KR100782289B1 - 2-쿠마론 및 치환된 2-쿠마론의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 카복실 함유 아실화제와 반응시켜 (a) 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트를 수득하고, (a1) 이를 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 직접 전환시키거나, (a2) 염기성 조건하에 공비 증류시키거나 강산 또는 강산성 이온교환체를 사용함으로써 탈수소화시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시키거나,
사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 카복실 함유 아실화제와 (b) 산성 또는 염기성 조건하에 직접 반응시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시킴을 특징으로 하는, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론의 제조방법에 관한 것이다.
2-쿠마론, 사이클로헥사논, 카복실 함유 아실화제, 기상 탈수소화반응, 팔라듐 촉매.

Description

2-쿠마론 및 치환된 2-쿠마론의 제조방법{Method for the production of 2-coumarone and substituted 2-coumarones}
2-쿠마론은 농약 합성에 중요한 원료이다. 3H-2-벤조푸란-2-온이라고 지칭되기도 하는 2-쿠마론의 각종 제조방법이 문헌에 이미 기재되어 있다. 이들은 부분적으로는 다단계 합성을 기본으로 하고 부분적으로는 촉매적 기상 탈수소화반응을 기본으로 한다. 레이어(R.W. Layer) 등[참조: 미국 특허 제3,862,133호]은 o-하이드록시-페닐아세트산의 γ-락톤(여기서, 방향족 환은 치환체를 갖는다)을 제조하는 합성방법을 기재하였다. 페닐 및 글리옥살을 사용하는 경우, 단지 매우 낮은 수율의 2-쿠마론이 수득되는데, 이는 방향족 환에 치환체가 존재하지 않아서 하나 이상의 반응성 위치가 발생하여 다수의 부산물이 형성되기 때문이다.
파이자 인코포레이티드(Pfitzer Inc.)[참조: 영국 특허 제1,337,507호]에 따르면, 또한 치환된 2-메톡시페닐아세트산을 출발 물질로 사용하여 치환된 3H-2-벤조푸란-2-온을 제조한다. 2-메틸페닐아세트산을 합성한 후, 에테르 분해시키고 폐환시켜 2-쿠마론을 제조하는 방법은 비용면에서 효율적이지 않다.
포스핀산 및 촉매량의 요오드 또는 염산의 존재하에 p-클로로페놀 및 글리옥실산을 출발 물질로 사용하는, 5-클로로-3H-벤조푸란-2-온의 또 다른 제조방법이 발레조스(J.C. Vallejos) 등에 의해 문헌에 기재되어 있다[참조: 프랑스 특허 제2 686 880호].
비록 2-쿠마론의 다른 제조방법이 문헌에 기재되어 있지만, 이들 방법은 공업적 합성 경로의 수준에 도달하지 못했다. 후카가와(T. Fukagawa) 등[참조: J. Org. Chem., 1982, 47, 2491]은 페닐아세트산의 분자내 아실옥실화에 대해 보고하였고, 바시오치(E. Baciocchi) 등[참조: J. Org. Chem., 1979, 44, 32]은 반응물로서 트랜스-2,3-디클로로-2,3-디하이드로벤조푸란을 사용하였으며, 홀름퀴스트(H.E. Holmquist)는 o-크레솔 및 일산화탄소를 출발 물질로 사용하는 합성방법을 기재하였다.
최근에 발레조스(J.C. Vallejos) 등[참조: 미국 특허 제5,616,733호]은, 먼저 농축된 아세트산에 용해시킨 수성 글리옥실산과 사이클로헥사논과의 축합 생성물을 촉매적 기상 탈수소화반응시켜 2-쿠마론을 제조하는 방법을 기재하였다. 당해 방법의 주요 단점은, 촉매가 급속히 불활성화된다는 것 뿐만 아니라, 2-쿠마론의 수율이 단지 매우 낮다는 것이다.
발레조스(J.C. Vallejos) 등은 다른 문헌[참조: 미국 특허 제5,773,635호]에서 사이클로헥사논과 수성 글리옥실산과의 축합 생성물의 에놀 락톤을 합성한 후, 촉매적 기상 탈수소화반응시켜 2-쿠마론의 수율을 증가시킬 수 있다고 기재하였다. 사이클로헥사논과 50% 수성 글리옥실산으로부터의 축합 생성물의 제조는 추가의 물 및 염산의 사용을 필요로 하는데, 이는 반응 종결 후, 과량의 사이클로헥사논 뿐만 아니라 이들도 증류 제거해야 하기 때문에 불리하다. 이어서, 추가의 합성 단계에서, 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산(시스 및 트랜스)과 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤을 포함하는 반응 혼합물을 에놀-락톤화한다. 진공 증류 후, 주 생성물인 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤을 증기상 탈수소화시킨다.
사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 및 카복실 함유 아실화제의 반응 생성물을 촉매적 기상 탈수소화반응시켜, 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 및 카복실 함유 아실화제 뿐만 아니라, 2-쿠마론 및 치환된 2-쿠마론이 고수율로 수득되는 2-쿠마론 및 치환된 2-쿠마론의 개선된 제조방법이 제공될 수 있다는 것은 예상하지 못한 일이다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 화학식 II의 카복실 함유 아실화제와 반응시켜 (a) 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트를 수득하고, (a1) 이를 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 직접 전환시키거나, (a2) 염기성 조건하에 공비 증류시키거나 강산 또는 강산성 이온교환체를 사용함으로써 탈수소화시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시키거나,
화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 화학식 II의 카복실 함유 아실화제와 (b) 산성 또는 염기성 조건하에 직접 반응시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시킴을 특징으로 하는, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론의 제조방법을 제공한다.
Figure 112006032453670-pct00007
위의 화학식 I에서,
R은 H 또는 C1-C3-알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
Figure 112006032453670-pct00008
위의 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C3-알킬 라디칼이고,
R3은 C1-C3-알킬 라디칼이다.
본 발명에 따르는 방법은 화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 및 화학식 II의 카복실 함유 아실화제를 출발 물질로 사용한다.
화학식 I
Figure 112006032453670-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 H 또는 C1-C3-알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
화학식 II
Figure 112006032453670-pct00002
위의 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H이거나 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼일 수 있고,
R3은 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
화학식 II의 화합물의 예는 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈, 메틸 글리옥실레이트의 디메틸 아세탈 및 에틸 글리옥실레이트의 에틸 헤미아세탈 등이다. 카복실 함유 아실화제는 또한 화학식 II의 화합물들의 혼합물일 수 있다.
반응 과정은 아래의 반응식에 제시되어 있다.
Figure 112006032453670-pct00009
(여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 H이다)
본 발명에 따라, 바람직하게는 카복실 함유 아실화제를 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논에 단계적으로 계량 투입하고 오버헤드(overhead)의 반응 혼합물로부터 생성된 알콜(메탄올, 에탄올 또는 프로판올)을 제거함으로써, 불활성 대기하에 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논과 카복실 함유 아실화제를 반응시켜 반응 생성물(A)인 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트가 거의 정량적으로 수득된다. 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비는 100:1 내지 0.5:1로부터 선택된다. 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1.5:1이다. 반응 혼합물의 온도는 50 내지 190℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 145℃이다. 반응 종결은 적합한 공정중 제어(in-process control)를 사용하여 카복실 함유 아실화제의 고갈 여부를 근거로 하여 검출한다. 반응 종결시 감압하에 반응 혼합물로부터 과량의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 제거한다. 반응 생성물(A)은 진공하, 바람직하게는 0.5mbar 미만의 진공하에 임의로 증류시킬 수 있다.
반응 생성물인 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트[=반응 생성물(A)]는 사실 문헌에 기재되어 있으며 이제까지 상응하는 2-옥소에스테르를 효소에 의해 환원시키거나[참조: A. Schummer et al., Tetrahedron, Vol. 47, 1991, page 9019; S. Tsuboi et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 1359; S. Tsuboi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 27, 1986, page 1915], 일종의 만니히 반응(Mannich reaction)으로 사이클로헥사논, 2급 아민 및 글리옥실산을 반응시킨 후 에스테르화[참조: J. Schreiber et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, 2, page 625]하여 제조하였다. 그러나, 저렴한 원료로부터 단일 합성 단계로 제조하는 방법은 이제까지 공지되어 있지 않고, 따라서 이는 본 발명의 논제의 추가의 부분을 구성한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(a2)에서, 반응 생성물(A)을 유기 용매 및 임의로 산 또는 산성 이온교환체의 첨가 후 물을 제거하여 탈수소화시킴으로써 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트[반응 생성물(B), 시스 또는 트랜스 형태]와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤[반응 생성물(C)]과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트[반응 생성물(B), 시스 또는 트랜스 형태]와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤[반응 생성물(C)]과의 혼합물을 수득한다. 반응 생성물(B) 대 반응 생성물(C)의 비는 반응을 수행하되 물 속에 계량 투입하는 방법으로 조절할 수 있다. 반응 온도는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃이다. 유용한 산은 특히 유기 매질에 가용성인 것들이며, 바람직하게는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 진한 황산 등을 사용하지만, 더욱 바람직하게는 강산성 이온교환체를 사용한다. 유용한 유기 용매는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사염화탄소 뿐만 아니라, 권위있는 문헌에 따라 물을 제거하는 역할을 하는 다른 유기 용매이다.
당해 문헌에는 본 발명에 따르는 방법과 상이하고 경제적으로 비효율적인 제조 경로에 의해, 치환되지 않은 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)을 합성하는 방법이 기재되어 있다[참조: A. Mondon et al., Chem. Ber., 96, 826, 1963; K.W. Rosenmund et al., Arch. Pharmarz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges, 287, 441; A.W. Noltes et al., Rec. Trav. Chim., 80, 1334, 1961; Y. Arbuzov et al., Zhur. Obschch. Khim., 32, 3676, 1962, M.N. Kolosov et al., Zhur. Obschch. Khim., 32, 2983, 1962; F. Bonadies et al., Gazz. Chim. Ital., 113, 421, 1983].
본 발명에 따라서, 바람직하게는, 유기 용매와 임의로 혼합된 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논에 카복실 함유 아실화제를 단계적으로 계량 투입함으로써, 산성 또는 염기성, 바람직하게는 산성 조건하 및 보호 기체 대기하에 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 카복실 함유 아실화제와 반응시킴으로써 단일 합성 단계[단계(b)]로 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)과의 혼합물이 수득될 수 있다. 반응 혼합물 중에 형성된 알콜(메탄올, 메탄올, 프로판올)을 오버헤드로부터 증류제거할 수 있다. 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비는 100:1 내지 0.5:1이 되도록 선택된다. 당해 몰 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1.5:1이다. 유용한 유기 용매는 더욱 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 사염화탄소 뿐만 아니라, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이다. 유기 용매를 가하는 경우, 유기 용매 대 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논의 용적 비는 100:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 50:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:1이다.
유용한 산은 무기산 및 유기산이며 이들은 카복실 함유 아실화제를 기준으로 하여, 과몰량 또는 등몰량으로 사용하거나 더 적은 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 특히 염산, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등을 사용한다. 특히 바람직하게는 강산성 이온교환체를 사용한다. 반응 혼합물의 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135℃이다. 반응 종결은 적합한 공정중 제어를 사용하여 카복실 함유 아실화제의 고갈 여부를 근거로 하여 검출한다.
반응 종결시 감압하에 반응 혼합물로부터 과량의 사이클로헥사논 또는 과량의 치환된 사이클로헥사논 및, 경우에 따라, 유기 용매를 제거한다. 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)과의 혼합물은 진공하, 바람직하게는 500mbar 미만의 진공하에 임의로 증류시킬 수 있다.
추가로 본 발명에 따르는 방법은 임의로 메탄올, 에탄올 또는 디에틸 에테르와 혼합된 조 생성물 또는 분리된 생성물로서의 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)과의 혼합물 또는 반응 생성물(A)을 담체 기체를 사용하여 증발시키고 환형 탄화수소를 방향족화하기 위한 선행 기술에 상응하는, 문헌[참조: J. Wiley Interscience, New York, 1985; Houben-Weyl, Phenole, Vol.2, Georg Thieme-Stuttgart, 1976, 701-716 and J.H. Sinfelt in J.R. Anderson, M. Boudart: Catalysis Science and Technology, Vol. 1, Springer-Verlag, New York 1981 등]에 기재되어 있는 탈수소화 촉매를 사용하여 촉매에 의해 수소화시킴을 특징으로 한다.
메탄올, 에탄올 또는 디에틸 에테르를 가하는 경우, 반응 생성물(A) 또는 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)과의 혼합물 대 메탄올, 에탄올 또는 디에틸 에테르의 몰 비는 1:0.2 내지 100:0.2가 되도록 선택할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 당해 몰 비는 특히 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다.
촉매적 기상 탈수소화반응은 140℃ 초과, 바람직하게는 200 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 270℃의 온도에서 수행한다. 사용된 촉매는 바람직하게는 고체 지지체(예를 들면, 바람직하게는 비표면적이 1m2/g을 초과하는 산화알루미늄)에 0.5 내지 6%의 농도로 지지된 팔라듐 또는 백금이다.
탈수소반응 종결시, 냉각 트랩에 수집된 응축물을 증류시켜 정제된 형태의 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론을 고수율로 분리한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 및 카복실 함유 아실화제로부터 반응 생성물을 90% 이상의 고수율로 제조하고, 이어서 당해 반응 생성물을 증기상 속에서 촉매적 탈수소화반응시켜 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론을 70% 이상의 고수율로 수득하는 데 적합하다.
선행 기술에 비해 본 발명에 따르는 방법은 촉매적 기상 탈수소화반응에 의해 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 직접 전환시킬 수 있는 단일 합성 단계로 저렴한 원료로부터 매우 간단하게 안정한 액상 중간체[반응 생성물 (A), (B) 및 (C)]를 제공한다.
실시예 1:
먼저 사이클로헥사논 196g(2mol)을 재킷 달린 반응기에 넣고 125℃로 가열하였다. 60분에 걸쳐서 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈 120g(1mol)을 넣고, 생성된 메탄올을 질소 스트림을 사용하여 반응 혼합물로부터 제거하였다. 추가로 30분 동안 반응시킨 후, 감압하에 105℃에서 과량의 사이클로헥사논 및 소량의 메탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다.
거의 정량적으로 전환되어 수율이 98%이고 순도가 98%(GC+HPLC)인 반응 생성물(A)이 제공되었다.
실시예 2:
반응 생성물(A) 62g(0.33mol)을 톨루엔 300㎖ 및 이온교환체인 앰버리스트 15(Amberlyst 15)[알드리히(Aldrich) 제조] 6g과 혼합하였다. 60분 후, 공비 증류를 종결시키고 이온교환체를 여과제거하였다. 과량의 톨루엔을 감압하에 반응 혼합물로부터 제거하고, 경우에 따라, 반응 혼합물을 증류시켰다(비점: 1mbar에서 90℃).
정량적으로 전환되어 반응 생성물(B)(시스 형태)과 반응 생성물(C)과의 혼합물이 제공되며, 이는 HPLC 크로마토그램에 따르면 반응 생성물(B) 95% 및 반응 생성물(C) 4%로 구성되어 있었다.
실시예 3:
먼저 사이클로헥사논 196g(2mol) 및 진한 염산 30㎖를 재킷 달린 반응기에 넣고 100℃로 가열하였다. 60분에 걸쳐서 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈 120g(1mol)을 넣은 후, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 100℃에서 비등시켰다. 감압하에 과량의 사이클로헥사논, 메탄올, 물 및 염산을 증류 제거하였다. HPLC에 따르면, 반응 생성물들의 혼합물은 반응 생성물(C) 68%, 반응 생성물(B)(시스 형태) 28% 및 시스-2-옥소사이클로헥실리덴아세트산 3%로 구성되어 있었다. 반응 혼합물을 비점 90℃ 및 압력 1mbar에서 증류시켰다.
수율: 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈을 기준으로 하여, 반응 생성물(B)과 반응 생성물(C)과의 혼합물 94%.
실시예 4:
먼저 4-메틸사이클로헥사논 56.1g(0.5mol) 및 메틸 글리옥실레이트와 메틸 글리옥실레이트의 메틸 헤미아세탈과의 혼합물(증류 후 약 80:20) 18g을 재킷 달린 반응기에 넣고 계속해서 135℃로 가열하였다. 생성된 메탄올을 대기압하에 반응 혼합물로부터 제거하였다. 추가로 30분 동안 반응시킨 후, 감압하에 100℃에서 과량의 4-메틸사이클로헥사논 및 소량의 메탄올을 반응 혼합물로부터 제거하였다.
거의 정량적으로 전환되어, 수율이 높고 순도가 95%(GC)인 메틸 2-(2-옥소-5-메틸사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트가 제공되었다.
실시예 5:
실시예 1 내지 3으로부터 수득된 생성물을 메탄올을 사용하여 몰 비 4 대 1로 각각 희석시키고(실시예 2로부터 수득된 반응 생성물들의 혼합물은 메탄올을 포함하지 않음), 생성물에 따라 210 내지 270℃의 온도로 유지되는 증발기 속에서 질소 스트림 유속 15㎖/h로 증발시켰다. 당해 증기 스트림을 유속 200 내지 300㎖/h로 반응기 질소 스트림 속으로 통과시켰다. 수직으로 배열된, Pd/Al2O3 촉매 1%로 충전된 조 반응기를 온도 260℃에서 작동시켰다. 반응기 말단에서 기체 스트림을 다수의 냉각 트랩을 통해 통과시키고 조 생성물을 아세토니트릴로 충전된 트랩 속에서 응축시켰다. 이어서, 아세토니트릴 용액을 GC 및 HPLC를 사용하여 분석하였다. 실시예 1 내지 3에서 사용된 반응물의 양을 기준으로 하여 70%를 초과하는 수율이 달성되었다. 기체 스트림을 증가시키는 것으로 심지어 수율이 약 80%에 달하게 되었다. 경우에 따라, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론을 감압하에 증류시켜 순도가 99.8%인 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론을 수득할 수 있었다(GC+HPLC).

Claims (23)

  1. (a) 화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 화학식 II의 카복실 함유 아실화제와 반응시켜 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트를 수득하고, (a1) 이를 비표면적이 1m2/g을 초과하는 불활성 고체 지지체에 도포되어 있는 팔라듐 또는 백금을 포함하는 촉매를 사용하여 수행되는 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 직접 전환시킴을 특징으로 하는, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007038262518-pct00010
    위의 화학식 I에서,
    R은 H 또는 C1-C3-알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
    화학식 II
    Figure 112007038262518-pct00011
    위의 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬 라디칼이고,
    R3은 C1-C3-알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비가 100:1 내지 0.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 반응 온도가 50℃ 내지 190℃임을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 단계(a1)에서 기상 탈수소화반응이, 추가로 정제될 수 있는 반응 생성물 A를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    [반응 생성물 A]
    Figure 112007038262518-pct00012
    상기 반응 생성물 A에서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 H이고, R3은 C1-3 알킬 라디칼이다.
  8. 제1항에 있어서, 기상 탈수소화반응이 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 화학식 II의 카복실 함유 아실화제와 반응시켜 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 알킬 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트를 수득하고,
    (a2) 공비 증류시키거나, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산 및 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 강산 또는 강산성 이온교환체를 사용함으로써 탈수소화시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 비표면적이 1m2/g을 초과하는 불활성 고체 지지체에 도포되어 있는 팔라듐 또는 백금을 포함하는 촉매를 사용하여 수행되는 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시킴을 특징으로 하는, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007038262518-pct00013
    위의 화학식 I에서,
    R은 H 또는 C1-C3-알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
    화학식 II
    Figure 112007038262518-pct00014
    위의 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬 라디칼이고,
    R3은 C1-C3-알킬 라디칼이다.
  12. 제11항에 있어서, 단계(a)에서 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비가 100:1 내지 0.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계(a)에서 반응 온도가 50℃ 내지 190℃임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 사염화탄소 또는 방향족 유기 용매가 단계(a2)에서 공비 증류시키는 데 사용되는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 단계(a2)에서 기상 탈수소화반응이, 추가로 정제될 수 있는 반응 생성물 B 및 C를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    [반응 생성물 B]
    Figure 112007038262518-pct00015
    [반응 생성물 C]
    Figure 112007038262518-pct00016
    상기 반응 생성물 B 및 C에서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 H이고, R3은 C1-3 알킬 라디칼이다.
  16. 제11항에 있어서, 기상 탈수소화반응이 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 카복실 함유 아실화제와 반응시킴을 특징으로 하며, 수득된 메틸 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 메틸 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트가 제1항의 단계(a1) 또는 제11항의 단계(a2)에 기재된 바와 같이 추가로 처리되어 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론이 제조될 수 있는, 메틸 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트 또는 치환된 메틸 2-(2-옥소사이클로헥실)-2-하이드록시아세테이트의 제조방법.
  18. 화학식 I의 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논을 화학식 II의 카복실 함유 아실화제와, (b) 염산, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 강산성 이온교환체를 사용한 산성 조건하에 직접 반응시켜 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물 또는 치환된 알킬 2-옥소사이클로헥실리덴아세테이트와 치환된 2-옥소사이클로헥실리덴아세트산의 에놀 락톤과의 혼합물을 수득한 후, 최종적으로 비표면적이 1m2/g을 초과하는 불활성 고체 지지체에 도포되어 있는 팔라듐 또는 백금을 포함하는 촉매를 사용하여 수행되는 촉매적 기상 탈수소화반응으로 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론으로 전환시킴을 특징으로 하는, 2-쿠마론 또는 치환된 2-쿠마론의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007038262518-pct00017
    위의 화학식 I에서,
    R은 H 또는 C1-C3-알킬 또는 알콕시 라디칼이다.
    화학식 II
    Figure 112007038262518-pct00018
    위의 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬 라디칼이고,
    R3은 C1-C3-알킬 라디칼이다.
  19. 제18항에 있어서, 단계(b)에서 사이클로헥사논 또는 치환된 사이클로헥사논 대 카복실 함유 아실화제의 몰 비가 100:1 내지 0.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 단계(b)에서 반응 온도가 50℃ 내지 180℃임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 사염화탄소 또는 방향족 유기 용매가, 단계(b)에서의 반응 동안 반응 혼합물을 희석시키는 데 사용될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 단계(b)에서 기상 탈수소화반응이, 추가로 정제될 수 있는 반응 생성물 B 및 C를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    [반응 생성물 B]
    Figure 112007038262518-pct00019
    [반응 생성물 C]
    Figure 112007038262518-pct00020
    상기 반응 생성물 B 및 C에서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 H이고, R3은 C1-3 알킬 라디칼이다.
  23. 제18항에 있어서, 기상 탈수소화반응이 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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