KR100803930B1 - 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 일괄 생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 함유 실리콘 고무 조성물을 배합하는 일괄 생산방법에 관한 것이다. 당해 방법은, 처리 또는 미처리 충전제를 혼합기(1)에 가하고, 당해 충전제를 80 내지 약 350℃에서 고도의 난류 유동화 상태로 유지시키고, 폴리디오가노실록산을 가하고, 수득한 혼합물에, 평균 입자 크기가 1 내지 1000㎛가 되어 유동성 오가노실록산 분말 조성물을 형성하기에 충분한 전단력을 가함으로써 수행된다. 충전제를 미처리하는 경우, 처리제를 폴리디오가노실록산을 가하기 전에, 가하는 도중에 또는 가한 후에 가한다. 이어서, 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 벌크 고체 냉각기(7)로 직접 운반하여 조성물을 조성물용 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도로 냉각시킨다. 이어서, 벌크 냉각된 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 압출기와 같은 괴상화 장치(8)로 공급하고, 괴상화 전에, 도중에 또는 후에, 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서 당해 조성물에 가한 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서 괴상화시킨다.
실리콘 고무, 폴리디오가노실록산, 강화 실리카 충전제, 일괄 생산, 괴상화

Description

실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 일괄 생산방법{Integrated process for preparing a silicone rubber composition}
본 발명은 촉매 함유 실리콘 조성물을 제조하기 위한 표준 방법에 비해 가공 시간 및 노동력이 실질적으로 감소한, 촉매 함유 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 일괄 생산방법에 관한 것이다.
종래는, 예를 들면, 퍼옥사이드 경화 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위해, 25℃에서의 점도가 1 ×106 내지 2 ×108mPaㆍs이며 퍼옥사이드 경화 실리콘 고무 조성물의 기본 성분인 폴리디오가노실록산 고무를 제조하는 것이 통상적이었다. 이어서, 고무를 혼련기로 옮긴다. 이어서, 일반적으로 퍼옥사이드 경화 실리콘 고무 조성물에 관련되거나 존재하는 필수량의 강화 충전제, 증량 충전제, 열안정화제, 난연제, 가공보조제 및 기타 유형의 성분을 혼련기 내의 고무에 가한다.
혼련기는 이에 2개의 대형 혼합 블레이드를 구비한 대형 탱크로 구성되어 있어서, 고무와 기타 성분을 균일한 혼합물로 교반하고 혼합한다. 일반적으로, 최소 3시간에서 최대 48시간 동안 혼련기를 사용해서 균일한 괴상의 디오가노폴리실록산 고무, 충전제 및 기타 성분을 형성한다. 분말 혼합을 완결시킨 후에, 조성물을 혼련기에서 또는 혼련기로부터 제거한 후에 수시간 동안 냉각시킨다. 이어서, 생성된 괴상을 카트내로 이동시키고, 단편으로 절단한 다음, 압출기를 통해 통과시켜 입자를 체질하면, 패키징가능한 조각, 예를 들면, 50파운드(22.7kg) 조각으로 형성된다. 이어서, 생성된 조각을 패킹시킨 다음, 운송하거나, 운송 전에 기타 압출기 및 2차 성형기를 통해 가공할 수 있다. 또한, 몇몇 경우, 50파운드(22.7kg) 조각을 경화 촉매를 가할 수 있는 시점에서 밀(mill)에서 가공한 다음, 생성된 분쇄된 괴상을 목적하는 형태로 압출시키고, 그 자체만을 운송한다. 또는, 비촉매화 괴상을 촉매의 계속적인 첨가를 위해 소비자에게 운송할 수 있다.
상기한 방법은 시간 낭비적이며 노동집약적이며, 운송가능한 형태로 배합하고 성형하는 동안 실리콘 고무 조성물의 다양한 수작업을 필요로 한다. 당해 방법은 촉매 경화성 실리콘 고무 조성물을 형성하는데 필요한 시간을 상당히 단축시키고, 운송가능한 제품으로 배합하고 성형하는 동안 실리콘 고무 조성물의 수작업을 제거한다. 이러한 시간의 감소 및 수작업 제거는, 먼저 원위치에서 처리된 열분해 실리카 및 고점성의 폴리디오가노실록산을 포함하는 자유 유동성 미립자 중합체 혼합물을 성형시키는 단계, 자유 유동성 분말을 벌크 고체 냉각기를 사용하여 냉각시키는 단계 및 실리콘 고무 조성물을 괴상화, 체질 및 성형시키기 위한 냉각된 자유 유동성 분말을 이의 용도에 적합한 형태로 압출시키는 단계를 포함하는 일괄 생산방법에 의해 성취된다. 촉매를, 냉각 단계 후 어떠한 단계에도 실리콘 고무 조성물, 즉 자유 유동성 분말의 괴상화 동안 자유 유동성 분말에 가할 수 있거나, 분리 혼합 단계로서, 예를 들면, 압출기의 출구에 부착된 인라인 분배 혼합기를 사용해서도 가할 수 있다.
링크(Link) 등의 미국 특허공보 제3,824,208호에는 25℃에서의 점도가 1 ×103 내지 2 ×108cPs인 중합체를 포함하는 자유 유동성 미립자 중합체 혼합물을 제조하는 방법이 교시되어 있다.
빌그린(Bilgien) 등의 미국 특허공보 제5,153,238호에는 고경점성 폴리디오가노실록산을, 폴리디오가노실록산의 도입 직전 또는 직후에 100 내지 200℃의 온도로 가열한 유동화된 강화 충전제의 양 내로 블렌딩시킴으로써 제조한 유동성 분말 형태의 저장 안정성 및 겔 비함유 오가노실록산 조성물이 교시되어 있다. 실리카 충전제는 통상적으로 상기 블렌딩 공정 전에 또는 중간에 크레이핑 방지제(anti-creping agent)로 처리한다. 유동성 분말을 성취하기 위해, 이의 평균 입자 크기로 감소시키는 전단력을 가하면서 생성된 혼합물을 가열한다.
뮬러(Mueller)의 미국 특허공보 제5,167,274호에는 자유 유동성 고체 미립자를 냉각시키기에 적합한 벌크 고체 냉각기가 교시되어 있다.
색스톤(Saxton)의 미국 특허공보 제3,006,029호, 게일(Gale)의 미국 특허공보 제4,419,014호 및 후쿠미즈(Fukumizu) 등의 미국 특허공보 제4,695,165호 모두에는 본 발명의 일괄 생산방법에 사용할 수 있는 혼합기/압출기가 기재되어 있다.
그러나, 본 발명은 이러한 조성물을 제조하기 위한 표준 방법에 비해 가공 시간 및 노동력이 실질적으로 감소한, 촉매 함유 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 일괄 생산방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 있어서,
고강화 실리카 충전제를 혼합기(1)에 가하고, 당해 충전제를 80 내지 약 350℃에서 고도의 난류 유동화 상태로 유지시키고, 온도를 유지시키고 충전제를 고도의 난류 유동화 상태로 유지시키면서 고경점성(high consistency) 폴리디오가노실록산을 가하고, 수득한 혼합물에, 평균 입자 크기를 1 내지 1000㎛로 하기에 충분한 전단력을 가하여 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 제조하며, 경우에 따라, 폴리디오가노실록산을 가하기 전, 가하는 도중 또는 가한 후에, 강화 실리카 충전제용 처리제를 혼합기(1)에 가하여 블렌딩함으로써,
고경점성 폴리디오가노실록산(i) 100중량부 및 처리 또는 미처리 강화 실리카 충전제(ii) 약 10 내지 80중량부를 포함하며, 강화 실리카 충전제가 미처리된 경우, 강화 실리카 충전제용 처리제(iii)를, 강화 실리카 충전제 기준으로 하여, 약 10 내지 45중량% 포함하는 조성물을 블렌딩하는 단계(A),
유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 벌크 고체 냉각기(7)로 직접 이동시키고, 당해 조성물을 단계(D)에서 가하는 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도로 가속화된 벌크 냉각시키는 단계(B),
벌크 냉각된 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 괴상화 장치(8)로 공급하고, 오가노폴리실록산 조성물을, 단계(D)에서 가하는 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서 괴상화시키는 단계(C) 및
촉매량의 촉매를, 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서, 단계(C)를 수행하기 전, 수행하는 도중 또는 수행한 후에, 오가노폴리실록산 조성물에 가하는 단계(D)를 포함하는, 촉매 함유 실리콘 고무 조성물 배합용 일괄 생산방법이 제공된다.
본 발명에 언급된 바와 같은 괴상화 단계는 압착 및 혼련에 의해 분배된 고 체 또는 분말을 단일 조각 또는 괴상으로 전환시킴을 포함하는 것으로 사료된다.
이어서, 수득한 조성물은 임의의 적합한 수단에 의해 촉매 함유 실리콘 고무 조성물 괴상으로서 회수될 수 있다. 본 발명은 일괄 생산방법이다. "일괄생산(integrated process)"은, 단계(A)에서 오가노폴리실록산 분말 조성물의 배치(batch)가 형성된 후, 괴상화, 바람직하게는 촉매를 가한 후 및 괴상화 후까지, 오가노실록산 조성물의 수작업 없이, 후속 단계가 연속 방식으로 수행됨을 의미한다.
본 방법의 단계(A)는 강화 실리카 충전제의 적어도 일부를 고전단 혼합기에 가하고, 충전제를 80 내지 약 350℃의 온도에서 고도의 난류 유동화 상태에 유지시킴에 의해 수행된다. 유동화 실리카의 온도는 단계(A) 수행 동안 80℃를 초과하는 온도에서 유지시켜 처리제로 충전제를 처리하는 것을 촉진시키고 겔의 형성을 감소시키는 것이 중요하다. 혼합기내의 온도는 약 90 내지 180℃의 범위내로 유지되는 것이 바람직하다.
충전제를 고경점성 폴리디오가노실록산과 블렌딩하고 충분한 전단을 가하여 수득한 충전제 피복된 중합체 입자의 크기를 균일한 분말로 감소시키면서 유동화 상태로 강화 충전제를 유지시킬 수 있는 임의의 혼합 장치가 사용될 수 있다. 적합한 혼합기는 수직 배향의 원추형 챔버의 바닥에 고속의 전단 블레이드를 포함하는 워링®(Waring®) 블렌더, 제조원[라인슈탈 헨쉘 아게(Rheinstahl Henschel AG), 독일 카젤 소재]으로부터 제조된 혼합기 및 제조원[리틀포드 브로스. 인코포레이티드(Littleford Bros. Inc.), 미국 켄터키주 플로렌스 소재]으로부터 제조된 혼합기/과립기를 비제한적으로 포함한다. 본 방법에 사용하기에 바람직한 혼합기는 리틀포드 브로스 인코포레이티드사로부터 제조된 혼합기/과립기이다. 당해 혼합기 및 분말화된 실리콘 조성물을 형성하기 위한 이의 용도는, 예를 들면, 링크 등의 미국 특허공보 제3,824,208호 및 빌그린 등의 미국 특허공보 제5,153,238호에 기지되어 있다. 이들 혼합기는 하나 이상의 삼각 또는 T자형이 수평 배향의 실린더형 혼합 챔버내에 위치하여 "쟁기" 또는 "쟁기형 블레이드(ploughshare)"로서 불린다. 쟁기형 블레이드는 챔버의 수평축상에서 회전하여 블레이드의 끝이 챔버의 주변에 인접한다. 유동화 상태로 실리카를 유지시키고 중합체 입자를 실리카 전반에 걸쳐 균일하게 분산시켜 균일한 블렌드를 성취하는 것 뿐만 아니라, 쟁기형 블레이드는 또한 챔버내에 존재하는 세단기(細斷機) 블레이드로서도 칭명되는 고속 전단용 블레이드에 의해 제조되는 입자를 응집시켜 목적하는 최종 입자를 목적하는 크기로 만드는 것으로 사료된다.
유동화 형태로 실리카를 유지시키는데 요구되는 쟁기형 블레이드의 속도는 전형적으로 분당 약 30 내지 약 200회전(rpm)이고, 혼합 챔버의 용량 및 최종 분말에 대한 입자 크기 범위에 따른다. 80 내지 180rpm의 속도는 130L 용량의 혼합 챔버를 사용하는 경우에 바람직하다. 속도는 혼합기의 용량이 클 수록 이에 비례하여 감소될 것이다.
또한, 혼합 챔버는 하나 이상의 고속 전단용 블레이드를 포함하여 폴리디오가노실록산의 입자 크기를 미세분말로 감소시키는데 필요한 전단력을 제공한다. 혼합 챔버의 바람직한 양태는 단일 축상에서 회전하는 하나 이상의 원추형 어레이 의 5개의 블레이드를 포함하고, 당해 블레이드의 직경 범위는 15 내지 23cm이고 최소 직경의 블레이드는 혼합기 벽에 가장 인접하여 위치한다.
전단용 블레이드의 속도는 단계(A)의 분말 실리콘 조성물을 제조하기 위해서는 약 2000 내지 약 4000rpm이어야만 하고, 방법 시간은 30분 이하인 것으로 사료된다. 방법 시간은 블레이드(들)의 반경 및 혼합기내 물질의 용량에 따라 가변적일 것이다. 보다 작은 직경의 블레이드는 전형적으로 보다 높은 속도로 회전하여 본 혼합물에 동일한 수준의 전단력을 제공해야만 한다. 가공 시간을 최소화하기 위해, 전단용 블레이드의 양 측면에 위치한 쟁기형 블레이드의 회전을 방해하지 않을 정도의 가장 긴 전단용 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 소정량의 블렌드를 제조하는데 필요한 혼합 챔버의 용량을 감소시키기 위해, 유동화 동안 충전제의 용적이 거대해짐으로써 단지 일부의 충전제를 초기에 가한다. 당해 용적은 실리카가 혼합 챔버에서 폴리디오가노실록산에 침투하여 이를 피복시킴으로써 실질적으로 감소한다. 잔여 충전제는 처음에 호퍼(hopper) 또는 또다른 적합한 분배 컨테이너에 위치하고 믹서내 초기에 존재하는 용량이 폴리오가노실록산 입자의 피복으로 감소하기 때문에 챔버내에 적가되도록 한다.
고경점성 폴리디오가노실록산은 강화 실리카 충전제의 적어도 일부를 혼합기에 가하고 유동화한 다음, 유동화 실리카의 요구되는 온도가 설정된 후에 혼합기에 가한다. 혼합기에 가하는 고경점성 폴리디오가노실록산의 초기 크기는 중요하지 않고, 이의 범위는 혼합기에 혼합 챔버에 간편하게 공급될 수 있고, 이에 적합한 미분된 분말 내지 가장 큰 조각일 수 있다. 바람직한 방법에서, 고경점성 폴리디오가노실록산을 혼합기에 가하고, 이때 1회 주입되는 하나 이상의 괴상의 무게는 각각 약 100kg 이하이다. 혼합기에 첨가되는 초기 크기의 입자 또는 보다 큰 괴상의 폴리디오가노실록산은 리틀포드형 혼합기(Littleford-type mixer)의 경우 전단용 블레이드에 의해 제공되는 경우 혼합기의 전단 작용에 의해 신속하게 감소한다. 강화 실리카 충전제와 고경점성 폴리디오가노실록산과의 블렌딩은, 평균 입자 크기가 약 1 내지 1000㎛가 되고, 이로써 오가노실록산 조성물이 유동성 분말의 형태로 되기에 충분한 전단력이 될때까지 계속된다. 이러한 입자 크기를 성취하는데 필요한 시간은 폴리디오가노실록산의 첨가 후 약 2분 내지 약 50분일 수 있고, 적어도 부분적으로 혼합기 챔버 및 혼합기에 의해 제공되는 전단력의 용량에 따른다.
리틀포드형 혼합기를 사용하는 바람직한 방법에서, 단계(A) 동안 발생하는 폴리디오가노실록산의 입자 크기의 감소 및 후속적인 증가는 전단용 블레이드를 구동시키는 모터에 의해 소모되는 전기량을 시간의 함수로서 플롯팅하여 모니터링할 수 있다. 폴리디오가노실록산의 입자 크기를 평가하기 위한 이러한 방법은 빌그린 등의 미국 특허공보 제5,153,238호에 기재되어 있다.
단계(A)에서, 강화 실리카 충전제가 유동화된 후 및 필요한 온도가 설정된 후, 처리제를 폴리디오가노실록산을 가하기 전에, 가하는 도중에 또는 가한 후에 가할 수 있다. 처리제는 유동화 강화 실리카 충전제와 함께 폴리디오가노실록산의 블렌딩 동안 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일괄 생산방법에서, 분말 소비 곡선 또는 생성물의 육안 검사에 의해 지적된 바와 같이, 목적하는 입자 크기가 성취되는 경우, 80℃ 이상의 온도에서 분말 오가노폴리실록산 조성물은 벌크 고체 냉각기로 직접 운반되어 분말 오가노폴리실록산 조성물을 분해 및/또는 이어서 첨가될 촉매의 활성화 이하의 온도로 냉각 가속화를 촉진한다. 벌크 고체 냉각기는 분말 오가노폴리실록산 조성물의 냉각을 촉진시킬 수 있는 당해 기술 분야에 공지된 것중 임의의 하나일 수 있다. 용어 "촉진"은 본 발명에 따른 방법 단계(B)를 벌크 폴리디오가노실록산 분말이 주위 조건하에 비교적 분산되지 않도록 냉각되는 상황과 구별하는데 사용된다. 전형적으로, 분말화된 오가노폴리실록산 조성물이 당해 시점에서 자유 유동하나, 상당한 압착이 발생하는 경우, 다소 점성을 나타내고 용이하게 괴상화된다. 따라서, 분말 오가노폴리실록산 조성물의 냉각을 촉진시키기 위한 벌크 냉각기 선택에 있어서, 이들 분말의 특징을 고려하는 것이 중요하다. 적합한 벌크 냉각기는, 예를 들면, 벨트형 냉각기, 쟈켓형 혼합기(예: 상기한 리틀포드형 혼합기), 냉각 공기가 취입될 수는 유동화 혼합기 및 하나 이상의 냉각기가 장착된 통액형 장치를 포함한다. 바람직한 벌크 고체 냉각기는 뮬러의 미국 특허공보 제5,167,274호에 기재되어 있다.
임의로, 벌크 고체 냉각기의 능력을 방해하거나 한편 손상시킬 수 있는 괴상, 거대 입자 또는 응집물을 제거하거나 감소시키는데 적합한 장치가 단계(A)의 혼합기와 벌크 고체 냉각기 사이의 유동 경로에 위치할 수 있다. 상기 수단은 임의로 적당하게 디자인될 수 있는데 예를 들면, 분말 밀, 세단기 등이다. 본 방법에 유용한 이러한 수단 중의 하나는 린치(Lynch) 등의 미국 특허공보 제4,768,722호에 기재되어 있다.
폴리디오가노실록산 분말을 후속 단계에 첨가될 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도로 냉각시킨 후에, 분말을 분말 형성에 적합한 괴상화 장치에 응집성 괴상내에 직접 공급한다. 바람직하게는, 괴상화 장치는 사용될 수 있는 상당한 열 발생없이 과립형 폴리디오가노실록산 조성물을 괴상화시킬 수 있는 일축 또는 이축 스크류 압출기이다. 내셔날 피드 스크류(Naional Feed Screw)(미국 오하이오주 매실론 소재) 및 데이비스 스탠다드(Davis Standard)(미국 코넷티컷주 미스틱 소재)에서 제조한 단일 스크류 압출기와 같은 "냉각 공급물" 실리콘 고무 압출기로서 통상적으로 칭명되는 단일 스크류 압출기가 가장 바람직하다. 바람직한 방법에 있어서, 이러한 압출기의 출구 말단은 괴상화된 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있는 미립자를 걸러내기 위한 체를 구비한다.
촉매를, 단계(B)의 냉각 후 어느 단계의 방법, 즉 단계(B) 후 및 단계(C) 전, 단계(C) 동안 또는 단계(C) 후에라도 가할 수 있다. 촉매는 2번 이상의 상기한 첨가 시점간에 비례할 것이다. 단계(C)에 사용하기에 바람직한 압출기는 전형적으로 혼합력이 불량하며, 혼합 단계에 첨가된 촉매가 단계(C) 후에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 일괄 생산방법에 있어서, 혼합기는 단계(C)의 압출기의 배럴(barrel)의 출구 말단과 직접 연결되어 있다. 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 저온 분포형 혼합기가 혼합 단계에 사용될 수 있다. 이러한 혼합 장치는, 예를 들면, 문헌[참조: MIXING IN POLYMER PROCESSING, ed. by Rauwendaal, Marcel-Dekker, Inc., NY, 1991, pp. 164-187], 게일(Gale)의 미국 특허공보 제4,419,014호 및 색스톤(Saxton)의 미국 특허공보 제3,006,029호에 기재되어 있다. 본 발명의 방법용으로 바람직한 혼합기는 상기 인용문에 기재되어 있는 바와 같이 공동 운반형 혼합기이다. 바람직한 방법에 있어서, 촉매화 실리콘 고무 조성물은, 압출기의 출구 말단에 위치한 다이를 사용하거나 개별적인 혼합기를 혼합기의 출구 말단에 사용하는 경우, 운반하고 취급하기에 적합한 형태로 성형한다.
촉매 함유 실리콘 고무 조성물 괴상은 본 발명의 방법으로부터 수득한다. 바람직한 방법에 있어서, 괴상화된 실리콘 고무 조성물은 성형 및 압출 제품에서 추가의 방법에 적합한 크기 및 배열로 혼합기로부터 압출된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 물질의 최종 크기 및 배열은 중요하지 않으며, 일반적으로 조성물의 최종 용도의 필요조건에 의해 결정될 것이다.
본 발명의 단계(A)는 각각 고경점성 폴리디오가노실록산 100중량부를 기준으로 하여, 강화 실리카 충전제 약 10 내지 80중량부를 가함을 포함한다. 이러한 강화 실리카 충전제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 약 50㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 미분된 실리카일 수 있으며, 열분해 실리카, 침강 실리카 및 실리카 겔을 포함한다. 바람직한 실리카는 표면적이 약 75 내지 1,000㎡/g의 범위인 열분해 실리카이다. 고경점성 폴리디오가노실록산 100중량부를 기준으로 하여, 강화 실리카 충전제 약 20 내지 50중량부를 본 발명의 방법 단계(A)에 가하는 경우, 바람직하다. 바람직하게는, 강화 실리카 충전제를 처리되지 않은 형태로 혼합기에 가하나, 혼합기에 가하기 전에 하기한 바와 같이 처리제를 사용하여 교호적으로 예비처리할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘 고무 조성물의 주성분인 고경점성 폴리디오가노실록산은 25℃에서의 점도가 약 6 ×104 내지 1 ×108mPaㆍs의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 고경점성 폴리디오가노실록산은 25℃에서의 점도가 약 1 ×106 내지 1 ×107mPaㆍs의 범위이다.
고경점성 폴리디오가노실록산은 화학식 R3(R1R2SiO2)n R3의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택된 1가 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹이고, 중합체 내의 반복 단위의 평균수인 n은 상기한 범위내의 점도를 제공하기 위해 선택된다)로 나타낼 수 있다. R1, R2 및 R3으로 나타낸 1가 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 약 20의 알킬 및 치환된 알킬 그룹; 비닐 및 5-헥실과 같은 알케닐 그룹; 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 및 페닐, 벤질 및 톨릴과 같은 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. R1, R2 및 R3은, 예를 들면, 할로겐, 알콕시 그룹 및 시아노 그룹과 같은 치환체로 독립적으로 치환될 수 있다. 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 그룹, 알케닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선 택되고, R2는 메틸이며, R3은 메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 고경점성 폴리디오가노실록산은 단독중합체, 공중합체, 또는 2개 이상의 상이한 단독중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 혼합물일 수 있다. 고경점성 폴리디오가노실록산은, 예를 들면, 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산, 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸/비닐메틸실록산 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸/비닐메틸실록산 공중합체일 수 있다.
강화 실리카 충전제가 예비처리되지 않은 경우, 단계(A)는 강화 실리카 충전제용 처리제를 가할 필요가 있다. 처리제는 이들을 보다 소수성인 강화 실리카 충전제를 처리하고, "크레이핑" 또는 "크레이프 경화"로서 통상적으로 칭명되는 현상을 감소시키거나 방지하는데 사용될 수 있다. 크레이핑은 점도의 점진적인 증가 또는 이러한 폴리디오가노시록산 조성물의 가소성 감소를 특징으로 한다. 이러한 크레이프 경화가 조성물에 고무 밀 또는 시그마 블레이드형 혼합기를 사용하여 전단력을 가함으로써 종종 역전될지라도, 조성물의 사용시 추가의 방법 단계를 포함하여 이러한 단계를 방지하는 것이 바람직하다.
강화 실리카 충전제용 처리제로서 사용될 수 있는 화합물은, 예를 들면, 액체의 저분자량 실란올 또는 알콕시 말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노실라잔, 및 이러한 화합물의 부분적인 가수분해물이 포함된다. 본 발명의 방법용으로 바람직한 처리제는 저분자량 하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체, 또는 저분자량(LMW) 하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체 및/또는 LMW 하이드록시 말단 차단된 페닐메틸실록산 유체 및/또는 LMW 하이드록시 말단 차단된 페닐메틸실록산 유체 및/또는 LMW 하이드록시 말단 차단된 메틸비닐실록산 유체의 반응 생성물인데, 반응은 수산화암모늄 또는 탄산암모늄을 사용하여 촉매화될 수 있다.
처리제는 적당량으로 사용되어 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘 고무 조성물의 크레이프 경화를 감소시키거나 방지할 수 있다. 일반적으로, 유효량의 처리제는, 강화 실리카 충전제의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 45중량%이다. 강화 실리카 충전제의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 35중량%의 처리제를 본 발명의 방법의 단계(A)에 가하는 경우가 바람직하다.
단계(A)에서 성분(i) 내지 성분(iii) 이외에도, 임의의 성분을 당해 방법으로부터 제조된 경화된 실리콘 엘라스토머에서 바람직한 특성에 따라 단계(A) 동안 가할 수 있다. 상기 임의의 성분은 처리되고/되거나 미처리된 석영, 탄산칼슘, 수화된 알루미늄 및 규조토와 같은 연신 충전제; 산화철 및 산화티탄과 같은 안료; 카본 블랙 및 미분된 금속과 같은 전기 전도 충전제; 수화된 산화세륨과 같은 열 안정화제; 안티몬 화합물, 수화된 산화알루미늄, 마그네슘 화합물 및 할로겐화된 탄화수소와 같은 난연제; 접착 촉진제; 스테아르산아연와 같은 내부 이형제; 및 강화제로서 수지 오가노실록산 공중합체를 포함한다. 처리된 연신 충전제는 전형적으로 강화 충전제 처리를 위해 기재된 제제로 처리된다.
본 방법에 첨가되는 촉매는 오가노퍼옥사이드 형태의 촉매 또는 하이드로실화 촉매가 바람직하지만, 오가노퍼옥사이드 촉매가 가장 바람직하다.
실리콘 조성물 경화용 촉매로서 효과적인 임의의 적합한 오가노퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 오가노퍼옥사이드 촉매는 비닐 특이적일 수 있고, 폴리디오가노실록산 중합체상에 치환된 비닐 또는 기타 알케닐 그룹이 존재해야만 한다. 오가노퍼옥사이드는 비-비닐 특이적일 수 있고, 고경점성 폴리디오가노실록산의 규소 원자에 결합된 탄화수소 그룹과 반응하여 가교결합될 수 있는 유리 라디칼을 생성할 수 있다. 오가노퍼옥사이드 촉매는 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-트리에틸메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-3급 알킬 퍼옥사이드(예: 디쿠밀 퍼옥사이드) 및 2,5-비스(3급-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산)를 포함할 수 있다. 실록산 쇄상에 불포화된 탄화수소 그룹 뿐만 아니라 포화된 탄화수소 그룹을 통해 경화를 수행하는 기타 적합한 퍼옥사이드 촉매는 아릴 퍼옥사이드(예: 3급-부틸 퍼벤조에이트), 클로로알킬 퍼옥사이드[예를 들면, 1,3-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 비스(오르토-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(메타-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(파라-메틸벤조일)퍼옥사이드 또는 유사한 모노메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디메틸벤조일)퍼옥사이드 또는 유사한 디메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)퍼옥사이드 또는 유사한 트리메틸벤조일 퍼옥사이드]이다. 바람직한 오가노퍼옥사이드 촉매는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 2,5-비스(3급 부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
오가노퍼옥사이드 촉매의 경우, 촉매량의 오가노퍼옥사이드 촉매는 오가노퍼옥사이드의 분해 온도 이상으로 가열되는 경우, 오가노폴리실록산 조성물를 경화시키기에 충분한 양이다. 일반적으로, 오가노폴리실록산 조성물에 오가노퍼옥사이드을, 강화 실리카 충전제의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10중량% 가할 수 있다.
또는, 고경점성 폴리디오가노실록산이 분자당 2개 이상의 알케닐, 예를 들면, 비닐 그룹을 포함하는 경우, 본 발명에 따라 제조되는 조성물의 경화는 분자당 2개의 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 폴리오가노실록산과 배합된 백금 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 부가 경화 반응을 통해 수행될 수 있다. 백금 촉매는 하기와 같이 예시될 수 있다: 미분된 백금, 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 알콜 개질된 생성물, 백금 킬레이트, 백금 및 디케톤의 착물, 클로로플라틴산 및 올레핀의 배위 화합물, 클로로플라틴산 및 알케닐실록산의 착물. 백금 촉매는, 임의로, 알루미나, 실리카, 카본 블랙과 같은 적합한 담체일 수 있거나, 유기 중합체 및 폴리오가노실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 중합체의 1층 이상에 캅셀화될 수 있다. 가장 바람직한 백금 촉매는 하이드로실화 반응에서 매우 높은 촉매 활성을 갖는 클로로플라틴산 및 알케닐 실록산의 착물(예: 미국 특허공보 제3,419,593호에 기재된 백금-알케닐실록산 착물) 또는 0.01중량% 이상의 금속 백금 원자를 포함하는 열가소성 수지로 이루어진 구형의 미분된 촉매이다. 백금 촉매는 바람직하게 성분 A의 106중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 500중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100중량부의 양으로 사용된다.
분자 1개당 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산은 하기의 화합물에 의해 예시될 수 있다: 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산, 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산과의 트리메틸실록시 말단 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시 말단 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체, 메틸하이드로겐실록산과 사이클릭 디메틸실록산과의 공중합체, 화학식 SiO4/2 또는 CH3SiO3/2의 실록산 단위체 및, 임의의 화학식 (CH3)2SiO2/2와 함께 화학식 (CH3)3HSiO1/2로 나타낸 실록산 단위체로 이루어진 오가노폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리디오가노실록산, 메틸페닐실록산과 디메틸실록산과의 디메틸하이드로겐실록시 말단 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산과 디메틸실록산과의 디메틸하이드로겐실록시 말단 공중합체, 또는 상기 2개 이상의 혼합물. 25℃에서 분자 1개당 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산의 점도가 2 내지 100,000mPas의 범위내에 있다. 바람직하게, 분자 1개당 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산은 성분(A)에서 알케닐 그룹의 전체 몰수에 대한 규소 결합된 수소원자의 총몰수의 비가 0.5:1 내지 20:1의 범위의 양으로 첨가된다. 분자 1개당 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산은, 폴리디오가노실록산의 첨가 전에, 도중에 또는 후에 단계(A) 동안 조성물로 도입될 수 있거나 단계(B)의 종료 후 임의의 시간에 가할 수 있다.
촉매가 백금 촉매인 경우, 조성물은, 백금 촉매의 첨가 전에 및/또는 동시에 조성물내로 가하는 것이 바람직한 하나 이상의 경화 지연제를 포함하는 것도 바람직하다. 적합한 경화 지연제의 예에는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-페닐-1-부틴-3올과 같은 알킨 알콜; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인과 같은 에인 화합물; 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 및 벤조트리아졸이 포함된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기한 것 중의 어느 하나에 따른 일괄 생산방법용으로 적합한 장치가 제공된다. 장치는 고전단 혼합기, 벌크 고체 냉각기 및 괴상화 장치를 포함하고, 당해 혼합기는 다수의 입구, 출구, 모터 및 하나 이상의 고전단용 블레이드를 갖고, 당해 모터는 이에 포함된 당해 고전단용 블레이드에 회전 에너지를 제공하도록 구비되어 있어 하나 이상의 입구를 통해 혼합기로 첨가되는 분말을 유동화시키고 혼합기는 추가로 당해 유동화 분말과 하나 이상의 입구를 통한 처리제와 혼합하여 유동성 분말을 형성하도록 중합체 주입구를 통한 고점도 중합체를 수용하도록 되어 있고, 당해 벌크 고체 냉각기는 입구 및 출구를 갖고, 벌크 고체 냉각기는 당해 혼합기로부터 유동성 분말을 수용하도록 되어 있고, 이때 분말은 냉각기에서 냉각된 다음, 당해 벌크 고체 냉각기에서 냉각된 임의의 분말을 축적하도록 되어 있는 괴상화 장치로 운반되며, 당해 장치는 하나 이상의 첨가제가 냉각 전에, 중간체 또는 이후에 혼합기에 제조된 유리 유동 분말로 첨가될 수 있도록 한다.
본 발명은 지금부터 실시예를 통해 도 1을 참조하여 기술될 것 이다.
도 1은 본 발명의 일괄 생산방법을 수행하기 위해 적합한 장치 배치의 개략도이다.
도 1을 참조로, 본 발명의 일괄 생산방법을 수행하는데 적합하고, 이러한 경우, 고전단 혼합기(1)가 포함된 고전단용 블레이드(나타내지 않음), 실리카 호퍼(3), 폴리디메틸실록산 주입구(4) 및 본원에 기재된 실리카 충전제 및, 임의의 성분을 위한 처리제를 주입하기 위한 주입구(5)에 회전 에너지를 제공한다. 고전단 혼합기(1)의 바닥에서, 출구가 분말 밀(6)과 연결된 출구이다. 분말 밀(6)은 벌크 고체 냉각기(7)를 소개시킨다. 벌크 고체 냉각기(7)는 이의 출구 및 혼합기(9)에서 부착된 출구 및 혼합기(8)에 부착된 압출기로 공급한다. 용도에서, 혼합기(1)은 초기에 80℃ 이상의 온도로 가열한 다음, 실리카는 호퍼(3)로부터 혼합기로 공급되고, 경우에 따라, 연신 충전제는 주입구(5)로부터 혼합기(1)로 첨가되고 충전제는 모터(2)에 의해 구동되는 고전단용 블레이드를 통해 유동화된다. 단축 가열 및 유동화 기간 후에, 고경점성 폴리디메틸실록산은 주입구(4)를 통해 혼합기(1)로 가하고 처리제는 주입구(5)를 통해 혼합기(1)로 가한다. 추가의 소정의 시간 후에, 혼합기(1)의 압력은 감소하여 임의의 잔여 휘발성 종과 접촉하게 된다. 휘발성 종이 수득한 분말 고무로부터 도입되는 즉시, 염기가 분말 밀(6)을 통과하여 거대 응집물을 제거하고, 벌크 고체 냉각기로 통과되어 분말 고무 염기를 냉각시킨다. 냉각된 실리콘 고무 염기는 냉각기(7)로부터 배출되는 즉시 실리콘 고무 압출기(8)로 이동되고, 냉각된 실리콘 고무 염기를 괴상화시킨 다음, 압출기(8)에서 출구(9)를 통해 입구(보이지 않음)를 통해 폐기한다.
실시예
링크 등의 미국 특허공보 제3,824,208호에 기재되어 있는 바와 같으며 혼합 챔버 용량이 1,200ℓ이며 93℃로 가열한 리틀포드형 혼합기 내로 알루미나 마이크랄 9400 SP(Micral 9400 SP)[제이. 엠. 후버 코포레이션(J. M. Huber Corp.) 제조, 뉴 저지주 에디슨 소재] 264kg 및 표면적 75㎡/g의 열분해 실리카 44kg을 가한다. 이어서, 비닐 치환된 폴리디메틸실록산 고무 102kg 및 하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 52kg을 약 4분 이상 동안 반응기로 공급한다. 이어서, 실리콘 유체 중의 50중량%의 스테아르산아연 2.6kg 및 실리콘 유체 중의 40중량%의 안료 7.2kg을 혼합기에 가한다. 촉매로서 수산화암모늄과 함께 저분자량(LMW) 하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체 16.1kg, LMW 하이드록시 말단 차단된 페닐메틸실록산 유체 8.5kg 및 LMW 하이드록시 말단 차단된 메틸비닐실록산 유체 0.5kg을 포함하는 처리제 혼합물을 포함하는 처리제 혼합물을 혼합기에 가한다. 혼합을 11분 동안 계속해서 수행하여 충전제를 효과적으로 처리한 다음, 혼합기 내의 압력을 4.5psi(80.4kg/㎡)로 감소시켜 휘발성 종을 제거하고 혼합을 추가의 3분 동안 계속한다.
큰 응집물을 제거하기 위해 혼합기 내용물(실리콘 고무계)을 분말 밀을 통해 버린 다음, 린치 등의 미국 특허공보 제4,768,722호에 기재되어 있는 바와 같은 분말 냉각기로 통과시킨다. 실리콘 고무계의 온도는 혼합기로부터 배출되는 온도가 약 115℃이고 분말 냉각기를 나가는 온도가 43 내지 77℃의 범위이다. 분말 냉각기는 냉각된 실리콘 고무계가 8in.의 배출된 냉각 공급 실리콘 고무 압출기[내쇼날 피드 스크류(National Feed Screw) 제조, 오하이오주 매실론 소재]로 공급되는 진동 배출구를 구비하고 있다. 압출기의 통에는, 흡입구 압축 영역, 진공 탈기 영역, 제2 압출/측정 영역 및 2개의 주입부를 갖는 6열 공동 운반 혼합기와 같은 4개 영역이 포함된다. 퍼옥사이드 촉매를 2개의 주입부로 공급하여 경화성 실리콘 고무 조성물을 형성한다. 경화성 실리콘 고무 조성물은 압출기의 말단에서 120메쉬의 체를 통해 통과시키고, 저장 및 운반 동안 패킹시킨다. 상기 방법은 방법을 통해 재료의 또다른 배치를 개시하면서 가능한 한 혼합기를 소개시킴으로써 반연속적 방식으로 수행한다. 방법을 통해 물질의 이러한 배치와 같은 4개의 영역을 구동시키는 시간은 약 5시간이다. 경화성 실리콘 고무의 각각의 배치의 샘플을 취하여 윌리암스 가소성(mm ×100) 및 비중을 측정하고, 이를 표 1에 나타낸다. 또한, 경화성 실리콘 고무 조성물의 각 배치의 샘플을 177℃에서 경화시키고, 물성을 표 1에 나타낸다. 인장강도, 모듈러스(100% @ 신장율) 및 신장율은 ASTM412를 사용하여 측정한다. 경도계(쇼어 A)는 ASTM D2240에 준거하여 측정한다.
일괄 생산방법에 의해 제조된 실리콘 고무 조성물의 물성
작동 번호
특성 1 2 3 4
신장율 (%) 252 250 251 251
경도계 (쇼어 A) 63 60 64 64
인장강도 (MPa) 4.96 4.51 5.09 4.72
모듈러스 (MPa) 2.32 2.06 2.40 2.21
가소성 (mm ×100) 250 217 263 240
비중 1.56 1.55 1.56 1.55

Claims (9)

  1. 강화 실리카 충전제를 혼합기(1)에 가하고, 당해 충전제를 80 내지 약 350℃에서 고도의 난류 유동화 상태로 유지시키고, 온도를 유지시키고 충전제를 고도의 난류 유동화 상태로 유지시키면서 고경점성(high consistency) 폴리디오가노실록산을 가하고, 수득한 혼합물에, 평균 입자 크기를 1 내지 1000㎛로 하기에 충분한 전단력을 가하여 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 제조하며, 경우에 따라, 폴리디오가노실록산을 가하기 전, 가하는 도중 또는 가한 후에, 강화 실리카 충전제용 처리제를 혼합기(1)에 가하여 블렌딩함으로써, 고경점성 폴리디오가노실록산(i) 100중량부 및 처리 또는 미처리 강화 실리카 충전제(ii) 약 10 내지 80중량부를 포함하며, 강화 실리카 충전제가 미처리된 경우, 강화 실리카 충전제용 처리제(iii)를, 강화 실리카 충전제 기준으로 하여, 약 10 내지 45중량% 포함하는 조성물을 블렌딩하는 단계(A),
    유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 벌크 고체 냉각기(7)로 직접 이동시키고, 당해 조성물을 단계(D)에서 가하는 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도로 가속화된 벌크 냉각시키는 단계(B),
    벌크 냉각된 유동성 오가노폴리실록산 분말 조성물을 괴상화 장치(8)로 공급하고, 오가노폴리실록산 조성물을, 단계(D)에서 가하는 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서 괴상화시키는 단계(C) 및
    촉매량의 촉매를, 촉매의 분해 온도 및/또는 활성화 온도 미만의 온도에서, 단계(C)를 수행하기 전, 수행하는 도중 또는 수행한 후에, 오가노폴리실록산 조성물에 가하는 단계(D)를 포함하는, 촉매 함유 실리콘 고무 조성물을 배합하기 위한 일괄 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(A)에서 온도가 약 90 내지 180℃의 범위임을 특징으로 하는 일괄 생산방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 단계(C) 후에 수행되는 혼합 단계에서 부가되는 오가노퍼옥사이드 촉매임을 특징으로 하는 일괄 생산방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 분자 1개당 규소 결합된 수소원자를 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산과 배합된 백금 촉매임을 특징으로 하는 일괄 생산방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(B)의 가속화된 벌크 냉각이 하나 이상의 벨트형 냉각기, 쟈켓형 혼합기, 냉각 공기가 취입될 수 있는 유동화 혼합기, 및 하나 이상의 냉각기가 장착된 통액형 장치(7)를 사용하여 촉진됨을 특징으로 하는 일괄 생산방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 냉각 전에, 유동성 분말이 괴상, 거대 입자 및/또는 응집물의 제거 또는 감소를 위해 제공되는 수단(6)을 통과함을 특징으로 하는 일괄 생산방법.
  7. 다수의 입구, 출구, 모터(2)[당해 모터(2)는 혼합기내에 장착된 고전단용 블레이드에 회전 에너지를 제공하여, 입구(3)과 입구(5) 중의 하나 이상을 통해 혼합기(1)로 도입된 분말을 유동화시킨다] 및 하나 이상의 고전단용 블레이드가 장착되어 있으며, 중합체 주입구(4)를 통해 고점도 중합체를 수용하여, 당해 중합체를, 입구(3)과 입구(5) 중의 하나 이상을 통해 유입된 유동성(folwable) 분말 형성용 유동화된(fluidized) 분말 및 처리제와 혼합하도록 되어 있는 고전단 혼합기(1),
    입구 및 출구가 있으며, 입구를 통해 혼합기(1)로부터 유동성 분말을 수용하여, 유동성 분말을 냉각시킨 다음, 이를 출구로부터 괴상화 장치(8)로 운반하는 벌크 고체 냉각기(7) 및
    벌크 고체 냉각기(7)에서 냉각된 모든 분말을 괴상화시키는 괴상화 장치(8)를 포함하며, 냉각 전, 냉각 도중 또는 냉각 후에, 혼합기(1)에서 제조한 자유 유동성 분말 속으로 하나 이상의 첨가제를 도입할 수 있는, 제1항에 따르는 일괄 생산방법을 위한 장치.
  8. 제7항에 있어서, 괴상, 거대 입자 및/또는 응집물의 제거 또는 감소를 위해 제공되는 수단(6)이 혼합기(1) 출구와 벌크 분말 냉각기(7) 입구 사이에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 괴상화 장치(8)가 압출기임을 특징으로 하는 장치.
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