KR100805054B1 - 싸이징 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온성 또는 양이온성 폴리우레탄 분산액, 폴리올레핀 왁스 및 커플링제를 포함하는 싸이징 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄, 분산액, 싸이징, 조성물

Description

싸이징 조성물{SIZING COMPOSITION}
본 발명은 강화된 복합소재를 제조하기 위해 유리 섬유 또는 무기(mineral) 충진제를 폴리올레핀에 결합시키기 위하여 그것을 처리하는 데 있어서 유용한 조성물에 관련된 것이다. 본 발명의 구체예에서, 상기 조성물은 폴리올레핀에 임베딩(embedding)된 유리 섬유 또는 무기 충진제에 적용된다. 본 조성물을 섬유 또는 충진제에 적용하는 것은 섬유 가닥의 통합성(integrity)과 섬유 또는 충진제와 섬유 및/또는 충진제가 배치된 폴리올레핀간의 접착성을 현저히 개선시킨다.
폴리올레핀이 널리 사용되고 있기는 하지만, 특정 용도는 폴리올레핀 그 자체로서는 얻을 수 없는 수준의 치수 안정성, 인장 강도/모듈러스 및 굽힘 강도/모듈러스 및 내충격성을 요구한다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 강화 폴리올레핀(reinforced polyolefins)이 개발되고 있다; 대표적인 강화제는 유리 섬유이다. 그러나, 이러한 복합소재에 의해 제공되는 많은 강도상의 장점은 유리 섬유가 폴리올레핀에 얼마나 잘 접착되는가에 의존한다. 예를 들어, 폴리올레핀과 유리 섬유사이에 충분한 결합이 있는 경우, 복합소재가 충격을 받았을 때, 충격 에너지는 더욱 강건한 유리 강화제로 전달될 것이다; 반대로, 결합이 부적합한 경우, 에너지는 이롭지않게 분산되고 복합소재는 파괴될 것이다. 게다가, 일부의 복합소 재 제작물은 압출기의 사용을 필요로 하고, 이런 공격적인 조건은 유리-대-폴리머의 통합성이 너무 낮은 경우 코팅된 필라멘트를 파단시킬 것이다.
결론적으로, 유리 섬유와 폴리올레핀간의 접착을 향상시키기 위해서 다양한 기술들이 시도되고 있다. 이들 중에서 더 일반적으로 행해지고 있는 것은 유리 섬유의 폴리올레핀에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 유리 섬유를 처리하는 싸이징 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 전형적인 폴리올레핀은 반응성의 화학적 잔기를 유효하게 가지고 있지 않기 때문에, 폴리올레핀에 대한 결합을 개선하기 위해 싸이징 조성물을 맞추려는 노력들이 시도되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제4,240,944호는 이소택틱 카르복실화 폴리프로필렌을 함유하는 수성 에멀젼, 염기 및 계면활성제로 구성된 싸이징 조성물을 개시하고 있으며, 상기 싸이징제는 다른 물질중에서 폴리우레탄일 수 있는 필름 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
미국 특허 제4,728,573호는 일종 이상의 아미노 유기 커플링제, 일종 이상의 계면활성제를 갖는 산 또는 산무수물로 개질된 폴리올레핀(여기서, 폴리올레핀은 커플링제의 아미노 잔기의 염기성보다 약한 염기성의 유기 또는 무기 염기로 중화된 것이다)의 수성 에멀젼, 결합제 안정화제, 일종 이상의 필름 형성 폴리머 및 물을 포함하는 싸이징 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 성분을 카르복실화하는 것은 일부의 개선을 달성하지만, 코팅된 유리 섬유는 종종 불량한 가닥 통합성과 색깔 문제를 나타낸다. 또한, 카르복실화된 조성물은 에멀젼이 공업적으로 바람직한 유리 섬유를 코팅하는 방법인 한 이 전략의 실행를 방해하는 첫째 예에서, 전형적으로 불량한 유화 물성을 갖는다.
폴리우레탄은 섬유를 함께 결합시키는 것을 포함하는, 다양한 용도에서 그의 접착 물성으로 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리우레탄은 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 잘 접착하지는 않는다. 이러한 문제를 개선하기 위하여, 폴리우레탄을 카르복실화 폴리올레핀과 함께 사용하는 시도들이 있어왔다. 그러한 노력들이 일반적으로 이 기술의 유리 처리라는 면에서 개선을 가져 왔지만, 비용이라는 측면에서 복합소재 물성을 감소시켜 왔다. 그러한 최종 사용을 위해 폴리우레탄을 개질하기 위한 노력들도 시도되어 왔다: 예를 들어, 미국 특허 제4,507,430호는 폴리올레핀에 대한 접착 또는 코팅 물질로서 유용한 수소화 폴리알카디엔 폴리올 성분으로 구성된, 물을 기초로 한 폴리우레탄 에멀젼을 개시하고 있다. 역시, 그 결과는 추가적인 개선 장점을 가진다. 따라서, 폴리올레핀 매트릭스의 강화를 위한 유리 섬유의 처리에서의 폴리우레탄의 사용은 제한되어 왔다.
따라서, 당업계에는 보다 강하고 보다 좋은 내구성의 강화 복합소재를 제조하기 위하여 유리 섬유와 폴리올레핀을 접착시키는 보다 우수한 기술에 대한 지속적인 요구가 인식되어 왔다.
발명의 요약
폴리올레핀의 강화제로서 사용되는 유리 섬유 등의 코팅 조성물로써의 용도에 특히 적합한 새로운 싸이징 조성물이 본 발명에 의해 개발되었다. 상기 싸이징 조성물은 폴리올레핀에 의해 제공되는 소수성 매트릭스에 매우 잘 접착하는 새로운 폴리우레탄 분산액을 사용한다.
본 발명에 따라, 싸이징 조성물이 제공된다. 본 발명의 싸이징 조성물은 프리폴리머(prepolymer)와 쇄 연장제(chain extender)의 반응 생성물인 폴리우레탄 분산액을 포함한다. 상기 프리폴리머는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하이드록실화 폴리머, 하이드록실화 폴리알카디엔, 폴리이소시아네이트, 펜던트 산 기를 가진 화합물, 임의로, 하이드록실기를 포함하며 약 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르, 커플링제 및 폴리올레핀 왁스의 반응 생성물이다.
선택적으로, 상기 프리폴리머는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하이드록실화 폴리머, 하이드록실화 폴리알카디엔, 폴리이소시아네이트, 비스(하이드록시알킬) 4급 암모늄 기-함유 디올 및, 임의로, 하이드록실기를 포함하며 약 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르의 반응 생성물이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 싸이징 조성물은 폴리우레탄 분산액, 커플링제 및 폴리올레핀 왁스를 포함한다. 상기 싸이징 조성물의 제1 성분인 폴리우레탄 분산액은 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 프리폴리머는 하이드록실화 폴리머, 하이드록실화 폴리알카디엔, 폴리이소시아네이트, 펜던트 산 기를 가진 화합물 및, 임의로, 하이드록실기를 포함하며 약 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드록실화 지방산의 에스테르의 반응 생성물이다. 상기 쇄 연장제는 아민-함유 화합물이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 하이드록실화 폴리머는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
선택적 바람직한 구체예에서, 상기 하이드록실화 폴리머는 폴리에스테르 폴리올이다. 추가로, 폴리에스테르 폴리올은 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트) 글리콜 또는 폴리(헥사메틸렌 오르토프탈레이트) 글리콜이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 분산액 프리폴리머를 생성하는 반응 생성물의 제2 성분은 하이드록실화 폴리알카디엔이다. 하이드록실화 폴리알카디엔은 수소화되거나 되지 않을 수 있다. 하이드록실화 폴리알카디엔이 수소화되는 구체예에서, 모든 임의의 수소화도는 본 발명의 범위(contemplation) 내이다. 특히 바람직한 구체예에서, 하이드록실화 폴리알카디엔은 하이드록실화 폴리부타디엔이다. 따라서, 폴리부타디엔 디올은, 부분적으로나 전체적으로 수소화되었건간에, 바람직하다.
프리폴리머를 형성하는 반응생성물의 제3 성분은 폴리이소시아네이트이다. 적어도 두개의 이소시아네이트 기를 가진 임의의 화합물이 본 발명의 범위내에 포함되지만, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 양자가 프리폴리머의 형성에서 반응물로서 이용될 수 있다. 그러나, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 선호도의 관점에서, 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직하다는 것은 명백하다. 따라서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디 시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물과 같은 지방족 디이소시아네이트가 프리폴리머의 생성에 바람직하게 사용된다.
프리폴리머를 형성하는 반응 생성물의 제4 성분은 펜던트 산기(pendent acid group)를 가진 하이드록실화 화합물이다. 펜던트 산기를 가진 하이드록실화 화합물은 바람직하게는 펜던트 카르복실산기를 갖는 하이드록실화 화합물 또는 펜던트 설폰산 기를 갖는 하이드록실화 화합물이다. 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 비스-하이드록시에틸 아미노에탄 설폰산(BES)이 본 발명의 범위에 속하는 각각의 두가지 바람직한 부류의 화합물의 특별히 바람직한 예들이다.
프리폴리머의 임의의 5번째 성분은 하이드록실기를 가지며 약 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 임의의 성분은 하이드록실기를 가지며 약 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르이다. 가장 바람직하게는, 임의의 성분은 하이드록실기를 가지며 약 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르이다. 따라서, 하이드록실기를 갖는 지방산 에스테르의 특별히 바람직한 구체예는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
제2의 바람직한 구체예에서, 프리폴리머 반응 생성물은 제1 구체예의 펜던트 산기를 갖는 하이드록실화 화합물을 비스(하이드록시알킬) 4급 암모늄기-함유 디올로 치환한 것을 제외하고는 제1의 바람직한 구체예의 반응 생성물과 동일하다.
프리폴리머 반응 생성물 중에 비스(하이드록시알킬) 4급 암모늄기-함유 디올이 존재하는 상기 제2의 바람직한 구체예에서, 디올은 비스(하이드록실화) 4급 암모늄 메탄 설포네이트인 것이 특히 바람직하다.
프리폴리머는 쇄 연장제와 반응하여 본 발명의 코팅 조성물의 폴리우레탄 분산액 성분을 형성한다. 쇄 연장제는 바람직하게는 아민 화합물이다. 본 발명의 쇄 연장제의 범위에 속하는 아민-함유 화합물로서, 하이드라진, 이소포론 디아민, 아미노에틸아미노에탄올 및 폴리알킬렌 디아민이 있고, 예를 들어, 헥사메틸렌 디아민이 특별히 바람직하다.
본 발명의 싸이징 조성물의 제2 성분은 커플링제이다. 당업자들은 알고 있는 바와 같이, 커플링제는 섬유성 강화제와 복합소재 매트릭스간의 접착성을 개선시키는 유기 금속 화합물이다. 본 발명의 싸이징 조성물의 범위에 속하는 커플링제중에서 실란이 바람직하다. 이 응용에서의 용도에 적합한 특정 실란은 아미노 실란 및 에폭시실란이다. 사용될 수 있는 다른 바람직한 커플링제에는 메타크릴레이트 크롬 클로라이드, 티타늄 아세틸 아세토네이트 등이 포함된다.
싸이징 조성물의 제3 성분은 폴리올레핀 왁스이다. 바람직하게, 폴리올레핀 왁스는 카르복실화 폴리올레핀이다. 더욱 바람직하게는 카르복실화 올레핀은 카르복실화 폴리에틸렌, 카르복실화 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물이다.
싸이징 조성물을 제조하기 위해서는, 폴리우레탄 분산액은 폴리올레핀 왁스, 바람직하게는 카르복실화 폴리올레핀이 염기로 중화된 폴리올레핀 왁스 에멀젼과 블렌딩된다. 이 블렌딩 조작은 주위 온도 및 주위 압력하에서 수행된다. 그렇게 형성된 블렌드물을 물로 희석하면서 커플링제를 교반되는 블렌드물에 첨가한다.
바람직한 구체예에서, 수성 싸이징 조성물은 약 0.5 내지 약 4.0% 사이의 폴리우레탄 분산액; 약 0.5 내지 약 4.0% 사이의 폴리올레핀 왁스; 약 0.3 내지 약 0.6% 사이의 커플링제 및 나머지로써 물을 포함한다. 상기 퍼센트는 수성 사이징 조성물의 총 중량을 기준으로한 중량%이다.
특별히 바람직한 구체예에서, 싸이징 조성물은 약 1.2%의 폴리우레탄 분산액, 약 1.0%의 폴리올레핀 왁스 및 약 0.2%의 커플링제를 포함하며, 상기 퍼센트는 고형분 함량을 기준으로 한 중량%이며, 나머지는 물이다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위하여 제공된다. 이들 실시예는 예시적 목적으로만 제공되는 것이기 때문에, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1
음이온성 폴리우레탄 분산액의 제조
음이온성 폴리우레탄은 크롬프톤 코포레이션(Cropmton Corp.)으로부터 판매되는 폴리에스테르 글리콜인 Fomrez®8066-72(251.75g)과 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)으로부터 생산되는 폴리올레핀 디올인 Polytail ®HA(44.43g)를 오버헤드 교반기와 온도 제어기가 장착된 유리 반응기로 도입하여 제조하였다. 반응기를 88 내지 96℃의 범위의 온도로 가열하였다. 이어서, 이 혼합물에 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(94.58g)을 첨가하였다. 이 첨가 생성물을 3.5시간 동안 88 내지 104℃의 온도에서 교반하였다.
얻어진 생성물을 분석하여 NCO 농도가 이론적 NCO 농도 2.77%에 대해 2.58%임을 밝혔다. 따라서, 반응이 또 다른 시간동안 88 내지 104℃에서 혼합물을 가열 하는 것으로 계속되게 하였다. 얻어진 용융 프리폴리머를 질소하 80 내지 90℃에서 저장하였다.
계면활성제 용액은 실온하 1/2 갤론 금속 캔중에서 계면활성제, 에톡시화 노닐 페놀(31.57g), 및 와커 케미(Wacker Chemie)로부터 판매되는 소포제, SWS-2117(0.63g)를 탈이온수(215.83g)중에 용해시키는 것으로 제조하였다.
계면활성제 용액을 10℃로 냉각한 후 트리에틸아민(4.70g)에 첨가하였다. 이후에, 이전에 형성된 용융 프리폴리머(340g)를 계면활성제 용액중에 서서히 첨가하였다. 얻어진 생성물은 프리폴리머를 완전히 분산시키기 위해 40분동안 교반시켰다. 이어서, 두가지 쇄 연장제인 물(12.03g)에 용해된 에틸렌 디아민(3.50g)과 물(5.56g)에 슬러리화된 아디픽 디하이드라지드(5.56g)을 서서히 첨가하였다. 생성물인, 폴리우레탄 분산액을 20분동안 교반하고 플라스틱 병에 저장하였다.
실시예 2
음이온성 폴리우레탄 분산액의 제조
폴리(네오펜틸 아디페이트) 글리콜(665.0g)(Fomrez®55-56, 크롬프톤 코포레이션의 제품), 평균 분자량이 2,400인 하이드록시-종결된 폴리부타디엔(Poly BD®R45 HTLO, 엘프 아토켐(Elf Atochem)의 제품) (875.0g) 및 1-메틸-2-피롤리디논(M-Pyrol)(500.0g)을 오버헤드 교반기와 온도 제어기가 장착된 3-리터 유리 반응기로 충전시켰다. 상기 혼합물을 반응기에서 교반하고 질소분위기하 65 내지 70℃의 온도에서 10분동안 가열하였다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트(760.0g)(IPDI)을 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 86 내지 95℃의 보다 높은 온도에서 교반하였다.
반응 혼합물을 분석하여, NCO 농도가 이론 NCO 농도인 3.45%에 대해 3.25%를 갖는 것을 밝혔다. 이어서, 반응을 반응의 처음 5시간 동안 존재하는 조건하에서 또 다른 0.5시간 동안 계속 진행되게 하였다. 얻어진 용융 프리폴리머를 질소하 80 내지 90℃의 온도에서 저장하였다.
수성의 트리에틸아민 용액을 실온하 5갤론 용기중에서 탈이온수(3695g)중에 트리에틸아민(TEA)(161.8g)을 용해시키는 것으로 제조하였다. 이 용액에 상기에서 제조된 용융 프리폴리머(2925g)을 서서히 첨가하였다. 프리폴리머를 30분동안 혼합물을 격렬하게 교반하는 것으로 완전히 분산시켰다. 쇄 연장제, 35% 수성 하이드라진 용액(93.2g)을 교반(agitation)하에서 서서히 첨가하였다. 얻어진 분산액을 30분 동안 교반하고, 여과하고, 및 플라스틱 페일(pail)통에 저장하였다. 분산액을 분석하여 고형물 함량이 38.6%임을 밝혔다.
실시예 3 내지 10 및 비교예 1
음이온성 폴리우레탄 분산액의 제조
본 발명의 범위내에 있는 일련의 8개의 추가의 음이온성 폴리우레탄 분산액과 본 발명의 범위를 벗어나는 하나를 실시예 1 및 2에 개시된 절차에 따라 제조하였다.
이들 실시예를 실시예 1 및 2와 함께 표 1에 요약하였다.
음이온성 폴리우레탄 분산액의 실시예 번호 하이드록실화 폴리머, g 하이드록실화 폴리알카디엔, g 펜던트 산 염을 가진 화합물, g 디이소시아네이트, g M-Pyrol, %13
1 Fomrez ® 8066-721, 251.75 Polytail ®HA7, 44.43 DMPA10, 6.47 H12MDI11, 6.47 0
2 Fomrez ® 55-562, 665.0 PolyBD ®R45 HTLO8, 875.0 DMPA, 200.00 IPDI12, 760.0 0
3 Fomrez ® 8066-72, 55.80 Polytail ®HA8, 18.60 DMPA, 1.84 H12MDI, 23.76 0
4 Fomrez ®8066-72, 55.80 Polytail ®H9, 18.60 DMPA, 1.84 H12MDI, 23.76 0
5 Fomrez ® 8066-373, 26.66 PolyBD ®R45 HTLO, 21.71 DMPA, 7.08 IPDI, 24.55 20
6 Poly-G ® 20-1124, 53.39 PolyBD ®R45 HTLO8, 17.80 DMPA, 2.14 IPDI, 26.67 0
7 Fomrez ® 8066-37, 24.27 PolyBD ®R45 HTLO8, 24.28 DMPA, 7.00 IPDI, 24.43 20
8 Pripol ® 20335, 14.26 PolyBD ®R45 HTLO8, 42.78 DMPA, 4.75 IPDI, 27.51 10
9 Poly-G ®20-566, 17.80 PolyBD ®R45 HTLO8, 17.64 DMPA, 3.53 IPDI, 20.90 10
10 Poly-G ®20-112, 17.80 PolyBD ®R45 HTLO8, 25.43 DMPA, 6.00 IPDI, 33.13 10
비교예 1 Fomrez ®8066-72, 296.18 없음 DMPA, 6.47 H12MD, 6.47 0
1. 폴리에스테르 글리콜, 크롬프톤 코포레이션에서 제조
2. 폴리(네오펜틸 아디페이트)글리콜, 크롬프톤 코포레이션에서 제조
3. 폴리에스테르 글리콜, 크롬프톤 코포레이션에서 제조
4. 폴리프로필렌 글리콜, 아크 케미칼(Arch Chemical)에서 제조
5. C36 다이머 디올, 유니케마 인터내셔날(Unichema International)에서 제조
6. 폴리에틸렌 글리콜, 아크 케미칼에서 제조
7. 부분적으로 수소화된 폴리알카디엔 디올(폴리올레핀 디올), 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 제조
8. 하이드록시-종결된 폴리부타디엔, 평균 분자량 2400, 엘프 아토켐에서 제조
9. 부분적으로 수소화된 폴리알카디엔 디올(폴리올레핀 디올), 미츠비시 케미칼 코포레이션에서 제조
10. 디메틸올 프로피온산
11. 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트
12. 이소포론 디이소시아네이트
13. 1-메틸-2-피롤리디논, 용매를 포함한 전체 프리폴리머 중량에 기초된 %
실시예 11
양이온성 폴리우레탄 분산액의 제조
평균 분자량이 1000인 폴리프로필렌 글리콜(Poly-G ®20-112, 아크 케미칼의 제품)(123.4g), 평균 분자량이 2400인 하이드록시-종결된 폴리부타디엔(Poly BD ® R45 HTLO, 엘프 아토켐의 제품)(40.9g), N,N-디메틸 비스-하이드록시에틸 사급 암모늄 메탄 설포네이트(22.9g), IPDI(82.7g) 및 M-Pyrol(30g)을 오버헤드 교반기와 온도 제어기가 장착된 유리 반응기로 충전하였다. 이 혼합물을 NCO 농도가 그의 계산값인 4.8%에 도달할 때까지(약 3시간) 질소 분위기하 약 80℃에서 반응하게 하였다.
따라서 형성된 프리폴리머를 소포제(0.8g)를 함유한 물(469.4g)중에서 분산시켰다. 프리폴리머의 완전한 분산에 따라서, 분산액은 디이소시아네이트와 물 사이의 반응 때문에 실온에서 밤새 방치하는 것으로 자가 연장되었다. 얻어진 안정한 양이온성 폴리우레탄 분산액은 고형물 함량이 35%이며, 브룩필드 LVF(스핀들 #3 60rpm에서)에 의해 측정한 바 점도가 30cps이였다.
실시예 12 및 13
양이온성 폴리우레탄 분산액의 제조
두개의 추가적인 양이온성 폴리우레탄 분산액(실시예 12 및 13)을 실시예 11의 절차에 따라서 제조하였다. 이들 양이온성 분산액을 실시예 11의 분산액과 함께 표 2에 요약하였다.
양이온성 분산액의 실시예 번호 하이드록실화 폴리머, g 하이드록실화 폴리부타디엔1, g 비스-(하이드록시알킬)-사급 암모늄 디올2, g 디이소시아네이트3, g M-Pyrol, %4
11 Poly-G ® 20-1125, 123.4 40.9 22.9 82.7 30.00
12 Poly-G ®20-1125, 29.08 15.66 7.02 26.41 17.47
13 Fomrez ®8066-376, 29.06 23.66 8.13 19.15 20.00
1. 평균 분자량이 2400인 Poly BD ®R45 HTLO 하이드록시-종결된 폴리부타디엔, 엘프 아토켐에 의해 제조
2. N,N-디메틸 비스-하이드록시에틸 사급 메탄 설포네이트
3. 이소포론 디이소시아네이트
4. 1-메틸-2-피롤리디논, 프리폴리머와 용매의 전체 중량에 기초된 %
5. 평균 분자량이 1000인 프로필렌 글리콜
6. 폴리(헥사메틸렌 아디페이트/이소프탈레이트)글리콜, 크롬프톤 코포레이션에 의해 제조
실시예 14 내지 28 및 비교예 2 내지 8
싸이징 조성물의 제조
실시예 1 내지 13의 폴리우레탄 분산액을 염기 중성화된 산 개질된 폴리프로필렌과 주위 온도하에서 교반하면서 블렌딩시켰다. 얻어진 교반된 혼합물을 탈이온수로 희석하였다. 실란 커플링제인 아미노실란을 교반하면서 희석된 수성 혼합물에 첨가하였다.
이들 실시예에서 제조된 싸이징 조성물을 표 3에 요약하였다.
싸이징 조성물의 실시예 번호 폴리우레탄 분산액의 실시예 번호, g 폴리올레핀 왁스, g 물, g 커플링제, g
14 1, Epolene ®E-431 아미노실란, 0.9
15 3, 12.4 Epolene ®E-43, 8.0 128.7 아미노실란, 0.9
16 4, 12.4 Epolene ®E-43, 8.0 128.7
17 1, AC 5962
18 2, AC 596
19 3, AC 596
20 5, AC 596
21 6, AC 596
22 7, AC 596
23 8, AC 596
24 9, AC 596
25 10, AC 596
26 11, AC 596
27 12, AC 596
28 13, AC 596
비교예 2 없음 Epolene ®E-43, 26.6 122.5 아미노실란, 0.9
비교예 3 비교예 1, 17.2 없음 131.9 아미노실란, 0.9
비교예 4 비교예 1, 12.0 Epolene ®E-43, 8.0 129.1 아미노실란, 0.9
비교예 5 1, 없음
비교예 6 2, 17.8 없음
비교예 7 3, 17.8 없음
비교예 8 없음 AC 596 131.3 아미노실란, 0.9
1. 고형물 함량이 40%인 염기 중성화된 산 개질된 폴리프로필렌, 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)에서 제조
2. 고형물 함량이 29%인 염기 중성화된 산 개질된 폴리프로필렌, 얼라이드-시그날(Allied-Signal)에서 제조
실시예 39
박리 접착성 시험
표 3에 요약한 본 발명의 범위내 및 범위 밖의 7개의 싸이징 조성물을 이들의 박리 접착 강도를 결정하기 위하여 시험하였다.
시험 샘플은 유리 매트를 해당 싸이징 조성물에 적시는 것으로 제조하였다. 적셔진 매트는 이들을 주변온도에서 30분동안 노출시키고 , 이어서 5분동안 135℃에서 가열하는 것으로 건조시켰다. 1 mil의 두께를 갖는 싸이징화된 유리 매트를 동일한 1.7 mil 두께의 폴리프로필렌 시트사이에 끼워넣었다. 이들 세겹의 적층체를 2,000psi의 램(ram) 압력 및 204℃의 온도에서 30분동안 금속 플레이트 사이에 1/8인치 금속 스페이서를 사용하여 핫-프레스로 제조하였다.
얻어진 적층체를 Instron ®모델 4500에서 시험하였다. 이 시험의 결과를 표 4에 요약하였다.
싸이징 조성물의 실시예 번호 LOI, 유리 매트상의 %1 박리 접착성, lb/in.
비교예 2 3.08 3.2
비교예 3 3.12 3.6
비교예 4 3.04 3.9
비교예 6 3.19 3.5
비교예 7 3.35 3.8
15 3.40 6.4
16 3.24 5.2
1. 싸이징화된 유리 매트의 전체 중량에 기초된 싸이징제의 농도
실시예 40
굽힘 특성의 시험
일련의 적층체를 표 3에 요약된 본 발명의 범위내 및 범위 밖의 21개의 싸이징 조성물을 사용하여 실시예 39의 절차에 따라서 제조하였다. 이 시험의 실시에서, 적층체를 2인치 폭 스트립으로 절단하였다.
본 샘플의 굽힘 특성, 굽힘 강도 및 굽힘 모듈러스를 Instron® 모델 450을 사용하여 ASTM 시험 절차 No.D790에 따라 결정하였다.
이 시험 결과를 표 5에 요약하였다.
싸이징 조성물의 실시예 번호 LOI, % 굽힘 강도, psi 굽힘 모듈러스, Kpsi
비교예 2 1.06 7,600 220
비교예 3 1.01 4,800 145
비교예 4 1.01 6,600 190
비교예 5 1.01 6,400 180
14 1.04 7,300 195
16 1.14 7,900 200
비교예 8 1.01 7,600 200
17 1.01 7,600 210
비교예 6 1.07 7,900 285
18 0.97 8,800 300
19 1.01 8,100 260
20 1.01 8,300 260
21 1.13 7,800 220
22 0.99 8,100 270
23 1.08 8,000 260
24 1.07 7,500 240
25 1.07 8,100 240
비교예 6 0.97 6,600 190
26 1.14 6,700 200
27 1.08 6,900 215
28 1.02 7,900 255

본 발명의 범위 및 정신을 나타내기 위해 상기 구쳬예와 실시예가 제공된다. 이들 구체예 및 실시예는 당업자들에게 다른 구체예 및 실시에를 분명하게 할 것이다. 이들 다른 구체예 및 실시예는 본 발명의 범위내에 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (18)

  1. 프리폴리머와 쇄 연장제의 반응 생성물인 폴리우레탄 분산액;
    폴리올레핀 왁스; 및
    커플링제를 포함하고,
    상기 프리폴리머는
    폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하이드록실화 폴리머;
    하이드록실화 폴리알카디엔;
    폴리이소시아네이트; 및
    펜던트 산 기를 갖는 하이드록실화 화합물의 반응 생성물인 싸이징 조성물.
  2. 연장된 프리폴리머의 반응 생성물인 폴리우레탄 분산액;
    폴리올레핀 왁스; 및
    커플링제를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 분산액은
    폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하이드록실화 폴리머;
    하이드록실화 폴리알카디엔;
    폴리이소시아네이트; 및
    비스(하이드록시알킬) 사급 암모늄기-함유 디올을 포함하는 것인 싸이징 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 커플링제는 실란, 메타크릴레이트 크롬 클로라이드 또는 티타늄 아세틸 아세토네이트인 싸이징 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 커플링제는 실란이며, 상기 실란은 아미노실란 및 에 폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스는 카르복실화 폴리올레핀인 싸이징 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스는 카르복실화 폴리올레핀인 싸이징 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 카르복실화 폴리올레핀은 카르복실화 폴리에틸렌, 카르복실화 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 카르복실화 폴리올레핀은 카르복실화 폴리에틸렌, 카르복실화 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하이드록실화 폴리머는 폴리에테르 폴리올이고, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하이드록실화 폴리머는 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)글리콜, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈레이트)글리콜, 폴리(헥사메틸렌 오르토프탈레이트)글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하이드록실화 폴리알카디엔은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 싸이징 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록실화 폴리알카디엔은 하이드록실화 폴리부타디엔인 싸이징 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인 싸이징 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 쇄 연장제는 아민 화합물인 싸이징 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 프리폴리머를 위한 상기 반응 생성물은 하이드록실기를 함유하는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르를 포함하는 싸이징 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 펜던트 산 기를 갖는 상기 하이드록실화 화합물은 펜던트 카르복실산을 갖는 하이드록실화 화합물 또는 펜던트 설폰산을 갖는 하이드록실화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 펜던트 산 기를 갖는 상기 하이드록실화 화합물은 디메틸올 프로피온산과 비스-하이드록시에틸 아미노에탄 설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 싸이징 조성물.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 비스(하이드록시알킬) 사급 암모늄 기를 함유하는 디올은 N,N-디메틸 비스(하이드록시에틸) 사급 암모늄 메탄 설포네이트인 싸이징 조성물.
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