KR100753770B1

KR100753770B1 - 균열이 없는 내열자기의 소지와 유약조성물의 제게르(Seger)식

Info

Publication number: KR100753770B1
Application number: KR1020060103816A
Authority: KR
Inventors: 박창림
Original assignee: 주식회사 피닉스세라믹스
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2007-08-31
Also published as: WO2008050937A1

Abstract

본 발명은 일상생활에서 급격하게 가열하거나 급격하게 냉각하면서 사용하는 뚝배기등의 내열 조리용기에서 소성후에 유약에 균열이 발생하지 않는 내열자기의 소지와 유약의 제게르(Seger)식에 관한 것이다.

지금까지 내열자기로 제조되어 시판되고 있는 일반적인 내열자기들은 (도1.)에서 보는 바와 같이 유약면에 0.1∼2㎛의 직경의 미세한 균열들이 발생하여 세제나 음식물찌꺼기가 침투하여 결국 국민건강에 좋지 않은 영향을 주었다.

유약면에 미세한 균열이 발생하는 원인은 소지의 열팽창율과 유약의 열팽창율이 맞지 않아서 발생한다. 즉 소지와 유약의 열팽창율이 서로 적합한 범위에서 제조해야 균열이 발생하지 않는다.

본 발명은 내열자기의 소지와 유약을 열팽창율이 작게 조합하고, 소지와 유약의 열팽창율을 서로 적합한 범위에서 원료를 조합하여 균열이 없는 내열자기를 만들었는데, 본 발명의 균열 이 없는 내열자기 소지조성물의 제게르(Seger)식은 0.20∼0.45 mol 의 Li₂O, 0.13∼0.35 mol 의 MgO, 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.12 mol 의 K₂O, 0.01∼0.06 mol 의 CaO, 0.01∼0.02 mol 의 ZnO, 1 mol 의 Al₂O₃, 3.80∼5.20 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.10 mol 의 ZrO₂, 0.01∼0.02 mol 의 TiO₂로, 이 제게르(Seger)식의 조성물로 만드는 소지와, 이 내열자기의 소지에 열팽창율이 적합한 균열이 없는 내열자기의 유약을 만들었는데, 균열이 없는 내열자기의 유약조성물의 제게르(Seger)식은 0.65∼0.91 mol 의 Li₂O, 0.02∼0.10 mol 의 BaO(또는 0.01∼0.10 mol 의 PbO), 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.05 mol 의 K₂O, 0.01∼0.10 mol 의 CaO, 0.01∼0.05 mol 의 ZnO, 0.35∼1.40 mol 의 Al₂O₃, 0.01∼0.10 mol 의B₂O₃, 0.00∼0.02 mol 의 Fe₂O₃, 2.95∼7.50 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.04 mol 의 ZrO₂ 로, 이 제게르(Seger)식의 유약조성물로 균열이 없는 내열자기를 만들었다.

본 발명품은 균열이 없는 내열자기로, 세제 등으로 부터의 오염을 방지할 수 있고, 백색의 내열자기 제조를 가능하게 하여 내열자기의 색상 및 디자인을 다양하게 할 수 있고, 내열자기 제조영역을 확대할 수 있게 한다.

내열자기, 균열이 없는 내열자기, 무 균열 내열도자기

Description

균열이 없는 내열자기의 소지와 유약조성물의 제게르(Seger)식{A Seger formula for the body and glaze composition of no cracks heat resistance porcelain}

도1. 본 발명품과 시중의 기존 제품의 유약의 FE-SEM 사진(3,000배율)

도2a. 본 발명품의 소성후의 소지의 열팽창율

도2b. 본 발명품의 소성후의 유약의 열팽창율

도3a. 본 발명품의 소성후의 소지의 XRD 그래프

도3b. 본 발명품의 소성후의 유약의 XRD 그래프

일상생활에서 사용하는 음식물의 그릇들 중에는 급격하게 가열하거나 급격하게 냉각해야 하는 용기들이 있다. 보통의 가열조리용이나 뚝배기등이 그 예이다. 이 용기들에게 요구되는 성질로서는 급열급냉에 견딜수 있는 내열충격성이다. 도자기등 세라믹은 열전도도가 낮고, 인성(靭性)도 낮기 때문에 급격한 온도변화가 있으면 표면과 내부에서 용량변화가 일어나고, 그것으로부터 발생한 응력(應力)이 파괴를 일으키고, 이것을 열충격 파괴라 한다. 열충격파괴에 대한 저항성이 높은 것이 내열충격성 세라믹이다. 내열 도자기 등의 그릇을 만드는 소지는 내열충격성이 우수하고 이를 위하여 열팽창계수가 작은 것이 필요하다. 내열충격성이 우수한 재료로서 옛날부터 만들어졌던 재료가 근청석(cordierite(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂))이나 이 재료는 급열급냉의 온도차가 크면 견디지 못한다. 내 열충격성에 가장 영향을 주는 열팽창율을 零으로 하는 것은 불가능하여 사용 중에도 때로는 파괴되기도 한다. 그런데, 1948년 미국의 Hummel 은 엽장석(petalite)에 해당하는 소지가 내열충격성이 우수하며, 열팽창계수가 극히 작은 것을 발견하였다. 그 후부터 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계가 내열도자기 등의 내열충격성 세라믹으로서 관심이 증폭되었고, 실제로 내열용기로서 제조되어왔다. 이 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계에는 유크립타이트(eucryptite( Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)), 리티아휘석(spodumene( Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)), 엽장석(petalite( Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂))가 있고, 또 이들의 혼합체가 있다. 천연적으로 주로 산출되는 것은 엽장석(petalite)이므로 이 원료를 중심으로 제조 되어왔다.

도자기에서는 소지의 투수성을 방지하고 미적 아름다움을 갖도록 유약을 입히는데, 급열 급냉을 반복하여 사용하는 내열자기에서 소지와 유약 모두 열팽창율이 작아야 하고 소지와 유약의 열팽창율을 적합하게 조정하는 것은 매우 중요하다.

그러나 지금까지 제조되고 시중에 판매되어 왔던 제품들은 도 1.에 나타낸바와 같이 유약 면에 0.1∼2㎛의 직경의 미세한 균열부분(cracks)이 발생하였고, 이곳에 액체들, 그릇을 세척할 때의 세제든가 음식물찌꺼기가 함유되어 있다가 음식을 끓일 때 나와서 음식을 먹는 사람에게 알지도 못하는 사이에 건강에 좋지 못한 결과를 가져왔다. 결국 국민건강에 나쁜 영향을 준 셈이다.

균열이 없는 내열자기를 만드는데 가장 중요한 것은 내열충격성이 우수하고 열팽창율이 극히 작은 재료를 사용하여 소지와 유약을 제조하는 것이고, 이 재료에는 엽장석(petalite) 과 인운모 등이 있다. 즉 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계의 원료이다. 이 원료를 주원료로 제품을 만들고 그 제품을 생활에서 사용할 때에 필요한 기계적 강도등이 요구되고 이를 위하여 가소성 원료(점토나 카올린)등의 원료 배합이 필요하다.

지금까지 시중에 판매되고 있는 제품들이 문제가 되고 있고 개혁하여야 할 점은 유약면에 발생하는 0.1∼2㎛의 직경의 미세한 균열부분(cracks)이다. 내열자기를 만드는 재료들을 배합하여 성형하고 가열해나가면 재료들은 그 재료들이 가지고 있는 특성에 따라서 팽창하여가고, 제품이 완성되는 소성이 끝난 후 부터는 실온까지 냉각하는 데 이 때는 수축하게 되고 수축할 때 유약의 면에 균열이 발생한다. 가열하고 냉각할 때 팽창 및 수축의 현상에 반대되는 현상을 나타나는 재료도 있다.

제품의 유약에 균열이 생기는 중요한 이유는 제품의 몸체를 이루는 소지의 열팽창율과 표면 유약의 열팽창율 사이에 균형이 맞지 않아서이다. 즉 소지와 유약의 열팽창율이 적합하지 않기 때문이다. 냉각하는 과정에서 유약의 수축이 크면 유약면에 인장응력이 걸리고, 그 탄성한계를 초과하면 균열이 발생하게 된다.

소지와 유약의 열팽창율을 맞게 제조, 소성하면 도 1의 본 발명품의 유약면처럼 균열이 없는 내열자기가 만들어진다.

이때 소지의 열팽창율과 유약의 열팽창율이 적합한 범위내에 있도록 원료 배합하는 것이 가장 중요하고, 적합한 범위를 벗어나면 균열이 생기거나 사용중에 제품이 파괴되기도 한다.

유약에 균열이 발생하면 유약의 열팽창율을 작게 조정하거나 유약의 인성을 증가시키도록 원료배합 하는 것이 중요한데, 유약에 규석의 배합을 증가시켜 유약의 열팽창율을 작게하거나, 유약에 B₂O₃를 배합시켜 유약의 인성을 증가시키는 것도 한 방법이다.

본 발명은 내열충격성이 우수하며 열팽창계수가 극히 작은 엽장석(petalite)및 인운모 원료를 주 원료로 하고, 이것은 Li₂O의 공급원료로 융제(Flux)역할과 Al₂O₃ 및 SiO₂ 공급원료가 되며, 점토성분(가소성 점토 및 카올린)을 일정량 첨가하여(점토성분은 Al₂O₃ 및 SiO₂의 공급원료이며) 성형능을 주고, MgO 성분(활석 및 백운석)을 첨가하여 低 팽창율의 균열이 없는 내열자기소지를 만들었는데, 여기에 소량의 ZnO, ZrO₂, 및 TiO₂ 를 첨가하여 강도와 열팽창율을 조정하였다.

그 균열이 없는 내열자기 소지조성물의 제게르(Seger)식은 0.20∼0.45 mol 의 Li₂O, 0.13∼0.35 mol 의 MgO, 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.12 mol 의 K₂O, 0.01∼0.06 mol 의 CaO, 0.01∼0.02 mol 의 ZnO, 1 mol 의 Al₂O₃, 3.80∼5.20 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.10 mol 의 ZrO₂, 0.01∼0.02 mol 의 TiO₂로 만들었는데, 이 제게르(Seger)식에 맞도록 원료를 배합하여 소지를 만들고 성형및 소성하여 제조하였다.

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이 소지의 열팽창율에 유약의 열팽창율이 적합한 균열이 없는 유약은 내열충격성이 우수하며 열팽창계수가 극히 작은 엽장석(petalite)및 인운모 원료를 주 원료로 하고, 점토성분을 일정량 첨가하여 성형능을 주고, BaO(또는 PbO)등을 첨가하여 유약의 용해온도를 낮추고, 일부 규석 및 B₂O₃를 첨가하여 열팽창율을 조정하여 만들었다.

균열이 없는 내열자기의 유약조성물의 제게르(Seger)식은 0.65∼0.91 mol 의 Li₂O, 0.02∼0.10 mol 의 BaO(또는 0.01∼0.10 mol 의 PbO), 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.05 mol 의 K₂O, 0.01∼0.10 mol 의 CaO, 0.01∼0.05 mol 의 ZnO, 0.35∼1.40 mol 의 Al₂O₃, 0.01∼0.10 mol 의 B₂O₃, 0.00∼0.02 mol 의 Fe₂O₃, 2.95∼7.50 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.04 mol 당량의 ZrO₂ 로 만들었는데, 이 제게르(Seger)식에 맞도록 원료를 배합하여 유약을 만들었다.

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본 발명품의 열팽창율을 TMA에서 측정한 결과는 도 2a와 도2b 에 나타낸 바와 같이, 소지와 유약 모두 負(-)의 열팽창율을 나타내었다. 소지와 유약간에 적합한 관계를 나타내었다.

본 발명품의 소성한 제품의 XRD 를 측정한 결과는 도 3a 와 도 3b 에 나타내었다. 균열이 없는 내열자기의 소지인 본 발명품의 소성후의 소지조성물의 XRD 그래프는 주 결정상이 Li_0.6Al_0.6Si_2.4O₆, LiAlSi₃O₈, LiAlSi₂O₆인 Lithium Aluminum Silicate(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계)임을 나타내었는데, 이 결정상들이 負(-)의 열팽창율을 나타내는 것으로 생각된다.

균열이 없는 내열자기의 유약인 본 발명품의 소성후의 유약조성물의 XRD 그래프는 주 결정상이 LiAlSi₂O₆, Li_0.6Al_0.6Si_2.4O₆,인 Lithium Aluminum Silicate 와 엽장석(Petalite (Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 계))임을 나타내었는데, 이 결정상들이 負(-)의 열팽창율을 나타내는 것으로 생각된다. 이들 성분들이 열팽창율을 負의 값을 갖게 하였고, 결정상의 량에 따라서 소지와 유약의 열팽창율에 균형을 갖게 하였으며, 이런 이유들로 균열이 없는 내열성을 나타낸 것으로 고려된다.

본 발명품은 급격하게 가열하거나 급격하게 냉각하여 사용하는 내열자기에서 유약에 균열이 없는 내열자기를 만들어 용기를 씻을 때 사용하는 세제로 부터의 오염을 방지하여 사람의 건강을 좋게 한다. 본 발명은 내열용기의 제조의 영역을 넓힐 수 있고, 본 발명품인 균열이 없는 내열자기의 제조기술은 내열자기 산업분야를 확고히 유지하고 확대할 수 있게 한다. 또 균열이 없는 내열자기의 제조는 백색의 내열자기 제조를 가능하게 하여 색상 및 디자인을 다양하게 소비자들의 기호에 맞도록 제조하는 것을 가능하게 한다.

Claims

내열충격성이 우수하며 열팽창계수가 극히 작은 엽장석(petalite)및 인운모 원료를 주 원료로하고, 점토성분(가소성 점토 및 카올린)을 일정량 첨가하여 성형능을 주고, MgO 성분(활석 및 백운석)을 첨가하고, 여기에 소량의 ZnO, ZrO₂, 및 TiO₂ 를 첨가하여 기계적 강도와 열팽창율을 조정한 低 열팽창율의 균열이 없는 내열자기 소지를 만들었는데,

그 균열이 없는 내열자기 소지조성물의 제게르(Seger)식은 0.20∼0.45 mol 의 Li₂O, 0.13∼0.35 mol 의 MgO, 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.12 mol 의 K₂O, 0.01∼0.06 mol 의 CaO, 0.01∼0.02 mol 의 ZnO, 1 mol 의 Al₂O₃, 3.80∼5.20 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.10 mol 의 ZrO₂, 0.01∼0.02 mol 의 TiO₂로, 이 제게르(Seger)식의 조성물로 만드는 소지와,

이 소지의 열팽창율에 유약의 열팽창율이 적합한 균열이 없는 유약을 내열충격성이 우수하며 열팽창계수가 극히 작은 엽장석(petalite)및 인운모 원료를 주 원료로하고, 점토성분을 일정량 공급하여 성형능을 주고, BaO(또는 PbO)를 첨가하여 유약의 용해온도를 낮추고, 일부 규석 및 B₂O₃을 첨가하여 열팽창율을 조정하여, 균열이 없는 내열자기의 소지에 열팽창율이 적합한 균열이 없는 내열자기의 유약을 만들었는데,

균열이 없는 내열자기의 유약조성물의 제게르(Seger)식은 0.65∼0.91 mol 의 Li₂O, 0.02∼0.10 mol 의 BaO(또는 0.01∼0.10 mol 의 PbO), 0.01∼0.05 mol 의 Na₂O, 0.01∼0.05 mol 의 K₂O, 0.01∼0.10 mol 의 CaO, 0.01∼0.05 mol 의 ZnO, 0.35∼1.40 mol 의 Al₂O₃, 0.01∼0.10 mol 의 B₂O₃, 0.00∼0.02 mol 의 Fe₂O₃, 2.95∼7.50 mol 의 SiO₂, 0.01∼0.04 mol 의 ZrO₂ 로, 이 제게르(Seger)식의 유약조성물로 만든 균열이 없는 내열자기.
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