할 우려가 있고, 충진제의 사용량이 50 중량부를 초과할 경우에는 고무의 점도 증가로 인하여 경도 증가와 흐름성 저하의 문제점이 발생될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 충진제는 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리카는 기계적 강도을 개선시키기 위하여 사용한 것으로써 BET 표면적이 140~200m2/g이며, pH가 6.5 ~ 7.5인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 비표면적이 140m2/g미만이 되거나 또는 pH가 6.5미만이 될 경우에는 고무의 기계적 물성이 저하할 우려가 있고, 그리고 BET 표면적이 200m2/g를 초과하거나 또는 pH가 7.5를 초과할 경우에는 고무의 점도 증가로 인한 흐름성 저하와 컴파운드의 pH가 증가하여 가교 속도가 저하할 우려가 있다.
한편 본 발명의 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물에 있어서, 혼합고무는 부타디엔 고무 40~50 중량부, 스티렌계 고무 10~20 중량부, 천연고무 30~40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 부타디엔 고무는 뛰어난 기계적 강도와 내마모성을 갖는 역할을 한다. 부타디엔 고무의 사용량은 40~50 중량부가 바람직하며, 상기 부타디엔의 사용량이 40 중량부 미만이 될 경우에는 기계적 강도와 내마모성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 부타디엔 고무 사용량의 증가로 인해 흐름성이 낮기 때문에 함량이 증가하면 오픈롤밀 작업성이 저하되는 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 부타디엔 고무는 Mv가 40~60이고 시스 함량이 95~99 %인 것을 사용하였다.
그리고 본 발명에서 사용하는 스티렌 고무는 고무 가공 공정에 있어서 가소제 효과를 나타내며, 고무 컴파운드의 경도와 기계적 강도를 유지하며, 컴파운드의 점착성을 조절하여 보관성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 스티렌 고무의 사용량은 10~20 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 스티렌 고무의 사용량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 경도와 기계적 강도 및 보관성의 성능이 저하될 우려가 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 스티렌 고무의 사용량 증가로 인해 고무 조성물의 경도가 크게 증가하는 문제점이 발생될 우려가 있다. 그리고 참고로 본 발명에서 사용한 스티렌계 고무는 Mv가 55~65이고 스티렌 함량이 60~70 %인 것을 사용하였다.
또한 본 발명에서 사용하는 천연 고무는 흐름성이 우수하고 보강성 충진제와의 친화성이 높아 실리카의 분산과 보강성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 천연 고무의 사용량은 30~40 중량부인 것이 바람직하다. 천연 고무의 사용량이 30 중량부 미만이 될 경우에는 고무의 흐름성과 실리카의 분산성 및 보강성의 성능이 저하될 우려가 있고, 40 중량부를 초과할 경우에는 고무의 흐름성과 실리카의 분산성의 성능은 향상되나 고무의 보강성이 저하되는 문제점이 발생될 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 혼합고무 기재에 첨가하는 각종 첨가제는 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 상기에서 이미 설명드린바 있는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 충진제 성분 이외에도 별도로 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여, 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 1~2 중량부, 실란 커플링제 1 ~ 4 중량부, 계면활성제 1 ~ 4 중량부, 황 1 ~ 2 중량부, 가황 촉진제(1) 1 ~ 3 중량부, 가황 촉진제(2) 0.5 ~ 1.5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물은 가교 속도 조절과 고무 물성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 금속산화물의 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하 여 3~5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 금속산화물의 사용량이 3 중량부 미만이 될 경우에는 금속산화물 사용량의 부족으로 인해 가교 속도 조절이 제대로 되지 않을 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 금속산화물의 사용량 증가로 인해 도리어 고무 물성의 성능이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속산화물은 구체적으로 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 또는 산화칼슘 등에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 불용성 황 마스터배치 고무 조성물의 장기간 저장에 따른 저장안정성을 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 1~2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 스테아린산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 장기간 저장시 케이킹 현상이 심하게 발생되는 문제점이 발생될 우려가 있다
본 발명에서 사용하는 노화방지제는 고무의 컴파운드 제조, 이송 및 보관에서 나타나는 물성 저하를 방지하기 위한 역할을 한다. 상기 노화방지제의 사용량은 1~2 중량부인 것이 바람직하며, 노화방지제의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 노화방지제 사용량의 부족으로 인해 고무가 쉽게 노화될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우에는 노화방지제 사용량의 증가에 비례하여 노화방지 성능은 향상되지 않고 도리어 고무의 다른 물성에 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명에서 사용가능한 노화 방지제는 N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dim -ethylbenzyl)diphenylamine, polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline 등에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 실란 커플링제는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 충진제의 혼합물의 혼합 고무 기재에 대한 분산과 보강성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 실란 커플링제의 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 1~4 중량부인 것이 바람직하며, 실란 커플링제의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 실란 커플링제의 사용량 부족으로 인해 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 충진제의 혼합물의 혼합 고무 기재에 대한 분산과 보강성을 개선시키는 성능이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우에는 실란 커플링제의 사용량에 비례하여 상기와 같은 성능들은 향상되지 않고, 도리어 고무의 다른 물성들이 저하될 우려가 있다. 그리고 본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제는 Bis(triethoxysilylpropyl) -polysulfide, Thiocyanatopropyltriethoxysilane, Chloropropyltriethoxysilane, Bis(tri -ethoxysilylpropyl)disulfide 등에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 계면활성제는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물과 충진제의 혼합 고무 기재에 대한 분산성을 향상 시키는 역할을 하며, 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 분산성 저하로 혼합 고무의 흐름성이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우에는 고무의 경도와 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는 폴리에틸글리콜(poly ethyl glycol) 또는 디페닐글리콜(di-phenyl glycol)을 사용할 수 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 황은 고무를 가교시켜 고무의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며, 그 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 1~2 중량부인 것이 바람직하다. 상기 황의 사용량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 황의 사용량 부족으로 인해 고무가 충분히 가교되지 아니하여 고무의 기계적 물성이 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우에는 황의 사용량 과다로 인해 고무가 과가교되어 고무의 기계적 물성은 향상되나 고무 고유의 성질인 탄성력의 성능이 저하될 우려가 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 가황촉진제는 고무 조성물에 가한 불용성 황에 의한 가교시 황에 의한 가교를 촉진시켜 주는 역할을 하며, 가황촉진제의 사용량은 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 1.5~4.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제의 사용량이 1.5 중량부 미만이 될 경우에는 가황촉진제의 사용량 부족으로 인해 적정량의 가교제를 사용함에도 불구하고 충분한 가황이 되지 않을 우려가 있고, 4.5 중량부를 초과할 경우에는 급속 가황으로 인해 고무 조성물이 균일하게 가황되지 아니하여 도리어 기계적 강도 등이 저하할 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 사용 가능한 가황촉진제의 종류로는 티아졸류인 메르캅 토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 티우람류인 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테프라설파이드(DPTT) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 혹은 니이더(kneader)를 이용하여 합성고무와 천연고무의 혼합고무의 기재에 금속산화물, 스테아린산, 노화방지를 첨가하여 3~5 분간 혼합하는 제 1 혼합단계 ;
(2) 상기 제 1 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 투입하고 3~5 분간 더 혼합하는 제 2 혼합단계 ;
(3) 상기 제 2 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 충진제인 실리카, 실란 커플링제 및 계면활성제를 투입하고 3~5분간 더 혼합하는 제 3 혼합단계 ;
(4) 온도 조절이 가능한 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 제 3 혼 합단계에서 수득되는 혼합물에 황, 가황촉진제를 투입하여 3~5 분간 더 혼합하는 제 4 혼합단계를 통해 제조되어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 혼합단계에서는 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 혹은 니이더(kneader)를 이용하여 50~110 ℃의 온도에서 50~90 rpm의 속도를 유지하면서 부타디엔 고무, 스티렌계 고무, 천연고무에서 선택되는 고무 100 중량부와 금속산화물 3~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 노화방지제 1~2 중량부를 3~5 분간 혼합시키는 것이 바람직하다.
그리고 상기 제 2 혼합단계는 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3~10 중량부를 투입하고 3~5 분간 더 혼합시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 3 혼합단계에서는 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 실리카 30~50 중량부, 실란 커플링제 1~4 중량부, 계면활성제 1~4 중량부를 투입하고 3 내지 5분간 더 혼합시키는 것이 바람직하다.
그리고 상기 제 4 혼합단계에서는 온도 조절이 가능한 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 60 내지 70 ℃의 온도에서 30~70 rpm의 속도를 유지하면서, 상기 제 3 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 황 1~2 중량부, 가황 촉진제 1.5~4.5 중량부 를 투입하여 3 내지 5분간 더 혼합하는 제 4 혼합 단계를 통해 이루어진다.
본 발명에 따른 제조방법에서 혼합조건은 상기의 혼합온도, 반바리믹서, 니이더 또는 오픈롤밀의 회전속도 및 혼합시간이 상기의 범위 미만이 될 경우에는 혼합고무 기재에 첨가되는 각종 첨가제가 제대로 혼합고무 기재에 균일하게 혼합되지 않아 고무 물성이 제대로 나타나지 않을 우려가 있고, 그리고 혼합조건이 상기에서 정한 범위보다 초과될 경우에는 과혼합되면서 혼합고무 기재의 물성이 변형될 우려가 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 특징은 혼합고무 기재에 실리카를 첨가하기 전에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 혼합고무와 선 혼련 시켜 나노 스케일로 분산시킴으로써 실리카에 의한 입체장애효과를 최소화하여 박리, 분산 효과를 극대화할 수 있도록 한 것이다.
이하 하기의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 고무 조성물의 제조
(실시예 1 내지 2)
4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물에 따른 고무 조성물의 가교 속도와 저장 안정성 변화 측정
실시예 1 내지 2는 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물로써 서던 클레이 프로덕츠 캄파니(Southern Clay Products Company)의 클로이사이트(Cloisite) 15A와 20A를 사용하였다. 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같이 하여 저장 안정성이 우수한 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
충진제의 혼합에 따른 고무 조성물의 가교 속도와 저장 안정성 변화 측정
비교예 1은 충진제 단독으로 사용하였다. 하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 하여 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
가황 시스템 조절에 따른 고무 조성물의 가교 속도와 저장 안정성 변화 측정
비교예 2는 상기 비교예 1의 고무 조성물에 있어서 황과 가황 촉진제의 함량을 조절하여 가교 속도를 빠르게 조절하여 사용하였다. 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같이 하여 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 3 내지 4)
4가 암모늄 혼합에 따른 고무 조성물의 가교 속도와 저장 안정성 변화 측정
비교예 3 내지 4는 상기 비교예 1의 고무 조성물에 있어서 상용화된 4가 암모늄을 혼합하여 사용하였다. 삽입된 4가 암모늄은 미원상사의 Miconium SB-25(Stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride)와 CTAC-25(Cetyl trimethyl ammonium chloride)를 사용하였다. 아래 [표 1]에 나타난 바와 같이 하여 고무 조성물을 제조하였다.
2. 시험방법
상기 실시예 1~2와 비교예 1~4에 의해 제조된 고무 조성물 시편을 다음과 같은 방법으로 가교 속도, 저장 안정성 그리고 기계적 강도를 측정하였고, 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
1) 비중 : 겉창의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도 : 제조된 겉창을 약 3mm 두께로 만든 후 KS 2호형 cutter로 시험편을 제작하여 tensile strength와 elongation을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정조건은 KSM 6518에 준하여 시행하였다.
4) 인열강도 : 인열시험은 KSM 6518에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.
5) 내마모 시험 : 제조된 겉창의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험을 하였다. 규격화된 시편을 5회 시험한 후, 최대최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험 값으로 하였다.
6) 슬립 저항 : 제조된 겉창의 슬립 저항을 슬립 저항 측정기를 이용하여 측정하였다. 규격화된 시편을 건식과 습식 상태에서 각각 3회 시험하여 측정하였다.
7) 가교 특성 : 제조한 컴파운드를 ODR(Oscillated disk rheometer) 측정하여 스코치시간, 적정가교시간, 최소최대 토오크를 측정하였다.
8) 저장 안정성 : 제조한 컴파운드를 80℃에서 4hrs 동안 열처리하여 ODR 측 정하였다. 측정 결과를 열처리 전의 측정 결과와 비교하여 변화율을 계산하였다.
(단위 : 중량부)
구성성분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
부타디엔 고무 40 50 50 50 50 50
스티렌계 고무 20 10 15 15 15 15
천연 고무 40 40 35 35 35 35
금속 산화물 5 5 5 5 5 5
스테아린산 1 1 1 1 1 1
노화방지제 1 1 1 1 1 1
4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 (5 phr) Cloisite 15A Cloisite 20A - - - -
실리카 35 35 40 40 40 40
실란 커플링제 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
계면활성제 3 3 3 3 3 3
4가 암모늄 (0.1 phr) - - - - SB-25 CTAC-25
황 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5
가황 촉진제 2.0 2.0 2.0 3.5 2.0 2.0
구성성분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
Hardness (Shore A) 66~67 65~66 65~66 65~66 65~66 65~66
Sp. Gr. 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120
Tensile strength (kgf/cm2) 147~153 135~140 132~135 123~130 111~120 114~120
Elongation(%) 590~620 600~620 580~600 610~620 590~610 600~620
300% modulus(kgf/cm2) 45~49 42~45 45~48 42~46 44~46 39~42
Tear strength(kgf/cm) 40~42 38~40 40~45 35~36 32~35 32~33
NBS(%) 320~350 320~330 310~320 280~300 250~270 240~270
Dynamic slip(dry)(-) 0.89 0.84 0.69 0.72 0.75 0.74
Dynamic slip(wet)(-) 0.68 0.66 0.43 0.48 0.51 0.54
t90 at 155(sec) 3.20 3.50 7.42 3.41 3.61 3.21
t10 at 155(sec) 2.30 2.20 4.12 2.11 2.56 2.45
저장안정성(%) + 23 % + 32 % + 36 % ×1) × ×
주 1) 측정불가
3. 시험 결과
상기 실시예들과 비교예를 시험한 결과, 상기 [표 2]에서 나타난 바와 같이 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 첨가한 고무 조성물이 빠른 가교 속도와 저장 안정성이 있는 것으로 나타났다. 이는 나노 스케일로 박리, 분산되어진 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물이 황 가교 반응의 활성 촉매로 작용하며 기재와의 결합으로 미반응물이 없어서 저장 안정성이 개선되며, 슬립 저항이 증가하는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
그리고 비교예 2의 시험결과에서 나타난 바와 같이 충진제 단독 사용 고무 조성물은 가교 시간 확보에 문제가 있는 것으로 나타났다.
또한 황과 가교 촉진제 함량 조절을 통하여 가교 시간을 확보한 비교예 3은 미반응물의 증가로 인하여 저장 안정성이 저하되었다.
4가 암모늄을 이용하여 가교 속도를 확보한 비교예 3 내지 4는 가교 속도 촉진 효과와 상대적으로 저장 안정성이 크게 저하되었다. 또한 미반응물 증가로 인하여 기계적 물성이 감소되는 것으로 나타났다.
따라서 고무 조성물에 대하여 가교 시간을 확보하고 저장 안정성을 유지하기 위해서는 본 발명에서 개발한 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 이용한 가교 촉진 시스템이 필요하다.
상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명은 상기의 실시 예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
상술한 바와 같이 상기의 구성을 갖는 본 발명에 따른 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물은 기존의 고무 조성물이 갖는 한계성인 가교 시간 확보와 저장 안정성 유지의 문제를 해결하였다. 가교 시간 확보를 통하여 성형 효율을 극대화 할 수 있으며, 저장 안정성이 양호하여 컴파운드의 이송 및 보관이 용이한 것이 장점이다.

Claims (6)

  1. 합성고무 및 천연고무를 혼합한 혼합고무의 기재와 가교제, 노화방지제와 같은 각종 첨가제로 이루어진 고무 조성물에 있어서,
    상기 혼합고무는 부타디엔 고무 40~50 중량부, 스티렌계 고무 10~20 중량부, 천연고무 30~40 중량부로 이루어지고,
    상기 혼합고무 기재 100 중량부에 대하여 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물 3~10 중량부와 충진제의 혼합물 30~50 중량부를 첨가한 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물은 몬모릴로나이트, 사포나이트 또는 헥토라이트로 이루어진 군으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물.
  3. (1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 혹은 니이더(kneader)를 이용하여 합성고무와 천연고무의 혼합고무의 기재에 금속산화물, 스테아린산, 노화방지제를 첨가하여 3~5 분간 혼합하는 제 1 혼합단계 ;
    (2) 상기 제 1 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 4가 암모늄 개질 무기 층상 화합물을 투입하고 3~5 분간 더 혼합하는 제 2 혼합단계 ;
    (3) 상기 제 2 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 충진제인 실리카, 실란 커플링제 및 계면활성제를 투입하고 3~5분간 더 혼합하는 제 3 혼합단계 ;
    (4) 온도 조절이 가능한 오픈롤밀(open roll mill)을 이용하여 상기 제 3 혼합단계에서 수득되는 혼합물에 황, 가황촉진제를 투입하여 3~5 분간 더 혼합하는 제 4 혼합단계를 통해 제조되어지는 것을 특징으로 하는 저장 안정성이 우수한 속가교형 고무 조성물의 제조방법.
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