상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로부터 제조되며, 평균섬도가 2 내지 15 데니어(De')인 필라멘트 섬유를 포함하고, 단위면적당 중량이 50 내지 200 g/㎡ 인 장섬유 스펀본드 부직포 생지; 및
ⅱ) 상기 부직포 생지에 함침된 친수성 수지
를 포함하는 납축전지용 활물질 지지체를 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 필라멘트 섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 필라멘트 섬유를 이용하여 장섬유 스펀본드 부직포 생지 를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 부직포 생지에 친수성 수지를 함침시키는 단계
를 포함하는 납축전지용 활물질 지지체의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1 및 2를 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 지지체가 부착된 양극의 사시 개략도로서, 양극 활물질(1) 및 활물질 지지체(5)를 포함하는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 납축전지용 활물질 지지체는 장섬유 스펀본드 부직포 생지, 및 상기 부직포 생지에 함침된 친수성 수지를 포함한다.
먼저, 장섬유 스펀본드 부직포 생지에 대하여 상세하게 설명한다.
평균섬도가 3 데니어(De`)수준인 종래의 부직포와 달리, 장섬유 스펀본드 부직포 생지는 단위 면적당 중량이 50 내지 200 g/㎡ 이고, 평균섬도가 2 내지 15 데니어(De`)로서 고강도의 성능을 나타내며, 튜브(Tube)형태의 지지체로 제조할 경우 형태 안정성이 우수한 장점이 있다.
상기 장섬유 스펀본드 부직포 생지는 필라멘트 섬유로 이루어지며, 상기 필라멘트 섬유는 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로부터 제조되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 필라멘트 섬유의 평균섬도는 전해액의 이동을 용이하게 하기 위하여 2 데니어(De') 이상인 것이 바람직하며, 활물질이 쉽게 탈락되는 것을 방지하기 위하여 15 데니어(De') 이하인 것이 바람직하다.
상기 장섬유 스펀본드 부직포 생지의 단위면적당 중량은 활물질이 쉽게 탈락되는 것을 방지하기 위하여 50 g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 적절한 지지체 두께와 기공도 유지를 위하여 200 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 활물질 지지체는 상기 부직포 생지에 함침된 친수성 수지를 포함한다.
상기 친수성 수지는 폴리비닐알콜 수지, 수용성 폴리아크릴 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지, 수용성 초산비닐 수지, 수용성 폴리비닐아세테이트 수지, 및 수용성 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 수지는 부직포 생지에 친수성을 부여하고, 형태안정성(stiffness)을 향상시키기 위해 부직포 생지 중량에 대하여 10 중량% 이상 함침시키는 것이 바람직하며, 성형 과정 중 부직포가 부러지거나 파손되는 것을 방지하기 위해 30 중량% 이하로 함침시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 장섬유 스펀본드 부직포 생지 및 상기 부직포 생지에 함침된 친수성 수지를 포함하는 본 발명의 활물질 지지체는 다음과 같은 물성을 갖는다.
즉, 본 발명에 따른 활물질 지지체는 수지 결정상(dendrite)에 의한 내부 쇼 트 서킷 현상을 방지하고, 절대 황산 흡수량 및 산소 전달 사이클을 고려하여 두께가 0.1 내지 1.0 mm 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mm 가 되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 활물질 지지체는 튜브 형태로의 재직할 경우 및 양극 활물질을 주입할 경우 지지체에 가해지는 외력을 견디도록 하기 위하여 횡방향 인장강도가 8 내지 10 ㎏f/㎝ 이고, 종방향 인장강도(인열강도)가 6 내지 8 ㎏f/㎝ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활물질 지지체는 전해액이 원활하게 침투할 수 있도록 하기 위하여 보액성(단위부피당 흡수량)이 0.5 내지 3.0 g/cc 이고, 기공도가 70 내지 90% 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 활물질 지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 활물질 지지체의 제조방법은
(a) 필라멘트 섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 필라멘트 섬유를 이용하여 장섬유 스펀본드 부직포 생지를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 부직포 생지에 친수성 수지를 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 필라멘트 섬유를 제조하는 단계에서는, 먼저 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 원료를 연속 압출기로 녹이고, 토출량과 모세공 수를 조절하여 연속 필라멘트를 방사시킨다. 그 후, 방사되는 필라멘트를 20 내지 40 ℃의 냉각풍으로 고 화시킨 후, 고압의 공기 연신장치를 이용하여 방사속도가 4,500 내지 5,500 m/분이 되도록 연신시키는 것이 바람직하다.
이어서 (b) 상기 (a)단계의 필라멘트 섬유를 이용하여 장섬유 스펀본드 부직포 생지를 제조하는 단계를 거친다. 상기 (b)단계에서는 (a)단계에서 제조된 필라멘트 섬유를 통상의 개섬법으로 연속 이동하는 금속제 네트(net)상에 웹(web) 형태로 적층시키고, 열 접착 등의 방법을 이용하여 부직포 생지를 제조할 수 있다.
이어서 (c) 상기 (b)단계의 부직포 생지에 친수성 수지를 함침시키는 단계를 거친다.
상기 (c)단계에서 부직포 생지에 친수성 수지를 함침시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑(dipping)법, 폼 코팅(Foam Coating)법 및 그라비아 가공법이 있고, 그 중에서 폼 코팅법이 가장 바람직하다.
이밖에도 상기 수지 함침법 이외에 플라즈마 처리 및 코로나 처리 등을 이용하여 부직포 생지에 친수성을 부여할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 활물질 지지체를 포함하는 튜브형 납축전지를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 지지체를 포함하는 튜브형 납축전지의 단면 개략도이다. 즉, 본 발명에 따른 활물질 지지체(5)는 양극 활물질(1) 또는 음극 활물질(2)을 각각 감싸는 형태로 부착되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들 만으로 한정하는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1
(필라멘트 섬유의 제조)
원료로 고융점(260℃) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 75 중량%, 및 저융점(210℃) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 25 중량%를 사용하였다.
상기 PET 수지를 방사온도 288 ℃에서 연속 압출기를 이용하여 녹인 다음, 연신 후 제조되는 섬유의 평균섬도가 2 내지 15 데니어(De') 수준이 되도록 토출량과 구금의 모세공 수를 조절하였다. 이어서, 모세공에서 방출된 연속 필라멘트를 25 ℃의 냉각풍으로 고화시킨 후, 고압의 공기 연신장치를 이용하여 방사속도가 5,000 m/분이 되도록 충분히 연신시켜 평균섬도가 3 데니어(De')인 필라멘트 섬유를 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
이어서 통상의 개섬법에 의해 연속 이동하는 금속제 네트(net)상에 웹(web)의 형태로 적층시켰다. 상기 적층된 필라멘트 섬유를 205 ℃의 온도에서 열접착 하여 단위면적당 중량이 100 g/㎡ 인 스펀본드 부직포 생지를 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
제조된 스펀본드 부직포 생지를 205 ℃의 캘린더 롤(calender roll)을 이용하여 열 융착 시킨 후, 폼 코팅(Foam Coating) 방법으로 수용성 아크릴계 바인더(BASF사, 제품명: Acronal S계)를 부직포 생지에 대하여 20 중량% 로 도포시켜 두 께가 0.3 mm 인 활물질 지지체를 제조하였다.
실시예
2
(필라멘트 섬유의 제조)
필라멘트 섬유의 평균섬도가 9 데니어(De')가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 부직포 생지를 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 지지체를 제조하였다.
실시예
3
(필라멘트 섬유의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 섬유를 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
부직포 생지의 단위면적당 중량을 120 g/㎡ 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
지지체의 두께를 0.4 mm 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
4
(필라멘트 섬유의 제조)
필라멘트 섬유의 평균섬도가 9 데니어(De')가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
부직포 생지의 단위면적당 중량을 120 g/㎡ 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
지지체의 두께를 0.4 mm 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
5
(필라멘트 섬유의 제조)
원료로 폴리프로필렌(PP)을 사용하고, 평균섬도가 9 데니어(De')가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
부직포 생지의 단위면적당 중량을 120 g/㎡ 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
지지체의 두께를 0.4 mm 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[
비교예
]
비교예
1
단위 면적당 중량이 150 g/㎡ 이고, 두께가 0.4 mm 인 직물 형태의 납축전지용 극판 활물질 지지체('세방전지'사 제품)를 사용하였다.
비교예
2
(필라멘트 섬유의 제조)
원료로 나일론 6(Nylon 6)을 사용하고, 평균섬도가 9 데니어(De')가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(스펀본드 부직포 생지의 제조)
부직포 생지의 단위면적당 중량을 120 g/㎡ 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(활물질 지지체의 제조)
지지체의 두께를 0.4 mm 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 실시예 및 비교예에 따른 활물질 지지체의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 |
부직포 재질 |
필라멘트 평균섬도 (De) |
부직포 생지 중량 (g/㎡) |
함침 수지 |
수지 함침량 (중량부) |
지지체 두께 (mm) |
실시예 1 |
PET |
3 |
100 |
Acrylic |
10 |
0.3 |
실시예 2 |
PET |
9 |
100 |
Acrylic |
10 |
0.3 |
실시예 3 |
PET |
3 |
120 |
Acrylic |
12 |
0.4 |
실시예 4 |
PET |
9 |
120 |
Acrylic |
12 |
0.4 |
실시예 5 |
PP |
9 |
120 |
Acrylic |
12 |
0.4 |
비교예 1 |
PET |
9 |
150 |
Acrylic |
15 |
0.4 |
비교예 2 |
Nylon 6 |
9 |
120 |
Acrylic |
12 |
0.4 |
[
실험예
]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 지지체에 대하여 하기와 같이 기공도, 인장강도, 인열강도, 통기도, 흡수속도, 내산성 및 보액성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
1: 기공도(%)
수은 침투법을 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 수은을 공극률 분석기(Autopore IV9500)를 사용하여 수은에 가해지는 압력을 변화시켜 상이한 공극에 주입한다. 폴리머층의 미세공극의 크기는 공극을 형성하기 전에 측정한다.
실험예
2:
인장강도
KS K 0520 법을 이용하였다. 구체적으로, 가로× 세로 = 20㎝× 5㎝ 크기의 시편을 INSTRON사의 측정장비를 이용하여 인장속도 200 mm/min 로 측정하였다.
실험예
3:
인열강력
KS K 0536 법을 이용하였다. 구체적으로, 가로× 세로 = 7.8㎝× 20㎝ 크기의 시편을 INSTRON사의 측정장비를 이용하여 인장속도 300 mm/min 로 측정하였다.
실험예
4: 통기도
ASTM D 737법을 이용한다. 구체적으로, 38 ㎠ 크기의 시편으로 공기 압력 125 pa에서 측정 하였다.
실험예
5: 흡수속도 (㎜/초)
(폭 2.5)× (길이 20) ㎝ 시편의 밑부분 5 ㎜ 를 황산 수용액(37%)에 수직으로 침지시킨 후, 시편을 통해 상승한 황산 수용액의 높이가 120 ㎜ 될 때까지의 시간을 측정한다.
실험예
6:
내산성
(폭 100)× (길이 100) mm 의 시편을 황산(비중: 1.300/25℃, 200cc, 온도 90℃, 37%)에서 3일간 방치하여 중량 감소량을 측정하였다.
실험예
7:
보액성
(단위부피당 흡수량)
(폭 15)× (길이 70) mm 의 시편을 황산(비중: 1.3000/25℃)에 30초간 침지시키고, 45 ℃의 PVC판에서 5분간 유지한 후, 하기 식 1에 따라 보액성을 계산 하였다.
[식 1]
상기 식에서, W1은 시험 전 중량이고, W2는 시험 후 중량이며,
L은 시편의 길이(mm), W는 시편의 폭(mm), T는 시편의 두께(mm)이다.
구 분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
비교예 1 |
비교예 2 |
지 지 체 |
기공도(%) |
86 |
85 |
82 |
86 |
79 |
81 |
85 |
인장강도(MD) |
67 |
74 |
71 |
78 |
66 |
98 |
80 |
인열강도(CD) |
30 |
36 |
33 |
39 |
27 |
87 |
42 |
통기도 |
170 |
350 |
116 |
275 |
245 |
427 |
278 |
납 축 전 지 |
흡수속도(mm) |
40.0 |
41.0 |
36.0 |
38.5 |
25.5 |
34.0 |
용해 |
내산성 (중량감소량) |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
용해 |
보액성 |
2.68 |
2.73 |
2.58 |
2.61 |
2.55 |
2.84 |
- |
전체 성능 |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
○ |
◎ |
× |