CN1511171A - 制备硅橡胶组合物的综合方法 - Google Patents

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Abstract

一种配混含催化剂的硅橡胶组合物的综合方法。通过将处理或未处理的填料引入到混合机(1)内，并在80－约350℃的温度下，维持所述填料在高度湍流的流化状态，维持该温度和填料处于高度湍流的流化状态，同时引入聚二有机硅氧烷，并使所得混合物接受足以实现1－1000微米的平均粒度的剪切力，从而形成可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物，和若填料未处理，则在添加聚二有机硅氧烷之前、之中或之后，将处理剂引入到混合机内，从而进行该方法。然后将批量冷却的可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物直接喂入到聚集装置(8)如挤出机中，和在比催化剂的分解和/或活化温度低的温度下使之成块，其中在比催化剂的分解和/或活化温度低的温度下，在组合物成块之前、之中或之后，将所述催化剂加入到组合物内。

Description

制备硅橡胶组合物的综合方法
本发明涉及生产含催化剂的硅橡胶组合物的综合方法，与生产该组合物的标准方法相比，该方法具有显著降低的加工时间和劳力输入。
过去，为了例如制备过氧化物固化的硅橡胶组合物，普遍制备在25℃下粘度为1×106-2×108mPa.s的聚二有机硅氧烷胶质，它是过氧化物固化的硅橡胶组合物的基本成分。然后将该胶质输送到揉面机内。然后在揉面机内将必需量的增强填料或增量填料、热稳定剂、阻燃添加剂、加工助剂和通常与过氧化物固化的硅橡胶组合物有关或存在于其中的其它类成分加入到胶质中。
揉面机包括在其中具有两个大的混合叶片的大罐，其中叶片搅拌并混合胶质与其它成分成均匀的混合物。通常需要花费揉面机最小3小时到最大48小时，以形成二有机聚硅氧烷胶质、填料和其它成分的均匀均相物质。在完成揉面混合之后，在揉面机内或从揉面机中取出之后，冷却组合物数小时。然后将所得物质推倒在车上、切割成片，并经过挤出机，以筛分颗粒，然后成形为可包装的厚片，例如50磅(22.7kg)的厚片。然后包装并运输所得厚片，或者在运输它们之前，可通过其它挤出和成形机加工它们。另外，有时在研磨机上加工50磅(22.7kg)的厚片，在此可加入固化催化剂，和所得研磨过的物质然后可挤出成所需的形状并如此运输。或者，可将未催化的物质运输给消费者，以便随后添加催化剂。
以上所述的方法既耗时又费力，且要求在配混和成形为可运输的形状过程中多次人工处理硅橡胶组合物。本发明的方法显著缩短形成催化剂可固化的硅橡胶组合物所要求的时间，且在配混和成形为可运输的产品过程中淘汰硅橡胶组合物的人工处理。通过包括下述步骤的综合方法，可实现时间的缩短和淘汰人工处理：首先形成自由流动的粒状聚合物混合物(该混合物包括就地处理过的煅制二氧化硅和高稠度的聚二有机硅氧烷)，通过批量固体冷却装置快速冷却自由流动的粉末，然后挤出冷却过的自由流动粉末以进行硅橡胶组合物的聚集、筛分和成型为适合于其打算应用的形状。在自由流动粉末的聚集过程中，可在冷却步骤之后的任何阶段或作为独立的混合步骤，例如通过连接到挤出机出口处的在线分配混合机，将催化剂加入到硅橡胶组合物中，即加入到自由流动的粉末中。
Link等的美国专利No.3824208教导了生产自由流动的粒状聚合物混合物的方法，该混合物包括填料和在25℃下粘度为1×103-2×108厘泊的聚合物。
Bilgrien等的美国专利No.5153238教导了储存稳定且不含凝胶的有机硅氧烷组合物，它以自由流动粉末形式存在，是通过将高稠度的聚二有机硅氧烷共混到一定量的流化增强填料内而制备的，就在将该流化增强填料引入到聚二有机硅氧烷之后或在将它引入之前，加热该流化增强填料到100-200℃的温度。在这一共混工艺之前或之中，典型地用抗皱褶剂(anti-creping agent)处理二氧化硅填料。加热所得混合物，同时接受会降低它的平均粒度的剪切力，以形成可流动的粉末。
Mueller的美国专利No.5167274教导了适于冷却自由流动固体颗粒的批量固体冷却装置。
Saxton的美国专利No.3006029、Gale的美国专利No.4419014和Fukumiz等的美国专利No.4695165都描述了可在本发明的综合方法中使用的混合/挤出装置。
然而，本发明涉及生产含催化剂的硅橡胶组合物的综合方法，与生产该组合物的标准方法相比，该方法具有显著降低的加工时间和劳力输入。
本发明第一个实施方案提供配混含催化剂的硅橡胶组合物的综合方法，所述方法包括以下步骤：
A)通过将填料引入到混合机内，并在80-约350℃的温度下维持所述填料在高度湍流的流化状态，维持该温度和填料处于高度湍流的流化状态，同时引入聚二有机硅氧烷，并使所得混合物接受足以实现1-1000微米的平均粒度的剪切力，从而形成可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物，和视需要，在添加聚二有机硅氧烷之前、之中或之后，将所述处理剂引入到混合机内，从而共混含下述物质的组合物：
i)100重量份高稠度聚二有机硅氧烷，
ii)约10-80重量份处理或未处理过的增强二氧化硅填料和当所述增强填料未被处理时，
iii)约10-45wt％用于增强二氧化硅填料的处理剂，基于增强二氧化硅填料的重量，
B)将可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物直接转移到批量固体冷却装置中，并促进该组合物的加速批量(bulk)冷却到比步骤(D)中添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度，
C)将批量冷却的可流动有机聚硅氧烷粉末组合物喂入到聚集装置，和在比步骤(D)中添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度下，在其中使有机聚硅氧烷组合物成团，
D)在比催化剂的分解和/或活化温度低的温度下，在步骤(C)之前、之中或之后，将催化量的催化剂加入到有机聚硅氧烷组合物中。
应当理解，本发明所指的聚集步骤包括通过压缩和塑炼/捏合，将分开的固体或粉末转化成单块或一大团。
然后可通过任何合适的设备，以含催化剂的硅橡胶组合物块的形式回收所得组合物。本发明的方法是综合方法。“综合”意味着在步骤(A)中粉化的有机聚硅氧烷组合物批料形成之后，以连续模式，而没有人工处理有机聚硅氧烷组合物的情况下，进行随后的步骤，一直进行到聚集之后和优选添加催化剂并聚集之后。
通过将至少部分增强二氧化硅填料加入到高剪切混合机内，并在80-约350℃的温度下，维持填料处于高度湍流的流化状态，来进行本发明方法的步骤(A)。重要的是，为了既促进用处理剂处理填料，又为了降低凝胶的形成，在步骤(A)进行过程中，在80℃或更高的温度下维持流化二氧化硅的温度。优选混合机内的温度维持在约90℃-180℃的范围内。
可使用任何混合装置，只要该装置能维持增强填料处于流化状态，同时共混填料与高稠度的聚二有机硅氧烷并施加充足的剪切以降低所得填料涂布的聚合物颗粒的尺寸，形成均匀的粉末。合适的混合机包括但不限于Waring掺合机(它在垂直取向的锥形室的底部含有高速剪切叶片)，由德国的Rheinstahl Henschel AG，Kassel制造的混合机，和由Littleford Bros.Inc.Florence KY制造的混合机/造粒机。本发明方法所使用的优选混合机是由Littleford Bros.Inc.制造的混合机/造粒机。在例如Link等的美国专利No.3824208和Bilgrien等的美国专利No.5153238中公开了这种混合机及其用于形成粉化硅氧烷组合物的用途。由于存在位于水平取向的圆柱形混合室内的至少一个三角形或“T”形“梨”片，所以这些混合机被称为“梨片”或“犁头”混合机。梨片绕室内的水平轴旋转，和叶片边缘接近于室的周边。梨片除了维持二氧化硅处于流化状态和在整个二氧化硅中均匀分散聚合物颗粒以实现均相混合物之外，认为它还聚结因室内存在的高速剪切叶片(也称为斩碎机(chopper)叶片)所产生的颗粒，以实现所需的最终粒度。
维持二氧化硅处于流化形式所要求的梨片速度典型地为约30-约200转/分(rpm)，且取决于混合室的容量和最终粉末所需的粒度范围。使用130升容量的混合室，则优选80-180rpm的速度。对于较大容量的混合机来说，速度将成比例地减慢。
混合室也含有至少一个高速斩碎叶片，以提供降低聚二有机硅氧烷的粒度到微粉所需要的剪切力。混合室的优选实施方案含有在单一的旋转轴上旋转的至少一锥形排列的5个叶片，所述叶片的直径范围为15-23cm，最小直径的叶片最靠近混合机壁。
认为斩碎叶片的速度应当为约2000-约4000rpm，以便使用最多30分钟的加工时间制备步骤(A)的粉化硅橡胶组合物。加工时间段将随叶片的半径和混合机内材料的体积的变化而变化。较小直径的叶片典型地必须以较高速度旋转，以赋予本发明的混合物相同的剪切水平。为了使加工时间最小，优选使用最长的斩碎机叶片，该叶片不干扰位于斩碎机叶片各侧上的梨片的旋转。
在本发明方法的优选实施方案中，为了降低制备给定量的共混物所要求的混合室的容量，在流化过程中填料体积的较大增加导致最初仅加入部分填料。因为在混合室内二氧化硅变得致密且涂布聚二有机硅氧烷，所以这一体积显著下降。将其余的填料最初放置在进料斗内或其它合适的分配容器中，并使得当混合机内最初存在的二氧化硅体积下降(其体积下降是由于涂布聚二有机硅氧烷颗粒导致的)时能落入到混合室内。
在至少部分增强二氧化硅填料已加入到混合机内并流化，和建立流化二氧化硅所要求的温度之后，将高稠度的聚二有机硅氧烷加入到混合机内。加入到混合机内的高稠度聚二有机硅氧烷的最初尺寸不是关键的，可以是微细粉末到最大尺寸的块状，它们可以被方便地喂入到并且适合于混合机的混合室。在优选的方法中，将高稠度聚二有机硅氧烷以一个或多个各重最高约100kg的块作为单一物料量的形式加入到混合机内。通过混合机的剪切作用，加入到混合机内的颗粒或较大块的聚二有机硅氧烷的起始尺寸快速下降，其中在Littleford-型混合机情况下，这种剪切作用由斩碎机叶片来提供。持续共混增强二氧化硅填料与高稠度聚二有机硅氧烷，一直到剪切力足以实现约1-1000微米的平均粒度，从而形成可流动粉末形式的有机聚硅氧烷组合物。在添加聚二有机硅氧烷之后，实现这一粒度所要求的时间长度可从约2分钟变化到约50分钟，这至少部分取决于混合室的容量和混合机提供的剪切力。
在优选的方法中，使用Littleford-型混合机，通过用驱动斩碎叶片的电动机所消耗的电能量对时间作图，可监控在步骤(A)过程中出现的聚二有机硅氧烷粒度的降低和随后的增加。在Bilgrien等的美国专利5153238中公开了评估聚二有机硅氧烷粒度的这一方法。
在步骤(A)中，在流化增强二氧化硅填料和确定所要求的时间之后，可在添加聚二有机硅氧烷之前、之中或之后加入处理剂。优选在共混聚二有机硅氧烷与流化增强二氧化硅填料的过程中加入处理剂。
在本发明的综合方法中，当达到所需粒度(其中粒度可根据电能消耗曲线或通过目测产品来指示)时，将处于80℃或更高温度的粉化有机聚硅氧烷组合物直接转移到批量固体冷却装置中，以促进粉化聚有机硅氧烷组合物加速冷却到比随后所添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度下。批量固体冷却装置可以是本领域已知的任何那些装置，它能促进粉化有机聚硅氧烷组合物冷却。使用术语“促进”用以区分本发明方法的步骤B与在环境条件下相对不受干扰地使批量聚二有机硅氧烷粉末冷却的那些情况。典型地，尽管粉化有机聚硅氧烷组合物在此处自由流动，但若出现显著的压缩，则它有点发粘和容易成团。因此，在选择批量冷却装置以促进粉化有机聚硅氧烷组合物冷却时，重要的是考虑粉末的这些特性。合适的批量冷却装置包括例如带式冷却器、带夹套的混合机，如以上所述的Littleford-型混合机、流化混合机(通过它可吹入冷却空气)和具有在其中布置的一个或多个冷却元件的流通装置。优选的批量固体冷却装置是Mueller的美国专利5167274中公开的装置。
非必需地，适于消除或减少块料、大颗粒、聚集体(它们可能堵塞或者损害批量固体冷却装置的容量)的设备可位于步骤(A)的混合器与批量固体冷却装置之间的流动路径上。所述装置可以具有任何合适的设计，例如粉末研磨机、斩碎机等。在Lynch等的美国专利No.4768722中公开了在本发明方法中适用的这一设备的实例。
在将聚二有机硅氧烷粉末冷却到比随后步骤中要添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度之后，将粉末直接喂入到适合使粉末形成粘附的块状物的聚集装置中。优选可用的聚集装置是单或双螺杆挤出机，它在没有产生大量热的情况下能使粉化聚二有机硅氧烷成块。最优选的是典型地称为“冷加料”硅橡胶挤出机的那些单螺杆挤出机，如由National Feed Screw(Massilon，OH)和Davis Standard(Mystic，CT)制造的。在优选的方法中，在这一挤出机的出口端配有筛网，以筛出可能存在于成块的硅橡胶组合物内的颗粒。
可在步骤(B)的冷却之后的任何时间处，即在步骤(B)之后和在步骤(C)之前、在步骤(C)过程中或在步骤(C)之后，将催化剂加入到该工艺中。可在两个或多个以上所述的添加点之间分配催化剂。因为在步骤(C)中所使用的优选挤出机典型地具有差的混合能力，所以优选在步骤(C)后进行的混合步骤中添加催化剂。在优选的综合方法中，将混合装置直接连接到步骤(C)的挤出机料筒的出口端。可使用本领域已知的任何低温分配型混合装置用于这一混合步骤。在例如Rauwendaal，Marcel-Dekker，Inc.，NY编辑的MIXING IN POLYMERPROCESSING，1991，164-187页中、在Gale的美国专利No.4419014中和在Saxton的美国专利No.3006029中公开了这种混合装置。本发明方法使用的优选混合机是在以上引证文献中所述的凹槽式传递型混合机。在优选的方法中，通过在挤出机的出口端布置的模头或当在混合机的出口端使用独立的混合机时，将催化的硅橡胶组合物成型为合适的形状，以用于运输和处理。
根据本发明的方法获得含催化剂的硅橡胶组合物块。在优选的方法中，从混合机中挤出成块的硅橡胶组合物成适合于在模塑和挤出应用中进一步加工的尺寸和构型。本发明方法所生产的材料的最终尺寸和构型并不关键，和将通常由组合物的最终用途要求来规定。
本发明方法的步骤(A)包括对于每100重量份高稠度的聚二有机硅氧烷添加约10-80重量份的增强二氧化硅填料。这一增强二氧化硅填料是本领域公知的，和可以是表面积大于约50m2/g的那些微细二氧化硅中的任何一种，和包括煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶。优选的二氧化硅是表面积为约75m2/g-1000m2/g的煅制二氧化硅。优选将约20-50重量份增强二氧化硅填料加入到本发明方法的步骤(A)中，以每100重量份高稠度的聚二有机硅氧烷计。优选增强二氧化硅填料以未处理的形式引入到混合机内，但可在引入到混合机内之前，使用如下所述的处理剂预处理它。
优选高稠度聚二有机硅氧烷(它是本发明方法形成的硅橡胶组合物的主要组分)的粘度范围在25℃下为约6×104-1×108mPa.s。更优选高稠度聚二有机硅氧烷的粘度范围在25℃下为约1×106-1×107mPa.s。
可用通式R3(R1R2SiO)nR3表示高稠度聚二有机硅氧烷，其中R1、R2和R3各自独立地选自单价取代或未取代的烃基，和选择n(聚合物内重复单元的平均数)以提供在以上所述范围内的粘度。R1、R2和R3表示的单价烃基包括含1-约20个碳原子的烷基和取代烷基、链烯基如乙烯基和5-己烯基、环烷基如环戊基和环己基，和芳族烃基如苯基、苄基和甲苯基，R1、R2和R3可独立地被例如取代基如卤素、烷氧基和氰基取代。优选的单价烃基选自包括1-约4个碳原子的烷基、链烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。最优选各R1独立地选自甲基和含1-5个碳原子的链烯基，R2是甲基，和R3选自甲基和含1-5个碳原子的链烯基。高稠度聚二有机硅氧烷可以是均聚物、共聚物或含两种或多种不同均聚物和/或共聚物的混合物。高稠度聚二有机硅氧烷可以是例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基/乙烯基甲基硅氧烷共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基/乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
如果增强二氧化硅填料未被处理，步骤(A)还要求添加用于增强二氧化硅填料的处理剂。处理剂可以是处理增强二氧化硅填料使之更疏水和降低或防止典型地称为“皱褶(creping)”或“皱褶硬化(crepehardening)”现象而典型地使用的那些中的任何一种，其中所述“皱褶”或“皱褶硬化”现象在当储存这一填料和聚二有机硅氧烷混合物经任何明显的时间段时经常发生的。皱褶的特征在于这一聚二有机硅氧烷组合物粘度的逐渐增加或塑性的下降。尽管通过使用橡胶磨或曲拐式混合机对组合物施加剪切力，可常逆转这一皱褶硬化，但在组合物使用中，这增加额外的处理步骤，和优选避免这一步骤。
可用作增强二氧化硅填料的处理剂的化合物包括例如液体低分子量的硅烷醇或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷、环状二有机硅氧烷和这些化合物的部分水解产物。本发明方法所使用的优选处理剂是低分子量羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体，或低分子量(LMW)羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体和/或LMW羟基封端的苯基甲基硅氧烷流体和/或LMW羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷流体的反应产物(该反应可使用氢氧化铵或碳酸铵来催化)。
可以以任何合适的用量使用处理剂，该用量会降低或防止通过本发明方法制备的硅橡胶组合物的皱褶硬化。一般地，处理剂的有效用量为约10-45wt％，基于增强二氧化硅填料的重量。优选在本发明方法的步骤(A)中加入约15-35wt％的处理剂，基于增强二氧化硅填料的重量。
除了以上所述组分(A)(i-iii)之外，在步骤(A)过程中还可加入非必需组分，这取决于本发明方法所制备的固化硅橡胶弹性体所需的性能。这些非必需组分包括增量填料，如处理和/或未处理石英、碳酸钙、水合氧化铝和硅藻土；颜料如氧化铁和氧化钛；导电填料如炭黑和微细金属；热稳定剂如水合氧化铈；阻燃剂如锑化合物、水合氧化铝、镁化合物和卤代烃；粘合促进剂；内脱模剂如硬脂酸锌和树脂有机硅氧烷共聚物作为增强剂。处理过的增量填料典型地是用处理增强填料所述的试剂来处理的。
加入到本发明方法的催化剂优选有机过氧化物型催化剂或氢化硅烷化催化剂，但最优选有机过氧化物催化剂。
可使用任何合适的有机过氧化物，只要它作为催化剂可有效固化硅氧烷组合物。有机过氧化物催化剂可以是乙烯基特异的，并要求在聚二有机硅氧烷聚合物上存在取代的乙烯基或其它链烯基。有机过氧化物可以是非-乙烯基特异的，并与键合到高稠度聚二有机硅氧烷中的硅原子上的烃基反应，生成自由基，在该自由基处可进行交联。有机过氧化物催化剂可包括二叔丁基过氧化物、叔丁基三乙基甲基过氧化物、叔丁基叔丁基叔三苯基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯和二叔丁基烷基过氧化物如过氧化二枯基和2，5-双(邻氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷。其它合适的过氧化物催化剂(该催化剂通过在硅氧烷链上的饱和以及不饱和烃基进行固化)是芳基过氧化物如过氧苯甲酸叔丁酯、氯烷基过氧化物如1，3-二氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、单氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、双(邻甲基苯甲酰基)过氧化物、双(间甲基苯甲酰基)过氧化物、双(对甲基苯甲酰基)过氧化物或类似的单甲基过氧化苯甲酰、双(2，4-二甲基苯甲酰基)过氧化物或类似的二甲基过氧化苯甲酰、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)过氧化物或类似的三甲基过氧化苯甲酰。优选的有机过氧化物催化剂选自2，4-二氯过氧化苯甲酰和2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷。
在有机过氧化物催化剂情况下，有机过氧化物催化剂的催化量是当加热到高于有机过氧化物分解温度以上时，足以进行有机聚硅氧烷组合物固化的用量。一般地，可将约0.1-10wt％的有机过氧化物加入到有机聚硅氧烷组合物中，基于有机聚硅氧烷组合物的重量。
或者，如果高稠度聚二有机硅氧烷在每分子中含有两个或多个链烯基，例如乙烯基，则可使用催化剂(该催化剂包括与每分子上具有至少两个硅-键合的氢原子的聚有机硅氧烷结合的铂催化剂)，通过加成固化反应来进行本发明方法所制造的组合物的固化。铂催化剂可例举下述：微粉铂、氯铂酸、氯铂酸的醇改性产物、铂的螯合物、铂与二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的配位化合物、氯铂酸与链烯基硅氧烷的络合物。铂催化剂可非必需地放置于合适的载体上，所述载体如氧化铝、二氧化硅、炭黑，或可将铂催化剂包封在至少一层热塑性聚合物内，所述热塑性聚合物选自有机聚合物和聚有机硅氧烷。最优选的铂催化剂是氯铂酸与链烯基硅氧烷的络合物如在US3419593中公开的铂-链烯基硅氧烷络合物(它在氢化硅烷化反应中具有非常高的催化活性)，或由含大于0.01wt％金属铂原子的热塑性树脂组成的球形微粉催化剂。铂催化剂的使用量优选为0.01-500，和更优选0.1-100重量份，基于106重量份组分A。
每分子上具有至少两个硅-键合的氢原子的聚有机硅氧烷可例举下述化合物：三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、甲基氢硅氧烷与环状二甲基硅氧烷的共聚物、由式(CH3)3HSiO1/2表示的硅氧烷单元以及式SiO4/2或CH3SiO3/2的硅氧烷单元和非必需地式(CH3)2SiO2/2的单元组成的有机聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物或以上两种或多种的结合。优选每分子上具有至少两个硅-键合的氢原子的聚有机硅氧烷的粘度范围在25℃下为2-100000mPa.s。优选每分子上具有至少两个硅-键合的氢原子的聚有机硅氧烷的添加量使得在组分A内的硅键合的氢原子的总摩尔数与链烯基的总摩尔数比为0.5∶1-20∶1。可在添加聚二有机硅氧烷之前、之中或之后，在步骤A过程中或在完成步骤B之后的任何时间处，引入每分子上具有至少两个硅-键合的氢原子的聚有机硅氧烷到组合物中。
在催化剂是铂催化剂的情况下，组合物还优选包括一种或多种固化延迟剂，其中优选在添加铂催化剂之前和/或同时将固化延迟剂引入到组合物内。合适的固化延迟剂的实例包括炔醇如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-苯基-1-丁炔-3-醇、烯-炔化合物如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、四甲基四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。
在本发明进一步的实施方案中，根据以上所述的任何一项权利要求，提供适用于本发明综合方法的装置。该装置包括高剪切混合机、批量固体冷却装置和聚集(成块)装置，所述混合机具有多个入口、一个出口、一个电动机和一个或多个高剪切叶片，所述电动机适合给包含在其中的所述高剪切叶片提供旋转能量，并从而流化通过一个或多个所述入口引入到混合机内的粉末，混合机额外适合接受经过聚合物进料孔的高粘度聚合物，用于与所述流化粉末混合，形成可流动粉末，和接受经过一个或多个所述入口的处理剂，所述批量固体冷却装置具有一个入口和一个出口，该批量固体冷却装置的入口适合接受来自所述混合机的可流动粉末，该粉末在冷却器中冷却，和随后从所述批量粉末冷却器出口输送到所述聚集装置，该聚集装置适合使在所述批量固体冷却装置内已冷却的任何粉末成块，所述装置适合使在冷却之前、之中或之后，将一种或多种添加剂引入到混合机内制备的自由流动粉末中。
现通过实施例并参考图1描述本发明。
图1是适于实践本发明综合方法的设备结构的示意图。
参考图1，提供一种适于实践本发明综合方法的优选设备结构，在此情况下为了制造含过氧化物催化剂的硅橡胶组合物，其中高剪切混合机1具有连接到其上的电动机2(用于给包含在其中的高剪切叶片(未示出)提供旋转能量)、二氧化硅进料斗3、聚二甲基硅氧烷进料孔4和进料孔5(它供应二氧化硅填料用的处理剂和本文所述的非必需成分)。在高剪切混合机1的底部是连接到粉末研磨机6上的出口孔。粉末研磨机6流注入批量固体冷却装置7内。批量固体冷却装置7喂入出口端连有混合机9的挤出机8。在使用过程中，首先加热混合机1到高于80℃的温度，随后将二氧化硅从料斗3供应到混合机1内，和视需要从进料孔5引入增量填料到混合机1内，和借助电动机2驱动的高剪切叶片流化填料。在短的加热和流化时间段之后，将高稠度聚二甲基硅氧烷经过进料孔4引入到混合机1内，和经过进料孔5将处理剂引入到混合机1内。在进一步预定的时间段之后，降低混合机1内的压力，以便抽提出任何残留的挥发性物质。一旦抽提出挥发性物质，使所得粉化橡胶基本成分流过粉末研磨机6，以除去大的聚集体并加入批量固体冷却装置7，以便冷却粉化的橡胶基本成分。冷却的硅橡胶基本成分流出冷却装置7后，被转移到硅橡胶挤出机8内，并使冷却的硅橡胶基本成分成块，和随后通过出口9卸出，其中在挤出机8内通过入口孔(未示出)在其中已引入有机过氧化物催化剂。
实施例
在诸如Link等的美国专利No.3824208中所述的Littleford混合机(该混合机具有1200L的混合室容量并加热到93℃)内喂入264kgAlumina Micral 9400 SP(J.M.Huber Corp.，Edison，NJ)和44kg表面积为75m2/g的煅制二氧化硅。然后，在约4分钟的时间段内，向反应器中喂入102kg乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷胶质和52kg羟基封端的聚二甲基硅氧烷。接着，向混合机内加入2.6kg50wt％在硅氧烷液内的硬脂酸锌和7.2kg40wt％在硅氧烷液内的颜料。向混合机中加入含16.1kg低分子量(LMW)羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体、8.5kg LMW羟基封端的苯基甲基硅氧烷流体和0.5kgLMW羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷流体的处理剂混合物以及作为催化剂的氢氧化铵，持续混合11分钟，以进行填料的处理，然后降低混合机内的压力到4.5psi(80.4kg.m-2)，以除去挥发性物质，并又持续混合3分钟。
引出混合机的内容物(硅橡胶基本成分)通过粉末研磨机，以除去大的聚集体，然后流入粉末冷却器，如在Lynch等的美国专利No.4768722中所述的冷却器。流出混合机的硅橡胶基本成分的温度为约115℃，和流出粉末冷却器的硅橡胶基本成分的温度为43-77℃。粉末冷却器配有振动卸料器，通过它将冷却的硅橡胶基本成分喂入到8英寸的排气式冷料硅橡胶挤出机(National Feed Screw，Massilon OH)中。挤出机的料筒包含4个区：进料压缩区、真空脱气区、第二压缩/计量区和含两个注料口的6-排凹槽式传递混合机。将过氧化物催化剂喂入到两个注料口中，形成可固化的硅橡胶组合物。可固化的硅橡胶组合物流经位于挤出机末端的120目的筛网，并包装，以便储存和运输。以半连续的模式操作该工艺，当混合机一倒空，就通过该工艺启动另一批料。通过该工艺运行4批这种料的时间为约5小时。取出可固化硅橡胶的各批料的样品，并测定威廉姆斯塑度(mm×100)和比重，并报道于表1。另外，在177℃下固化可固化硅橡胶的各批料的样品，和测定物理性能，如表1所报道。根据ASTM 412，测定拉伸、模量(在100％伸长率下)和伸长率，根据ASTM D2240测定硬度(肖氏A)。
表1 由本发明的综合方法制备的硅橡胶组合物的物理性能
                         运行编号
性能 1  2  3  4
伸长率(％) 252  250  251  251
硬度(肖尔A) 63  60  64  64
拉伸(MPa) 4.96  4.51  5.09  4.72
模量(MPa) 2.32  2.06  2.40  2.21
塑度(mm×100) 250  217  263  240
比重 1.56  1.55  1.56  1.55

Claims (19)

1.一种配混含催化剂的硅橡胶组合物的综合方法，所述方法包括以下步骤：
A)通过将填料引入到混合机(1)内，并在80-约350℃的温度下，维持所述填料在高度湍流的流化状态，维持该温度和填料处于高度湍流的流化状态，同时引入聚二有机硅氧烷并使所得混合物接受足以实现1-1000微米的平均粒度的剪切力，从而形成可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物，和视需要，在添加聚二有机硅氧烷之前、之中或之后，将所述处理剂引入到混合机(1)内，从而共混含下述物质的组合物：
i)100重量份高稠度聚二有机硅氧烷，
ii)约10-80重量份处理或未处理过的增强二氧化硅填料和当所述增强填料未被处理时，
iii)约10-45wt％用于增强二氧化硅填料的处理剂，基于增强二氧化硅填料的重量，
B)将可流动的有机聚硅氧烷粉末组合物直接转移到批量固体冷却装置(7)中，并促进其加速批量冷却到比步骤(D)内添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度，
C)将批量冷却的可流动有机聚硅氧烷粉末组合物喂入到聚集装置(8)，和在比步骤(D)内添加的催化剂的分解和/或活化温度低的温度下，在其中使有机聚硅氧烷组合物成块，
D)在比催化剂的分解和/或活化温度低的温度下，在步骤(C)之前、之中或之后，将催化量的催化剂加入到有机聚硅氧烷组合物中。
2.权利要求1的综合方法，其中高稠度聚二有机硅氧烷的粘度范围在25℃下为约6×104-1×108mPa.s。
3.权利要求1或2的综合方法，其中高稠度聚二有机硅氧烷包括一种或多种三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基/乙烯基甲基硅氧烷共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基/乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
4.权利要求1或2的综合方法，其中增强二氧化硅填料是表面积范围为约75m2/g-1000m2/g的煅制二氧化硅。
5.权利要求1或2的综合方法，其中增强二氧化硅填料占20-50重量份，基于100重量的高稠度聚二有机硅氧烷。
6.权利要求1或2的综合方法，其中处理剂是低分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体。
7.权利要求1或2的综合方法，其中处理剂占约15-35wt％，基于增强二氧化硅填料的重量。
8.权利要求1或2的综合方法，其中在步骤(A)中，温度范围为约90-180℃。
9.权利要求1的综合方法，其中催化剂是有机过氧化物催化剂。
10.权利要求9的综合方法，其中有机过氧化物催化剂包括2，4-二氯过氧化苯甲酰和/或2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷。
11.权利要求9或10的综合方法，其中有机过氧化物占约0.1-10wt％，基于组合物的重量。
12.权利要求1或2的综合方法，其中在步骤(C)后进行的混合步骤中添加催化剂。
13.权利要求1或2的综合方法，其中催化剂是与每分子中具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷结合的铂催化剂。
14.权利要求1或2的综合方法，其中使用一个或多个带式冷却器、带夹套的混合机、通过它可吹入冷却空气的流化混合机，和具有在其中布置的一个或多个冷却元件的流通装置(7)，来促进步骤B的加速批量冷却。
15.权利要求1或2的综合方法，其中聚集装置(8)是挤出机。
16.权利要求1或2的综合方法，其中可流动的粉末在批量冷却之前流经用于消除或降低块料、大颗粒和/或聚集体的设备(6)。
17.用于权利要求1-16任何一项的综合方法的装置，包括高剪切混合机(1)、批量固体冷却装置(7)和聚集装置(8)，所述混合机(1)具有多个入口、一个出口、一个电动机(2)和一个或多个高剪切叶片，所述电动机(2)适合给包含在其中的所述高剪切叶片提供旋转能量，并从而流化通过一个或多个所述入口(3，5)引入到混合机(1)内的粉末，混合机(1)额外适合接受经过聚合物进料孔(4)的高粘度聚合物，用于与所述流化粉末混合，形成可流动粉末，和适合接受经过一个或多个所述入口(3，5)的处理剂，所述批量固体冷却装置(7)具有一个入口和一个出口，该批量固体冷却装置的入口适合接受来自所述混合机的可流动粉末，该粉末在冷却器中冷却，和随后从所述批量粉末冷却器出口输送到所述聚集装置(8)，所述聚集装置适合使在所述批量固体冷却装置(7)内已冷却的任何粉末成块，所述装置适合使在冷却之前、之中或之后，将一种或多种添加剂引入到在混合机(1)内制备的自由流动粉末中。
18.权利要求17的装置，其中用于消除或降低块料、大颗粒和/或聚集体的设备(6)位于混合机出口和批量粉末冷却器入口之间。
19.权利要求17或18的装置，其中聚集装置(8)是挤出机。
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