KR100752834B1 - 인데노-융합된 광변색성 나프토피란, 나프톨 및 광변색성제품 - Google Patents

인데노-융합된 광변색성 나프토피란, 나프톨 및 광변색성제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 11-위치 고리 원자에 질소 또는 황 함유 치환기를 갖고, 13-위치에 스피로-치환기를 실질적으로 갖지 않으며, 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험에서 측정할 때 감도, 가시광 최대 파장 또는 이들의 조합에서 증가를 제공하기에 적합화되어 있음을 특징으로 하는, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 광변색성 물질에 관한 것이다. 광변색성 물질, 및 신규 광변색성 물질중 하나 이상 또는 이들과 다른 광변색성 물질의 혼합물을 함유하는 코팅을 함유하거나 갖는 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 나프톨도 기재되어 있다.

Description

인데노-융합된 광변색성 나프토피란, 나프톨 및 광변색성 제품{INDENO-FUSED PHOTOCHROMIC NAPHTHOPYRANS, NAPHTHOLS AND PHOTOCHROMIC ARTICLES}
본 발명은 신규 나프토피란 물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 인데노-융합된 광변색성 나프토피란 물질, 및 이러한 나프토피란 물질을 포함하는 조성물 및 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 나프토피란을 제조하는데 사용되는 나프톨에 관한 것이다. 태양광중 자외선 또는 수은 램프의 광 같은 자외선을 포함하는 광선에 노출될 때, 다수의 광변색성 물질은 가역적인 색상 변화를 나타낸다. 자외선이 중단되면, 이러한 광변색성 물질은 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다.
태양광-유도되는 가역적인 색상 변화가 요구되는 용도에 사용하기 위하여 다양한 부류의 광변색성 물질이 합성 및 제안되었다. 인데노-융합된 광변색성 나프토피란은 공지되어 있으나, 예상치도 못하게 가시광 최대 파장에서의 장파장쪽 이동 및/또는 감도 증가(이는 시간에 따른 광학 밀도의 변화로서 측정됨)를 나타내는 물질을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 단수형 표현은 명백하고도 명료하게 하나의 지시 대상으로 한정되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함함에 주목한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한 구성성분, 반응 조건 및 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 다른 매개변수의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수정됨을 알아야 한다. 따라서, 다르게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 적어도, 또한 청구의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 가감 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 광범위한 영역에 기재되어 있는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
구(phrase) "적어도 부분적인 코팅"은 기재의 일부 내지 전체 표면을 덮는 코팅의 양을 의미한다. 구 "적어도 부분적으로 경화된 코팅"은 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 경화, 가교결합 및/또는 반응된 코팅을 일컫는다. 본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서, 성분의 반응 정도는 광범위하게, 예컨대 모든 가능한 경화성, 가교결합성 및/또는 반응성 성분의 5 내지 100%로 변할 수 있다. 구 "13-위치에 스피로-치환기를 실질적으로 갖지 않는"은 플루오렌-9-일리덴, 아다만틸리덴, 보닐리덴 또는 사이클로옥틸리덴 같은 스피로-치환기가 13-위치에 존재하지 않음을 의미한다.
구 "적어도 부분적으로 내마모성인 코팅 또는 필름"은 진동 모래 방법을 사용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성 표준 시험 방법(ASTM F-735)에서 1.3 내지 10.0의 바이엘 내마모성 지수(Bayer Abrasion Resistance Index)를 나타내는 코팅 또는 필름을 일컫는다. 구 "적어도 부분적인 반사 방지 코팅"은 코팅되지 않은 표면에 비해 투과율(%)을 증가시킴으로써, 도포되는 표면의 반사 방지 특성을 적어도 부분적으로 개선시키는 코팅이다. 투과율(%) 개선은 미처리 표면보다 1 내지 9% 더 높을 수 있다. 다른 방식으로는, 처리된 표면의 투과율(%)은 미처리 표면보다 큰 값 내지 99.9% 이하일 수 있다.
본 발명의 한 가지 비한정적인 실시태양에서는, 장파장쪽으로 이동된 가시광 파장 및/또는 개선된 감도를 갖는 인데노-융합된 광변색성 나프토피란이 제공된다. 이들 물질은 11-위치 고리 원자에 질소 또는 황 함유 치환기를 갖고, 13-위치에 스피로-치환기를 실질적으로 갖지 않으며, 본원의 실시예 9에 기재되어 있는 인데노나프토피란 광변색 성능 시험에서 측정될 때 감도, 가시광 최대 파장 또는 이들의 조합을 증가시키는데 적합함을 특징으로 하는, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 광변색성 물질로서 기재될 수 있다.
고리 원자는, 피란 고리의 산소 원자에 대해 파라 위치에 있는 탄소 원자인 1-위치 고리 원자로부터 시작하여 그로부터 시계 방향으로 번호를 매기는, 국제 순수 응용 화학 연합의 명명 규칙에 따라 번호가 매겨진다. 한 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란 구조는 11 위치에 질소 또는 황 함유 치환기를 갖고, 다른 이용가능한 위치에 실질적으로 치환기를 갖지 않는다. 다른 비한정적인 실시태양에서는, 피란 고리의 3-위치에 다양한 치환기가 위치할 수 있다. 추가적인 비한정적인 실시태양에서는, 물질의 6, 7, 8, 9, 10, 12 및/또는 13번 탄소 원자에 다른 치환기가 존재할 수 있다.
한 가지 비한정적인 실시태양에서, 본 발명의 나프토피란 물질은, 문자 a 내지 n이 나프토피란 고리의 변을 나타내고 숫자가 나프토피란의 고리 원자의 번호를 나타내며 치환기의 정의에 있어서 달리 언급되지 않는 한 유사한 부호가 동일한 의미를 갖는 하기 화학식 I으로 표시될 수 있다:
Figure 112005051849646-pct00001
다른 비제한적인 실시태양에서, 화학식 I의 R1은 (i) -SR7, (ii) -N(R15)R16, (iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 질소 함유 고리, (iv) 하기 화학식 IIB 및 IIC 중 하나로 표시되는 기, (v) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민, 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로삼환상 아민이며, 이 때 R7은 C1-C6 알킬, 아릴, 일치환 또는 이치환된 아릴로부터 선택되고, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 이 아릴의 치환기 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; R15 및 R16은 각각 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이다:
Figure 112005051849646-pct00002
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-, -CH(R17)-, -C(R17)(R17)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R17)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-이고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
Figure 112005051849646-pct00003
Figure 112005051849646-pct00004
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C5 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
기 R19와 R20은 함께 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성하며(예를 들어, R19와 R20이 함께 화학식 IIB의 기 상에서 탄소원자 6개의 고리를 형성하는 경우, 생성 되는 불포화 기는 카바졸-9-일이고, 포화 기는 테트라하이드로카바졸-9-일임);
R18은 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0, 1 또는 2이다.].
(v) 및 (vi)의 치환기는 각각 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬로부터 선택된다. 일치환 또는 이치환된 이환상 아민의 비한정적인 예는 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일; 3-아자바이사이클로[3.2.1]옥트-3-일; 2-아자바이사이클로[2.2.2]옥트-2-일; 6-아자바이사이클로[3.2.2]노난-6-일을 포함하고, 삼환상 아민은 2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4-벤질-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4-메톡시-6-메틸-2-아자트라이사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸-2-일; 4-아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일 및 7-메틸-4-아자트라이사이클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-4-일을 포함한다.
한 비제한적인 실시태양에서, 화학식 I의 각 R1'은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.
R2 및 R3은 각각 하기 선택적인 비제한적인 실시태양으로부터 독립적으로 선택된다:
(i) 수소, 하이드록시, 아미노, 일치환 또는 이치환된 아미노, C1-C12 알킬, C3-C12 알킬리덴, C2-C12 알킬리딘, 비닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로 또는 기 -C(O)W(이 때, W는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딜임)(여기에서, 상기 아미노의 치환기는 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸이고, 상기 벤질 및 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임);
(ii) 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨란일, 티엔일, 벤조티엔일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바졸릴 또는 인돌릴로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 기(이들 기 각각의 치환기는 클로로, 플루오로, C1-C6 알킬 또는 알콕시로부터 독립적으로 선택됨);
(iii) 파라 위치에 위치되는 치환기(이는 다른 광변색성 물질의 일원인 나프토피란 또는 벤조피란 같은 아릴기에 연결된 연결기 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-이고, t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택됨)를 갖는 일치환된 페닐;
(iv) -OR8;
(v) -CH(Q')2;
(vi) -CH(R12)G; 또는
(vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z' 또는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'으로 표시되는 기 T,
상기에서, R8은 C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 트라이(C1-C6)알콕시실릴, 다이(C1-C6)알킬(C1-C6알콕시)실릴, 다이(C1-C6)알콕시(C1-C6알킬)실릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 벤조일 및 나프토일의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)이거나; 또는 R8은 -CH(R9)Q이고, 이 때 R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고, Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR10(여기에서, R10은 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택됨)으로부터 선택되거나; 또는 R8은 -C(O)V이고, 이 때 V는 수소, C1-C6 알콕시, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노로부터 선택되며, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고; Q'은 -CN 또는 -COOR11로부터 선택되고, R11은 수소, C1- C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)이며, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; R12는 수소, C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고; G는 -COOR11, -COR13 또는 -CH2OR14로부터 선택되고, R13은 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노(예: 다이메틸 아미노, 메틸 프로필 아미노 등), 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노(예를 들어, 각 페닐은 1 또는 2개의 C1-C6 알킬 치환기를 가짐), 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노 또는 피페리디노로부터 선택되며; R14는 수소, -C(O)R11, C1-C6 알킬, C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; -Z는 -C(O)- 또는 -CH2-로부터 선택되고; Z'은 C1-C3 알콕시 또는 본원에서 중합 반응에 참여할 수 있는 임의의 작용기로 정의되는 중합가능한 기로부터 선택된다.
하나의 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 중합성 물질의 중합은 본원에 참고로 인용된 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary 제13판, 1997, John Wiley & Sons, 페이지 901-902]에서 "중합"의 정의에 기재되어 있는 기작에 의해 이루어질 수 있다. 이들 기작은 자유 라디칼이 한쪽에서 부가되는 동시에 다른 쪽에서 새로운 자유 전자를 생성시킴으로써 단량체의 이중결합과 반응하는 개시제인 "부가"에 의한 기작, 2개의 반응하는 단량체에 의한 물 분자의 분리를 포함하는 "축합"에 의한 기작, 및 소위 "산화성 커플링"에 의한 기작을 포함한다.
중합성 기의 비한정적인 예는 하이드록시, (메트)아크릴록시, 2-(메타크릴록시)에틸카밤일 또는 에폭시, 예컨대 옥시란일메틸이다. 나프토피란에 둘 이상의 중합성 기가 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
선택적인 비한정적인 실시태양에서, T의 화학식중 기 -(OC2H4)x-는 폴리(에틸렌 옥사이드)일 수 있고, -(OC3H6)y-는 폴리(프로필렌 옥사이드)일 수 있으며, -(OC4H8)z-는 폴리(뷰틸렌 옥사이드)일 수 있다. 함께 사용되는 경우, T의 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(뷰틸렌 옥사이드)기는 T 잔기 내에서 무작위적인 순서 또는 블록 순서로 존재할 수 있다. 문자 x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 수이고, x, y 및 z의 합은 2 내지 50이다. x, y 및 z의 합은 2 내 지 50의 범위 내에 속하는 임의의 숫자, 예컨대 2, 3, 4...50일 수 있다. 이 합은 또한 2 내지 50의 범위 내에 속하는 임의의 보다 낮은 숫자 내지 임의의 보다 높은 숫자의 범위, 예컨대 6 내지 50, 31 내지 50일 수 있다. x, y 및 z의 숫자는 평균값이며, 소수, 예컨대 9.5일 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양에서, R2와 R3은 함께 옥소기를 형성할 수 있다.
화학식 I의 R4는 하나의 비제한적인 실시태양에서 수소, C1-C6 알킬 또는 아래 (i) 및 (ii)에서 선택되는 기 Ra로부터 선택된다:
(i) R8'이 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R9)Q(이 때, R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되는 -OR8';
(ii) (1) R15 및 R16이 R1에 대해 상기 기재된 바와 동일한 -N(R15)R16, (2) Y, X, m 및 p가 R1에 대해 상기 기재된 바와 동일한 화학식 IIA의 질소 함유 고리, 또는 (3) R18, R19, R20, R21 및 n이 R1에 대해 상기 기재된 바와 동일한 화학식 IIB 또는 IIC의 기.
R5 및 R6은 하나의 비제한적인 실시태양에서 각각 수소, C1-C6 알킬 또는 Ra로부터 선택되며, Ra는 R4에 대해 상기 기재된 바와 같다. 다른 비한정적인 실시태양에서, R5와 R6은 함께 하기 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성할 수 있다:
Figure 112005051849646-pct00005
Figure 112005051849646-pct00006
상기 식에서, J 및 K는 각각 산소 또는 -N(R15)-로부터 독립적으로 선택되고, R15, R19 및 R20은 각각 R1에 대해 상기 기재된 바와 같다.
화학식 I의 B 및 B'은 하나의 비제한적인 실시태양에서 각각 하기 (i) 내지 (viii)로부터 독립적으로 선택된다:
(i) 모노-T-치환된 페닐(여기에서, 기 T는 R2 및 R3에 대해 상기 기재된 바와 같음);
(ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸);
(iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기((ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 하이드록시, R2 및 R3에 대해 상기 정의된 기 -C(O)W, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, 클로로아릴, 플루오로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C6)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시, 브로모, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택됨);
(iv) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 또는 일치환된 기(이들 기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 플루오로, 클로로 또는 브로모로부터 독립적으로 선택됨);
(v) 나프토피란 또는 벤조피란 같은 다른 광변색성 물질의 일원인 아릴기에 연결된 연결기 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기에서, t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택됨)인 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐;
(vi) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나인 기;
(vii) C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6 사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬, 클로로(C3-C6)사이클로알킬, 플루오로(C3-C6)사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; 또는
(viii) 하기 화학식 IIH의 기:
Figure 112005051849646-pct00007
Figure 112005051849646-pct00008
Figure 112005051849646-pct00009
상기 식에서,
A는 각 화학식에서 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고,
D는 각 화학식에서 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소일 때, A는 메틸렌이며,
상기 질소의 치환기는 수소, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 아실로부터 선택되고,
각 R24는 각 화학식에서 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며,
R22 및 R23은 각 화학식에서 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택되고,
L은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
M은 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또 는 이치환된 기로부터 선택되며, 상기 기의 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택된다.
다르게는, 하나의 비한정적인 실시태양에서, B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리(예컨대, 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴, 사이클로노닐리덴, 사이클로데실리덴, 사이클로운데실리덴 또는 사이클로도데실리덴), 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리(예컨대, 바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴, 즉 노보닐리덴, 1,7,7-트라이메틸 바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴, 즉 보닐리덴, 바이사이클로[3.2.1]옥틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노난-9-일리덴 또는 바이사이클로[4.3.2]운데케인), 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리(예를 들어, 트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵틸리덴, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실리덴, 즉 아다만틸리덴 및 트라이사이클로[5.3.1.12,6]도데실리덴을 형성할 수 있으며, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택된다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 나프토피란의 치환기는 다음으로부터 선택된다:
(a) R1은 (i) -SR7(여기에서, R7은 C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택되며, 아릴은 페닐임); (ii) -N(R15)R16(이 때, R15 및 R16은 각각 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C3-C20 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 각 Y가 -CH2-이고, X가 -Y-, -O-, -S-, -N(R17)- 및 -N(페닐)-로부터 독립적으로 선택되며, R17이 C1-C6 알킬이고, m이 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, p가 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 화학식 IIA의 질소 함유 기; (iv) R19, R20 및 R21이 각각 수소 또는 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R18이 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며, n인 정수 0 또는 1인 화학식 IIB 및 IIC중 하나의 기; (v) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로이환상 아민; 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로삼환상 아민이고;
(b) R1'은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n은 정수 0 또는 1로부터 선택되고;
(c) R2 및 R3은 각각 (i) 수소, 하이드록시, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 벤질 또는 기 -C(O)W(여기에서, W는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); (ii) 치환되지 않거나 일치환된 페닐(이 때, 치환기는 클로로, 플루오로, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 선택됨); (iii) 다른 광변색성 나프토피란의 일원인 아릴기에 연결되는, -(CH2)t- 또는 -O(CH2)t-(여기에서, t는 정수 2 또는 3으로부터 선택됨)로부터 선택되는 연결기인 치환기를 파라 위치에 갖는 치환된 페닐; (iv) R8이 C1-C6 알킬, C1-C6 아실 또는 페닐(C1-C3)알킬로부터 선택되거나 또는 R8이 기 -CH(R9)Q(여기에서, R9는 수소이고, Q는 -COOR10이며, R10은 C1-C3 알킬임)이거나 또는 R8이 기 -C(O)V(여기에서, V는 C1-C6 알콕시임)인 -OR8; (v) Q'이 -COOR11이고 R11이 C1-C6 알킬인 -CH(Q')2; (vi) R12가 수소 또는 C1-C6 알킬이고, G가 -COOR11 또는 -CH2OR14이며, R14가 수소, C1-C6 알킬 또는 C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬인 -CH(R12)G; (vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'(여기에서, -Z는 -CH2-이고, Z'은 C1-C3 알콕시 또는 중합성 기이며, x, y 및 z는 각각 0 내지 30의 수로부터 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 30임)의 기 T로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (viii) R2와 R3은 함께 옥소기를 형성하며;
(d) R4는 수소, C1-C6 알킬 또는 Ra이고, 이 때 Ra는 (i) R8'이 페닐(C1-C3)알킬 또는 C1-C6 알킬인 -OR8'; (ii) R15 및 R16이 각각 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C3-C20 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되는 -N(R15)R16; (iii) Y가 각각 -CH2-이고, X가 -Y-, -O-, -S-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-(이 때, 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되고, R17이 C1-C6 알킬이고, m이 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, p가 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X가 Y인 화학식 IIA의 질소 함유 기; 또는 (iv) R19, R20 및 R21이 각각 수소, C1-C5 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 화학식 IIB 및 IIC중 하나의 기로부터 선택되며;
(e) R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 Ra로부터 선택되고, 이 때 Ra는 (d)에서 상기 기재된 바와 같고;
(f) R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 Ra로부터 선택되며, 이 때 Ra는 (d)에서 상기 기재된 바와 같고;
(g) R5와 R6은 함께, J 및 K가 각각 수소이고, R19 및 R20이 (d)(iv)에서 상기 기재된 바와 동일한 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성하며;
(h) B 및 B'은 각각 (i) 모노-T-치환된 페닐; (ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(이는 페닐 또는 나프틸임); (iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일 또는 카바조일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기(이 때, (h)(ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 하이드록시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-아릴피페라지 노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택됨); (iv) 페노티아진일 또는 페녹사진일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(이 때, 이들의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨); (v) 일치환된 페닐(이 때, 상기 페닐은 (c)(iii)에 상기 기재된 바와 같은 파라 위치의 치환기를 가짐); (vi) A가 각각 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고, D가 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소일 때 A가 메틸렌이고(이 때, 상기 질소의 치환기는 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택됨), 각 R24가 C1-C4 알킬이고, R22 및 R23이 각각 수소이며, q가 정수 0, 1 또는 2인 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (vii) C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; (viii) L이 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, M이 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐(이 때, 페닐의 치환기는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되는 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (i) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴 또는 일치환된 플루오렌-9-일리덴(이 때, 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 선택됨) 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리로부터 독립적으로 선택되는 기를 형 성한다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 나프토피란의 치환기는 아래로부터 선택될 수 있다:
(a) R1은 (i) -N(R15)R16(이 때, R15 및 R16은 각각 C1-C4 알킬 또는 페닐 로부터 독립적으로 선택됨); (ii) 각 Y가 -CH2-이고, X가 -Y-, -O- 및 -N(R17)-로부터 독립적으로 선택되며, R17이 C1-C4 알킬이고, m이 정수 1 또는 2로부터 선택되고, p가 정수 0, 1 또는 2로부터 선택되는 화학식 IIA의 질소 함유 고리; 또는 (iii) R19, R20 및 R21이 각각 수소이고, n이 0인 화학식 IIB 또는 IIC의 기이고;
(b) R1'은 C1-C2 알킬 또는 C1-C3 알콕시이고;
(c) R2 및 R3은 각각 (i) 수소, 하이드록시 또는 C3-C7 사이클로알킬; (ii) 페닐 또는 모노-(C1-C4 알콕시) 치환된 페닐; (iii) 다른 광변색성 나프토피란의 일원인 아릴기에 연결되는 연결기 -O(CH2)t-(여기에서, t는 정수 2 또는 3으로부터 선택됨)인 치환기를 파라 위치에 갖는 일치환된 페닐; (iv) R8이 C1-C6 알킬 또는 -CH(R9)Q(여기에서, R9는 수소이고, Q는 -COOR10이며, R10은 C1-C3 알킬임)인 -OR8; (v) R12가 수소이고, G가 -COOR11이며, R10이 C1-C6 알킬 또는 C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬인 -CH(R12)G; (vi) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'(여기에서, -Z는 -CH2-이고, Z'은 C1-C3 알콕시이며, x, y 및 z는 각각 0 내지 20의 수로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 20임)의 기 T로부터 독립적으로 선택되며;
(d) R4는 수소, C1-C6 알킬 또는 Ra이고, 이 때 Ra는 (i) R8'이 C1-C4 알킬인 -OR8'; (ii) R15 및 R16이 각각 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 -N(R15)R16; 또는 (iii) Y가 각각 -CH2-이고, X가 -Y-, -O-, -S- 및 -N(R17)-로부터 독립적으로 선택되고, R17이 C1-C4 알킬이고, m이 정수 1, 2 또는 3이고, p가 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 화학식 IIA의 질소 함유 고리로부터 선택되며;
(e) R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
(f) R6은 수소이고;
(g) B 및 B'은 각각 (i) 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐; (ii) 벤조퓨란-2-일 또는 다이벤조퓨란일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기(이 때, (g)(i) 및 (ii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 C3-C7 사이클로알킬, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 다이(C1-C6)알킬아미노, 피페라지노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 일치환된 페닐(이 때, 페닐은 (c)(iii)에 상기 기재된 바와 같은 파라 위치의 치환기를 가짐); (iv) 하기 화학식 IIF 및 IIG중 하나의 기; (v) C1-C4 알킬 또는 C3-C5 사이클로알킬; (vi) L이 수소이고, M이 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐(이 때, 페닐의 치환기는 각각 C1-C4 알콕시임)로부터 선택되는 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (i) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환된 플루오렌-9-일리덴(이 때, 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 C1-C4 알콕시임) 또는 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리를 형성한다:
화학식 IIF
Figure 112005051849646-pct00010
화학식 IIG
Figure 112005051849646-pct00011
상기 식에서,
A는 메틸렌이고,
D는 산소 및 치환된 질소(이 때, 질소의 치환기는 C1-C3 알킬임)로부터 독립적으로 선택되며,
R24는 각각 C1-C3 알킬이고,
R22 및 R23은 각각 수소이고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.
상기 기재된 치환기 R1 내지 R6, R1', B 및 B'을 갖는 화학식 I의 물질은 하기 반응식 A 내지 H의 방법에 의해 제조될 수 있다. 치환기 R2 내지 R6, R1', B 및 B'을 갖는 화학식 I의 물질을 제조하는 추가적인 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,296,785 B1호(제10칼럼 52행 내지 제29칼럼 18행)에 개시되어 있다.
하기 반응식을 참조하여, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법, 예를 들어 화학식 IV의 적절하게 치환되거나 치환되지 않은 벤조일 클로라이드와 화학식 III의 시판중인 치환되거나 치환되지 않은 벤젠 화합물을 사용하는 반응식 A에 도시된 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 방법에 의해, 화학식 V, VA 또는 VB의 화합물을 제조한다. 문헌[Friedel -Crafts and Related Reactions, 올라(George A. Olah), Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, XXXI장(방향족 케톤 합성), 및 "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", 유기(Ishihara, Yugi) 등, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 페이지 3401 내지 3406, 1992] 참조.
반응식 A에 비제한적으로 예시한 바와 같이, 화학식 III 및 IV의 화합물을 이황화탄소 또는 메틸렌 클로라이드 같은 용매에 용해시키고, 염화알루미늄 또는 사염화주석 같은 루이스산의 존재하에 반응시켜, 화학식 V(반응식 B에서는 화학식 VA 또는 반응식 C에서는 화학식 VB)의 상응하는 치환된 벤조페논을 생성시킨다. R 및 R'은 화학식 I의 B 및 B'과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 가능한 치환기이다.
Figure 112005051849646-pct00012
반응식 B에서 비한정적으로 예시한 바와 같이, B 및 B'이 화학식 V에 도시된 치환되거나 치환되지 않은 페닐이 아닌 기일 수 있는 화학식 VA의 치환되거나 치환되지 않은 케톤을 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 같은 적합한 용매 중에서 아세틸화나트륨과 반응시켜, 화학식 VI의 상응하는 프로파길 알콜을 생성시킨다. 치환되거나 치환되지 않은 페닐이 아닌 B 또는 B' 기를 갖는 프로파길 알콜은 예컨대 시판중인 케톤, 또는 아실 할라이드와 치환되거나 치환되지 않은 벤젠, 나프탈렌 또는 헤테로방향족 화합물(예: 9-줄롤리딘일)의 반응을 통해 제조되는 케톤으로부터 제조될 수 있다. 화학식 IIH로 표시되는 B 또는 B' 기를 갖는 프로파길 알콜은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 예를 들어 미국 특허 제 5,274,132 호(제2칼럼 40행 내지 68행)에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112005051849646-pct00013
반응식 C에 비제한적으로 예시된 바와 같이, R1 치환기로서 SR7을 갖는 화학식 VB의 치환된 벤조페논을 화학식 VII의 다이메틸 석신에이트 같은 석신산의 에스터와 반응시킨다. 염기로서 t-뷰톡시화칼륨 또는 수소화나트륨을 함유하는 용매(예: 톨루엔)에 반응물을 첨가하면 화학식 VIII의 스토브(Stobbe) 축합 반에스터가 생성된다. 시스 및 트랜스 반에스터의 혼합물이 생성되며, 이어 이를 아세트산 무수물의 존재하에서 탈수 고리화 반응시켜 아세톡시나프탈렌의 혼합물을 생성시킨다. 추가로 정제하여 화학식 IX의 별개의 이성질체를 단리하는 것이 바람직할 수 있다. 이 생성물을 수산화나트륨 같은 염기의 수성 알콜 용액에서 가수분해시킨 다음, 염산(H+) 수용액으로 처리하여, 화학식 X의 카복시나프톨을 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00014
반응식 D에는 화학식 X의 화합물을 제조하는 다른 비한정적인 선택적 방법이 개시되어 있다. 화학식 XI의 치환된 나프톨을 파라-톨루엔 설폰산(pTSA) 또는 피리듐 파라 톨루엔 설폰에이트(pPTS) 같은 산(H+)의 존재하에 메틸렌 클로라이드 중에서 다이하이드로피란(DHP)과 반응시켜, 화학식 XII로 표시되는 테트라하이드로피란(THP) 치환된 나프톨을 생성시킨다. 화학식 XII의 화합물을 무수 아세톤 같은 적합한 용매 중에서 무수 탄산칼륨의 존재하에 메틸 아이오다이드와 반응시켜, 화학식 XIII의 화합물을 생성시킨다. 알킬화 반응은 문헌["Organic Synthesis", Vol. 31, 페이지 90 내지 93, John Wiley & Sons, Inc., 뉴욕주 뉴욕]에 추가로 기재되어 있다.
화학식 XIII의 화합물상에 에스터 및 메톡시기가 그 자체로 배열되어 있는 경우, 메톡시 치환기는 R"MgX'(여기에서, R"은 유기 기이고, X'은 할로겐임)으로 표시되는 그리냐드(Grignard) 시약과의 반응에 의해, 또는 유기리튬 시약과의 반응에 의해, 다양한 상이한 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 무수 테트라하이드로퓨란 같은 적합한 용매 중에서 화학식 XIII의 화합물을 R1 치환기 및 (R1')n으로서의 SR7을 갖는 벤젠과 반응시켜 화학식 X의 화합물을 생성시킨다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 예를 들어 문헌[Synthesis, 1995년 1월, 페이지 41-43; The Journal of Chemical Society Perkin Transaction I, 1995, 페이지 235-241]에 추가로 기재되어 있는 바와 같이 이 에스터-매개되는 친핵성 방향족 치환 반응을 수행한다.
Figure 112005051849646-pct00015
반응식 E에 비한정적으로 예시된 바와 같이, R1 위치에 플루오로 치환기(또는 임의의 다른 할로 또는 유사한 대체 유형의 치환기)를 갖는 화학식 XA의 화합물을 비등하는 에탄올/물 중에서 수산화나트륨으로 처리하여 화학식 XV의 카복시나프톨을 생성시킨다. 예를 들어, 도데실벤젠 설폰산(DBSA) 같은 산의 존재하에서 약 110 내지 약 200℃로 가열함으로써 화학식 XV의 화합물을 화학식 XVI으로 표시되는 하이드록시-치환된 벤조-융합된 플루오렌온으로 환화시킨다. 배더(Baddar) 등의 논문[J. Chem. Soc., 페이지 986, 1958] 참조.
테트라하이드로퓨란 같은 용매 중에서 화학식 XVI의 화합물을 화학식 XVII로 표시되는 N(R15)R16(또는 임의의 아민 유형 치환기)의 리튬 염과 반응시켜, 화학식 XVIII로 표시되는 화합물상의 R1으로서 아미노 치환기를 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00016
반응식 F에는, R2 또는 R3 치환기 및 R1으로서의 아미노기를 갖는 물질을 제조하는 비제한적인 방법이 개시되어 있다. R2(또는 R3) 치환기를 갖는 화학식 XB의 화합물을 R3MgX'(또는 R2MgX') 같은 그리냐드 시약 또는 R3(또는 R2) 치환기를 갖는 리튬 시약과 반응시켜 화학식 XB의 화합물을 생성시킨다. 화합물 XB를 툴루엔 중에서 화학식 XVIA의 화합물이 생성되도록 환화될 때까지 산으로 처리한다. 화학식 XVIA의 화합물은 플루오르를 갖지만, 하나의 비한정적인 실시태양에서는 상이한 할로겐, 알콕시 또는 설폰에이트(예: p-톨루엔설폰에이트), 또는 토실, 브로실, 메실 또는 트리필 같은 임의의 이탈기를 가질 수 있다. 화학식 XVIA의 화합물을 테트라하이드로퓨란 같은 용매 중에서 화학식 XVII의 아민의 리튬 염과 반응시켜, 화학식 XVIIIA로 표시되는 화합물상의 R1으로서 아미노 치환기를 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00017
반응식 G에 비제한적으로 예시된 바와 같이, 트라이클로로메테인 같은 적합한 용매 중에서 촉매량의 산(예: DBSA 또는 pTSA)의 존재하에 화학식 IXX의 화합물을 화학식 VI의 프로파길 알콜과 커플링시킨다. 이 커플링 반응에 의해 화학식 IA의 인데노-융합된 나프토피란이 생성된다. 화학식 IA의 화합물을 R2MgX'(또는 R3MgX') 같은 그리냐드 시약 또는 R2(또는 R3) 치환기를 갖는 리튬 시약과 반응시켜, 화학식 IB의 화합물을 생성시킨다. 염산 같은 산의 존재하에서 화학식 IB의 화합물을 치환기 R8을 갖는 알콜과 후속 반응시켜, 화학식 IC의 화합물을 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00018
반응식 H에 비한정적으로 예시한 바와 같이, 트라이클로로메테인 같은 적합한 용매 중에서 촉매량의 산(예: DBSA)의 존재하에 화학식 IXXA의 화합물을 화학식 VI의 프로파길 알콜과 커플링시킨다. 이 커플링 반응에 의해, 화학식 ID의 인데노-융합된 나프토피란이 생성된다.
Figure 112005051849646-pct00019
반응식 I에 비제한적으로 예시된 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 11 위치가 되는 곳에 위치된 R1 치환기 및 R1'으로서 메톡시를 갖는 화학식 VC의 치환된 벤조페논을 화학식 VII로 표시되는 다이메틸 석신에이트 같은 석신산의 에스터와 반응시킨다. 염기로서 t-뷰톡시화칼륨 또는 수소화나트륨을 함유하는 용매(예: 톨루엔)에 반응물을 첨가하면, 화학식 VIIIA의 스토브 축합 반에스터가 생성된다. 시스 및 트랜스 반에스터의 혼합물이 생성되며, 이를 아세트산 무수물의 존재하에 탈수 고리화시켜, 아세톡시나프탈렌의 혼합물을 생성시킨다. 추가로 정제하여 화학식 IXA의 별도의 이성질체를 단리하는 것이 바람직할 수 있다. 이 생성물을 알콜 용액에서 가수분해시킨 다음, 염산 수용액(H+)으로 처리하여, 화학식 XC의 카복시나프톨을 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00020
반응식 J에는, R2(또는 R3) 치환기 및 R1으로서의 아미노기를 갖는 물질을 제조하는 비한정적인 방법이 개시되어 있다. 화학식 XC의 화합물을, R3MgX'(또는 R2MgX' 같은 그리냐드 시약 또는 R3(또는 R2) 치환기를 갖는 리튬 시약과 반응시켜, 화학식 XD의 화합물을 생성시킨다. 이러한 반응은 본원에 참고로 인용된 논문["Direct Substitution of Aromatic Ethers by Lithium Amides. A New Aromatic Amination Reaction", 회브(Wolter ten Hoeve) 등, J. Org. Chem. 1993, 58, 5101-5106]에 추가로 기재되어 있다. 화합물 XD를 톨루엔 중에서, 환화되어 화학식 XVIB의 화합물이 생성될 때까지, 산으로 처리한다. 화학식 XVIB의 화합물을 테트라하이으로퓨란 같은 용매 중에서 화학식 XVII로 표시되는 아민의 리튬 염과 반응 시켜, 화학식 XVIIIB의 화합물상의 R1으로서 아미노 치환기를 생성시킨다.
Figure 112005051849646-pct00021
반응식 K에서 비제한적으로 예시된 바와 같이, 트라이클로로메테인 같은 적합한 용매 중에서 촉매량의 산(예: DBSA)의 존재하에 화학식 XVIIIB의 화합물을 화학식 VI의 프로파길 알콜과 커플링시킨다. 이 커플링 반응에 의해 화학식 IE의 인데노-융합된 나프토피란이 생성된다.
Figure 112005051849646-pct00022
화학식 IXXA 및 화학식 XVIA(앞서 논의된 바와 같이 할로, 알콕시 또는 설폰에이트기를 포함하는 이탈기로 대체되는 플루오로 치환기를 가짐으로써 변형됨)로 표시되는 나프톨은 한 비한정적인 실시태양에서 본 발명의 광변색성 물질을 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 한 비제한적인 실시태양에서 전술한 화학식으로 기재되는 광범위한 물질 내에 포함되는 구체적인 나프톨은 화학식 XVIA, XVIIIA 및 XVIIIB의 나프톨이다.
본 발명의 영역 내에 속하는 나프톨의 비제한적인 예는 다음 화합물로부터 선택된다:
(a) 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-플루오로-7H-벤조[C]플루오렌;
(b) 7-다이메틸-7-메톡시-5-하이드록시-9-플루오로-7H-벤조[C]플루오렌;
(c) 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(d) 7,7-다이메틸-5-하이드록시-10-메톡시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(e) 7-다이메틸-7-메톡시-5-하이드록시-9-다이메틸아미노-7H-벤조[C]플루오 렌;
(f) 7-에틸-7-메톡시-5-하이드록시-9-피페리디노-7H-벤조[C]플루오렌;
(g) 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-피페리디노-7H-벤조[C]플루오렌;
(h) 7,7-다이메틸-3-메톡시-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(i) 7,7-다이메틸-3,4-다이메톡시-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(j) 7,7-다이메틸-3-메톡시-4-메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(k) 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-페닐티오-7H-벤조[C]플루오렌;
(l) 7-페닐-7-하이드록시-3-메톡시-4-메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌;
(m) 7-에틸-7-메톡시-5-하이드록시-9-페닐티오-7H-벤조[C]플루오렌; 또는
(n) 이들의 혼합물.
본 발명의 영역에 속하는 나프토피란의 비한정적인 예는 다음 화합물로부터 선택된다:
(a) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(b) 3-페닐-3-(4-모폴리노-페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란;
(c) 3,3-다이(4-(2-메톡시에톡시페닐))-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H- 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(d) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13-하이드록시-13-에틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(e) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(f) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(g) 3-(3,4-다이메톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 또는
(h) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
본원에 기재된 다른 광변색성 물질과 함께 또는 없이 각 나프토피란 물질을 광범위하게 변할 수 있는 양(또는 비)으로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 광변색성 물질이 결합되는 호스트 물질 또는 기재가 여과되지 않은 태양광에 의해 활성화될 때 목적하는 색상, 예컨대 실질적인 중간색, 예를 들어 활성화된 광변색성 물질의 색상하에서 가능한한 중간색에 가까운 색상을 나타내도록 하는 양이 사용된다. 광범위한 색상, 예컨대 분홍색을 갖는 제품을 생성시키는데 광변색성 물질을 사용할 수 있다. 중간색 및 색상을 기재하는 방법에 대한 추가적인 논의는 미국 특허 제 5,645,767 호(제12칼럼 66행 내지 제13칼럼 19행)에서 찾아볼 수 있다.
하나의 비한정적인 실시태양에서는, 본 발명의 광변색성 물질을 단독으로, 또는 본 발명의 이들 다른 물질과 함께, 또는 하나 이상의 다른 유기 광변색성 물질(예컨대, 약 400 내지 700nm 범위 내에서 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 광변색성 물질)과 함께 사용할 수 있는 것으로 고려된다.
다른 비한정적인 실시태양에서, 다른 광변색성 물질은 다음 부류의 물질을 포함할 수 있다: 크로멘, 예컨대 나프토피란, 벤조피란, 인데노나프토피란, 페난트로피란 또는 이들의 혼합물; 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란; 옥사진, 예컨대 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진; 머큐리 다이티조네이트, 펄가이드, 펄기마이드 및 이들 광변색성 화합물의 혼합물.
이러한 광변색성 물질 및 보충적인 광변색성 물질은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,931,220 호(제8칼럼 52행 내지 제22칼럼 40행); 제 5,645,767 호(제1칼럼 10행 내지 제12칼럼 57행); 제 5,658,501 호(제1칼럼 64행 내지 제13칼럼 17행); 제 6,153,126 호(제2칼럼 18행 내지 제8칼럼 60행); 제 6,296,785 호(제2칼럼 47행 내지 제31칼럼 5행); 제 6,348,604 호(제3칼럼 26행 내지 제17칼럼 15행); 및 제 6,353,102 호(제1칼럼 62행 내지 제11칼럼 64행)에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, 브라운(Glenn H. Brown) 편집, John Wiley and Sons, Inc., 뉴욕, 1971]에도 기재되어 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 다른 광변색성 물질은 미국 특허 제 5,166,345 호(제3칼럼 36행 내지 제14칼럼 3행)에 개시되어 있는 중합가능한 나프톡사진; 미국 특허 제 5,236,958 호(제1칼럼 45행 내지 제6칼럼 65행)에 개시되어 있는 중합가능한 스피로벤조피란; 미국 특허 제 5,252,742 호(제1칼럼 45행 내지 제6칼럼 65행)에 개시되어 있는 중합가능한 스피로벤조피란 및 스피로벤조티오피란; 미국 특허 제 5,359,085 호(제5칼럼 25행 내지 제19칼럼 55행)에 개시되어 있는 중합가능한 펄가이드; 미국 특허 제 5,488,119 호(제1칼럼 29행 내지 제7칼럼 65행)에 개시되어 있는 중합가능한 나프타센다이온; 미국 특허 제 5,821,287 호(제3칼럼 5행 내지 제11칼럼 39행)에 개시되어 있는 중합가능한 스피로옥사진; 미국 특허 제 6,113,814 호(제2칼럼 23행 내지 제23칼럼 29행)에 개시되어 있는 중합가능한 폴리알콕실화 나프토피란; 및 WO 97/05213 호 및 2001년 4월 6일자로 출원된 허여된 미국 특허원 제 09/828,260 호에 개시되어 있는 중합가능한 광변색성 화합물 같은 중합가능한 광변색성 물질일 수 있다. 중합가능한 광변색성 물질에 대한 전술한 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
사용될 수 있는 광변색성 물질의 다른 비제한적인 실시태양은 유기-금속 다이티조네이트, 예를 들어 (아릴아조)-티오폼산 아릴하이드라지데이트, 예컨대 미국 특허 제 3,361,706 호(제2칼럼 27행 내지 제8칼럼 43행)에 기재되어 있는 머큐리 다이티조네이트; 펄가이드 및 펄기마이드, 예컨대 미국 특허 제 4,931,220 호(제1칼럼 39행 내지 제22칼럼 41행)에 기재되어 있는 3-퓨릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드를 포함하며, 상기 특허는 본원에 참고로 인용된다.
다른 광변색성 물질의 추가적인 비제한적인 실시태양은 본 발명의 광변색성 제품에도 사용될 수 있는 중합 개시제의 효과에 대해 저항성인 유기 광변색성 물질의 형태이다. 이러한 유기 광변색성 물질은 입자로 제조되어 금속 산화물 내에 캡슐화된 수지 물질과 혼합된 광변색성 화합물을 포함한다(이는 본원에 인용된 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호(제1칼럼 36행 내지 제7칼럼 12행)에 기재되어 있음).
본원에 기재되어 있는 광변색성 물질, 예를 들어 본 발명의 광변색성 나프토피란 및 다른 광변색성 물질은 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 물론 단일 광변색성 화합물; 광변색성 화합물의 혼합물; 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 물질, 예컨대 플라스틱 중합체 수지 또는 유기 단량체 또는 올리고머 용액; 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 단량체 또는 중합체 같은 물질; 외면이 광변색성 물질과 외부 물질(예: 산소, 수분 및/또는 광변색성 물질에 부정적인 효과를 갖는 화학물질)의 접촉을 방지하는 금속 산화물 같은 보호성 코팅 또는 중합체 수지로 캡슐화된(캡슐화는 코팅의 형태임), 화학적으로 결합된 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하고/하거나 갖는 물질(이 물질은 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 기재되어 있는 바와 같이 보호성 코팅을 도포하기 전에 미립자로 만들어질 수 있음); 광변색성 중합체, 예를 들어 함께 결합된 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
한 비제한적인 실시태양에서, 중합체 코팅 조성물 및/또는 중합체 호스트 물 질 내로 혼입되는 광변색성 물질의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로는, 활성화될 때 육안으로 식별가능한 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양이 사용된다. 일반적으로, 이러한 양은 광변색량이라고 기재될 수 있다. 사용되는 특정 양은 종종 자극시 요구되는 색상의 강도 및 광변색성 물질을 혼입하는데 이용되는 방법에 따라 달라진다. 전형적으로, 하나의 비제한적인 실시태양에서는, 더 많은 광변색성 물질이 혼입될수록 색상 강도가 특정 한도 내에서 더 크다. 필요한 경우 더 많은 물질을 첨가할 수는 있지만, 임의의 더 많은 물질을 첨가하여도 눈에 띄는 효과가 없는 지점이 있다.
전술한 나프토피란 물질 또는 나프토피란 물질과 사용되는 다른 광변색성 물질의 조합의 상대적인 양은 변하며, 이들 물질의 활성화된 부류의 상대적인 색상 강도, 목적하는 궁극적인 색상 및 호스트 물질 및/또는 기재에 적용하는 방법에 달려 있다. 하나의 비한정적인 실시태양에서, 광변색성 광학 호스트 물질 내로의 흡수에 의해 혼입되는 광변색성 물질(나프토피란 물질, 다른 광변색성 물질 또는 둘 다 포함)의 총량은 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 이는 광변색성 물질이 혼입 또는 도포되는 표면 1㎠당 약 0.01 내지 약 2.0mg, 예컨대 0.05 내지 약 1.0mg일 수 있다. 호스트 물질에 혼입 또는 도포되는 광변색성 물질의 총량은 인용된 범위에 포함되는 이들 값의 임의의 조합, 예컨대 1㎠당 0.015 내지 1.999mg일 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시태양에서, 코팅 또는 중합물을 생성시키기 위하여 중합가능한 조성물 내로 혼입되는 광변색성 물질의 총량은 광범위하게 변할 수 있 다. 예를 들어, 이는 중합가능한 조성물중 고형분의 중량에 기초하여 0.01 내지 40중량%일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 물질의 농도는 0.1 내지 30중량%, 1 내지 20중량%, 5 내지 15중량%, 또는 7 내지 14중량%일 수 있다. 코팅중 광변색성 물질의 양은 인용된 범위에 포함되는 이들 값의 임의의 조합, 예를 들어 0.011 내지 39.99중량%일 수 있다.
하나의 비제한적인 실시태양에서, 더욱 미적인 결과를 달성하기 위하여, 의학적 이유 때문에, 또는 패션 때문에, 고정된 색조(tint)의 양립가능한(화학적으로 또한 색상 면에서) 염료를, 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 호스트 물질, 예를 들어 중합체 기재, 중합체 코팅 및/또는 중합체 필름에 첨가 또는 적용시킬 수 있다. 선택되는 특정 염료는 다르고, 전술한 필요 및 달성되는 결과에 달려 있다. 하나의 비제한적인 실시태양에서, 활성화된 광변색성 물질로부터 생성되는 색상을 보충하도록, 예를 들어 더욱 중간색을 달성하거나 입사광의 특정 파장을 흡수하도록, 염료를 선택할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 광변색성 물질이 활성화되지 않은 상태일 때 호스트 물질에 목적하는 색상을 제공하도록 염료를 선택할 수 있다.
다양한 비제한적인 실시태양에서는, 보조제 물질을 또한 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 호스트 물질에 혼입시킬 수 있다. 광변색성 물질을 적용 또는 혼입시키기 전에, 동시에 또는 후에 이러한 보조제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 광변색성 물질을 조성물에 첨가하기 전에 자외선 흡수제를 광변색성 물질과 혼합할 수 있거나, 또는 이러한 흡수제를 광변색성 제품과 입사광 사이의 코팅으로서 중첩 시킬 수 있다(예컨대 겹쳐 놓을 수 있다).
또한, 안정화제가 광변색성 물질이 활성화되지 않도록 할 수 있다면, 광변색성 물질을 조성물에 첨가하기 전에, 광변색성 물질의 내광피로도를 개선시키기 위하여 안정화제를 광변색성 물질에 혼합할 수 있다. 안정화제의 비제한적인 예는 장애 아민 광안정화제(HALS), 비대칭 다이아릴옥살아마이드(옥사닐라이드) 화합물 및 단원자 산소 급랭제를 포함하며, 예컨대 유기 리간드와 니켈 이온의 착체, 폴리페놀 산화방지제 또는 이러한 안정화제의 혼합물이 고려된다. 하나의 비제한적인 실시태양에서는, 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 이러한 안정화제는 미국 특허 제 4,720,356 호, 제 5,391,327 호 및 제 5,770,115 호에 기재되어 있다.
본 발명의 나프토피란 물질, 다른 광변색성 물질 또는 이들의 조합을 당해 분야에 기재되어 있는 다양한 방법에 의해 호스트 물질과 결합시킬 수 있다. 다양한 비제한적인 실시태양에서는, 호스트 물질을 생성시키는데 사용되는 하나 이상의 물질에 광변색성 물질을 첨가하는 것과 같은 다양한 방법에 의해, 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 호스트 물질 내로 광변색성 물질 총량을 혼입시킬 수 있다. 하나의 비제한적인 실시태양에서, 호스트 물질이 중합체 코팅 또는 필름인 경우에는, 광변색성 물질을 코팅 또는 필름 제조에 사용되는 조성물의 하나 이상의 성분 내로 혼입시키기 전에 광변색성 물질을 수성 또는 유기 용매에 용해 및/또는 분산시킬 수 있다. 다르게는, 흡수, 투과 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 전달 방법에 의해, 적어도 부분적으로 경화된 코팅 내로 광변색성 물질을 혼 입시킬 수 있다.
적어도 부분적으로 경화된 중합체 또는 중합물을 광변색성 물질에 대한 호스트 물질로서 사용하는 경우, 다양한 비제한적인 실시태양은 중합가능한 구성성분을 갖거나 갖지 않는 광변색성 물질과 중합가능한 조성물을 주형 내로 주입하고 이를 예컨대 당해 분야에서 제자리 캐스트 방법(cast-in-place process)으로 흔히 칭하는 방법에 의해 중합시킴으로써 광변색성 제품을 제조함을 포함한다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 압출 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 중합체 필름을 제조하는데 사용되는 물질에 광변색성 물질을 첨가할 수 있다. 광변색량의 광변색성 물질의 부재하에 캐스트 중합에 의해 제조되는 중합물(예: 렌즈)을 사용하여, 당해 분야에 알려져 있는 방법에 의해 광변색성 물질을 중합물 내로 적용 또는 혼입시킴으로써, 광변색성 제품을 제조할 수 있다.
이러한 당해 분야에 알려져 있는 비제한적인 방법은 다음과 같은 방법을 포함한다:
(a) 중합가능한 구성성분을 갖거나 갖지 않는 광변색성 물질을 중합물을 제조하는데 사용되는 물질과 용해, 분산 및/또는 반응시킴, 예컨대 광변색성 물질을 중합가능한 조성물에 첨가하거나, 중합물을 광변색성 물질의 고온 용액에 침지시키거나 또는 열전달에 의해 중합물 내로 광변색성 물질을 흡수시킴;
(b) 중합물의 인접한 층 사이의 별도의 층으로서, 예컨대 중합체 필름의 일부로서, 광변색성 물질을 제공함; 및
(c) 중합물의 표면상에 위치되거나 적층되는 코팅 또는 필름의 일부로서 광 변색성 물질을 도포함.
용어 "흡수" 또는 "흡수하다"는 광변색성 물질이 단독으로 또는 다른 비-광변색성 물질과 함께 중합물 내로 침투하는 기작, 광변색성 물질이 중합물 내로 용매의 도움을 받아 전달 흡수되는 기작, 기상 전달 및 기타 다른 전달 기작을 포함하는 의미이다.
본 발명에서, 중합체 조성물로 통칭되는 중합체 기재, 중합체 필름 또는 중합체 코팅의 특성은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 중합체 조성물은 본 발명의 나프토피란 물질 및 다른 광변색성 물질이 이들의 "개방된" 형태와 "폐쇄된" 형태 사이에서 가역적으로 변형될 수 있도록 하는 것이다. 하나의 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 중합체 조성물은 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, Volume 6, 페이지 669 내지 760]에 기재되어 있는 열가소성 또는 열경화성 유기 중합체 물질을 제공하도록 적합화된 조성물을 포함한다. 이러한 중합체 호스트 물질은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있지만, 바람직하게는 투명 또는 광학적으로 투명하다. 고려되는 다른 비제한적인 실시태양은, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리무수물(polyanhydride), 폴리아크릴아마이드, 에폭시 수지 및 폴리실레인으로부터 선택되는, 경화시 적어도 부분적으로 경화된 중합체 코팅을 형성하는 중합체 물질이다.
아래 기재되는 다양한 코팅 조성물은 널리 공지되어 있고, 당해 분야의 숙련 자가 숙지 및 인지하고 있는 성분을 사용하여 당해 분야의 숙련자가 숙지 및 인지하고 있는 방법에 따라 제조된다. 나프토피란 물질 또는 나프토피란 물질과 다른 광변색성 물질의 혼합물을 함유하는 코팅을 도포하는데 적합한 기재는 임의의 유형의 기재를 포함한다. 비제한적인 예는 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 직물, 금속 및 중합체 유기 호스트 물질을 포함한다.
본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 광변색성 폴리우레탄 코팅은 한 비한정적인 실시태양에서 광변색성 화합물(들)의 존재하에 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 유기 폴리올 성분과 아이소사이아네이트 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리우레탄을 제조하기 위한 물질 및 방법은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Vol. A21, 페이지 665 내지 716]에 기재되어 있다. 폴리우레탄 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 방법 및 물질(예: 유기 폴리올, 아이소사이아네이트 및 다른 성분)의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,889,413 호 및 제 6,187,444B1 호에 개시되어 있다.
본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 광변색성 아미노플라스트 수지 코팅 조성물은 하나의 비제한적인 실시태양에서 미국 특허 제 4,756,973 호, 제 6,432,544 B1 호 및 제 6,506,488 호에 기재되어 있는 바와 같이 하이드록실, 카밤에이트, 우레아 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 둘 이상의 작용기를 갖는 작용성 성분(들)과 아미노플라스트 수지, 예컨대 가교결합제의 반응 생성물과 광변색성 물질을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용하기 위해 고려되는 광변 색성 폴리실레인 코팅 조성물은 하나의 비제한적인 실시태양에서 미국 특허 제 4,556,605 호에 기재되어 있는 바와 같이 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 및/또는 메틸트라이메톡시실레인 같은 하나 이상의 실레인 단량체를 가수분해시키고, 가수분해물을 하나 이상의 광변색성 물질과 혼합함으로써 제조된다.
하나의 비한정적인 실시태양에서는, 미국 특허 제 6,025,026 호 및 제 6,150,430 호 및 WO 공개 01/02449 A2 호에 기재되어 있는 바와 같이 광변색성 화합물(들)을 일작용성, 이작용성 또는 삼작용성 (메트)아크릴레이트와 혼합함으로써, 본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용하기 위해 고려되는 광변색성 폴리(메트)아크릴레이트 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
한 비제한적인 실시태양에서는, 미국 특허 제 6,432,544 B1 호에 기재되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함하는 조성물 중에서 하이드록실-작용성 성분과 중합체 무수물-작용성 성분을 반응시킴으로써, 본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리무수물 광변색성 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 하이드록실-작용성 성분, 무수물-작용성 성분(들) 및 폴리무수물 광변색성 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 성분의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,798,745 호, 제 4,798,746 호 및 제 5,239,012 호에 개시되어 있다.
하나의 비제한적인 실시태양에서는, 미국 특허 제 6,060,001 호에 기재되어 있는 바와 같이, N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드를 포함하는 중합성 에틸렌성 불포화 조성물과 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시된 반응 생성물과 광변색성 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용하기 위해 고려되는 광변색성 폴리아크릴아마이드 코팅 조성물을 제조할 수 있다. N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,618,586 호에 기재되어 있다.
한 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 광변색성 코팅된 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 광변색성 에폭시 수지 코팅 조성물은 미국 특허 제 4,756,973 호 및 제 6,268,055 B1 호에 기재되어 있는 바와 같이 광변색성 화합물(들), 에폭시 수지 또는 폴리에폭사이드 및 경화제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 다른 광변색성 화합물과 함께 또는 없이 본 발명의 나프토피란 물질 및 필름-형성 중합체를 포함하는 광변색성 중합체 코팅의 유형은 도료, 예컨대 기재를 장식, 보호 및/또는 식별하는데 사용되는 착색된 액체 또는 페이스트; 및 잉크, 예를 들어 인증 또는 진정성의 검증이 필요할 수 있는 보안 문서(예컨대, 은행권, 여권 및 운전 면허증 같은 문서)에 검증 마크를 생성시키는 것과 같이 기재에 기록 및 인쇄하는데 사용되는 착색된 액체 또는 페이스트를 포함한다.
코팅 기법에 사용되는 임의의 방법에 의해 중합체 코팅을 도포할 수 있으며, 비제한적인 예는 분무 코팅, 회전 코팅, 회전 및 분무 코팅, 도포 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 캐스팅 또는 롤-코팅 및 오버레이(overlay)를 제조하는데 사용되는 방법, 예컨대 미국 특허 제 4,873,029 호에 기재되어 있는 유형의 방법을 포함한다. 선택되는 도포 방법은 또한 목적하는 코팅의 두께에 따라 달라진다.
본 발명의 광변색성 제품상의 코팅의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 코팅 기법에 사용되는 방법에 의해 1 내지 50마이크론의 두께를 갖는 코팅을 도포할 수 있다. 50마이크론보다 큰 두께의 코팅은 다중 코팅의 도포 또는 오버레이에 전형적으로 사용되는 성형 방법을 필요로 할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 코팅의 두께는 1 내지 10,000마이크론, 5 내지 1000마이크론, 8 내지 400마이크론, 또는 10 내지 250마이크론일 수 있다. 중합체 코팅의 두께는 인용된 범위에 포함되는 이들 값의 임의의 조합, 예컨대 20 내지 200마이크론일 수 있다.
한 비제한적인 실시태양에서는, 기재의 표면에 중합체 코팅을 도포한 후 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킨다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 광변색성 중합체 코팅을 경화시키는데 사용되는 방법은 적어도 부분적으로 경화된 중합체를 제조하는데 사용되는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 라디칼 중합, 열 중합, 광중합 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 비제한적인 방법은 촉매 또는 개시제를 사용하거나 사용하지 않고서 중합성 성분의 중합 반응을 개시시키기 위하여 적외선, 자외선, 감마선 또는 전자선을 코팅된 기재 또는 적어도 부분적으로 경화되는 중합체에 조사시킴을 포함한다. 그 후에 가열 단계를 수행할 수 있다.
하나의 비한정적인 실시태양에서는, 필요하고 적절한 경우, 광변색성 중합체 코팅을 도포하여 본 발명의 광변색성 제품을 제조하기 전에 코팅될 기재의 표면을 세정한다. 세정을 위해 및/또는 코팅의 접착을 촉진시키기 위해 이를 수행할 수 있다. 플라스틱 및 유리에 효과적인 처리 기법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
일부 비제한적인 실시태양에서는, 광변색성 중합체 코팅을 도포하기 전에 기재의 표면에 프라이머를 도포할 필요가 있을 수 있다. 프라이머는 코팅 구성성분과 기재의 상호작용을 방지하는 차단 코팅으로서 및/또는 광변색성 중합체 코팅을 기재에 접착시키는 접착 층으로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어 분무 코팅, 회전 코팅, 회전 및 분무 코팅, 도포 코팅, 침지 코팅, 캐스팅 또는 롤-코팅 같은 코팅 기법에 이용되는 임의의 방법에 의해 프라이머를 도포할 수 있다.
후속 도포되는 코팅의 접착을 개선시키기 위한 프라이머로서의 보호성 코팅(이들 중 일부는 중합체-형성 유기실레인을 함유할 수 있음)의 사용은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,150,430 호에 기재되어 있다. 하나의 비제한적인 실시태양에서는, 착색불가능한 코팅을 사용한다. 시판중인 코팅 제품의 비한정적인 예는 각각 에스디씨 코팅즈, 인코포레이티드(SDC Coatings, Inc.) 및 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 구입가능한 실뷰(SILVUE; 등록상표) 124 및 하이-가드(HI-GARD; 등록상표) 코팅을 포함한다. 또한, 하나의 비제한적인 실시태양에서는, 코팅된 제품의 의도되는 용도에 따라, 코팅 조성물의 노출된 표면상에 내마모성 코팅 및/또는 산소 차단벽으로서의 역할을 할 수 있는 코팅 같은 적절한 보호성 코팅(들)을 도포하여, 각각 마찰 및 마모의 효과에 의한 긁힘 및 산소와 광변색성 물질의 상호작용을 방지할 필요가 있을 수 있다.
일부 경우, 프라이머 및 보호성 코팅은 호환가능하다. 예컨대, 동일한 코팅을 프라이머 및 보호성 코팅(들)으로서 사용할 수 있다. 경질 코팅의 비제한적인 예는 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아 같은 무기 물질을 기제로 하는 경질 코팅 및 자외선 경화성인 유형의 유기 경질 코팅을 포함한다. 하나의 비한정적인 실시태양에서는, 광변색성 물질을 함유하는 적어도 부분적으로 경화된 중합체를 포함하는 광변색성 제품의 표면에 이러한 보호성 코팅을 도포할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 제품은 프라이머, 이어 광변색성 중합체 코팅 및 보호성 경질 코팅이 도포되는 기재를 포함한다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 보호성 경질 코팅은 폴리실레인, 예를 들어 유기실레인 경질 코팅이다.
추가적인 비제한적인 실시태양에서는, 본 발명의 광변색성 제품에 다른 코팅 또는 표면 처리제, 예를 들어 착색가능한 코팅, 적어도 부분적인 반사 방지 코팅 등을 또한 도포할 수 있다. 진공 증발, 스퍼터링 또는 몇몇 다른 방법을 통해 반사 방지 코팅, 예를 들어 금속 산화물, 금속 플루오르화물 또는 이러한 다른 물질의 단일층 또는 다층을 본 발명의 광변색성 제품(예: 렌즈)에 침착시킬 수 있다.
추가의 비제한적인 실시태양에서, 다른 광변색성 물질과 함께 또는 없이 광변색량의 하나 이상의 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및 적어도 부분적으로 경화된 중합체를 포함하는 광변색성 제품은 하나 이상의 유기 중합체 물질을 포함하는 상층(superstrate), 예컨대 필름 또는 시이트를 추가로 포함한다. 광변색성 물질은 상층, 적어도 부분적으로 경화된 중합체 또는 둘 다에 위치할 수 있다. 상 층의 유기 중합체 물질은 이후 기재 또는 호스트 물질로서 기재되는 유기 중합체 물질과 동일하다. 유기 중합체 물질의 비한정적인 예는 열경화성 또는 열가소성 물질, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 상층을 포함한다.
또 다른 비제한적인 실시태양에서, 상층은 중합체 표면에 바로 연결될 수 있으나 기재에 열 융합되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 상층은 기재의 표면 아래로 열 융합되기 시작함으로써 기재에 접착 결합될 수 있다. 상층이 기재에 접착 결합되는 일반적인 조건은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상층을 기재에 접착 적층시키기 위한 비제한적인 조건은 250 내지 350℉(121 내지 177℃)로 가열하고 150 내지 400psi(1034 내지 2758kPa)의 압력을 가함을 포함한다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 대기압 이하의 압력, 예컨대 진공을 걸어 상층을 잡아당겨 기재의 형상에 일치시킬 수 있다. 비한정적인 예는 0.001mmHg 내지 20mmHg(0.13Pa 내지 2.7kPa)의 대기압 이하의 압력을 걸어주는 것을 포함한다.
기재의 하나 이상의 표면에 도포된 상층을 포함하는 적층체가 형성된 후, 이는 상층에 중첩된 보호성 코팅 또는 필름을 추가로 포함할 수 있다. 한 비제한적인 실시태양에서, 이러한 보호성 코팅 또는 필름은 적어도 부분적으로 내마모성 코팅 또는 필름으로서의 역할을 한다. 보호성 코팅의 비제한적인 유형은 자외선에 의해 경화될 수 있고/있거나 유기실레인을 함유하는 상기 경질 코팅을 포함한다. 보호성 코팅의 두께는 광범위하게 변할 수 있고, 광변색성 중합체 코팅에 대해 상기 언급된 범위를 포함한다. 보호성 필름의 비제한적인 유형은 열경화성 및 열가 소성 물질 같은 유기 중합체 물질로 제조된 것을 포함한다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 보호성 필름은 폴리카본에이트로 제조된 열가소성 필름이다. 보호성 필름 또는 시이트의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로, 이러한 필름은 1 내지 20밀(0.025 내지 0.5mm)의 두께를 갖는다.
다른 광변색성 물질을 갖거나 갖지 않는 본 발명의 나프토피란 물질의 호스트 물질은 통상 투명하지만, 반투명하거나 심지어 불투명할 수 있다. 호스트 물질은 광변색성 물질을 활성화시키는 전자기선 스펙트럼 부분, 예컨대 광변색성 물질의 개방된 또는 착색된 형태를 생성시키는 자외선(UV)의 파장, 및 광변색성 물질의 UV 활성화된 형태, 예컨대 개방 형태의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시광 스펙트럼 부분에 투과성일 필요가 있다. 하나의 고려되는 비제한적인 실시태양에서, 호스트 색상은 광변색성 물질의 활성화된 형태의 색상을 차단해서는 안되며, 따라서 예를 들어 색상 변화가 관찰자 눈에 쉽게 띄도록 한다. 미국 특허 제 5,645,767 호(제13칼럼 59행 내지 제14칼럼 3행)에 기재되어 있는 바와 같이, 양립가능한 색조를 호스트 물질에 적용할 수 있다.
하나의 고려되는 비한정적인 실시태양에서, 중합체 유기 호스트 물질은 고형의 투명하거나 광학적으로 투명한 물질, 예를 들어 70% 이상의 가시광 투과도를 갖는 물질일 수 있고, 광학 용도, 예를 들어 평면 렌즈, 안과 렌즈, 물리적으로 안구 내에 또는 안구 위에 존재하는 안과 장치 같은 안 장치(예: 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈), 창, 자동차 투명부(예: 전면창), 항공기 투명부, 플라스틱 시이트, 중합체 필름 등에 적합하다.
다른 광변색성 물질을 갖거나 갖지 않는 본 발명의 나프토피란 물질에 대한 호스트 물질로서 또는 광변색성 중합체 코팅의 기재로서 사용될 수 있는 중합체 유기 물질의 비제한적인 예는 다음과 같은 물질을 포함한다: 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리(우레아-우레탄), 열가소성 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸 메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐뷰티랄, 폴리(비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피온에이트, 셀룰로즈 뷰티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌, 또는 비스(알릴 카본에이트) 단량체, 스타이렌 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 비닐벤젠 단량체(예: 미국 특허 제 5,475,074 호에 기재된 것), 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체, 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체(예: 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트), 비닐 아세테이트 단량체, 아크릴로나이트릴 단량체, 일작용성 또는 다작용성(예컨대, 이작용성 또는 다작용성) (메트)아크릴레이트 단량체[예: (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트(예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트 등), 폴리(옥시알킬렌) (메트)아크릴레이트, 폴리(알콕실화 페놀 (메트)아크릴레이트), 다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜) (메트)아크릴레이트, 에톡실화 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 다가 알콜 (메트)아크릴레이트(예: 에톡실화 트라이메틸올 프 로페인 트라이아크릴레이트 단량체), 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 미국 특허 제 5,373,033 호에 기재된 것)], 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 중합시킴으로써 제조된 단독중합체 및 공중합체. 중합체 유기 호스트 물질의 다른 예는 미국 특허 제 5,753,146 호(제8칼럼 62행 내지 제10칼럼 34행).
다른 비제한적인 실시태양에서, 투명한 공중합체 및 투명한 중합체의 블렌드도 중합체 물질로서 적합하다. 호스트 물질은 열가소성 폴리카본에이트 수지, 예컨대 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 카본에이트-연결된 수지(렉산(LEXAN)이라는 상표명으로 시판중임); 폴리에스터, 예컨대 마일라(MYLAR)라는 상표명으로 시판되는 물질; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를 들어 플렉시글라스(PLEXIGLAS)라는 상표명으로 시판중인 물질; 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 특히 상표명 CR-39로 시판되는 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)의 중합물, 및 폴리올(알릴 카본에이트)(예: 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트))와 다른 공중합가능한 단량체 물질의 공중합체의 중합물, 및 미국 특허 제 4,360,653 호 및 제 4,994,208 호에 기재되어 있는 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄과의 공중합체, 및 미국 특허 제 5,200,483 호에 기재되어 있는 바와 같이 말단부가 알릴 또는 아크릴릴 작용기를 함유하는 지방족 우레탄과의 공중합체로부터 제조된 광학적으로 투명한 중합된 유기 물질일 수 있다.
다른 비한정적인 실시태양은 광학적으로 투명한 코팅 및 중합물, 예를 들어 평면 렌즈, 안과 렌즈, 창 및 자동차 투명부 같은 광학 용도에 물질을 생성시키는데 사용되는 광학 유기 수지 단량체와 본 발명의 나프토피란 물질 및 다른 광변색 성 물질의 용도이다. 비제한적인 실시태양의 예는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 트리벡스(TRIVEX) 단량체로서 CR- 명칭(예: CR-307, CR-407 및 CR-607)으로 시판되는 광학수지와 경질 또는 연질 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용되는 수지의 중합물을 포함한다. 콘택트 렌즈의 두 유형을 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,166,345 호(제11칼럼 52행 내지 제12칼럼 52행)에 개시되어 있다.
광학 수지의 다른 비제한적인 실시태양은 미국 특허 제 5,965,630 호에 기재되어 있는 높은 수분 함량의 연질 콘택트 렌즈 및 미국 특허 제 5,965,631 호에 기재되어 있는 장기 착용 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용되는 수지를 포함한다.
본 발명은 예시 목적으로만 의도되는(왜냐하면, 당해 분야의 숙련자가 본원의 다양한 변형 및 변화를 쉽게 알 수 있기 때문에) 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기재된다.
실시예 1 내지 8은 본 발명의 광변색성 물질이다. 비교예(CE) 1 내지 5는 미국 특허 제 5,645,767 호 및 제 6,296,785 B1 호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 광변색성 물질을 나타낸다. 실시예 9는 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험을 기재한다.
실시예 1
단계 1
메틸렌 클로라이드(2L), 1,4-다이하이드록시-2-페녹시카본일-나프탈렌(384g) 및 다이하이드로피란 152g을 실온에서 3L들이 다구(multi-necked) 플라스크에 첨가하였다. 자기 교반기에 혼합물을 위치시키고, 교반하면서 도데실벤젠설폰산의 용액(1.4g, 메틸렌 클로라이드 15mL중)을 첨가하였다. 1시간동안 혼합한 후, 트라이에틸아민(2.7g) 및 탄산칼륨(2.7g)을 첨가함으로써 완결된 반응물을 급랭시켰다. 현탁액을 진공 여과하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 회수된 생성물은 점성 오일이었다. 이 모두를 정제하지 않고 그대로 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 오일성 생성물을 플라스크에 넣고, 아세톤(750mL)에 용해시켰다. 탄산칼륨(200g) 및 아이오도메테인(220mL)을 첨가하고, 반응물을 교반하고 40℃로 가열하였다. 반응물을 환류할 때까지 점진적으로 가열하고, 아이오도메테인을 반응이 종결될 때까지 매회 1당량씩 4회 첨가하였다. 혼합물을 진공 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 농축액을 수득하였다. 액체를 물 2L에 부어넣었더니 갈색 침전물이 생성되었다. 갈색 침전물을 진공 여과하고 에틸 아세테이트 2.5L에 용해시킨 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 용액 200mL를 수득하였다. 용액을 3:1 헥세인:에틸 아세테이트에 부어넣어 결정화를 유도하였다. 갈색 결정 생성물(420g)을 수거하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 4-테트라하이드로피란일옥시-1-메톡시-2-페녹시카본일 나프탈렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
단계 2의 생성물인 4-테트라하이드로피란일옥시-1-메톡시-2-페녹시카본일 나 프탈렌(200g) 및 테트라하이드로퓨란(800mL)을 3L들이 다구 플라스크에 첨가하고 질소 블랭킷하에 0℃에서 교반하였다. 반응 혼합물에 1M 플루오로페닐마그네슘 브로마이드 용액(690mL)을 1시간동안에 걸쳐 적가하였다. 추가로 4.5시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물 1.5L에 부어넣고 pH 2로 산성화시켰다. 개별 상 층이 형성된 후, 층을 분리시키고 수성 상을 매회 에틸 아세테이트 200mL로 2회 추출하였다. 유기 층을 합하고, 물로 세척한 다음, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 습윤 적색 고체를 수득하였다. 적색 고체를, 메탄올(500mL) 및 12.1M 염산(5mL)을 함유하는 플라스크에 첨가하고, 생성된 용액을 환류할 때까지 1시간동안 가열하였다. 냉각시키고 하룻밤동안 정치시킨 다음, 형성된 결정을 진공 여과에 의해 수거하고, 헥세인으로 세척하여 적색이 도는 오렌지색의 결정 102g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 4-하이드록시-1-(4-플루오로페닐)-2-페녹시카본일 나프탈렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
단계 3의 생성물인 4-하이드록시-1-(4-플루오로페닐)-2-페녹시카본일 나프탈렌(148g) 및 무수 THF(500mL)를 3L들이 다구 플라스크에 넣고, 질소하에 자기 교반기 위에 놓고 교반하였다. 용액을 0℃로 냉각시키고 1.6M 메틸 리튬 용액(1.05L)을 1시간동안에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 추가로 1.5시간동안 더 교반한 후, 종결된 반응물을 빙수 2L에 부어넣고 하룻밤동안 정치시켰다. 생성된 혼합물을 pH 4로 산성화시키고, 층으로 형성된 상을 분리시켰다. 수성 층을 매회 에틸 아세테이트 200mL로 3회 추출하였다. 유기 층을 합하고 물로 세척한 후, 회전 증발에 의 해 용매를 제거하여 짙은 오일 132g을 수득하였다. 이 물질을 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물(132g), 자일렌(1.5L) 및 도데실벤젠설폰산(9.2g)을 플라스크에 첨가하고 환류할 때까지 가열하였다. 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 중탄산나트륨 5중량% 용액(300mL)으로 세척하였다. 생성된 유화액을 하룻밤동안 정치시키고, 형성된 상 층을 분리하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 농축액을 수득하였다. 30:1 헥세인:에틸 아세테이트를 사용하여 작은 실리카 플러그를 통해 농축액을 용리시켰다. 생성된 용리액으로부터 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 오일을 수득하였다. 톨루엔 및 헥세인을 사용하여 결정화를 유도함으로써 밝은 황갈색 생성물 28g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-플루오로-7H-벤조[C]플루오렌에 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 6
무수 테트라하이드로퓨란(600mL) 및 모폴린(70mL)을, 질소하에 자기 교반기 위에 놓이고 0℃로 냉각된 3L들이 다구 플라스크에 넣었다. 1.6M 메틸리튬 용액(450mL)을 1시간동안에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 추가로 2시간동안 교반한 다음, 얼음을 제거하고 현탁액을 실온으로 가온하였다. 무수 테트라하이드로퓨란 250mL중 단계 5로부터의 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-플루오로-7H-벤조[C]플루오린(20g)의 용액을 플라스크에 서서히 첨가하고 65℃에서 교반하였다. 13시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 탈이온수 2L에 부어넣었다. 에틸 아세테이트(500mL)를 첨가하여 상 분리를 유도하였다. 형성된 층을 분리시켰다. 수산화나트륨 5중량% 수용액으로 수성 층을 pH 8까지 염기성으로 만들고, 매회 에틸 아세테이트 200mL로 2회 추출하였다. 유기 층을 모으고 물로 세척한 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 오일을 수득하였으며, 이를 에틸 아세테이트 중에서 결정화시켰다. 진공 여과에 의해 갈색 침전물(13g)을 수거하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 7
단계 6으로부터의 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오렌(2g), 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2g), 도데실벤젠설폰산 2방울 및 클로로폼(50mL)을 반응 용기에서 합치고, 주위 온도에서 하룻밤동안 교반하였다. 물(100mL)을 반응 혼합물에 첨가하고 30분간 교반하였다. 유기 층을 분리시키고 수산화나트륨 10중량% 용액으로 세척한 다음 물로 세척하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 잔류물을 수득하였다. 용리제로서 클로로폼을 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 수거하고 회전 증발에 의해 농축시킨 후, 생성된 고체를 다이에틸 에터로부터 재결정화시켜, 258 내지 261℃의 융점을 갖는 결정 1.3g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 2
단계 7에서 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1-페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따랐다. 회수된 생성물은 163 내지 164℃의 융점을 가졌다. NMR 분석은 생성물이 3-페닐-3-(4-모폴리노-페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란에 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 3
단계 7에서 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1,1-다이(4-(2-메톡시에톡시페닐))-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따랐다. 회수된 생성물은 153 내지 155℃의 융점을 가졌다. NMR 분석은 생성물이 3,3-다이(4-(2-메톡시에톡시페닐))-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란에 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 4
단계 1
실시예 1의 단계 3의 생성물인 4-하이드록시-1-(4-플루오로페닐)-2-페녹시카본일 나프탈렌(10g), 수산화나트륨 10중량% 수용액(50mL) 및 메탄올(50mL)을 반응 플라스크에 첨가하고 환류할 때까지 3시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 4N 염산의 수용액/얼음 혼합물(약 400mL)에 부었다. 백색 침전물이 생성되었으며, 이를 진공 여과에 의해 수거하고 물로 세척한 다음, 공기 건조시켰 다. 에탄올(95중량%)로부터 재결정화시켜 1-(4-플루오로페닐)-4-하이드록시-2-나프토산(7g)을 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 1-(4-플루오로페닐)-4-하이드록시-2-나프토산(7g) 및 도데실벤젠설폰산(1g)을, 자일렌(1L)을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하고, 환류할 때까지 가열한 후 36시간동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응물을 냉각시키고 생성된 적색 침전물을 진공 여과에 의해 수거한 다음 톨루엔으로 세척하였다. 적색 고체를 공기 건조시켜 생성물 4g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 9-플루오로-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-플루오로-7H-벤조[C]플루오린 대신 상기 단계 2로부터의 9-플루오로-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 단계 6의 공정을 따랐다. NMR 분석은 생성물이 9-모폴리노-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 4
7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-7H-벤조[C]플루오린 대신 단계 3으로부터의 9-모폴리노-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온을 사용한 것으로 제외하고는 실시예 1 단계 7의 공정을 따랐다. NMR 분석은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13-옥소-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 5
단계 4의 생성물인 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13-옥소-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(2g)을, 테트라하이드로퓨란(50mL)을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 0℃에서 질소 대기하에, 과량의 에틸 마그네슘 클로라이드(테트라하이드로퓨란중 2M 용액 10mL)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 반응물을 0℃에서 30분간 교반한 다음 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 빙수 200mL에 붓고 2N 염산 수용액으로 pH 3까지 산성화시켰다. 다이에틸에터(100mL)를 첨가하고 유기 상을 분리시켰다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 용리제로서 헥세인:에틸 아세테이트(2:1)를 사용하여 실리카 칼럼상에서 생성된 오일을 크로마토그래피시켰다. 광변색성 분획을 농축시키고 잔류물을 메탄올로부터 결정화시켜, 222 내지 225℃의 융점을 갖는 백색 고체 1g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-13-하이드록시-13-에틸-11-모폴리노-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 5
단계 1
1,2-다이메톡시벤젠(292g) 및 벤조일 클로라이드의 용액(메틸렌 클로라이드 500mL중 297g)을 질소 대기하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 고체 무수 염화알루미늄(281g)을, 얼음/물 욕에서 반응 혼합물을 간헐적으로 냉각시키면서 반응 혼합물에 적가하였다. 다 첨가한 후, 반응물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1:1 얼음/1N HCl 혼합물(300mL)에 붓고 15분간 격렬하게 교반하였다. 상이한 층이 형성된 후, 수성 층을 분리하고 메틸렌 클로라이드(100mL) 내로 3회 추출시켰다. 유기 층을 합치고 10중량% 수산화나트륨(매회 100mL)으로 2회 세척한 다음, 물(매회 100mL)로 2회 세척하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 95% 에탄올로부터 재결정화시켜 103 내지 105℃의 융점을 갖는 베이지색 침상 결정 490g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3,4-다이메톡시벤조페논에 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
질소 대기하에서 톨루엔 600mL를 함유하는 반응 플라스크에서 단계 1로부터의 생성물인 3,4-다이메톡시 벤조페논(490g) 및 다이에틸 석신에이트(354g)를 합쳤다. 혼합물을 45℃로 가열한 다음, t-뷰톡시화칼륨(248g)을 1시간동안에 걸쳐 적가하였다. 다 첨가한 후, 반응 혼합물을 45℃로 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 물(500mL)을 반응 혼합물에 첨가하고 상을 층으로 분리시켰다. 수성 층을 수거하고 4N HCl로 pH 2까지 산성화시켰다. 생성된 산성 용액을 메틸렌 클로라이드 내로 5회 추출하였다(매회 50mL). 유기 추출물을 합하고 회전 증발에 의해 농축시켜 점성의 갈색 오일을 제공하였다. NMR 스펙트럼은 목적하는 생성물이 4-(3,4-다이메톡시페닐)-4-페닐-메톡시카본일-3-뷰텐산과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다. 이 물질을 추가로 정제시키지 않고 다음 단계에 바로 사용하였다.
단계 3
질소 대기하에서 아세트산 무수물(2.1L)을 함유하는 반응 플라스크에 단계 2로부터의 생성물(620g)을 첨가하고 환류할 때까지 가열하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 6시간동안 유지시키고 실온으로 냉각시킨 다음, 용매(아세트산 무수물)를 회전 증발에 의해 제거하여 정치시 고화되는 점성 검을 수득하였다. 고체를 반응 플라스크에 첨가하고 비등하는 메탄올(3L)에 용해시켰다. 하룻밤동안 냉각시킨 후, 생성된 결정(249g)을 진공 여과에 의해 수거하여 메탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. NMR 스펙트럼은 결정이 1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시-나프탈렌에 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다. 이성질체인 1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-아세톡시-나프탈렌은 메탄올중 1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌과의 진한 혼합물로서 여액에 잔류하였다.
단계 4
1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-아세톡시-나프탈렌을 함유하는 단계 3으로부터의 여액과 진한 HCl 5mL를 반응 플라스크에서 합치고 환류할 때까지 1시간동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수거하여 차가운 메탄올로 세척함으로써, 베이지색 침상 결정 27g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-하이드록시-나프탈렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 5
질소 대기하에서 단계 4로부터의 1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-하이드록시나프탈렌(25g)을 함유하는 반응 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란 (100mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시킨 다음 메틸 리튬 용액(테트라하이드로퓨란중 1.4M) 264mL를 40분간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 반응 혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반한 후 실온으로 서서히 가온시키고 하룻밤동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음/물 혼합물 200mL에 조심스럽게 부었다. 에틸 아세테이트(100mL)를 첨가하고 층을 분리시켰다. 수성 층을 수거하고 에틸 아세테이트 75mL 분량으로 4회 추출하였다. 유기 추출물을 합치고 물 50mL 분량으로 2회 세척하였다. 유기 층을 수거하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 오일을, 자일렌 500mL 및 도데실벤젠 설폰산 200mg을 함유하는 반응 용기(딘-스타크 트랩이 장치됨)로 옮겼다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류할 때까지 가열하고 냉각시킨 후 회전 증발에 의해 자일렌을 제거하였다. 생성된 짙은 오일을 환류 온도에서 에탄올(95%)로부터 결정화시키고, 생성된 결정을 진공 여과에 의해 수거하고 에탄올로 세척하였다. 베이지색 고체 14g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9,10-다이메톡시-7H-벤조[C]-플루오렌과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 6
모폴린(3.4g)을 건조한 반응 플라스크 내로 칭량해 넣었다. 무수 테트라하이드로퓨란(50mL)을 반응 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 질소 대기하에 교반하였다. 메틸 리튬(다이에틸 에터중 1.4M 용액 25.1mL)을 10분간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 높이면 백색 고체가 침전되었다. 단계 5로부터의 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9,10-다이메톡시-7H-벤조[C]-플 루오렌(2.5g)을 5분간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 황색이 도는 갈색 용액을 환류 온도에서 하룻밤동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 200mL에 부어넣었다. 수성 층을 수거하고 pH가 6이 될 때까지 10중량% 염산을 첨가하였다. 염화나트륨 포화 용액(200mL)을 수성 층에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 200mL 분량으로 3회 추출하였다. 유기 층을 수거하고 합친 다음 염화나트륨 포화 용액(300mL)으로 1회 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 회전 증발에 의해 용매(에틸 아세테이트)를 제거하여 건조시 발포되는 황색이 도는 갈색 오일을 수득하였다. 이 물질(질량 분광법에 의해 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-10-메톡시-7H-벤조[C]-플루오렌으로 확인됨)을 추가로 정제하지 않고 바로 다음 단계에 사용하였다.
단계 7
단계 6으로부터의 7,7-다이메틸-5-하이드록시-9-모폴리노-10-메톡시-7H-벤조[C]-플루오렌(1.30g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(1.16g), 도데실벤젠 설폰산(약 10mg) 및 메틸렌 클로라이드(200mL)를 반응 용기에서 합치고, 주위온도에서 질소 대기하에 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 용액(매회 300mL)으로 2회 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 회전 증발에 의해 용매(메틸렌 클로라이드)를 제거하였다. 생성된 흑갈색 고체를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 다이에틸 에터로부터 결정화시켜, 밝은 황색 고체 1.0g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-다이-(4-메톡시페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 6
단계 7에서, 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(1.16g) 대신 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(1.6g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 공정을 따랐다. 생성된 흑갈색 고체를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 다이에틸 에터로부터 결정화시켜 밝은 황색 고체 0.8g을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 7
단계 7에서, 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1-(3,4-다이메톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 수행하여, 197 내지 199℃의 융점을 갖는 고체를 생성시켰다. NMR 분석은 생성물이 3-(3,4-다이메톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다.
실시예 8
단계 7에서, 1,1-다이(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 따랐다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-11-모폴리노- 13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란과 일치되는 구조를 가짐을 보여주었다. 회수된 생성물중 일부를 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터에 용해시키고 자외선에 노출시켰을 때, 용액의 색상이 청록색이 되었다. 자외선에의 노출을 중단시켰을 때 용액은 무색이 되었다.
비교예 1 내지 5
미국 특허 제 5,645,767 호 및 제 6,296,785 B1 호의 절차에 따라 비교예(CE) 1 내지 5을 제조하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 명칭에 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE-1 - 3,3-다이(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
CE-2 - 3-페닐-3-(4-모폴리노-페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란.
CE-3 - 3,3-다이(4-(2-메톡시에톡시페닐))-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란.
CE-4 - 3,3,-다이(4-메톡시페닐)-13-하이드록시-13-에틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란.
CE-5 - 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토-[1,2-b]피란.
실시예 9
인데노나프토피란 광변색성 성능 시험은 A부에서 본 발명의 실시예 및 비교 예를 이용하여 광변색성 중합체 시험 샘플을 제조하고 B부에 기재된 바와 같이 광변색성 성능을 시험함을 포함한다.
A부
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 기재되어 있는 광변색성 물질을 사용하여 아래 방식으로 시험을 수행하였다. 1.5×10-3몰 용액을 수득하도록 계산된 양의 광변색성 화합물을, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA) 4부, 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트 1부 및 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)(AIBN) 0.33중량%의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 필요한 경우 교반 및 온화한 가열에 의해 광변색성 화합물을 단량체 블렌드에 용해시켰다. 투명한 용액이 수득된 후, 2.2mm×6인치(15.24cm)×6인치(15.24cm)의 내부 치수를 갖는 편평한 시이트 주형에 이를 부어넣었다. 주형을 밀봉하고, 5시간의 간격에 걸쳐 온도를 40℃로부터 95℃로 높이고, 95℃의 온도를 3시간동안 유지시키고, 2시간 간격에 걸쳐 온도를 60℃로 낮춘 다음, 60℃에서 16시간동안 유지시키도록 프로그램된, 수평식 기류의 프로그램가능한 오븐에 주형을 넣었다. 주형을 개방한 후, 다이아몬드 칼날 톱을 사용하여 중합체 시이트를 2인치(5.1cm) 시험 정사각형으로 절단하였다.
B부
A부의 광변색성 시험 정사각형을 광학 벤치상에서의 광변색 응답에 대해 시험하였다. 광학 벤치상에서 시험하기 전에, 광학 시험 정사각형을 램프로부터 약 14cm의 거리에서 약 10분간 365nm 자외선에 노출시켜, 광변색성 화합물을 활성화시킨 다음, 75℃ 오븐에 15분간 넣어 광변색성 화합물을 열에 의해 희게 만들었다. 리코(Licor) 모델 Li-1800 분광 방사계를 사용하여 샘플에서의 UVA(315 내지 380nm) 방사 조도(irradiance)를 측정하였더니 22.2W/m2인 것으로 밝혀졌다. 이어, 광학 벤치상에서 시험하기 전에 약 1000룩스의 형광 실내 조명에 2시간 이상동안 노출시키면서 시험 정사각형을 실온으로 냉각시킨 다음, 추가로 2시간동안 덮어서 유지시켰다.
광학 벤치에는 오리엘(Oriel) 모델 #66011 300와트 제논 아크 램프, 원격 조정되는 셔터, 시준 렌즈, 아크 램프의 히트 씽크(heat sink)로서 작용하는 황산구리 욕, 짧은 파장의 선을 제거하기 위한 쇼트(Schott) WG-320nm 컷-오프 필터; 중간 밀도 필터(들) 및 샘플 홀더가 장착되었다. 시험이 수행되는 공기 챔버를 72℉ 또는 22℃로 유지시켰다. 리코 모델 Li-1800 분광 방사계를 사용하여 샘플에서의 방사 조도를 측정하였더니, 2.5W/m2 UVA(315-380nm) 및 2.78킬로룩스인 것으로 밝혀졌다. 그래스비 옵트로닉스(GRASEBY Optronics) 모델 S-371 휴대용 광도계를 사용하고, 샘플을 시험하기 전에 광변색성 시험 정사각형 참조 기준물로 예비 응답 시험을 수행함으로써, 실험 사이의 방사 조도 일관성을 확인하였다.
소렌슨(Sorensen) 모델 SRL 20-50 DC 동력 공급에 의해, 광변색성 응답 측정용 모니터링 광원으로서 사용된 6볼트 텅스텐 램프를 포함하는 니콜라스(Nicolas) 조명기를 제어하였다. 텅스텐 램프로부터의 시준된 모니터링 광 빔을 정사각형에 대해 수직보다 작은 각도로(약 30°) 시험 정사각형을 통해 스펙트랄 에너지 코포레이션(Spectral Energy Corporation) 제품인 모델 GM-200 단색광기 내로 통과시켰다. 단색광기는 시험되는 광변색성 화합물의 미리 결정된 가시광 최대 파장(visible lambda max)으로 설정되었다. 고효율 검출기 모델 SHD033이 설치된 인터내셔널 라이트 리써치 방사계 시스템 모델 IL1700에 의해, 단색광기에서 나갈 때 설정된 파장에서의 광을 측정하였다. 랩테크 노트북(LabTech Notebook) 데이터 획득 및 제어 소프트웨어 버전 11.0을 사용하여 데이터를 처리하고 광학 벤치의 작동을 제어하였다.
초기 활성화되지 않은 투과율을 확립하고, 제논 램프(들)로부터의 셔터를 개방하며, 선택된 시간 간격(예: 30초 및 15분)에서 활성화를 통한 투과율을 측정하고, 활성화된 상태의 투과율을 측정하며, 수학식 ΔOD = log(%Tb/%Ta)(여기에서, %Tb는 희게 된 상태에서의 투과율%이고, %Ta는 활성화된 상태에서의 투과율%이며, 로그의 밑은 10임)에 따라 광학 밀도의 변화를 계산함으로써, 활성화되지 않거나 희게 된 상태로부터 활성화되거나 어두워진 상태로의 광학 밀도 변화(ΔOD) 면에서의 응답 측정치를 결정하였다.
UV 노출의 처음 5초 후에 자외선에 대한 광변색성 화합물의 응답의 감도를 나타내는 ΔOD/분을 측정하고, 1분 기준으로 표시하였다. 자외선 범위에서의 최대 파장(λmax(UV))은 가시광 스펙트럼에 가장 가까운 자외선 범위에서의 주요 흡수 피크의 파장이다. 가시광 범위에서의 최대 파장(λmax(Vis))은 광변색성 화합물의 활 성화된 형태의 최대 흡수가 이루어지는 가시광 스펙트럼의 파장이다. 배리언 캐리(Varian Cary) 3 UV-가시광 분광 광도계에서 A부의 광변색성 시험 정사각형 중합물을 시험함으로써, 최대 파장(가시광 및 UV)을 결정하였다.
감퇴 반감기(T 1/2)는 예컨대 셔터를 닫음으로써 활성화 광원을 제거한 후, 72℉, 22℃에서 활성화시킨지 15분 후에 측정된 ΔOD의 절반에 도달하는 시험 정사각형중 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD의 시간 간격(초)이다. 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험의 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112007017566499-pct00078
표 1은 실시예 화합물 각각이 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험에서 개별적인 비교예 화합물에 비해 가시광 최대 파장의 장파장쪽 이동 및 감도 증가를 나타냄을 보여준다.
본 발명의 특정 실시태양의 구체적인 세부사항을 참조하여 본 발명을 기재하였다. 이러한 세부사항이 첨부된 청구의 범위에 포함되는 한 이들 세부사항이 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주하지는 않는다.

Claims (56)

11-위치 고리 원자에 질소 또는 황 함유 치환기를 포함하고, 13-위치에 스피로-치환기를 갖지 않으며, 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험에서 측정할 때 감도, 가시광 최대 파장 또는 이들의 조합에서의 증가를 제공하기에 적합화되어 있음을 특징으로 하며, 이 때
상기 고리 원자가, 피란 고리의 산소 원자에 대해 파라 위치에 있는 탄소 원자인 1-위치 고리 원자로부터 출발하여 그로부터 시계 방향으로 번호를 매기는 국제 순수 응용 화학 연합 명명 규칙에 따라 번호가 매겨진,
인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 광변색성 물질.
제 1 항에 있어서,
11-위치 고리 원자의 황 함유 치환기가 기 -SR7이고, R7이 C1-C6 알킬, 아릴, 일치환 또는 이치환된 아릴로부터 선택되며, 상기 아릴기가 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴의 치환기가 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 광변색성 물질.
제 2 항에 있어서,
R7이 C1-C6 알킬 또는 페닐로부터 선택되는 광변색성 물질.
제 1 항에 있어서,
11-위치 고리 원자의 질소 함유 치환기가 (i) -N(R15)(R16), (ii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; (iii) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나의 기, (iv) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로 이환상 아민, 또는 (v) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로 삼환상 아민이고, 이 때
R15 및 R16이 각각 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 아릴기가 페닐 또는 나프틸이며,
(iv) 및 (v)의 치환기가 각각 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택되는 광변색성 물질:
화학식 IIA
Figure 112005051849646-pct00024
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-, -CH(R17)-, -C(R17)(R17)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R17)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-이고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
화학식 IIB
Figure 112005051849646-pct00025
화학식 IIC
Figure 112005051849646-pct00026
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C5 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
기 R19와 R20은 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하며;
R18은 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
제 4 항에 있어서,
11-위치 고리 원자의 질소 함유 치환기가 (i) -N(R15)(R16), (ii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; (iii) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나의 기, (iv) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로 이환상 아민, 또는 (v) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로 삼환상 아민이고, 이 때
R15 및 R16이 각각 C1-C6 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고,
(iv) 및 (v)의 치환기가 각각 페닐, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시 또는 페닐(C1-C3)알킬로부터 독립적으로 선택되는 광변색성 물질:
화학식 IIA
Figure 112005051849646-pct00027
[상기 식에서,
각 Y는 -CH2-이고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -N(R17)- 및 -N(페닐)-로부터 독립적으로 선택되고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고,
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.]
화학식 IIB
Figure 112005051849646-pct00028
화학식 IIC
Figure 112005051849646-pct00029
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소 또는 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
R18은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0 또는 1로부터 선택된다.]
제 5 항에 있어서,
11-위치 고리 원자의 질소 함유 치환기가 (i) -N(R15)(R16), (ii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; 또는 (iii) 하기 화학식 IIB 또는 IIC의 기이고, 이 때
R15 및 R16이 각각 C1-C3 알킬인 광변색성 물질:
화학식 IIA
Figure 112005051849646-pct00030
[상기 식에서,
각 Y는 -CH2-이고;
X는 -Y-, -O- 및 -N(R17)-로부터 독립적으로 선택되고;
R17은 C1-C4 알킬이며;
m은 정수 1 또는 2로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIB
Figure 112005051849646-pct00031
화학식 IIC
Figure 112005051849646-pct00032
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소이고;
n은 0이다.]
제 1 항에 있어서,
(a) 단일 광변색성 화합물; (b) 광변색성 화합물의 혼합물; (c) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 물질; (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 물질; (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 방지하는 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d); (f) 광변색성 중합체; 또는 (g) 이들의 혼합물로부터 선택되는 광변색성 물질.
11-위치 고리 원자에 질소 또는 황 함유 치환기를 포함하고, 13-위치에 스피로-치환기를 갖지 않으며, 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험에서 측정할 때 감도, 가시광 최대 파장 또는 이들의 조합에서의 증가를 제공하기에 적합화되어 있음을 특징으로 하며, 이 때 상기 고리 원자가, 피란 고리의 산소 원자에 대해 파라 위치에 있는 탄소 원자인 1-위치 고리 원자로부터 출발하여 그로부터 시계 방향으로 번호를 매기는 국제 순수 응용 화학 연합 명명 규칙에 따라 번호가 매겨진, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 하나 이상의 광변색성 물질 광변색량 이상 및 적어도 부분적으로 경화된 중합체를 포함하며,
이때 적어도 부분적으로 경화된 중합체가 모든 경화성 또는 가교결합성 성분의 5% 내지 100%가 경화되거나, 가교결합되거나 혹은 반응하는 중합체인
광변색성 제품.
제 8 항에 있어서,
400 내지 700nm의 범위에 속하는 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 포함하는 하나 이상의 다른 광변색성 물질을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 8 항에 있어서,
하나 이상의 부분적으로 경화된 중합체가 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 8 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체에 연결된, 하나 이상의 유기 중합체 물질을 포함하는 상층(superstrate)을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 11 항에 있어서,
상층이 유기 중합체 물질이고, 열경화성 또는 열가소성 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 11 항에 있어서,
상층에 중첩된 적어도 부분적인 내마모성 필름을 추가로 포함하며, 이때 적어도 부분적인 내마모성 필름이 진동 모래 방법을 사용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성 표준 시험 방법(ASTM F-735)에서 1.3 내지 10.0의 바이엘 내마모성 지수(Bayer Abrasion Resistance Index)를 나타내는 필름인 광변색성 제품.
제 13 항에 있어서,
적어도 부분적인 내마모성 필름이 열가소성 및 열경화성 물질로부터 선택되는 유기 중합체 물질인 광변색성 제품.
11-위치 고리 원자에 질소 또는 황 함유 치환기를 포함하고, 13-위치에 스피로-치환기를 갖지 않으며, 인데노나프토피란 광변색성 성능 시험에서 측정할 때 감도, 가시광 최대 파장 또는 이들의 조합에서의 증가를 제공하기에 적합화되어 있음을 특징으로 하며, 이 때 상기 고리 원자가, 피란 고리의 산소 원자에 대해 파라 위치에 있는 탄소 원자인 1-위치 고리 원자로부터 출발하여 그로부터 시계 방향으로 번호를 매기는 국제 순수 응용 화학 연합 명명 규칙에 따라 번호가 매겨진, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 구조의 하나 이상의 광변색성 물질 광변색량 이상 및 필름 형성 중합체를 포함하는 광변색성 중합체 코팅 및 기재를 포함하는 광변색성 제품.
제 15 항에 있어서,
기재가 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 직물, 금속 또는 중합체 유기 물질인 광변색성 제품.
제 16 항에 있어서,
기재가 중합체 유기 물질이고, 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 15 항에 있어서,
필름-형성 중합체가 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 18 항에 있어서,
필름 형성 중합체가 열경화성이고, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지, 폴리실레인,폴리무수물(polyanhydride), 폴리아크릴아마이드 또는 에폭시 수지로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 15 항에 있어서,
광변색성 중합체 코팅이 400 내지 700nm 범위에 속하는 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 포함하는 하나 이상의 다른 광변색성 물질을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 15 항에 있어서,
기재가 광학 요소인 광변색성 제품.
하기 화학식 I의 나프토피란:
화학식 I
Figure 112007017566499-pct00033
상기 식에서,
(a) R1은 (i) -SR7, (ii) -N(R15)R16, (iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 질소 함유 고리, (iv) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나로 표시되는 기, (v) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민, 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로삼환상 아민이며, 이 때
R7은 C1-C6 알킬, 아릴, 일치환 또는 이치환된 아릴로부터 선택되고, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴의 치환기 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
R15 및 R16은 각각 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고,
(v) 및 (vi)의 치환기는 각각 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택되고:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00034
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-, -CH(R17)-, -C(R17)(R17)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R17)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-이고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
화학식 IIB
Figure 112007017566499-pct00035
화학식 IIC
Figure 112007017566499-pct00036
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C5 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
기 R19와 R20은 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하며;
R18은 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.];
(b) R1'은 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택되고;
(c) R2 및 R3은 각각 (i) 수소, 하이드록시, 아미노, 일치환 또는 이치환된 아미노, C1-C12 알킬, C3-C12 알킬리덴, C2-C12 알킬리딘, 비닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 할로알킬, 알릴, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로 또는 -C(O)W(이 때, W는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딜임)(여기에서, 상기 아미노의 치환기는 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸이고, 상기 벤질 및 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); (ii) 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨란일, 티엔일, 벤조티엔일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바졸릴 또는 인돌릴로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 기((c)(ii)의 이들 기 각각의 치환기는 클로로, 플루오로, C1-C6 알킬 또는 알콕시로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 파라 위치에 위치되는 치환기(이는 다른 광변색성 물질의 일원인 아릴기에 연결된 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-이고, t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택됨)를 갖는 일치환된 페닐; (iv) -OR8; (v) -CH(Q')2; (vi) -CH(R12)G; 또는 (vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z' 또는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'으로 표시되는 기 T로부터 독립적으로 선택되고, 이 때
R8은 C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 트라이(C1-C6)알콕시실릴, 다이(C1-C6)알킬(C1-C6알콕시)실릴, 다이(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 벤조일 및 나프토일의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되거나, 또는 R8은 -CH(R9)Q(여기에서, R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고, Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR10으로부터 선택되고, R10은 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택됨)이거나, 또는 R8은 -C(O)V이고, 이 때 V는 수소, C1-C6 알콕시, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노로부터 선택되며, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고,
Q'은 -CN 또는 -COOR11로부터 선택되고,
R11은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며;
R12는 수소, C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고;
G는 -COOR11, -COR13 또는 -CH2OR14로부터 선택되고,
R13은 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노 또는 피페리디노로부터 선택되며;
R14는 수소, -C(O)R11, C1-C6 알킬, C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 선택되며,
-Z는 -C(O)- 또는 -CH2-로부터 선택되고,
Z'은 C1-C3 알콕시 또는 중합가능한 기로부터 선택되고,
x, y 및 z는 각각 0 내지 50으로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 50이며;
(d) R4는 수소, C1-C6 알킬 또는 기 Ra로부터 선택되고, 이 때
기 Ra는 (i) -OR8'; (ii) (1) -N(R15)R16, (2) Y, X, m 및 p가 상기 (a)(iii)에 기재된 바와 같은 화학식 IIA의 질소 함유 고리, 또는 (3) R18, R19, R20, R21 및 n이 상기 (a)(iv)에 기재된 바와 같은 화학식 IIB 또는 IIC의 기로부터 선택되며,
R8'은 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R9)Q로부터 선택되고,
R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고,
R15 및 R16은 상기 (a)(ii)에 기재된 바와 같고;
(e) R5는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되며;
(f) R6는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되거나; 또는
(g) R5와 R6은 함께 하기 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성하고:
화학식 IID
Figure 112007017566499-pct00037
화학식 IIE
Figure 112007017566499-pct00038
[상기 식에서,
J 및 K는 각각 산소 또는 -N(R15)-로부터 독립적으로 선택되고,
R15는 상기 (a)(ii)에 기재된 바와 같고,
R19 및 R20은 각각 상기 (a)(iv)에 기재된 바와 같다.];
(h) B 및 B'은 (i) 모노-T-치환된 페닐; (ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸); (iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기[(h)(ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 하이드록시, 상기 (c)(i)에서 기재된 -C(O)W, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, 클로로아릴, 플루오로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C6)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시, 브로모, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택됨]; (iv) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 또는 일치환된 기(이들 기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 플루오로, 클로로 또는 브로모로부터 독립적으로 선택됨); (v) 상기 (c)(iii)에 기재된 바와 같은 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐; (vi) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (vii) C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6 사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬, 클로로(C3-C6)사이클로알킬, 플루오로(C3-C6)사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; 또는 (viii) 하기 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
(i) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리를 형성하며, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되고, 다만 상기 나프토피란은 13-위치에 스피로-치환기를 가지지 않는다:
화학식 IIF
Figure 112007017566499-pct00039
화학식 IIG
Figure 112007017566499-pct00040
[상기 식에서,
A는 각 화학식에서 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고,
D는 각 화학식에서 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소일 때, A는 메틸렌이며, 상기 질소의 치환기는 수소, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 아실로부터 선택되고,
각 R24는 각 화학식에서 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며,
R22 및 R23은 각 화학식에서 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIH
Figure 112007017566499-pct00041
[상기 식에서,
L은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
M은 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되며, 상기 기의 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택된다.]
제 22 항에 있어서,
(a) R1이 (i) -SR7(여기에서, R7은 C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택되며, 상기 아릴기는 페닐임); (ii) -N(R15)R16(이 때, R15 및 R16은 각각 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C3-C20 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; (iv) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나의 기; (v) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로이환상 아민; 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환된 C5-C18 스피로삼환상 아민이고:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00042
[상기 식에서,
각 Y는 -CH2-이고,
X는 -Y-, -O-, -S-, -N(R17)- 및 -N(페닐)-로부터 독립적으로 선택되며,
R17은 C1-C6 알킬이고,
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고,
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.]
화학식 IIB
Figure 112007017566499-pct00043
화학식 IIC
Figure 112007017566499-pct00044
[상기 식에서, R19, R20 및 R21은 각각 수소, C1-C5 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고,
R18는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며,
n은 정수 0 또는 1이다.];
(b) R1'이 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n이 정수 0 또는 1로부터 선택되고;
(c) R2 및 R3이 각각 (i) 수소, 하이드록시, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 벤질 또는 기 -C(O)W(여기에서, W는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); (ii) 치환되지 않거나 일치환된 페닐(이 때, 치환기는 클로로, 플루오로, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 선택됨); (iii) 다른 광변색성 나프토피란의 일원인 아릴기에 연결되는 -(CH2)t- 또는 -O(CH2)t-(여기에서, t는 정수 2 또는 3으로부터 선택됨)인 치환기를 파라 위치에 갖는 일치환된 페닐; (iv) R8이 C1-C6 알킬, C1-C6 아실 또는 페닐(C1-C3)알킬로부터 선택되거나 또는 R8이 기 -CH(R9)Q(여기에서, R9는 수소이고, Q는 -COOR10이며, R10은 C1-C3 알킬임)이거나 또는 R8이 기 -C(O)V(여기에서, V는 C1-C6 알콕시임)인 -OR8; (v) Q'이 -COOR11이고 R11이 C1-C6 알킬인 -CH(Q')2; (vi) R12가 수소 또는 C1-C6 알킬이고, G가 -COOR11 또는 -CH2OR14이며, R14가 수소, C1-C6 알킬 또는 C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬인 -CH(R12)G; 또는 (vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'(여기에서, -Z는 -CH2-이고, Z'은 C1-C3 알콕시 또는 중합성 기이며, x, y 및 z는 각각 0 내지 30의 수로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 30임)의 기 T로부터 독립적으로 선택되며;
(d) R4가 수소, C1-C6 알킬 또는 Ra이고, 이 때 Ra가 (i) R8'이 페닐(C1-C3)알킬 또는 C1-C6 알킬인 -OR8'; (ii) R15 및 R16이 각각 상기 (a)(ii)에 기재된 바와 같은 -N(R15)R16; (iii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; 또는 (iv) 하기 화학식 IIBa 또는 IICa중 하나의 기로부터 선택되며:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00045
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-이고,
X는 -Y-, -O-, -S-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고,
R17은 C1-C6 알킬이고,
상기 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택되며,
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고,
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
Figure 112007017566499-pct00046
Figure 112007017566499-pct00047
[상기 식에서, R19, R20 및 R21은 각각 수소, C1-C5 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된다.];
(e) R5가 수소, C1-C4 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되고;
(f) R6이 수소, C1-C4 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되며;
(g) R5와 R6이 함께 하기 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성하며:
화학식 IID
Figure 112007017566499-pct00048
화학식 IIE
Figure 112007017566499-pct00049
[상기 식에서, J 및 K는 각각 산소이고, R19 및 R20은 상기 (d)(iv)에 기재된 바와 같다.];
(h) B 및 B'이 각각 (i) 모노-T-치환된 페닐; (ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(이는 페닐 또는 나프틸임); (iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일 또는 카바조일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기(이 때, (h)(ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 하이드록시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-아릴피페라지노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택됨); (iv) 페노티아진일 또는 페녹사진일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환된 기(이 때, 이들의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨); (v) 상기 (c)(iii)에 기재된 바와 같은 치환기를 파라 위치에 갖는 일치환된 페닐; (vi) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (vii) C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; (viii) 하기 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (i) B와 B'이 함께 플루오렌-9-일리덴 또는 일치환된 플루오렌-9-일리덴(이 때, 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 선택됨) 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리로부터 독립적으로 선택되는 기를 형성하는 나프토피란:
화학식 IIF
Figure 112007017566499-pct00050
화학식 IIG
Figure 112007017566499-pct00051
[상기 식에서,
A는 각 화학식에서 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고,
D는 각 화학식에서 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소이면 A는 메틸렌이고,
상기 질소의 치환기는 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되며,
각 R24는 C1-C4 알킬이고,
R22 및 R23은 각각 수소이고,
q는 정수 0, 1 또는 2이다.]
화학식 IIH
Figure 112007017566499-pct00052
[상기 식에서,
L은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
M은 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐로부터 선택되며,
상기 페닐의 치환기는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택된다].
제 23 항에 있어서,
(a) R1이 (i) -N(R15)R16(이 때, R15 및 R16은 각각 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨); (ii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리; 또는 (iii) 하기 화학식 IIB 또는 IIC의 기이고:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00053
[상기 식에서,
각 Y는 -CH2-이고,
X는 -Y-, -O- 또는 -N(R17)-로부터 독립적으로 선택되며,
R17은 C1-C4 알킬이고,
m은 정수 1 또는 2로부터 선택되고,
p는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIB
Figure 112007017566499-pct00054
화학식 IIC
Figure 112007017566499-pct00055
[상기 식에서, R19, R20 및 R21은 각각 수소이고, n은 0이다];
(b) R1'이 C1-C2 알킬 또는 C1-C3 알콕시이고;
(c) R2 및 R3이 각각 (i) 수소, 하이드록시 또는 C3-C7 사이클로알킬; (ii) 페닐 또는 모노-(C1-C4 알콕시) 치환된 페닐; (iii) 다른 광변색성 나프토피란의 일원인 아릴기에 연결되는 -O(CH2)t-(여기에서, t는 정수 2 또는 3으로부터 선택됨)인 치환기를 파라 위치에 갖는 일치환된 페닐; (iv) R8이 C1-C6 알킬 또는 -CH(R9)Q(여기에서, R9는 수소이고, Q는 -COOR10이며, R10은 C1-C3 알킬임)인 -OR8; (v) R12가 수소이고, G가 -COOR11이며, R10이 C1-C6 알킬 또는 (C1-C3)알콕시(C1-C6)알킬인 -CH(R12)G; (vi) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'(여기에서, -Z는 -CH2-이고, Z'은 C1-C3 알콕시이며, x, y 및 z는 각각 0 내지 20의 수로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 20임)의 기 T로부터 독립적으로 선택되며;
(d) R4가 수소, C1-C6 알킬 또는 Ra이고, 이 때 Ra가 (i) R8'이 C1-C4 알킬인 -OR8'; (ii) R15 및 R16이 각각 상기 (a)(i)에 기재된 바와 같은 -N(R15)R16; 또는 (iii) 하기 화학식 IIA의 질소 함유 고리로부터 선택되며:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00056
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-이고,
X는 -Y-, -O-, -S- 및 -N(R17)-로부터 독립적으로 선택되고,
R17은 C1-C4 알킬이고,
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고,
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.];
(e) R5가 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
(f) R6이 수소이고;
(g) B 및 B'이 각각 (i) 일치환, 이치환 또는 삼치환된 페닐; (ii) 벤조퓨란-2-일 또는 다이벤조퓨란일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기(이 때, (g)(i) 및 (ii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 각각 C3-C7 사이클로알킬, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 다이(C1-C6)알킬아미노, 피페라지노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 상기 (c)(iii)에 기재된 바와 같은 치환기를 파라 위치에 갖는 일치환된 페닐; (iv) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (v) C1-C4 알킬 또는 C3-C5 사이클로알킬; (vi) 하기 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (i) B와 B'이 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환된 플루오렌-9-일리덴(이 때, 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C4 알콕시임) 또는 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리를 형성하는 나프토피란:
화학식 IIF
Figure 112007017566499-pct00057
화학식 IIG
Figure 112007017566499-pct00058
[상기 식에서,
A는 메틸렌이고,
D는 각각 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되며,
상기 질소의 치환기는 C1-C3 알킬이고,
R24는 각각 C1-C3 알킬이고,
R22 및 R23은 각각 수소이고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIH
Figure 112007017566499-pct00059
[상기 식에서,
L은 수소이고,
M은 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐로부터 선택되며,
상기 페닐의 치환기는 C1-C4 알콕시이다.]
제 22 항에 있어서,
(a) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(b) 3-페닐-3-(4-모폴리노-페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(c) 3,3-다이(4-(2-메톡시에톡시페닐))-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(d) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-3-하이드록시-13-에틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(e) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(f) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-메톡시-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(g) 3-(3,4-다이메톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(h) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-11-모폴리노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 또는
(i) 이들의 혼합물로부터 선택되는 나프토피란.
(a) 단일 광변색성 화합물; (b) 광변색성 화합물의 혼합물; (c) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 물질; (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 물질; (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 방지하는 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d); (f) 광변색성 중합체; 또는 (g) 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 광변색성 화합물 또는 광변색성 중합체가 제 22 항에 따른 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질.
하기 화학식 I의 하나 이상의 나프토피란 광변색량 및 적어도 부분적으로 경화된 중합체를 포함하며, 이 때 적어도 부분적으로 경화된 중합체가 모든 경화성 또는 가교결합성 성분의 5% 내지 100%가 경화되거나, 가교결합되거나 혹은 반응하는 중합체인 광변색성 제품:
화학식 I
Figure 112007017566499-pct00060
상기 식에서,
(a) R1은 (i) -SR7, (ii) -N(R15)R16, (iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 질소 함유 고리, (iv) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나로 표시되는 기, (v) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민, 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로삼환상 아민이며, 이 때
R7은 C1-C6 알킬, 아릴, 일치환 또는 이치환된 아릴로부터 선택되고, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴의 치환기 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
R15 및 R16은 각각 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고,
(v) 및 (vi)의 치환기는 각각 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택되고:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00061
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-, -CH(R17)-, -C(R17)(R17)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R17)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-이고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이며;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
화학식 IIB
Figure 112007017566499-pct00062
화학식 IIC
Figure 112007017566499-pct00063
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C5 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
기 R19와 R20은 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하며;
R18은 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.];
(b) R1'은 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택되고;
(c) R2 및 R3은 각각 (i) 수소, 하이드록시, 아미노, 일치환 또는 이치환된 아미노, C1-C12 알킬, C3-C12 알킬리덴, C2-C12 알킬리딘, 비닐, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, C1-C6 할로알킬, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로 또는 -C(O)W(이 때, W는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딜임)(여기에서, 상기 아미노의 치환기는 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸이고, 상기 벤질 및 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); (ii) 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨란일, 티엔일, 벤조티엔일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바졸릴 또는 인돌릴로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 기((c)(ii)의 이들 기 각각의 치환기는 클로로, 플루오로, C1-C6 알킬 또는 알콕시로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 파라 위치에 위치되는 치환기(이는 다른 광변색성 물질의 일원인 아릴기에 연결된 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-이고, t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택됨)를 갖는 일치환된 페닐; (iv) -OR8; (v) -CH(Q')2; (vi) -CH(R12)G; 또는 (vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z' 또는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'으로 표시되는 기 T로부터 독립적으로 선택되고, 이 때
R8은 C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 트라이(C1-C6)알콕시실릴, 다이(C1-C6)알킬(C1-C6알콕시)실릴, 다이(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 벤조일 및 나프토일의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되거나, 또는 R8은 -CH(R9)Q(이 때, R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고, Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR10으로부터 선택되고, R10은 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택됨)이거나, 또는 R8은 -C(O)V이고, 이 때 V는 수소, C1-C6 알콕시, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노로부터 선택되며, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고,
Q'은 -CN 또는 -COOR11로부터 선택되고,
R11은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며;
R12는 수소, C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고;
G는 -COOR11, -COR13 또는 -CH2OR14로부터 선택되고,
R13은 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노 또는 피페리디노로부터 선택되며;
R14는 수소, -C(O)R11, C1-C6 알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고,
-Z는 -C(O)- 또는 -CH2-로부터 선택되고,
Z'은 C1-C3 알콕시 또는 중합가능한 기로부터 선택되고,
x, y 및 z는 각각 0 내지 50으로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 50이며;
(d) R4는 수소, C1-C6 알킬 또는 기 Ra로부터 선택되며, 이 때
기 Ra는 (i) -OR8'; (ii) (1) -N(R15)R16, (2) Y, X, m 및 p가 상기 (a)(iii)에 기재된 바와 같은 화학식 IIA의 질소 함유 고리, 또는 (3) R18, R19, R20, R21 및 n이 상기 (a)(iv)에 기재된 바와 같은 화학식 IIB 또는 IIC의 기로부터 선택되며,
R8'은 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R9)Q로부터 선택되고,
R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고,
R15 및 R16은 (a)(ii)에서 상기 기재된 바와 동일하며;
(e) R5는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되며;
(f) R6는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되거나; 또는
(g) R5와 R6은 함께 하기 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성하고:
화학식 IID
Figure 112007017566499-pct00064
화학식 IIE
Figure 112007017566499-pct00065
[상기 식에서,
J 및 K는 각각 산소 또는 -N(R15)-로부터 독립적으로 선택되고,
R19 및 R20은 각각 본원에서 앞서 기재된 바와 같다.];
(h) B 및 B'은 (i) 모노-T-치환된 페닐; (ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸); (iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기[(h)(ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 하이드록시, 앞서 정의된 기 -C(O)W, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, 클로로아릴, 플루오로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C6)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시, 브로모, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택됨]; (iv) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 또는 일치환된 기(이들 기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 플루오로, 클로로 또는 브로모로부터 독립적으로 선택됨); (v) 상기 (c)(iii)에 기재된 바와 같은 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐; (vi) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (vii) C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6 사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬, 클로로(C3-C6)사이클로알킬, 플루오로(C3-C6)사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; 또는 (viii) 하기 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
(i) B와 B'은 함께 플루오렌-9-일리덴, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화 C3-C12 스피로-일환상 탄화수소 고리, 포화 C7-C12 스피로-이환상 탄화수소 고리 또는 포화 C7-C12 스피로-삼환상 탄화수소 고리를 형성하며, 상기 플루오로-9-일리덴의 치환기는 각각 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되고, 다만 상기 나프토피란은 13-위치에 스피로-치환기를 가지지 않는다:
화학식 IIF
Figure 112007017566499-pct00066
화학식 IIG
Figure 112007017566499-pct00067
[상기 식에서,
A는 각 화학식에서 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고,
D는 각 화학식에서 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소일 때, A는 메틸렌이며, 상기 질소의 치환기는 수소, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 아실로부터 선택되고,
각 R24는 각 화학식에서 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며,
R22 및 R23은 각 화학식에서 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIH
Figure 112007017566499-pct00068
[상기 식에서,
L은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
M은 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되며, 상기 기의 치환기는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택된다.]
제 27 항에 있어서,
400 내지 700nm 범위에 속하는 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 포함하는 하나 이상의 다른 광변색성 물질을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 28 항에 있어서,
하나 이상의 다른 광변색성 물질이 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄가이드, 펄기마이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 27 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체가 열경화성 또는 열가소성 중합체 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 30 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체가 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 폴리(옥시 알킬렌 다이메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리(우레아-우레탄), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐뷰티랄로부터 선택되거나, 또는 비스(알릴 카본에이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 비스 메타크릴레이트 단량체, 알콕실화 다가 알콜 폴리아크릴레이트 단량체, 스타이렌 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 글라이시딜 아크릴레이트 단량체, 글라이시딜 메타크릴레이트 단량체, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체로부터 중합되는 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질인 광변색성 제품.
제 27 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체가 광학 요소인 광변색성 제품.
제 32 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체가 광학 요소이고, 상기 광학 요소가 안과 렌즈인 광변색성 제품.
제 27 항에 있어서,
적어도 부분적으로 경화된 중합체에 연결된, 하나 이상의 유기 중합체 물질을 포함하는 상층을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 34 항에 있어서,
상층이 적어도 부분적으로 경화된 중합체에 접착 결합된 광변색성 제품.
제 34 항에 있어서,
상층이 열경화성 또는 열가소성 물질로부터 선택되는 유기 중합체 물질인 광변색성 제품.
제 36 항에 있어서,
상층이 열가소성 물질이고, 폴리우레탄인 광변색성 제품.
제 30 항에 있어서,
상층에 중첩된 적어도 부분적인 내마모성 필름을 추가로 포함하며, 이때 적어도 부분적인 내마모성 필름이 진동 모래 방법을 사용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성 표준 시험 방법(ASTM F-735)에서 1.3 내지 10.0의 바이엘 내마모성 지수를 나타내는 필름인 광변색성 제품.
제 38 항에 있어서,
적어도 부분적인 내마모성 필름이 열가소성 또는 열경화성 물질로부터 선택되는 유기 중합체 물질인 광변색성 제품.
제 39 항에 있어서,
적어도 부분적인 내마모성 필름이 열가소성 물질이고, 폴리카본에이트인 광변색성 제품.
제 38 항에 있어서,
상층에 중첩된 적어도 부분적인 내마모성 필름에 도포되고, 코팅되지 않은 표면에 비해 투과율(%)을 미처리 표면보다 큰 값 내지 99.9% 이하로 증가시킴으로써 도포되는 표면의 반사 방지 특성을 개선시키는 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
하기 화학식 I의 하나 이상의 나프토피란 광변색량 이상 및 필름 형성 중합체를 포함하는 광변색성 중합체 코팅 조성물의 코팅 및 기재를 포함하는 광변색성 제품:
화학식 I
Figure 112007017566499-pct00069
상기 식에서,
(a) R1은 (i) -SR7, (ii) -N(R15)R16, (iii) 하기 화학식 IIA로 표시되는 질소 함유 고리, (iv) 하기 화학식 IIB 및 IIC중 하나로 표시되는 기, (v) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로이환상 아민, 또는 (vi) 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로삼환상 아민이며, 이 때
R7은 C1-C6 알킬, 아릴, 일치환 또는 이치환된 아릴로부터 선택되고, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴의 치환기 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
R15 및 R16은 각각 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고,
(v) 및 (vi)의 치환기는 각각 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택되고:
화학식 IIA
Figure 112007017566499-pct00070
[상기 식에서,
Y는 각각 -CH2-, -CH(R17)-, -C(R17)(R17)-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R17)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되고;
X는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -NH-, -N(R17)- 또는 -N(아릴)-이고;
R17은 C1-C6 알킬이며;
상기 아릴기는 페닐 또는 나프틸이고;
m은 정수 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
p는 정수 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되나, 단 p가 0일 때 X는 Y이다.]
화학식 IIB
Figure 112007017566499-pct00071
화학식 IIC
Figure 112007017566499-pct00072
[상기 식에서,
R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C5 알킬, 페닐 또는 나프틸로부터 각각 독립적으로 선택되거나; 또는
기 R19와 R20은 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하며;
R18은 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택되며;
n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.];
(b) R1'은 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, n은 정수 0, 1 또는 2로부터 선택되고;
(c) R2 및 R3은 각각 (i) 수소, 하이드록시, 아미노, 일치환 또는 이치환된 아미노, C1-C12 알킬, C3-C12 알킬리덴, C2-C12 알킬리딘, 비닐, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, C1-C6 할로알킬, 벤질, 일치환된 벤질, 클로로, 플루오로 또는 -C(O)W(이 때, W는 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 일치환된 페닐, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리딜임)(여기에서, 상기 아미노의 치환기는 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질 또는 나프틸이고, 상기 벤질 및 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); (ii) 페닐, 나프틸, 페난트릴, 피렌일, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨란일, 티엔일, 벤조티엔일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바졸릴 또는 인돌릴로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 기((c)(ii)의 이들 기의 치환기는 각각 클로로, 플루오로, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨); (iii) 파라 위치에 위치되는 치환기(이는 다른 광변색성 물질의 일원인 아릴기에 연결된 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-이고, t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택됨)를 갖는 일치환된 페닐; (iv) -OR8; (v) -CH(Q')2; (vi) -CH(R12)G; 또는 (vii) 화학식 -Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z' 또는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'으로 표시되는 기 T로부터 독립적으로 선택되고, 이 때
R8은 C1-C6 알킬, C1-C6 아실, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 트라이(C1-C6)알킬실릴, 트라이(C1-C6)알콕시실릴, 다이(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴, 다이(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴, 벤조일, 일치환된 벤조일, 나프토일 또는 일치환된 나프토일(여기에서, 벤조일 및 나프토일의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되거나, 또는 R8은 -CH(R9)Q(이 때, R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고, Q는 -CN, -CF3 또는 -COOR10으로부터 선택되며, R10은 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택됨)이거나, 또는 R8은 -C(O)V이고, 이 때 V는 수소, C1-C6 알콕시, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐 아미노로부터 선택되며, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되고,
Q'은 -CN 또는 -COOR11로부터 선택되고,
R11은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며;
R12는 수소, C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고;
G는 -COOR11, -COR13 또는 -CH2OR14로부터 선택되고,
R13은 수소, C1-C6 알킬, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이-(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노, 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 다이페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 다이페닐아미노, 모폴리노 또는 피페리디노로부터 선택되며;
R14는 수소, -C(O)R11, C1-C6 알킬, C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬 또는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸)로부터 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로부터 독립적으로 선택되며,
-Z는 -C(O)- 또는 -CH2-로부터 선택되고,
Z'은 C1-C3 알콕시 또는 중합가능한 기로부터 선택되고,
x, y 및 z는 각각 0 내지 50으로부터 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 2 내지 50이며;
(d) R4는 수소, C1-C6 알킬 또는 기 Ra로부터 선택되고; 이 때
기 Ra는 (i) -OR8'; (ii) (1) -N(R15)R16, (2) Y, X, m 및 p가 상기 (a)(iii)에 기재된 바와 같은 화학식 IIA의 질소 함유 고리, 또는 (3) R18, R19, R20, R21 및 n이 상기 (a)(iv)에 기재된 바와 같은 화학식 IIB 또는 IIC의 기로부터 선택되며,
R8'은 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R9)Q로부터 선택되고,
R9는 수소 또는 C1-C3 알킬로부터 선택되고,
R15 및 R16은 (a)(ii)에서 상기 기재된 바와 동일하며;
(e) R5는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되며;
(f) R6는 수소, C1-C6 알킬 또는 상기 (d)에 기재된 바와 같은 Ra로부터 선택되거나; 또는
(g) R5와 R6은 함께 하기 화학식 IID 또는 IIE중 하나를 형성하고:
화학식 IID
Figure 112007017566499-pct00073
화학식 IIE
Figure 112007017566499-pct00074
[상기 식에서,
J 및 K는 각각 산소 또는 -N(R15)-로부터 독립적으로 선택되고,
R19 및 R20은 각각 본원에서 이전에 기재된 바와 같다.];
(h) B 및 B'은 각각 (i) 모노-T-치환된 페닐; (ii) 치환되지 않거나 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸); (iii) 9-줄롤리딘일, 또는 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 또는 플루오렌일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 헤테로방향족 기[(h)(ii) 및 (iii)의 상기 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기는 하이드록시, 상기 정의된 기 -C(O)W, 아릴, 모노(C1-C6)알콕시아릴, 다이(C1-C6)알콕시아릴, 모노(C1-C6)알킬아릴, 다이(C1-C6)알킬아릴, 클로로아릴, 플루오로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬옥시(C1-C6)알콕시, 아릴(C1-C6)알킬, 아릴(C1-C6)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C6)알킬, 아릴옥시(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알킬, 모노- 또는 다이(C1-C6)알킬아릴(C1-C6)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시아릴(C1-C6)알콕시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C6)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴록시, 메타크릴록시, 브로모, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸로부터 선택됨]; (iv) 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페나진일 또는 아크리딘일로부터 선택되는 치환되지 않거나 또는 일치환된 기(이들 기의 치환기는 각각 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 플루오로, 클로로 또는 브로모로부터 독립적으로 선택됨); (v) 상기 (c)(iii)에서 기재된 바와 같은 파라 위치에 위치된 치환기를 갖는 일치환된 페닐; (vi) 하기 화학식 IIF 또는 IIG중 하나의 기; (vii) C1-C6 알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, C1-C6 알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6 사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬, 클로로(C3-C6)사이클로알킬, 플루오로(C3-C6)사이클로알킬 또는 C4-C12 바이사이클로알킬; 또는 (viii) 하기 화학식 IIH의 기로부터 독립적으로 선택되고, 다만 상기 나프토피란은 13-위치에 스피로-치환기를 가지지 않는다:
화학식 IIF
Figure 112007017566499-pct00075
화학식 IIG
Figure 112007017566499-pct00076
[상기 식에서,
A는 각 화학식에서 메틸렌 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고,
D는 각 화학식에서 산소 또는 치환된 질소로부터 독립적으로 선택되나, 단 D가 치환된 질소일 때, A는 메틸렌이며, 상기 질소의 치환기는 수소, C1-C6 알킬 또는 C2-C6 아실로부터 선택되고,
각 R24는 각 화학식에서 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로로부터 독립적으로 선택되며,
R22 및 R23은 각 화학식에서 수소 또는 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
q는 정수 0, 1 또는 2로부터 선택된다.]
화학식 IIH
Figure 112007017566499-pct00077
[상기 식에서,
L은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
M은 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일로부터 선택되는 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 기로부터 선택되며, 상기 기의 치환기는 각각 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택된다.]
제 42 항에 있어서,
광변색성 중합체 코팅 조성물이 400 내지 700nm 범위에 속하는 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 포함하는 하나 이상의 다른 광변색성 물질을 추가로 포함하는 광 변색성 제품.
제 43 항에 있어서,
하나 이상의 다른 광변색성 물질이 크로멘, 스피로피란, 옥사진, 유기-금속 다이티오조네이트, 펄가이드, 펄기마이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 43 항에 있어서,
기재가 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 직물, 금속 또는 중합체 유기 물질인 광변색성 제품.
제 45 항에 있어서,
기재가 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질로부터 선택되는 투명한 고체 중합체인 중합체 유기 물질인 광변색성 제품.
제 46 항에 있어서,
기재가 광학 요소인 투명한 고체 중합체인 광변색성 제품.
제 47 항에 있어서,
기재가 안과 렌즈인 광학 요소인 광변색성 제품.
제 42 항에 있어서,
필름-형성 중합체가 열경화성 또는 열가소성 유기 중합체 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 49 항에 있어서,
필름 형성 중합체가 열경화성이고, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트, 아미노플라스트 수지, 폴리실레인, 폴리무수물, 폴리아크릴아마이드 또는 에폭시 수지로부터 선택되는 광변색성 제품.
제 42 항에 있어서,
기재와 광변색성 중합체 코팅 조성물의 코팅 사이에 끼인 프라이머를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
제 51 항에 있어서,
광변색성 중합체 코팅 조성물의 코팅 표면에 도포된 적어도 부분적인 내마모성 코팅을 추가로 포함하며, 이때 적어도 부분적인 내마모성 코팅이 진동 모래 방법을 사용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성 표준 시험 방법(ASTM F-735)에서 1.3 내지 10.0의 바이엘 내마모성 지수를 나타내는 코팅인 광변색성 제품.
제 52 항에 있어서,
광변색성 중합체 코팅 조성물의 코팅 표면에 도포된 적어도 부분적인 내마모성 코팅에 도포되고, 코팅되지 않은 표면에 비해 투과율(%)을 미처리 표면보다 큰 값 내지 99.9% 이하로 증가시킴으로써 도포되는 표면의 반사 방지 특성을 개선시키는 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US8698117B2 (en) 2003-07-01 2014-04-15 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US20110140056A1 (en) * 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
US8211338B2 (en) * 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US8518546B2 (en) 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8545984B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US7326526B2 (en) * 2003-12-15 2008-02-05 Worcester Polytechnic Institute Films with photoresponsive wettability
US9052438B2 (en) 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems
US8147725B2 (en) 2005-04-08 2012-04-03 Transitions Optical, Inc Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US20060227287A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Frank Molock Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
US8158037B2 (en) 2005-04-08 2012-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
US7556750B2 (en) * 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
TW200837401A (en) * 2006-09-11 2008-09-16 Alphamicron Inc Photochromic devices and methods for making the same
JP2010507699A (ja) * 2006-10-26 2010-03-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド フォトクロミックシステム用光吸収層
US8748634B2 (en) * 2006-10-30 2014-06-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials demonstrating improved fade rates
US7667285B2 (en) * 2006-12-14 2010-02-23 Motorola, Inc. Printed electronic substrate havine photochromic barrier layer
JP5320722B2 (ja) * 2007-11-06 2013-10-23 東ソー株式会社 ベンゾフルオレノン誘導体及びその製造方法
US20090326186A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US20100014010A1 (en) * 2008-06-27 2010-01-21 Transitions Optical, Inc. Formulations comprising mesogen containing compounds
US7910020B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds
US8613868B2 (en) 2008-06-27 2013-12-24 Transitions Optical, Inc Mesogenic stabilizers
US8431039B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8349210B2 (en) 2008-06-27 2013-01-08 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8628685B2 (en) * 2008-06-27 2014-01-14 Transitions Optical, Inc Mesogen-containing compounds
US7910019B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US8623238B2 (en) 2008-06-27 2014-01-07 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8217188B2 (en) * 2008-08-27 2012-07-10 Corning Incorporated 2H-chromenes annelated at C5-C6 and methods of making and using thereof
CN101503484B (zh) * 2009-03-04 2010-11-17 东北师范大学 含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法
US8518305B2 (en) 2009-10-28 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials
JPWO2011078030A1 (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8920928B2 (en) 2010-12-16 2014-12-30 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8859097B2 (en) * 2010-12-16 2014-10-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds, compositions and articles
US9139571B2 (en) 2010-12-16 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Methods of making fused ring compounds
US9034219B2 (en) 2010-12-16 2015-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
EP2669277B1 (en) 2011-01-28 2015-07-01 Tokuyama Corporation Chromene compound
AU2014227009B2 (en) * 2013-03-04 2017-03-16 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition, cured product thereof and laminate including the cured product
US9206151B2 (en) 2013-11-20 2015-12-08 Transitions Optical, Inc. Method of preparing fused ring indeno compounds
US9029565B1 (en) 2013-11-20 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Fused ring indeno compounds for preparation of photochromic compounds
US9051332B1 (en) 2013-11-20 2015-06-09 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused ring pyran compounds
US20190048122A1 (en) * 2015-09-16 2019-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, optical material obtained from the composition, and plastic lens
CN106218172A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 常州山由帝杉防护材料制造有限公司 光致变色窗膜
CN108047008A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 蚌埠学院 一种3,4-二甲氧基二苯甲酮的制备方法
CN112105676B (zh) * 2018-05-17 2023-08-29 株式会社德山 低含水量聚轮烷单体和含有该单体的固化性组合物
US20220056039A1 (en) 2018-12-21 2022-02-24 Transitions Optical, Ltd. Indolonaphthopyrans
US11897894B2 (en) 2018-12-21 2024-02-13 Transitions Optical, Ltd. Indolenaphthopyrans
US20220064175A1 (en) 2018-12-21 2022-03-03 Transitions Optical, Ltd. Articles Comprising Indolenaphthopyrans
US11629151B2 (en) 2018-12-21 2023-04-18 Transitions Optical, Ltd. Method for preparing indolenaphthopyrans
JP2022151089A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 ホヤ レンズ タイランド リミテッド インデノ縮合ナフトピラン化合物の粒子、重合性組成物の製造方法及びフォトクロミック物品の製造方法
CN113735694A (zh) * 2021-09-14 2021-12-03 西安瑞联新材料股份有限公司 一种合成9-卤-7H-苯并[c]芴-7-酮的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296785B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361706A (en) 1964-03-06 1968-01-02 American Cyanamid Co Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates
US4166043A (en) 1974-12-23 1979-08-28 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4367170A (en) 1975-01-24 1983-01-04 American Optical Corporation Stabilized photochromic materials
US4360653A (en) 1981-10-23 1982-11-23 Ppg Industries, Inc. Polymerizate of (allyl carbonate) and aliphatic polyurethane having acrylic unsaturation
US4720356A (en) 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
US4556605A (en) 1982-09-09 1985-12-03 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha Photochromic coating composition and photochromic synthetic resin ophthalmic lens
AU564689B2 (en) 1985-07-09 1987-08-20 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Photochromic lens
CA1340939C (en) 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
GB8712210D0 (en) 1987-05-22 1987-06-24 Pilkington Brothers Plc Photochromic articles
US4798746A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4798745A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating
US4873029A (en) 1987-10-30 1989-10-10 Blum Ronald D Method for manufacturing lenses
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5252742A (en) 1989-02-28 1993-10-12 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Spiropyran compounds
US4994208A (en) 1989-04-18 1991-02-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic polymeric article
DE69023865T2 (de) 1989-07-28 1996-10-17 Wako Pure Chem Ind Ltd Fulgimidderivate.
DE69119507T2 (de) 1990-02-23 1996-10-02 Otsuka Kagaku Kk Benzoselenazolin-spiro-vinylpyranderivat und darauf basierendes polymer
US5373033A (en) 1990-04-20 1994-12-13 Sola International Holdings Limited Casting composition
US5239012A (en) 1991-02-21 1993-08-24 Ppg Industries, Inc. Ambient temperature curing compositions containing a hydroxy component and an anhydride component and an onium salt
US5200483A (en) 1991-11-07 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) composiitons and articles prepared there from
DE69327410T2 (de) 1992-09-25 2000-05-11 Ppg Ind Ohio Inc Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeit
US5274132A (en) 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
DE59304881D1 (de) 1992-10-15 1997-02-06 Ciba Geigy Ag Polymerisierbare photochrome Napthacendione, Polymere dieser Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung
AU665480B2 (en) 1993-01-29 1996-01-04 Tokuyama Corporation Polymerizable composition, polymer, organic glass and ophthalmic lens
US5618586A (en) 1994-03-29 1997-04-08 Ppg Industries, Inc. N-alkoxymethyl (meth)acrylamide functional polymers and their use in self-crosslinkable coating compositions
FR2723218A1 (fr) 1994-07-29 1996-02-02 Essilor Internal Cie Gle Optique Composes photochromiques de structure spiro (indoline-(2,3')-benzoxazine) a groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
AUPN443695A0 (en) 1995-07-28 1995-08-17 Sola International Holdings Ltd Photochromic polymer
US5753146A (en) 1996-03-29 1998-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of neutral color
US5770115A (en) 1996-04-19 1998-06-23 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of improved fatigue resistance
US5723072A (en) 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
SG54538A1 (en) 1996-08-05 1998-11-16 Hoya Corp Soft contact lens with high moisture content and method for producing the same
US5821287A (en) 1996-08-08 1998-10-13 National Science Council Photochromic pigment
HUP0001995A3 (en) 1997-02-21 2002-02-28 Ppg Ind Ohio Inc Cleveland Photochromic polyurethane coatings and articles having such a coating
US6025026A (en) 1997-06-30 2000-02-15 Transitions Optical, Inc. Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby
US5961631A (en) * 1997-07-16 1999-10-05 Arm Limited Data processing apparatus and method for pre-fetching an instruction in to an instruction cache
DE19741705A1 (de) 1997-09-22 1999-04-01 Rodenstock Optik G Naphtopyrane
EP0958288B1 (de) 1997-09-22 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
US6268055B1 (en) 1997-12-08 2001-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating
US5869658A (en) * 1997-12-15 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans
EP0987260B1 (de) 1998-05-29 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome Spirofluorenopyrane
WO2000002883A2 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Transitions Optical, Inc. Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
AU761180B2 (en) 1998-09-11 2003-05-29 Transitions Optical, Inc Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans
US6555028B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
US6060001A (en) 1998-12-14 2000-05-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkoxyacrylamide photochromic coatings compositions and photochromic articles
US6432544B1 (en) 1998-12-18 2002-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
US6506488B1 (en) 1998-12-18 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
US6432522B1 (en) * 1999-02-20 2002-08-13 Saint-Gobain Vitrage Transparent acoustical and mechanical barrier
US6340765B1 (en) * 1999-05-20 2002-01-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
EP1109802B1 (de) 1999-07-02 2002-04-10 Optische Werke G. Rodenstock Spirofluorenopyrane
JP4567932B2 (ja) 1999-07-02 2010-10-27 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド フォトクロミックポリ（メタ）アクリルコーティングを含む物品
US6150430A (en) 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
US6348604B1 (en) 1999-09-17 2002-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
FR2800738B1 (fr) * 1999-11-04 2002-02-08 Corning Sa Naphtopyranes ayant un substituant perfluoroalkyle en position 5, preparation et compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
WO2001034609A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Optische Werke G. Rodenstock Heterocyclisch annellierte indenochromenderivate
US6353102B1 (en) 1999-12-17 2002-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic naphthopyrans
JP4157245B2 (ja) 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
DE50103963D1 (en) * 2000-06-07 2004-11-11 Rodenstock Gmbh Photochrome pyranderivate
CN1152108C (zh) * 2000-06-12 2004-06-02 中国科学院感光化学研究所 芳杂环取代的萘并吡喃类光致变色化合物及其制法和用途
US20040186241A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Gemert Barry Van Photochromic ocular devices
US7166357B2 (en) * 2003-03-20 2007-01-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296785B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans

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