KR950001658B1 - 유도 결합 rf플라즈마를 이용한 플러렌의 제조장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유도 결합 RF플라즈마를 이용한 플러렌의 제조장치 및 방법

제1도는 본 발명에 따른 플러렌 제조장치의 개략도.

제2도는 진공 배기계의 개략도.

제3도는 토치의 단면도.

제4도는 분말공급장치의 단면도.

제5도는 본 발명에 따라 얻어진 질량분석 스펙트럼.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : RF고주파 발생 장치 20 : 분말공급기

30 : 가스공급장치 40 : 토치부

50 : 반응챔버 60 : 배기가스 냉각부

70 : 필터 80 : 진공펌프

본 발명은 플러렌의 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 특히 유도 결합 RF(Radio Frequency) 플라즈마(Inductively-coupled plasma)를 이용한 플러렌의 제조장치 및 방법에 관한 것이다.

순수한 탄소만으로 구성된 화합물로는 얼마전까지만 하여도 흑연과 다이아몬도 뿐인 것으로 알려져 왔다.

1985년 스맬리 등에 의하여 흑연을 레이저로 가열할때 발생하는 기체성분을 질량분석기로 검출한 결과 단지 탄소로만 구성된 화합물(클러스터)들이 있음을 발견하였고 특히 탄소 60개 또는 70개로 구성된 특별히 안정한 화합물이 존재함이 발표되었다 [H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, and R.E.Smalley, Natrue, 318, 162(1985)]. 이 화합물들은 5각형 고리와 6각형 고리가 붙어서 이루어지는 구형의 화합물들로서 지금까지 알려진 흑연이나 다이아몬드와는 전혀 다른 제3의 탄소 화합물들이다. 이들 구형의 화합물의 총칭을 플러렌(fullerene)이라 명명한다.

그후 여러 연구 그룹들에 의하여 C₆₀을 포함하는 플러렌의 발견이 보고되었으나 이들은 고진공하에서 생성되어 질량분석기로 검출하는 정도의 매우 작은 양이었기 때문에 물성, 반응 등을 연구하기 위한 충분한 양의 확보가 불가능하였다. 그러나, 1990년 크라츠머 등에 의하여 그램 단위의 제조가 가능하게 된 후 [W.Kratschmer, L.D.Lamb, K, Fostiropoulos, and D.R. Huffman, Nature, 347, 354(1990)], C₆₀를 이용한 연구결과들이 급속히 증가하고 있다.

지금까지 발표되어 있는 C₆₀및 플러렌의 제조방법은 크게 두 가지로 구분된다.

첫째는 앞에서 언급한 크라츠머 등에 의해 발표된 방법으로 100torr정도의 낮은 압력의 헬륨분위기에서 10~12V, 100~200A전류의 교류전원을 이용하여 지름 6mm의 흑연봉이 기화하면서 검뎅이를 생성한다. 이를 위하여 6mm정도의 직경을 갖는 흑연봉을 시간당 10g의 속도로 방전시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 검뎅이로부터 벤젠과 같은 유기용매로 추출하여 플러렌을 얻었다. 이렇게 얻어지는 플러렌의 수율은 검뎅이 무게의 수% 내지 12%의 정도인 것으로 보고되어 있다.

최근 미국 아르곤 내쇼날 라보라토리(Argonne National Laboratory)의 파커등은 크라츠머 등의 방법을 개량하여 200Torr 의 헬륨분위기에서 18V, 60A(약 1kW)의 직류전력으로 1/2인치의 흑연전극과 1/4인치의 흑연봉 사이에 플라즈마를 일으키고 이때 1/4인치 전극을 분당 0.2인치의 속도로 밀어 넣어 플라즈마에서 검뎅이를 만들었다 [D.H.Parker, P.Wurz, K.Chatterjee, K.R.Lykke, J.E.Hunt, M.J.Pellin, J.C.Hemminger, D.M.Grune, and L.M.Stock, J.Am. Chem. Soc., 113, 7499(1991)]. 이렇게 얻은 검뎅이의 무게는 26% 정도가 벤젠에 의하여 추출되었다.

두번째 방법은 벤젠을 알곤 분위기에서 연소시켜 얻은 방법이다. 이 방법은 MIT공과대학의 존슨 등에 의하여 1991년 발표되었는데 첫번째 방법에 비하여 C₆₀의 수율이 0.3% 정도로 매우 낮은 것이 단점이다 [J.B.Howard, J.T.McKinnon, Y.Makrovsky, A.L.Lafleur, and M.E.Johnson. Nature, 352, 139(1991)].

이 새로운 물질의 과학과 기술에의 응용을 위한 계속적인 연구의 진행을 위해서는 얼마나 빨리, 값싸게 생산할 수 있느냐가 문제가 되고 있다. 다량의 플러렌의 제조를 위한 결정적인 과정은 수소나 산소가 없는 불활성 기체 분위기에서 얼마나 빨리 많은 양의 검데이를 얻느냐, 또한, 얼마나 많은 양의 플러렌이 그 검뎅이 속에 포함되어 있느냐에 달려 있다. 다시 말하면 고열에서 흑연이 증기화된 후 응축하여 얻어지는 검뎅이의 양을 충분히 빨리 얻어야 하는 것이 플러렌 대량생산을 위하여 첫단계로 해결되어야 하는 점이다.

이러한 관점에서 위에 언급한 방법들은 플러렌을 대량으로 제조하는데 몇가지 단점을 갖고 있다.

그 첫째는 제조장치가 진공 장비이므로 길이가 일정한 흑연봉(약 30cm)을 소모한 후에는 진공상자를 개봉하여 생성된 검뎅이를 일일이 긁어 회수한 후 다른 흑연봉 전극을 교체하여야 함으로 연속적인 조업이 불가능하였다. 즉, 대량 생산이 진공상자의 개폐에 의하여 중단될 수 밖에 없다.

둘째 단점은 방전시 형성되는 흑연판 상의 고형물질(비정질탄소)을 계속 제거해야 연속적으로 검뎅이를 얻을 수 있다. 이들을 제거하지 않을 경우 기대하는 검뎅이를 얻기가 불가능하며, 이러한 제거작업을 위하여는 계속적으로 진공상자내를 관찰하여야 하는 불편이 있다.

셋째의 문제점은 탄소이외의 원자를 포함하는 플러렌의 제조에 관심이 모아지고 있는데 이를 제조하기 위하여는 원하는 원자를 포함하는 물질이 함유된 흑연봉을 일일이 성형하여야 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 진공하에서 직류 또는 교류 방전이 아닌 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력하에서, 알곤(argon)이나 헬륨(helium)또는 이들의 혼합기체의 플라즈마를 이용하여 플러렌을 제조하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 플러렌의 원료로서 고형 흑연봉이 아닌 미세한 흑연 분말을 주입하여 플러렌을 포함하는 검뎅이를 제조하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 분말원료를 주입함으로서 헤테로원자(Heteroatoms)를 포함하는 플러렌의 제조시 흑연에 헤테로원자를 포함하는 화합물을 혼합하여 흑연봉을 성형해야 하는 불편함을 제거할 수 있을뿐 아니라 화학양론(stoichiometry)을 용이하게 변화시킬 수 있는 플러렌의 제조장치 및 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 플러렌의 제조장치에 있어서, 전원공급을 위한 RF고주파 발생장치와, 원료분말을 공급하는 분말 공급기와, 프라즈마 형성 및 보호막 형성을 위한 가스공급장치와, 프라즈마를 생성시키는 토치부와, 가스에 의해 날라가기 힘든 무거운 생성물이 침전이 되는 본체반응챔버와, 고온 반응가스를 냉각시키는 배기가스냉각부와, 배기가스와 반응 생성물을 분리하는 필터와, 토치부내의 압력조절을 위한 진공펌프로 구성되는 유도 결합 RF프라즈마를 이용한 플러렌 제조장치에 있다.

본 발명의 다른 특징은 플러렌의 제조방법에 있어서, 토치부의 압력을 저압으로 하여 글로우 방전을 일으키는 단계와, 코일에서 유도되는 고주파 전장을 방전관에 가하면서 Ar플라즈마 가스를 흘려보내 유도결합형 플라즈마를 생성하는 단계와, 생성된 플라즈마에 흑연분말을 공급하여 반응시키는 단계와, 반응후의 가스를 냉각하는 단계와, 반응가스와 반응 생성물을 분리시키는 단계로 이루어진 유도 결합 RF플라즈마를 이용한 플러렌 제조방법에 있다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 상세히 설명한다.

제1도는 본 발명에 따른 플러렌 제조장치의 개략도로서, RF고주파 발생장치(10)와, 분말공급기(20)와, 가스공급장치(30)와, 토치부(40)와 본체 반응 챔버(50)와, 배기가스 냉각부(60)와, 필터(70)와, 진공펌프(80)로 구성된다.

RF고주파 발생장치(10)는, 저기압 글로우(glow)방전이 아닌 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 생성되는 RF유도 결합 플라즈마의 발생을 위한 전원공급장치로서, 4MHz의 주파수에 최대출력 35KW의 발진기를 사용하였다. 이에 사용된 진공관은 필립사 제품의 YD1187을 사용하였으며, 양극 전압안정도는 1%이상, 리플전압(Ripple Voltage)은 3% 이하이었다. 이 발진기에는 발진기 냉각수량계, 코일냉각수량계, SCR냉각수량계, 과부하계전기 등의 안전장치를 부착하였다. 이러한 장치에 의해 발생하는 고주파 플라즈마는 토치부(40)의 코일에서 유도되는 고주파 전장을 방전관에 가하므로서 얻어지는 유도결합형 플라즈마로서, 10,000℃이상의 고온에서 피가열체를 급속히 가열시킬 수 있는 장점이 있고, 고온 균일한 온도 영역이 넓어 비교적 일정한 반응을 장시간 유지시킬 수 있으며, 사용가스의 유량조절에 의해 냉각속도를 자유로이 조절할 수 있으며, 또한 라디칼화가 용이하여, 분말공급기(20)에서 공급되는 원료 분말로서의 흑연분말의 반응속도를 촉진시킨다.

가스공급장치(30)는 플라즈마 형성 및 보호막을 형성을 위하여 알곤이나 헬륨 또는 이들의 혼합기체를 공급하는 것으로, 배관(31),(32),(33)을 통하여 플라즈마 및 보호막 형성을 위한 가스를 토치부(40)에 공급하고, 배관(34)을 통하여 캐리어가스를 분말공급기(20)에 공급한다. 이와같은 알곤이나 헬륨 또는 이들의 혼합기체의 플라즈마 형성가스를 이용하는 것에 대해서는[T.Toshida, T.Tani, H.Nishimura, and K.Akashi, J.Appl.Phys. 54, 640(1983), T.Yoshida, Y.Tamou, K.Egushi, and K.Akashi, Proceedings of ICVM-8, Linz, 437(1985) and T.B.Reed, J.Appl.Phys.32, 821(1961)]의 문헌으로부터 상세히 알 수 있다.

플라즈마를 만드는 초기 점화를 위해서는 저압에서 글로우방전을 이용해야 하므로 토치부(40)의 압력을 진공펌프(80)로 배기하여 낮출 필요가 있는데, 제2도는 진공배기계를 나타내는 개략도이므로, 이를 참조하여 설명하면, 배기가스 냉각부(60)와 필터(70) 사이에는 가스흐름에 대한 저항을 없도록 하기 위해 밸브의 내경이 배기관의 내경과 동일한 볼밸브(9)를 설치하고, 진공펌프(80)쪽에는 나비밸브(8)를 설치한다. 진공펌프(80)는 300ℓ/분 용량의 로타리 펌프를 사용하는 것이 바람직하며, 나비밸브(8)를 잠그면 자동적으로 밸브(leak valve)(6)가 열리므로, 밸브오일의 역류를 방지한다. 초기 점화시에는 나비밸브(8)를 열고 볼밸브(9)를 닫아서 토치부(40)의 부분을 진공으로 하고, 토치부(40)의 코일에 공급되는 전압을 1~2kv로 약간 올려서, 진공하에서 글로우 방전을 일으키고, 가스공급장치(30)로부터 공급되는 플라즈마의 가스유량 및 전압을 서서히 올려서 플라즈마의 색깔이 적색에서 백색으로 변하게 되어 플라즈마가 점화되면, 진공펌프(80)쪽의 나비밸브(8)를 잠근다. 토치부(40)의 압력이 콤파운드 게이지(7)에 의해 대기압에 도달하였음을 알게되면, 볼밸브(9)를 열어서 반응후의 가스를 밖으로 배출한다.

제3도는 RF고주파발생장치(10)에서 생성한 플라즈마에 분말공급기(20)로부터 공급되는 흑연 분말을 반응시키는 토치부의 단면도로서, 토치부(40)는 토치본체(41), 이중석영관(42), 3-터언 RF코일(43), 및 냉각수, 분말 및 가스공급을 위한 배관들로 구성되며, 토치부(40)의 하부에 위치하는 이중석영관(42)은 노심관으로서 작용한다. RF고주파발생장치(10)로부터 전력이 3-터언 코일(43)에 인가되면, 고주파 전장치 유도되어, 플라즈마를 발생한다. 이때 발생되는 플라즈마의 불꽃(tail flame)에 의해 이중석영관(42)이 파손될 우려가 있으므로, 이중석영관(42)의 사이에 냉각수가 흐른다. 또한, 냉각수는 냉각수 유입관(43) 및 유출관(44)을 흐르므로서 토치본체(41)를 냉각한다.

토치부(40) 및 이중석영관(42)은 제조된 물질의 회수와 이중석영관(42) 내부의 청소시에는 각각 별도로 분리할 수 있도록 설계한다. 가스 공급장치(30)의 배관(31), (32), (33)을 통해 공급된 가스는 토치부(40)의 배관(45)을 통해 화살표 A와 같은 수직방향으로 플라즈마 형성가스로서 공급되고, 화살표 B와 같은 접선 방향 및 화살표 C 와 같은 나선방향으로 공급되는 3가지가 있으며, 이들 가스의 유량변화를 통해 플라즈마 화염의 형태를 조절할 수 있다. 이러한 본체(41)의 가운데에 있는 동파이프(46)를 통해 원료분말로서의 흑연분말이 캐리어 가스에 의해 운반되어져서 동파이프(46)의 하부 중앙으로 분출을 하게 되므로서, 흑연분말의 연속공급이 가능하다.

제4도는 본 발명에 따른 분말공급장치의 개략도로서, 공급테이블(21)에 홈(22)이 파여 있으며, 분말저장통(23)에 흑연분말을 저장한 상태여서, 모우터(24)에 의해 회전축(25)이 회전을 함에 따라 공급테이블(21)의 홈(22)에 흑연분말이 들어가게 되며, 이때 가스공급장치(30)의 배관(34)을 통해 화살표 D방향으로 캐리어 가스를 공급하면, 흑연분말이 캐리어가스에 의해 화살표 E방향으로 이송되어 배관(27)을 통해 제1도 토치부(40)의 동파이프(45)로 보내진다. 이때의 흑연의 분말 공급량은 모우터(26)에 의해 회전하는 공급테이블(21)의 회전수 및 공급가스의 유량변화로 조절이 가능하다.

상술한 바와같이, 토치부(40)에 보내진 흑연분말은 플라즈마에 의해 분해된 후, 반응챔버(50)에서 다시 결합응집되어, 주로 무거운 물질은 침전되고, 가벼운 물질은 반응이 끝난 플라즈마와 함께 일종의 열교환장치인 배기가스냉각부(60)를 통해 충분히 냉각된 후, 응집이 일어나는 반응생성물은 필터(70)에 포집되고, 배기가스는 배출되므로서 플러렌이 제조된다.

이상과 같은 본 발명장치에 따라 플러렌을 제조하는 바람직한 실시예를 설명한다.

300ℓ/min용량의 로타리 펌프를 사용하여 토치부의 압력을 저압으로 하고, 4MHz, 35kW의 RF전원 공급장치에 연결된 3-터언 코일에 공급된 전압을 1~2kv로 약간 올려서 진공하에서 글로우 방전을 일으켰다. 방전관으로서 45mm직경의 석영관을 사용하였다. 그후 Ar플라즈마 가스를 흘려보내 토치부의 압력을 대기압으로 올려 Ar플라즈마를 생성시킨 후 원료인 흑연분말을 공급하였다. 이때 흑연분말의 공급을 위한 캐리어가스(carrier gas : Ar)는 7.2L/min, 토치부내로 공급되는 플라즈마 가스는 20L/min, 보호막 가스로서의 나선 방향 및 접선방향 공급 가스는 각각 분당 40L/min을 흘렸다. 분말 공급 장치에는 100g의 흑연분말을 넣어두었다. 이때 사용된 흑연 분말은 스위스의 론제사 제품(상품명 KS44)이었다. 이 흑연분말은 99.5%이상의 탄소 성분을 포함하고 있고 98% 이상이 44마이크론 이하의 입자분포를 갖고 있다. 이 흑연 분말들은 7.2ℓ/min로 흐르는 캐리어가스에 의하여 분당 300~500mg의 속도로 공급되었다.

이때 생성된 미세분말들은 가스의 흐름에 따라 필터에 포집하고, 이 포집된 분말을 벤젠을 용매로 하여 속크렛(Sohxlet)장치를 이용하여 밤새도록 추출하였다. 이렇게하여 얻은 추출액은 크라츠머 등의 문헌에 보고된 것과 같은 짙은 자주빛이었다. 이 추출액 내의 플러렌의 존재를 확인하기 위하여 메르크사 제품인 실리카 겔(silica gel)을 이용하고 노르말핵산(n-Hexane)을 전개용매로 하여 박판 크로마토그래피(thin layer chromatography)로 분리한 결과 문헌에 보고된 것과 같은 분리 형태를 확인하였다[H.Ajie, M.M.Alvarez, S.J.Anz.R.D.Beck, F.Diederich, K.Fostiropolous, D.R.Huffman, W. Kratschmer, Y.Rubin, K.E.Schriver, D.Senshara, and R.L.Whitten, J.Phys. Chen. 94, 8630(1990)]. 또한, 이 용액을 질량분석기(휴렛 패커드사 제품, Model 5988A)를 이용하여 분석하였다. 이를 위하여 검뎅이의 벤젠추출물을 직접 삽입 탐침봉(direct insertion probe)에 묻혀 서서히 가열하며 질량분석을 한 결과 제5도와 같은 질량분석 스펙트럼을 얻었다. 이 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와같이, C₆₀과 C₇₀이 하나의 양의 전하를 갖는 경우의 m/z(질량대 하전비)가 각각 720과 840인 봉우리가 관찰되고, 두개의 양의 전하를 갖는 경우의 m/z가 360과 420인 봉우리가 관찰되므로서, RF플라즈마내에 흑연분말을 공급하여 얻어진 검뎅이를 벤젠으로 추출한 용액에 C₆₀과 C₇₀가 존재함이 확인되었다.

이상과 같이 본 발명은 10,000℃이상의 유도결합 RF플라즈마를 이용하므로서, 흑연이 원자화된 후 응축하여 얻어지는 검뎅이의 양을 대량으로 얻을 수 있고, 또한 흑연봉이 아닌 흑연분말을 사용하므로써, 흑연봉 전극을 교체할 필요가 없게 되어 연속조업이 가능하며, 더우기 다른 원소를 포함하는 분말을 직접 플라즈마에 공급하므로써, 탄소원자이외의 원자를 포함하는 플러렌의 제조가 가능함으로 특수하게 흑연봉을 일일이 타원소를 섞어서 성형할 필요가 없는 효과를 가진다.

Claims (2)

1. 플러렌의 제조장치에 있어서, 전원공급을 위한 RF고주파 발생장치와, 원료분말을 공급하는 분말공급기와, 플라즈마 형성 및 보호막 형성을 위한 가스공급장치와, 플라즈마를 생성시키는 토치부와, 가스에 의해 날라가기 힘든 무거운 생성물이 침전이 되는 본체 반응 챔버와, 고온 반응가스를 냉각시키기 위한 배기 가스 냉각부와, 배기가스와 반응 생성물을 분리하는 필터와, 상기 토치부내의 압력조절을 위한 진공펌프로 구성되는 것을 특징으로 하는 유도 결합 RF플라즈마를 이용한 플러렌 제조장치.
2. 플러렌의 제조방법에 있어서, 토치부의 압력을 저압으로 하여 글로우 방전을 일으키는 단계와, 코일에서 유도되는 고주파 전장을 방전관에 가하면서 Ar플라즈마 가스를 흘려보내 유도결합형 플라즈마를 생성하는 단계와, 생성된 플라즈마에 흑연분말을 공급하여 반응시키는 단계와, 반응후의 가스를 냉각하는 단계와, 반응가스와 반응생성물을 분리시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 유도결합 RF플라즈마를 이용한 플러렌 제조방법.