KR100837221B1 - 카본 나노 구조체를 제조하는 아크전극 조립체 및 카본 나노 구조체의 제조방법 - Google Patents

카본 나노 구조체를 제조하는 아크전극 조립체 및 카본 나노 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

카본 나노 구조체를 제조하는 전극 구조체로서, 이것은 챔버 내부에 배치된 제 1 전극과 2개 이상의 제 2 전극을 포함한다. 상기 전극은 아크-플라스마 영역을 만들기 위하여 전압 포텐샬에 연결된다. 제 1 전극은 촉매를 유지하기 위한 복수의 구멍이 있는 경사면을 구비한다. 제 1 전극의 경사면과 복수의 제 2 전극의 위치는 아크-플라스마의 방향과 영역을 조절할 수 있게 한다. 또한, 제 1 전극은 블라인드 보어 또는 관통 보어일 수 있는 중앙 보어를 구비한다. 블라인드 보어에는 제 1 전극의 경사면에서 미끌어져 내려오는 원치 않는 퇴적물이 수집된다. 관통 보어는 검댕 및 카본 나노 구조체가 챔버에서 제거되도록 하거나, 유기 증기가 챔버로 도입되도록 한다. 관통 보어가 유기 증기를 챔버로 도입하는데 사용되는 경우, 카본 나노 구조체가 카본 전극의 부서짐에 의해서가 아닌 CVD 공정에 의해 축적되도록 상기 증기는 아크-플라스마 영역을 통해 인도된다.

Description

카본 나노 구조체를 제조하는 아크전극 조립체 및 카본 나노 구조체의 제조방법{ARC ELECTRODE ASSEMBLY FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURES AND METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURES}
본 발명은 카본 나노 구조체의 합성을 위한 아크 전극 구조체와 이를 이용하여 카본 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 카본(carbon) 함유 전극의 소모에 의해 또는 화학 증착(CVD) 공정에 의해 카본 나노 구조체를 합성하는 아크-플라스마 방전을 만들어내는 전극 장치에 관한 것이다. 만들어질 수 있는 카본 나노 구조체에는 단층 나노튜브(SWNTs), 다층 나노튜브(MWNTs), 풀러렌(fullerenes), 엔도헤드랄 메탈로풀러렌(endohedral metallofullerenes), 카본 나노섬유 및 기타 카본 함유 나노-물질이 포함된다.
관련 기술에서, 카본 나노 구조체는 하나의 애노드(anode)와 하나의 캐쏘드(cathode) 사이의 아크 방전에 의해 만들어진다. 예를 들어, 1999년 9월 28일에 공개된 일본 공개공보 11-263609호, 1994년 11월 18일, Science Magazine, vol. 266에 있는 디.티. 콜버트(D.T. Colbert) 등의 "풀러렌 나노튜브의 성장과 소결(Growth and Sintering of Fullerene Nanotubes)", 1993년 영국 Elsevier Science사에서 출간한 Journal of Phys. Chem. Solids, vol. 54, No. 12, pp 1635-1643, 에 있는 로웰 디. 램(Lowell D. Lamb) 등의 "풀러렌 생산(Fullerene Production)", 및 미국 특허 제 6,063,243호를 참조한다. 하나의 애노드와 하나의 캐쏘드 만이 사용되므로, 제한된 아크-플라스마 영역이 얻어질 수 있다. 더욱이, 전극은 서로 마주보는 평평한 표면을 포함한다. 평평한 전극면이 서로 마주 보기만 하기 때문에, 아크-플라스마의 방향과 영역을 제어하는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵다. 결과적으로 생산되는 최종 카본 나노 구조체를 조절하는 것은 어렵다. 더욱이, 아크-플라스마 영역의 외부 온도는 빠르게 내려간다. 아크-플라스마 영역의 제한된 크기로 인하여, 그리고 아크-플라스마 영역 외부의 낮은 온도로 인하여, 반응물이 급냉되어 열간 어닐링(heat annealed)이 일어나지 않는다. 이와 같이 반응물이 빠르게 냉각됨으로 인하여, 비정형 카본과 기타 원치 않는 물질이 많이 만들어지고, 이로 인하여 카본 나노 구조체의 수율은 낮게된다. 그러므로, 충분치 않은 SWNT만이 이러한 장치와 방법으로 제조될 수가 있다.
관련 기술의 애노드는 전형적으로 촉매가 혼합되어 있는 카본 막대이다. 낮은 끓는점 또는 낮은 승화점을 갖는 촉매는 고온 전극에서 쉽게 소모되므로 널리 사용되지 않는다.
검댕이 생성되는 동안에, 검댕은 일반적으로 아크 전극 챔버의 내벽에 퇴적되므로 반드시 채취되어야 한다. 램(Lamb) 등의 "풀러렌 생산(Fullerene Production)"에서 기록된 바와 같이, 검댕을 회수하는 것은 현실적으로 건강에 좋지 않다. 그러므로, 검댕 채취는 조심스럽게 행해져야 하는데, 여기서 조심스럽게 행해져야 한다는 것은 전형적으로 천천히 그리고 많은 경비를 들인다는 것을 의미한다. 그러므로, 검댕을 채취하는 일, 특히 대형 챔버에서 검댕을 채취하는 일은 힘든 일이다.
마지막으로, 통상적인 아크-CVD 장치에서, 유기 증기는 전극의 중심으로부터 벗어난 입구를 통해서 들어온다. 즉, 관련 기술의 구조체에서, 기체 반응 물질은 아크-플라스마 방전 영역의 측부로 도입된다. 2000년 6월 23일, Elsevier Science B.V.에서 출간한 Chemical Physics Letters 323에서 안도(Ando) 등의 "아크 플라스마 분사법에 의한 단층 카본 나노튜브의 대량 제조(Mass production of single-wall carbon nanotubes by the arc plasma jet method)"를 참조한다. 그러므로, 유기 증기는 뜨거운 전극에 의해 예열되지 않고 아크 플라스마 영역에 완전히 그리고 고르게 도입되지 않는데, 이 때문에 SWNT의 수율이 낮게 된다. 또한, 전극 중 어느 것도 유기 증기 흐름으로 냉각되지 않는다. 더욱이, 유기 증기는 아크-플라스마 영역측을 통과하기 때문에, 사용되지 않은 유기 증기의 양이 상당히 많게되고, 대부분이 충분히 이용되지 않은 상당한 아크 플라즈마 영역도 존재한다.
다른 전형적인 CVD 장치에서, 기체가 노(furnace)에 의해 가열된 회전관을 통과하게 된다. 그러나, 관이 용융되는 것을 방지하기 위하여, 이 공정은 약 1000℃에서만 수행될 수 있다. 그러므로, 이러한 온도 제한 때문에, 대량의 기체 - 약 90% 정도 - 가 사용되지 않거나 낭비된다. 따라서, 이 공정의 효율은 매우 낮다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 종래 기술의 문제를 해결하는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 위에서 언급된 종래 기술의 문제를 해결하는 아크 전극 구조체 및 관련 장치이다. 본 발명의 또 다른 목적은 카본 나노 구조체 및 특 히, 수율이 증가된 SWNT를 효과적으로 제조하는 아크 전극 구조체이다.
본 발명으로 인하여, 최종 생성물이 조절 가능하도록 아크 플라스마의 방향과 영역이 조절될 수 있다. 즉, 본 발명이 경사면을 갖는 환형 전극(annular electrode)을 포함하기 때문에, 아크 플라스마의 방향과 영역은 쉽게 조절될 수 있다. 추가적으로, 상기 전극이 경사면을 포함하기 때문에, 상기 전극은 자동적으로 청소된다. 즉, 경사지지 않았다면 평면 전극면에 수집되었을 퇴적물이 본 발명의 전극의 경사면에서 미끄러져 내려와 전극면이 깨끗하게 된다. 또한, 전극의 경사면은 촉매가 끓는점 또는 승화점에 도달하더라도 촉매를 유지하도록 복수의 구멍을 포함한다. 상기 구멍은 깊이가 매우 다양해서 아크-방전의 전체 기간 동안에, 아크-플라스마 영역 전체에 걸쳐, 촉매가 연속적이고 균일하게 분포된다.
전극 중 하나에 있는 경사면에 더하여, 본 발명은 제 1 전극의 경사면 반대편에 위치된 복수의 제 2 전극을 포함한다. 적어도 2개의 제 2 전극을 제공하는 것은 아크-플라스마의 방향과 영역의 조절성에 도움이 된다. 제 2 전극은 그들의 아크가 결합하여 보다 긴 반응 시간을 만드는 보다 크고, 보다 뜨거운 아크-플라스마 영역을 만들도록 위치된다. 보다 긴 반응 시간은 다시, 보다 긴 SWNT를 만들고, 그 수율을 증가시킨다.
본 발명의 다른 목적은 카본 나노 구조체가 쉽게 수집되게 하고, 열간 어닐링되게 하는 아크 전극 구조체이다. 제 1 전극은 중앙 관통 보어(central through bore)를 갖는다. 상기 관통 보어는 출구관에 연결되고 이는 다시 수집 박스(box)와 펌프에 연결된다. 펌프는 검댕이 전극 챔버의 내부벽에 퇴적되지 않도록 중앙 보어 를 통해 수집 박스로 검댕을 흡인한다. 이러한 방법으로, 검댕은 쉽고, 안전하고 빠르게 수집된다. 또한, 검댕이 뜨거운 전극의 중앙 보어를 통하여 흡인됨에 따라, 검댕은 열간 어닐링되고 이로써, 나노 구조체를 완성한다. 즉, 검댕이 중앙 보어를 따라 이동하면, 전극으로부터의 열로 인하여 보다 긴 SWNT를 제조하는 보다 긴 반응 시간이 가능하고 나노 구조체에 있는 댕글링 본드(dangling bond)의 제거가 가능하다.
대안적으로, 제 1 전극의 중앙 관통 보어를 전극 챔버로부터 검댕을 빼내기 위하여 사용하는 대신에, 유기 증기, 기체(불활성 기체를 포함) 및 촉매를 전극 챔버로 도입하는데 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 장치는 카본 전극을 깨뜨리는 것 대신 기체 원료 물질로 CVD에 의해 카본 나노 구조체를 만드는데 사용될 수 있다. 그리하여, 아크-플라스마 영역에 도입되는 기체를 선택함으로써, 카본 나노 구조체의 타입과 크기가 쉽게 조절될 수 있다. 기체가 전극 중 하나에 있는 중앙 보어를 통해 도입되기 때문에, 상기 기체는 아크-플라스마 영역에 도달하기 전에 예열되어 카본 나노 구조체의 수율이 증가된다. 유사하게, 전극을 통한 기체의 도입은 전극을 냉각시켜서, 안전성을 증가시키고 전극의 유효 수명을 증가시킨다. 또한, 기체가 전극의 중앙을 통하여 도입되고 아크-플라스마 영역이 상기 중앙 관통 보어 위에 위치되기 때문에, 기체는 아크-플라스마 영역을 통과하여야 하고, 아크-플라스마 영역보다 큰 부분이 사용된다. 이러한 방법으로 유기 증기를 도입시킴으로써, 사용되지 않은 기체의 양이 감소되고, 이는 다시 카본 나노 구조체를 제조하는 비용을 감소시킨다.
본 발명의 상술한 목적과 그 밖의 목적 및 장점은 수반된 도면을 참조하는 상세한 바람직한 실시예에서의 설명으로 보다 명백해질 것인데, 몇 개의 도면 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호는 동일하거나 상응하는 부분을 가리킨다.
도 1은 카본 나노 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 제 1 실시예에 따른 챔버 및 아크 전극을 개략적으로 도시하는 도면.
도 2는 도 1의 아크 전극의 라인 II-II를 따라 취해진 개략적 부분 횡단면도.
도 3은 도 1에 도시된 아크 전극 중 하나에 대한 개략적 측면도.
도 4는 카본 나노 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 제 2 실시예에 따른 챔버와 아크 전극을 개략적으로 도시하는 도면.
도 5는 카본 나노 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 제 3 실시예에 따른 챔버와 아크 전극을 개략적으로 도시하는 도면.
<참조 번호에 대한 설명>
1 : 챔버 2 : 챔버벽
3 : 내부벽면 4 : 냉각 유체 입구
5 : 챔버 내부 6 : 챔버 입구
8 : 냉각 유체 출구 10 : 챔버 출구
12 : 관찰창 14 : 연결기
16 : 제 1 전극을 위한 출구관 16' : 제 1 전극을 위한 입구관
18 : 수집 박스 19 : 펌프
20 : 제 1 그래파이트 전극 21 : 제 1 전극의 제 1 단부
23 : 경사면 25 : 제 1 전극의 경사면에 있는 구멍
27 : 제 1 전극의 본체 29 : 중앙 블라인드 보어
29' : 중앙 관통 보어 31 : 제 1 전극의 세로축
33 : 제 1 전극의 제 2 단부 40 : 제 2 전극(들)
41 : 제 2 전극(들)의 제 1 단부 42 : 제 2 전극(들)의 제 2 단부
45 : 제 2 전극 사이의 간격 47 : 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 갭
50 : 조절기구 52 : 플레이트
54 : 나사산이 있는 스터드 56 : 너트
A : 수평 조절 방향 B : 수직 조절 방향
<제 1 실시예>
본 발명의 제 1 실시예는 도 1 내지 도 3에 도시되어 있다. 카본 나노 구조체를 제조하기 위한 장치에는 챔버(1), 제 1 전극(20), 하나 이상의 제 2 전극(40) 및 조절기구(50)가 포함된다.
챔버(1)는 챔버 내부(5)를 한정하는 벽(2)을 포함한다. 벽(2)은 냉각 유체가 벽을 관통해 흐를 수 있는 구조로 되어 있다. 냉각 유체는 냉각 유체 입구 포트(4)를 통하여 도입되고, 냉각 유체 출구 포트(8)를 통하여 배출되어 챔버 내부(5)를 냉각시킬 수 있다. 또한, 챔버(1)는 기체 분위기가 챔버 내부(5)에 만들어질 수 있 도록 입구(6)와 출구(10)를 포함한다. 기체 분위기는 예를 들어, 헬륨 또는 아르곤과 같은 임의의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 또한 기체 분위기는 수소 또는 수소와 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있고 전형적으로 약 300Torr 내지 약 760Torr이다. 기체 분위기의 특정 조성은 제조하려고 하는 카본 나노 구조체에 따라 결정된다. 또한, 챔버는 추가적으로 관찰창(12)을 포함하기 때문에 사용자는 챔버 내부(5)에 위치된 제 1 전극(20)과 하나 이상의 제 2 전극(40)을 관찰할 수 있다.
제 1 전극(20)은 제 1 단부(21), 제 2 단부(33) 및 세로축(31)을 따라 뻗어 있는 본체(27)를 포함한다. 본체(27)는 중앙 블라인드 보어(29)를 갖는다. 즉, 중앙 보어(29)는 제 1 전극(20)을 통하여 제 1 단부(21)로부터 제 2 단부(33)까지 완전히 뻗지 않는다. 제 1 전극(20)은 전위(voltage potential)에 접속되어 있으며, 제 2 단부(33)에 장착된 연결기(14)에 의해 챔버 내부(5)에 장착된다.
제 1 단부(21)는 중앙 보어(29) 쪽으로 경사면(23)을 포함한다. 상기 경사면(23)은 세로축(31)에 대해 각도(θ)로 배치된다. 도 3을 참조한다. 각도(θ)는 약 20°에서 약 60°미만일 수 있으나, 바람직하게는 약 30°내지 약 45°이다. 각도(θ)는 경사면(23)이 제 1 전극(20)의 세정에 영향을 미치고, 제 1 전극(20)과 하나 이상의 제 2 전극(40) 사이의 아크의 모양에 영향을 미치도록 선택된다.
경사면(23)은 카본 나노 구조체를 제조하는 동안 제 1 전극(20)의 제 1 단부(21)를 세정하는 것을 돕는다. 즉, 제 1 전극(20)과 하나 이상의 제 2 전극(40)에 걸쳐서 전압이 인가되면, 제 1 단부(21)에 퇴적물이 형성되는 경향이 있다. 그러나, 경사면(23) 때문에, 퇴적물은 제 1 단부(21)에서 미끌어져 중앙 보어(29)로 간다. 각도(θ)가 커지면, 경사면(23)이 평평하게 되고 퇴적물은 미끌어 떨어지지 않는다.
추가적으로, 경사면(23)은 제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)에 의해 제조되는 아크의 모양의 형성을 돕는다. 필요에 따라, 2개 이상의 제 2 전극(40)이 사용되면, 최종 생성물이 조절될 수 있도록, 경사면(23)은 아크 플라스마의 방향과 영역을 조절할 수 있다. 즉, 각도(θ)가 작아짐에 따라, 각 제 2 전극(40)의 아크 플라스마 영역은 더욱 제 1 전극(20)의 중앙으로 향하게 되고, 아크 플라스마 영역 중 보다 적은 영역이 제 2 전극(40)의 단부 위에 위치되게 된다. 즉, 제 1 전극(20)의 경사면(23)을 따라서 방사상 바깥쪽으로 보다 적게 위치하게 된다. 그리고, 2개 이상의 제 2 전극(40)으로부터의 아크 플라스마 영역이 제 1 전극(20)의 중앙 쪽으로 향하게 되면, 아크는 합쳐지고 이로써 반응 시간을 증가시키는 더욱 크고, 더욱 뜨거운 아크-플라스마 영역이 만들어진다. 결과적으로, 카본 나노 구조체의 수율과 크기가 증가된다. 각도(θ)가 커지면, 제 1 전극(20)의 제 1 단부(21)는 납작해지고 종래 기술의 전극 구조에 가까워지는데(즉, θ=90°), 이렇게 되면, 아크 플라스마의 방향과 영역을 조절하는 것은 불가능하지는 않더라도 어렵게 된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 경사면(23)은 복수의 구멍(25)을 갖는다. 상기 구멍(25)은 카본 나노 구조체를 제조하는 동안 사용되는 촉매를 보유하고 있다. 구멍(25)에 촉매가 있기 때문에, 서로 다른 방전을 위해 촉매를 변경하는 것이 용이하다. 즉, 방전하는 동안에 제 1 전극(20)이 소비되지 않기 때문에 구멍(25)은 촉매를 보유하는 능력과 모양을 유지한다. 그러므로, 구멍(25)은 단순히 세정되는 것을 필요로 하고 새로운 촉매로 채워질 필요가 있다.
구멍(25) 각각의 깊이는 약 2mm 내지 약 10mm이지만, 바람직하게는 약 5mm이다. 구멍(25)이 너무 깊다면, 촉매가 용융되어 구멍의 바닥에 가라앉아서 제 1 전극(20)의 경사면(23)에서의 반응에 유용하지 않다. 그리하여, 깊이는 촉매가 용융되거나 승화될 때도 구멍(25)에서 유지되도록 그리고 촉매가 사용될 수 있도록 경사면(23)에 충분히 가깝게 되도록 선택된다.
또한, 제 1 전극 제 1 단부(21)의 직경이 약 20cm이고 중앙 보어(29)의 직경이 약 4cm일 때, 구멍(25) 각각의 직경은 약 3mm 내지 약 10mm이다. 그러나, 각 구멍(25)의 직경은 약 4mm 내지 약 8mm의 범위가 바람직하다. 각 구멍(25)의 직경이 너무 커지게 되면, 충분한 수의 구멍이 경사면(23)에 만들어질 수 없기 때문에 충분한 양의 촉매가 반응에 사용되지 않는다. 상술한 것은 중앙 보어(29)의 직경이 증가하는 것 또는 제 1 전극 제 1 단부(21)의 직경이 감소하는 것에 대해서도 적용되므로, 상기 중앙 보어의 직경과 상기 제 1 전극 제 1 단부의 직경은 각각 약 0cm 내지 약 6cm와 약 5cm 내지 약 30cm일 수 있다. 또한, 구멍(25)의 직경이 너무 크면, 제 1 전극(20)의 표면적에 대한 구멍(25)의 바람직한 분포를 얻는 것이 어렵게 된다.
도 2는 동일한 직경을 갖는 구멍(25)을 도시하지만, 동일한 직경을 가질 필요는 없다. 또한, 구멍(25) 각각이 동일한 깊이를 가질 필요는 없다. 사실, 아크-방전을 시작할 때부터 제 2 전극(40)이 소비될 때까지 촉매를 계속적으로 제공하도 록 구멍(25)이 다른 깊이를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 어떤 구멍들(25)은 촉매가 빨리 증발되도록 그 깊이가 얕은 반면, 다른 구멍들(25)은 촉매가 보다 긴 시간동안 보다 천천히 증발하도록 그 깊이가 깊다. 중요한 것은 아크-방전이 시작을 시작할 때부터 제 2 전극(40)이 소비될 때까지 아크-플라스마 영역에 증발에 의해 촉매를 계속적으로 공급하기 위하여 경사면(23)에 구멍이 분포된다는 것이다. 그리고 존재하는 구멍(25)이 많으면 많을수록, 아크-방전 과정에서 상기와 같이 연속적이고 균일하게 촉매를 공급하는 것이 그 만큼 용이해진다.
제 1 전극(20)이 횡단면도에서 원형으로 도시되었지만, 예를 들어, 타원형, 직사각형, 정사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등과 같은 임의의 다른 횡단면 모양이 사용될 수 있다. 또한, 이 실시예에서, 제 1 전극(20)은 작동 중에 약 4000℃인 아크-플라스마 영역의 온도를 견디기 위해 그래파이트로 제조되고, 음전위에 연결되어서 캐쏘드가 된다.
또한, 제 1 전극은 아크-방전 중에 회전될 수 있다. 제 1 전극(20)을 회전시킴으로써, 제 2 전극(40)이 소비되는 시간 내내 촉매를 계속적으로 공급하는 것이 보다 쉬워지고, 아크 플라스마 영역에 균일하게 촉매를 공급하는 것이 보다 쉬워진다. 즉, 제 1 전극(20)을 회전시킴으로써, 촉매를 보유하고 있는 구멍(25)은, 아크 플라스마 영역을 통과하기 때문에 아크-플라스마 영역 밖에 있을 수 있는 몇몇 구멍들(25)에는 아크-플라스마 영역에 나오거나 들어가거나 하는 것도 있다. 그리하여, 촉매가 아크-플라스마 영역 전체에 걸쳐 계속적으로 그리고 보다 균일하게 분포된다.
하나 이상의 제 2 전극(40)은 챔버(1) 내에서 제 1 전극(20)의 경사면(23)과 마주보도록 배치된다. 보다 많은 제 2 전극(40)이 사용된다면, 더욱 크고 더욱 뜨거운 아크-플라스마 영역이 만들어질 수 있다. 또한, 아크의 수렴 또는 중첩으로 인하여 아크-플라스마 영역의 온도는 더욱 균일하게 된다. 제 2 전극(40) 각각은 제 1 단부(41)와 제 2 단부(42)를 포함한다. 제 1 단부(41)는 조절기구(50)에 연결되는 한편, 제 2 단부(42)는 경사면(23)과 마주보게 위치되어 각각의 제 2 단부와 경사면(23) 사이에 갭(gap)(47)을 형성한다. 상기 갭(47)은 제 2 단부(42)의 중앙에서 경사면(23)에 수직인 선을 따라 경사면(23)까지로 측정되는데, 이는 제 2 전극(40)이 아크-방전하는 동안에 빠르게 소비되고 경사면(23)에 대체로 평행한 경사면을 얻기 때문이다. 이 실시예에서, 제 2 전극은 양전위에 연결되어 애노드가 된다. 또한 이 실시예에서, 제 1 전극(20)의 구멍(25)에 의해 촉매가 공급되기 때문에, 각각의 제 2 전극은 순수한 카본으로 제조될 수 있다. 그리고, 순수한 카본 막대는 촉매가 포함된 카본 막대보다 덜 비싸다. 물론, 촉매가 제 1 전극(20)에 있는 구멍(25)에 의해 공급되더라도 하나 이상의 제 2 전극(40)은 촉매를 포함할 수 있다.
조절기구(50)는 제 2 전극(40)을 챔버(1)에 연결하고 전원에 연결한다. 조절기구(50)는 플레이트(52), 나사산이 있는 스터드(stud)(54) 및 너트(56)를 포함한다.
플레이트(52)가 제 2 전극(40) 위에 탑재되어 있으므로 제 2 전극은 서로에 대해서 조절된다. 즉, 2개의 제 2 전극(40)이 사용되면, 그것들은 조절 가능하게 일정 간격(45)만큼 이격되게 된다. 상기 제 2 전극이 화살표(B) 방향으로 서로 가까워지고 멀어질 수 있도록 상기 제 2 전극이 플레이트(52)에 장착되기 때문에 상기 간격(45)이 조절될 수 있다. 2개의 제 2 전극(40)만 이 실시예에 도시되어 있지만, 임의의 수의 제 2 전극(40)이 사용될 수 있다. 제 2 전극(40) 수의 증가는 아크 플라스마 영역의 가능한 크기를 증가시키고, 온도를 증가시키므로, 제조될 수 있는 카본 나노 구조체의 양을 증가시킨다. 그리고, 2개를 초과하는 제 2 전극(40)이 사용되면, 제 2 전극(40) 각각 사이의 간격(45)이 조절 가능하도록 하기 위하여 플레이트(52)는 제 2 전극(40) 각각을 나머지 제 2 전극(40)에 대해 움직이게 하는 장착 구조를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 간격(45)은 약 8cm로 세팅되는데, 이로 인하여 아크의 바람직한 조합을 얻는다. 다수의 제 2 전극(40)이 존재한다면, 상기 제 2 전극은 간격(45)의 길이와 같은 길이의 직경을 갖는 원에 세팅될 수 있다.
추가적으로, 나사산이 있는 스터드(54)는 플레이트(52)에 부착되고 챔버(1)에 있는 벽(2)을 통하여 뻗는다. 플레이트(52)와 제 2 전극(40)을 챔버 내부(5) 내에 장착하기 위해, 너트(56)는 나사산이 있는 스터드(54)에 장착된다. 너트(56)와 나사산이 있는 스터드(54)로 인하여 제 2 전극이 화살표(A)의 방향으로 움직일 수 있기 때문에, 갭(47)의 간격이 조절된다. 제 1 전극(20)에 대해 제 2 전극(40)을 위치시키기 위하여 너트(56)는 수동으로 또는 자동 컨트롤러(도시되지 않음)로 조절될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 갭(47)의 거리는 약 2mm 내지 약 5mm의 범위로 세팅되고 바람직하게는 약 2mm 내지 약 3mm의 범위로 세팅된다. 갭(47)이 너무 크다면, 아크가 생성되지 않을 것인 반면, 갭(47)이 너무 작다면, 매우 작은 아크 플라스마 영역이 만들어질 것이다. 다시, 보다 큰 크기의 아크 플라스마 영역으로 인하여 보다 긴 반응 시간이 만들어지는데, 이로 인하여 보다 큰 카본 나노 구조체 및 이 구조체에 대한 보다 높은 수율을 얻어낸다.
조절기구의 구조는 본 발명에서 중요한 것이 아니고, 전원에 제 2 전극(40)을 연결시키고, 제 2 전극(40) 사이의 간격(45)을 조절하게 하고 갭(47)을 조절하게 하는 임의의 메커니즘일 수 있다.
본 발명의 이 실시예를 사용하여 SWNT를 제조하는 바람직한 공정이 이제 설명될 것이다.
그래파이트로 제조되고, 세로축(31)에 대하여 약 30°각도(θ)의 경사면(23)을 갖는 제 1 전극(20)이 약 10mm의 직경을 갖는 순수 카본으로 된 제 2 전극(40) 아래에 배치되기 때문에, 원치 않는 퇴적물이 블라인드 중앙 보어(29)에 수집된다.
경사면(23)에 있는 구멍(25)은 예를 들어, 황, 인, 니켈, 이트륨, 코발트 또는 이들의 혼합물과 같은 촉매로 일반적으로, 구멍의 입구까지 채워진다. 촉매의 타입은 제조되는 카본 나노 구조체의 타입에 따라 결정된다. 예를 들어, 촉매를 변경시킴으로써, 다음의 카본 나노 구조체 중 임의의 하나 이상을 효과적으로 제조할 수 있다 : 단층 나노 튜브(SWNTs), 다층 나노 튜브(MWNTs), 풀러렌, 엔도헤드럴 메탈로풀러렌, 카본 나노섬유 및 기타 나노 구조체. SWNT를 제조하기 위하여, 황 촉매는 보다 큰 직경의 튜브를 제조한다. 이 실시예의 중요한 특징은 그래파이트인 제 1 전극(20)이 경사면(23)에 구멍(25)을 포함하기 때문에 아크-플라스마 영역에 촉매를 용이하게 공급한다는 것이다. 즉, 촉매가 구멍(25)에 쉽게 도입될 수 있고 그 후에, 알맞게, 아크-플라스마 영역에 공급된다. 더욱이, 제 1 전극(20)은 소모되지 않으므로, 아크-방전 중이라도 구멍(25)은 그 모양을 유지한다. 그러므로, 구멍(25)은 촉매가 끓는점 또는 승화점에 도달한 후에도 촉매를 유지한다. 촉매는 제 1 전극(20)을 다 소모하지 않는다.
그 후, 챔버 내부(5)는 He 또는 Ar과 같은 불활성 기제, H2와 같은 기체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기체로 채워진다. 임의의 불활성 기체가 사용될 수 있지만, H2를 포함하는 분위기가 보다 긴 길이의 SWNT를 제조하는 경향이 있는 반면, He를 포함하는 환경은 보다 짧은 길이의 SWNT를 제조하는 경향이 있다(풀러렌을 제조하기 위해서는, He 분위기가 반드시 사용되어야 한다는 것을 주의한다). 이 기체 분위기가 챔버 내부(5)에 형성되면, 챔버 입구(6)와 챔버 출구(10)에 있는 밸브는 H2 약 500Torr의 정적 기체 분위기(static gas atmosphere)를 유지하기 위하여 폐쇄된다.
제 2 전극(40)은 서로 약 8cm 정도 이격되어 있는데, 이로 인하여 큰 아크-플라스마 영역을 갖는 조합 아크가 만들어진다. 그 후, 제 1 전극(20)과 제 2 전극(40)은 약 2mm 내지 약 3mm의 갭(47)을 두고 서로 마주보게 된다.
또한, 제 1 전극(20)은 음전위에 접속되어 캐쏘드로 작용하는 한편, 제 2 전극(40)은 양전위에 접속되어 애노드로 작용한다. 이어서, 전류가 약 200amps인 약 30 내지 약 35볼트 사이의 직류(DC) 전압이 제 1 전극(20) 및 제 2 전극(40)에 인 가되어 아크 방전에 의해 아크-플라스마 영역을 만든다. 아크-방전은 약 30분 내지 약 1시간 동안 수행되어 애노드를 소비한다. 제 2 전극(40)이 소비됨에 따라, 제 2 전극(40)이 제 1 전극(20) 쪽으로 이동되도록 조절기구(50)가 작동되므로 약 30 내지 약 35볼트의 전압이 유지된다. 전극(40)의 소비에 의해 생성된 검댕은 바람직한 카본 나노 구조체를 포함하고 챔버(1)의 내부벽(3)에 위치된다.
위의 조건 하에서, 약 0.3 내지 약 1g/min의 검댕 제조 속도를 얻을 수 있지만, 그 경우, SWNT의 수율은 50wt%를 초과한다. 제조된 SWNT의 직경은 전형적으로 약 1.2 내지 약 1.8nm이고, 길이는 약 100㎛를 초과한다.
상기 장치에 대한 위의 작동에서 DC 전압이 언급되었지만, 교류(AC) 전압도 본 발명의 장치와 사용될 수 있다. 또한, 약 200amps의 전류가 바람직하고, 약 100 내지 약 300amps의 전류가 사용될 수 있다.
<제 2 실시예>
본 발명의 제 2 실시예가 도 4에 도시되어 있다. 제 1 실시예와 관련하여 도시되고 설명된 것과 동일한 요소에는 동일한 번호가 주어져 있으므로 이 요소에 대한 설명은 여기서는 생략한다.
본 발명의 이 실시예에서, 챔버(1)는 출구관(16), 수집 박스(18) 및 펌프(19)를 포함한다. 출구관(16)은 제 1 전극(20)과 수집 박스(18)에 연결되어 있다. 수집 박스(18)는 다시 펌프(19)에 연결되어 있다. 또한, 제 1 전극(20)은 제 1 전극(20)을 완전히 관통하여 뻗어있고 출구관(16)에 연결되는 중앙 보어(29')를 포 함한다.
그리하여, 챔버(5)의 내부는 펌프(19)와 통하므로 제 1 전극(20)과 제 2 전극(40) 사이에서의 아크-방전에 의해 만들어진 검댕은, 챔버 내부(5)에서 수집 박스(18)로의 흐름을 만드는 펌프(19)를 작동함으로써 용이하게 수집 박스(18)에 수집될 수 있다. 챔버 내부(5)로부터의 유량은 상당한 양의 검댕이 내부벽면(3)에 수집되는 것을 방지할 정도의 수치로 세팅된다. 펌프(19)가 챔버 내부(5)로부터 검댕과 기체를 흡인함에 따라, 챔버 입구(6)를 통하여 해당량의 기체가 챔버 내부(5)로 들어가게 되므로 챔버 내부(5)에서 압력이 유지된다.
그리하여, 본 실시예는 검댕을 용이하게 수집하는 장점을 갖는다. 부산물과 바람직한 카본 나노 구조체를 포함한 검댕은 수집 챔버(1)의 내부벽면(3)에 퇴적되기 않고 수집 박스(18)에 수집된다. 즉, 상당량의 검댕이 챔버(1)의 내부벽면(3)에 형성되지 않기 때문에, 길고, 비싸고, 어쩌면 위험한 검댕 수집 공정이 수행될 필요가 없다.
본 실시예의 다른 장점은 카본 나노 구조체가 검댕과 함께 제 1 전극(20)의 중앙 보어(29')를 통하여 빨아들여질 때, 열간 어닐링된다는 것이다. 제 1 전극(20)은 아크-방전에 의해 가열된다. 제 1 전극의 제 1 단부(21)의 표면은 약 4000℃에 이르게 되는 한편, 본체(27)는 제 1 단부(21)로부터 떨어져 뻗어 있으므로 냉각되어 있다. 그러므로, 중앙 보어(29')를 따라 온도 구배가 형성된다. 이 온도 구배를 통해 검댕이 빨아들여질 때, 검댕에 있는 카본 나노 구조체는 보다 길게 반응하고 보다 완벽해진다. 즉, 카본 나노 구조체가 제 1 전극(20)의 중앙 보어(29')를 통해 빨아들여질 때, 댕글링 본드(dangling bond)를 제거하기 위해 열간 어닐링된다. 본 발명의 이러한 실시예에 의해 만들어지는 보다 긴 반응 시간으로 인하여 또한, 보다 긴 나노 튜브가 만들어질 수 있고 수율이 증가될 수 있다. 메탈로풀러렌의 제조에 있어서는, 이러한 더욱 긴 반응 시간이 특히 유리하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 중앙 보어(29')가 약 30cm이라면 카본 나노 구조체의 열간 어닐링이 가능하다.
도 4는 제 1 전극(20)에 형성된 퇴적물이 챔버 내부(5)의 바닥으로 미끄러져 내려오도록 하기 위해 제 2 전극(40) 위에 제 1 전극(20)이 배치되게 도시하고 있다. 이러한 구성에서, 약 7.5 내지 약 20중량% 양의 촉매가 제 2 전극(40)에 함유된다. 제 1 전극(20)이 제 2 전극(40) 아래에 배치될 수 있고, 이로써, 제 1 실시예에서와 같이 촉매를 공급하도록 작동될 수 있다. 제 1 전극(20)으로 촉매를 공급할 수 있는 장점은 제 2 전극(40) 아래에 제 1 전극(20)이 배치됨으로써 일어나는, 원하는 나노 구조체와 함께 원치 않는 전극 퇴적물이 수집되는 단점을 능가할 수 있다.
제 3 실시예
본 발명의 제 3 실시예가 도 5에 도시되어 있다. 제 1 및 제 2 실시예와 관련하여 도시되고 설명된 것과 동일한 요소에는 동일한 참조 번호가 주어져 있으므로, 이러한 요소의 설명은 여기서는 생략된다. 그러나, 이 실시예에서, 카본 나노 구조체는 기체 상태로 도입된 카본 성분으로부터 축적된다. 즉, 이 실시예는 CVD 공정이다.
이 실시예를 위한 챔버(1)는 입구관(16')과 챔버 출구(10)를 구비한다. 챔버 입구(6)는 불필요하지만, 원한다면 포함될 수 있다. 즉, 입구관(16')은 아크-플라스마 영역과 챔버 내부(5)에 기체를 공급하기 위하여 제 1 전극(20)의 중앙 관통 보어(29')에 연결된다. 아크 방전 중에 챔버 내부(5) 압력을 일정하게 유지하도록 하기 위하여 상당하는 양(equivalent amount)의 기체를 챔버 출구(10)를 통하여 챔버(1) 외부로 배출시킨다.
중앙 보어(29')를 통해 도입되는 기체 성분으로부터 카본 나노 구조체가 생산되거나 축적된다. 즉, 카본 나노 구조체를 위한 촉매 및 원료 물질을 포함하는 기체가 중앙 관통 보어(29')를 통해 아크-플라스마 영역으로 공급된다. 아크-플라스마 영역에서, 충분한 양의 에너지가 기체에 공급되어 카본 나노 구조체를 만들어내는 반응이 일어난다. 그러나, 기체가 아크-플라스마 영역에 도달하기 전에, 기체는 아크-방전에 의해 가열된 제 1 전극(20)의 중앙 관통 보어(29')를 통과한다. 그리하여, 기체는 아크-플라스마 영역에 도달하기 전에 예열된다. 기체가 예열되기 때문에, 카본 나노 구조체의 보다 나은 수율이 얻어진다.
기체는 카본 나노 구조체의 제조를 위한 촉매 및 원료 물질을 포함하므로 카본 나노 구조체의 크기와 제조를 조절하는 것이 용이하다. 즉, 도입되는 기체의 유량과 농도는 제조되는 나노 구조체의 타입과 양을 조절한다. 예를 들어, 기체는 불활성 기체 및 촉매와 혼합된 유기 증기를 포함할 수 있다. 이러한 배합물에서, 유기 증기는 CH4, CH2=CH2, CH ≡CH, CH3CH2CH3 중 하나 이상을 포함할 수 있는 한편, 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용되는 S, 티올 티오펜, C10H10Fe, C10H10Ni 또는 C10H10Co를 포함할 수 있다. 추가적으로, 이 실시예에서, 내부 챔버(5)는 H2를 포함하는 분위기인데, 이는 수소가 촉매의 표면을 세정하여 제조되는 카본 나노 구조체의 수율을 증가시키기 때문이다. 수소는 유기 증기 및 촉매와 함께 도입될 수도 있다. 또한, 내부 챔버는 약 1 기압의 압력을 갖는다.
이 실시예에서는, 촉매가 기체 상태로 도입되지만, 앞의 실시예에서 처럼 촉매는 제 1 전극(20) 또는 제 2 전극(40)에 포함될 수도 있다. 즉, 촉매는 다음의 세가지 방법 중 임의의 하나 이상의 방법으로 아크-플라스마 영역에 첨가될 수 있다. 즉, a) 입구관(16')을 통하여 도입되는 기체에 의한다; b) 제 1 전극(20)에 있는 구멍(25)에 의한다; 또는 c) 제 2 전극(40)에 의한다.
또한, 본 발명의 구조체에 의해 카본 나노 구조체의 제조 효율이 향상된다. 위에서 언급한 것처럼, 제 1 전극(20)의 경사면(23)은 아크-플라스마의 방향과 영역을 조절할 수 있게 한다. 그러므로, 적절한 각도(θ), 제 2 전극 간격(45) 및 전극 갭(47)을 선택함에 의해서, 중앙 개구부(29') 위의 넓은 영역에 걸쳐서 아크-플라스마 영역이 균일하게 만들어질 수 있다. 그리하여, 제 1 전극(20)의 중앙을 통하여 기체가 도입되고 아크-플라스마 영역이 중앙 개구부(29')에 걸쳐 균일하게 배치되어, 전체 아크-플라스마 영역을 보다 완벽하게 활용할 수 있기 때문에 기체가 균일하게 소모된다. 즉, 중앙 보어(29')를 통하여 도입된 기체 중 극히 일부만이 소비되지 않은 채로 남는데, 이는 기체가 아크 플라스마 영역을 통과하여야 하기 때문이다. 더욱이, 기체는 - 통상의 CVD 공정에서 사용되는 온도보다 훨씬 높은 - 4000℃의 온도를 갖는 아크-플라스마 영역을 통과하기 때문에, 본 발명은 통상의 CVD 공정보다 훨씬 높은 효율을 달성한다. 그리하여, 카본 나노 구조체는 본 발명의 이러한 실시예에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
경사면(23)이 아크-플라스마 영역을 조절할 수 있게 하므로, 비록 바람직하지는 않지만, 제 2 전극(40)을 하나만 이용하는 것이 가능하다. 즉, 이러한 아크-플라스마 영역이 중앙 개구부(29') 위에 배치되도록, 하나의 제 2 전극(40)으로부터의 아크-플라스마의 방향과 영역을 조절하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 아크-플라스마 영역은 2개 이상의 제 2 전극(40)에 의해 달성되는 아크-플라스마 영역만큼 크지는 않으므로, 2개 이상의 제 2 전극(40)의 경우에서와 같이 카본 나노 구조체의 많은 제조량, 수율 및 품질이 얻어지지는 않는다.
이 실시예에서, 카본 나노 구조체 제조의 주요 자원은 - 비록 일부는 제 2 전극(40)의 소모에 의해 제조되기는 하지만 - 기체의 성분으로부터 카본 나노 구조체를 형성하는 것이다. 그러므로, 한 세트의 전극(40)으로 제조될 수 있는 카본 나노 구조체의 양을 증가시키는 아크-방전 기간을 늘이기 위하여 제 2 전극(40)을 천천히 소비하는 것이 바람직하다. 아크-방전 기간을 증가시키기 위하여, 제 1 전극(20)은 애노드로 작용하는 양전위에 연결되는 한편, 제 2 전극(40)은 캐쏘드로 작용하는 음전위에 연결된다. 즉, 전위는 제 2 전극(40)을 늦게 소비하도록 하기 위하여 제 1 및 제 2 실시예에 사용된 장치에서 변경된다.
이 실시예에서는, 제 1 실시예와 유사하게, 카본 나노 구조체를 함유하는 검댕은 챔버(1)의 내부벽면(3)에 퇴적된다.
특허 청구 범위에 정의된 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고, 본 발명의 아크 전극 조립체에 대한 다양한 변형이 만들어질 수 있다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 카본 함유 전극의 소모에 의해 또는 화학 증착(CVD) 공정에 의해 카본 나노 구조체를 합성하는 아크-플라스마 방전을 만들어내는 전극 장치에 이용 가능하다.

Claims (30)

  1. 카본 나노 구조체(carbon nanostructure)를 제조하는 아크 전극 조립체(arc electrode assembly)로서,
    챔버(chamber)와,
    제 1 단부, 제 2 단부 및 상기 제 1 단부와 상기 제 2 단부 사이에서 뻗는 본체를 구비하는 제 1 전극으로, 상기 챔버에 배치되고 양전위(positive potential) 및 음전위 중 하나에 연결되는, 제 1 전극과,
    제 1 단부 및 제 2 단부를 각각 구비하는 적어도 2개의 제 2 전극으로, 상기 적어도 2개의 제 2 전극은 상기 챔버에 배치되고 상기 양전위와 상기 음전위 중 다른 하나인 제 2 전위에 연결되며, 상기 제 2 전극과 상기 제 1 전극 각각의 사이에 갭(gap)을 형성하도록 하기 위하여, 상기 적어도 2개의 제 2 전극의 상기 제 2 단부는 상기 제 1 전극의 상기 제 1 단부와 마주보게 배치되는, 제 2 전극을
    포함하며,
    상기 제 1 전극과 상기 적어도 2개의 제 2 전극 중 적어도 하나는 카본(carbon)을 함유하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극 본체는 중앙 보어(bore)를 구비하고 세로축을 정의하며, 상기 제 1 전극의 제 1 단부는 상기 세로축에 비스듬한 방향으로 뻗어있는 경사면을 포함하고, 상기 적어도 2개의 제 2 전극의 상기 제 2 단부는 상 기 갭을 형성하도록 상기 경사면과 마주보게 배치되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 중앙 보어는 바닥면을 형성하기 위하여, 상기 경사면에서 상기 제 1 전극 본체로 뻗는 블라인드 보어(blind bore)인, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  4. 제 3항에 있어서, 제 1 전극과 적어도 2개의 제 2 전극에 걸쳐서 전압이 인가되어 형성된 퇴적물이 상기 중앙 보어에 수집되도록 하기 위하여, 상기 제 1 전극은 상기 적어도 2개의 제 2 전극 아래에 배치되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 경사면은 그 안에 형성된 복수의 구멍을 구비하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 복수의 구멍은 서로 다른 깊이의 구멍을 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 중앙 보어는 상기 제 1 전극 본체가 관 모양(tubular)이 되도록 상기 제 1 전극을 완전히 통과해 뻗으며, 상기 아크 전극 조립체는 상기 중앙 보어를 통하여 챔버로부터의 물질을 펌핑(pump)하기 위하여 상 기 중앙 보어와 소통되는 펌프를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 중앙 보어를 통하여 펌핑되는 물질을 수용하기 위하여 상기 펌프와 상기 중앙 보어 사이에 배치되는 수집 박스(collection box)를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 전극이 서로에 대하여 이동 가능하고 상기 제 1 전극에 대하여 이동 가능하도록 하기 위하여 상기 제 2 전극의 제 1 단부와 상기 챔버에 연결되는 조절기구(adjusting mechanism)를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 적어도 2개의 제 2 전극 아래에 배치되고,
    상기 제 1 전극이 애노드(anode)로 작용하도록 상기 제 1 전위가 양이고, 상기 적어도 2개의 제 2 전극이 캐쏘드(cathode)로 작용하도록 상기 제 2 전위가 음이며,
    상기 제 1 전극 본체는 중앙 보어를 구비하고 세로축을 정의하며, 상기 제 1 전극 본체가 관 모양이어서 상기 중앙 보어를 통하여 기체가 상기 챔버로 도입될 수 있도록, 상기 중앙 보어는 상기 제 1 전극을 완전히 통과하여 뻗는,
    카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 제 2 전극은 서로 이격되어 있고, 집속형 아크(converged arc)를 만들도록 상기 제 1 전극과 이격되어 있는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 적어도 2개의 제 2 전극에 대하여 회전하도록 장착되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극은 그래파이트(graphite)로 제조되고, 상기 적어도 2개의 제 2 전극은 카본으로 제조되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  14. 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체로서,
    챔버와,
    상기 챔버에 배치되는 제 1 전극으로서, 상기 제 1 전극은 제 1 단부, 제 2 단부, 상기 제 1 단부와 상기 제 2 단부 사이에서 뻗는 세로축 및 상기 세로축을 따라 뻗는 중앙 보어를 갖는 본체를 구비하며, 상기 제 1 단부는 상기 세로축에 비스듬한 방향으로 뻗는 경사면을 포함하는, 제 1 전극과,
    상기 챔버에 배치되고 제 1 단부 및 제 2 단부를 구비하는 제 2 전극으로서, 상기 제 2 전극의 제 2 단부는 상기 경사면 근방에 배치되어 상기 제 2 전극과 제 2 단부 사이에 갭이 형성되는, 제 2 전극을
    포함하고,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 카본을 함유하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 중앙 보어는 바닥면을 형성하기 위하여, 상기 경사면에서 상기 제 1 전극 본체로 뻗는 블라인드 보어인, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 중앙 보어에 제 1 전극과 적어도 2개의 제 2 전극에 걸쳐서 전압이 인가되어 형성된 퇴적물이 수집되도록 하기 위하여 상기 제 1 전극은 상기 제 2 전극 아래에 배치되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 경사면은 그 안에 형성된 복수의 구멍을 갖는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 복수의 구멍은 서로 다른 깊이의 구멍을 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 전극 본체가 관 모양이 되도록 상기 중앙 보어는 상기 제 1 전극을 완전히 관통하는데, 상기 중앙 보어를 통하여 상기 챔버로부터 물질을 펌핑하기 위하여 상기 아크 전극 조립체는 상기 중앙 보어와 소통되는 펌프를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 중앙 보어를 통하여 펌핑되는 물질을 수용하기 위하여 상기 펌프와 상기 중앙 보어 사이에 배치되는 수집 박스를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  21. 제 14항에 있어서, 적어도 2개의 상기 제 2 전극을 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 제 2 전극이 서로에 대하여 이동 가능하고 상기 제 1 전극에 대하여 이동 가능하도록 하기 위하여 상기 제 2 전극의 제 1 단부와 상기 챔버에 연결되는 조절기구를 더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 적어도 2개의 제 2 전극 아래에 배치되고,
    상기 제 1 전극이 애노드로 작용하도록 상기 제 1 전극은 양전위에 연결되 고, 상기 적어도 2개의 제 2 전극이 캐쏘드로 작용하도록 상기 적어도 2개의 제 2 전극은 음인 음전위에 연결되며,
    상기 제 1 전극 본체는 중앙 보어를 구비하고 세로축을 정의하며, 상기 제 1 전극 본체가 관 모양이어서, 기체가 상기 중앙 보어를 통해 상기 챔버로 도입될 수 있도록 상기 중앙 보어는 상기 제 1 전극을 완전히 통과하여 뻗는
    카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 적어도 2개의 제 2 전극은 서로 이격되어 있고, 집속형 아크를 만들기 위해 상기 제 1 전극과 이격되어 있는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 적어도 2개의 제 2 전극에 대하여 회전하도록 장착된, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  26. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 전극은 그래파이트로 제조되고 상기 제 2 전극은 카본으로 제조되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 아크 전극 조립체.
  27. 카본 나노 구조체를 제조하는 방법으로서,
    벽을 구비한 챔버 내에 제 1 그래파이트 전극과 적어도 2개의 카본 제 2 전극을 배치하여, 갭을 가로질러 상기 적어도 2개의 제 2 전극을 상기 제 1 전극과 마주보게 하는 단계와,
    불활성 기체와 제 1 압력을 포함하는 분위기를 상기 챔버 내부에 제공하는 단계와,
    카본 나노 구조체를 제조하기 위하여, 상기 적어도 2개의 제 2 전극과 상기 제 1 전극 각각의 사이에 아크를 형성하도록 상기 적어도 2개의 제 2 전극과 상기 제 1 전극을 가로질러 전압을 인가하는 단계를
    포함하고,
    상기 전극들을 배치하는 단계는, 상기 전압이 인가될 때 상기 아크가 결합되도록 하기 위하여 상기 적어도 2개의 제 2 전극을 배치하는 단계를 포함하는,
    카본 나노 구조체를 제조하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 제 1 전극은 보어를 포함하고,
    상기 방법은
    상기 챔버로부터 상기 기체와 상기 카본 나노 구조체를 흡인하도록 상기 보어를 통과하는 흡인부를 제공하는 단계로서, 상기 카본 나노 구조체가 상기 제 1 전극으로부터의 열에 의해 어닐링되는, 흡인부를 제공하는 단계와,
    상기 제 1 압력으로 상기 챔버가 유지되도록 상기 챔버에 기체를 공급하는 단계를
    더 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 흡인부를 제공하는 단계는 다량의 검댕이 상기 벽에 형성되는 것을 방지하는 양의 흡인부를 제공하는 것을 포함하는, 카본 나노 구조체를 제조하는 방법.
  30. 제 27항에 있어서, 상기 제 1 전극은 이를 관통하는 보어를 포함하고,
    상기 방법은 상기 보어와 상기 아크를 통하여 상기 유기 증기와 촉매를 통과시킴으로써 상기 챔버에 유기 증기와 촉매를 도입하는 단계를 더 포함하는데, 상기 촉매와 유기 증기는 상기 아크를 통과하기 전에 상기 제 1 전극에 의해 가열되는, 카본 나노 구조체를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1553051A4 (en) * 2002-07-01 2011-05-18 Jfe Eng Corp CARBON NANOTUBE-CONTAINING TAPE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTRIC FIELD EMISSION TYPE ELECTRODE AND CARBON NANOTUBE CONTAINING THE TAPE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2005343784A (ja) * 2004-05-06 2005-12-15 Fukui Prefecture ナノ構造炭素材料の製造方法及び製造装置
BRPI0605767B1 (pt) * 2006-12-21 2021-08-10 Universidade Federal Do Pará Reator e processo para obtenção de materiais carbonosos por corrente elétrica de curto-circuito
MX356141B (es) * 2007-07-06 2018-05-16 Evaco Llc Disociacion de agua libre de carbono y produccion de energia relacionada con hidrogeno.
JP2009082975A (ja) * 2007-10-02 2009-04-23 Sumitomo Electric Ind Ltd レーザ加工方法
US8591858B2 (en) * 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
US9174847B2 (en) * 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US20100304155A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Fujifilm Corporation Film deposition method, film deposition apparatus, and gas barrier film
SG11201402488VA (en) * 2011-12-16 2014-09-26 Applied Materials Inc Demagnetization of magnetic media by c doping for hdd patterned media application
KR102045008B1 (ko) * 2018-01-19 2019-11-14 한국기계연구원 플라즈마 발생장치
WO2019233549A1 (de) * 2018-06-04 2019-12-12 Rheinfelden Carbon Gmbh & Co. Kg Selbstbackende elektrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063243A (en) 1995-02-14 2000-05-16 The Regents Of The Univeristy Of California Method for making nanotubes and nanoparticles
US6149775A (en) 1998-03-16 2000-11-21 Futaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha Method for preparing single layer carbon nano-tube

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5876684A (en) * 1992-08-14 1999-03-02 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Methods and apparati for producing fullerenes
JP2526408B2 (ja) * 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
JP2611179B2 (ja) * 1994-02-25 1997-05-21 工業技術院長 フラーレンの製造方法及び装置
EP1269797A4 (en) * 2000-03-07 2006-06-21 Robert P H Chang CARBON NANOSTRUCTURES AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME
US6755956B2 (en) * 2000-10-24 2004-06-29 Ut-Battelle, Llc Catalyst-induced growth of carbon nanotubes on tips of cantilevers and nanowires

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063243A (en) 1995-02-14 2000-05-16 The Regents Of The Univeristy Of California Method for making nanotubes and nanoparticles
US6149775A (en) 1998-03-16 2000-11-21 Futaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha Method for preparing single layer carbon nano-tube

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