BRPI0408540B1

BRPI0408540B1 - Material fotocrômico da estrutura de indeno [2'.3':3.4] nafto[1,2-b] pirano, artigo fotocrômico, naftopirano e naftol

Info

Publication number: BRPI0408540B1
Application number: BRPI0408540-0B1A
Authority: BR
Inventors: Robert W Walters; Anil Kumar; Anu Chopra; Clara E Nelson
Original assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2014-09-02
Also published as: JP4160980B2; CA2512605A1; AU2004311372A1; CN1761660B; US20070155964A1; KR20060061289A; ES2394446T3; EP2345648B1; US7262295B2; CN1761660A; HK1089161A1; EP1606274A1; JP2006525378A; ZA200508177B; MXPA05009631A; CN102532088B; US7517982B2; CA2512605C; US7557208B2; BRPI0408540A

Description

Antecedentes da Invenção Refere-se a presente invenção a novos ma- teriais de naftopirano. Mais particularmente, a pre- sente invenção refere-se a materiais de naftopirano fo- tocrômícos fundidos em indeno e a composições e artigos que compreendem esses materiais de naftopirano. Esta invenção também se refere aos naftóis que são usados no preparo dos novos naftopiranos. Quando expostos à ra- diação de luz que contém raios ultravioleta, tais como a radiação ultravioleta na luz do sol ou na luz de uma lâmpada de mercúrio, muitos dos materiais fotocromati- cos exibem uma mudança reversível na cor. Quando a ra- diação de ultravioleta é interrompida, esse material fotocromático retornará à sua cor ouiginal ou ao estado incolor. Várias classes de materiais fotocromáticos já foram sintetizadas e sugeridas para o uso em aplica- ções nas quais se deseja que haja uma mudança de cor reversível induzida pela luz do sol. Muito embora se jam conhecidos os naftopiranos fotocromáticos fundidos por indeno, descobriu-se inesperadamente que podem ser preparados materiais que demonstram um desvio batocrô- mico no max lambda visível e/ou um aumento na sensibi- lidade, que é medido como uma mudança na densidade óp tica com o tempo.

Descrição Detalhada da Invenção Observa-se que, conforme utilizado neste relatório e nas reivindicações em anexo, as formas do singular "um", "uma" e "o", "a" incluem referências no plural, a não ser que expressamente e inequivocamente limitados a uma referência.

Para os propósitos deste relatório, a não ser que de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de re- ação, e outros parâmetros utilizados no relatório e nas reivindicações devem ser compreendidos como sendo modi- ficados em todos os casos pelo termo "cerca de". Con- seqüentemente, a não ser que de outro modo indicado, os parâmetros numéricos expostos no relatório seguinte e nas reivindicações em anexos, constituem aproximações que poderão variar, na dependência das propriedades de- sejadas que se considere como sendo obtidas pela pre- sente invenção. No mínimo, e não numa tentativa de li- mitar a aplicação da doutrina de equivalentes para o escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico de- verá pelo menos ser considerado à luz do número de dí- gitos significativos reportados e pela aplicação de técnicas de aproximação convencionais.

Independentemente das faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o escopo amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos expostos nos exemplos específicos são reportados de forma tão preci- sa quanto for possível. Entretanto, quaisquer valores numéricos contêm inerentemente erros necessariamente resultantes de desvios em relação ao padrão encontrados em suas respectivas medições de teste. A frase "um revestimento pelo menos parci- al" significa uma quantidade de revestimento cobrindo desde uma parte até a superfície completa do substrato. A frase "um revestimento pelo menos parcialmente cura- do" refere-se a um revestimento em que os componentes suscetíveis de ser curados ou reticulados sao pelo me- nos parcialmente curados, reticulados e/ou levados a reagir. Em concretizações alternativas não limitativas da presente invenção, o grau de componentes levados a reagir pode variar amplamente, por exemplo, desde 5¾ até 100% de todos os possíveis componentes capazes de serem curados, reticulados e/ou levados a reagir. A frase "sendo substancialmente isento de espiro- substituintes na 13-posição" significa que um espiro- substituinte, tal como fluoren-9-ilideno, adamantilide- no, bornílideno ou ciclooctilideno, não está presente na 13-posição. A frase "um revestimento ou película pelo menos parcialmente resistente à abrasâo" refere-se a um revestimento ou película que demonstra um índice de Re- sistência à Abrasão Bayer desde pelo menos 1,3 até 10,0 no Método de Teste Padrão ASTM F-735 para Resistência à Abrasão de Plásticos e Revestimentos Transparentes Uti- lizando o Método de Areia Oscilante. A frase "um re- vestimento pelo menos parcialmente anti-refletor refe re-se a um revestimento que aperfeiçoa pelo menos par- cialmente a natureza anti-refletora da superfície à qual é aplicado pelo aumento do percentual de transmi- tância em comparação com uma superfície não revestida. 0 aperfeiçoamento no percentual de transmitância pode variar desde 1 até 9 por cento acima da superfície nao tratada. Posto de uma outra forma, o percentual de transmitância da superfície tratada pode variar desde uma percentagem maior do que a superfície não tratada até 99,9.

Em uma concretização não limitativa da presente invenção, proporciona-se naftopiranos fotocro- micos fundidos em indeno dotados de um comprimento de onda visível deslocado batocromicamente e/ou sensibili- dade aperfeiçoada. Estes materiais podem ser descritos como materiais fotocrômicos da estrutura de indeno [2 , 3': 3,4]nafto[1,2-b]pirano, caracterizados pelo fato de que eles são dotados de um substituinte que contém ni- trogênio ou enxofre no átomo de anel de posiçâo-11, são substanciaImente isentos de espiro-substituintes na po- sição-13 e são adaptados para proporcionarem um aumento na sensibilidade, no max lambda visível ou uma combina- ção dos mesmos, quando medidos no Teste de Desempenho Fotocrômico de Indenonaftopirano descrito no Exemplo 9 neste contexto.

Os átomos de anel são numerados de acordo com as regras de nomenclatura da International Union of pure e Applied Chemistry, começando-se com o átomo de anel de posição-1 sendo o átomo de carbono "para" para o átomo de oxigênio e numerando-se no sentido dos pon- teiros do relógio a partir do mesmo. De acordo com uma concretização não limitativa, a estrutura de indeno [2', 3': 3,4]nafto[1,2-b]pirano da presente invenção é dotada de um substituinte que contém nitrogênio ou en- xofre na posição 11 e é substancialmente isenta de substituintes nas outras posições disponíveis. Em uma outra concretização não limitativa, vários substituin- tes podem ser localizados na posição 3 do anel de pira- no. Em uma outra concretização não limitativa, outros substituintes poderão estar presentes nos átomos de carbono de números 6, 7, 8, 9, 10, 12 e/ou 13 dos mate- riais.

De acordo com uma concretização não limi- tativa, os materiais de naftopirano da presente inven- ção podem ser representados pela fórmula gráfica I ex- posta em seguida, em que as letras de "a" até "n" re- presentam os lados dos anéis de naftopirano, e os núme- ros representam os números doa átomos de anel do nafto- pirano e nas definições dos substituintes; símbolos i- guais têm o mesmo significado, a não ser que seja esta- belecido de outro modo.

Em concretizações alternativas não limita tivas, Ri na fórmula gráfica I é representado por: (i) sendo -SR7, R7 selecionado a partir de alquila Οχ-Ος, arilo, arilo mono- ou bi-substituído, sendo o dito grupo de arilo constituído por fenilo ou naftílio e sendo cada um dos ditos substituintes de a- rilo selecionado independentemente a partir de alquila C^-Cg, alcoxila C]_-Cg ou halogênío; (ii) -N(Ri5)Ri6, sendo cada um de R15 e R]_g selecionado, independentemente, a partir de hidro- gênio, alquila Cq-Cg, arilo, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3- il, dibenzofuranil, dibenzotienil, benzopiridil, fluo- renil, alquilaril Ci-Cg, cicloalquila C3-C20/ biciclo- alquila C4-C20, tricicloalquila C5-C2O ou alcoxialquila C1-C20 e em que 0 referido grupo de arilo é fenilo ou naftílio; (üí) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica IIA: em que cada Y é selecionado, independentemente para ca da ocorrência, a partir de -CH2-, -CH(Rn)-, - C (R17)(R17)-CH(aril)-, -C(aril)2- ou -C(R17)(aril) X sendo -Y-, -0-, -S-, -S(O)-, -S{02}-, -NH-, -N(R17)- ou -N(aril)R17 sendo alquila Cq-Cg; 0 dito grupo a- rilo sendo fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; a partir do momento em que quando p é 0, X seja Y; (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas IIB ou IIC: em que cada Rqc), R2o e ^21 s^° selecionados independen- temente para cada ocorrência era cada fórmula a partir de hidrogênio, alquila Cq-Cg, fenilo ou naftílio; ou os grupos Rqg e R2o eríl conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono, por exemplo, quando Rq9 e R2o se juntam para formarem um anel de 6 átomos de carbono no grupo representado pela fórmula gráfica IIB, 0 grupo não saturado resultante é carbazol-9-il e o grupo satu- rado é tetraidrocarbazol-9-il, sendo Rqs selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de al- quila Cq-Cg, alcoxila Cq-g, fluoro ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (v) amina espirobiciclica Cq-Cqg não subs- tituída, mono- ou bi-substituída; ou (vi) amina espirotricíclica C4-C48 não substituída, mono- ou bi-substituída.

Os substituintes para (v) e (vi) são sele- cionados independentemente para cada ocorrência a par- tir de arilo, alquila Cq-Cg, Cq-Cg alcoxila ou fenilo alquila (Cq-Cg). Exemplos não limitativos de bicicli- caminas mono- ou bi-substituídas incluem: 2-azabi- ciclo[2.2.1]hept-2-il; 3-azabiciclo[3.2.1]oct-3-il; 2- azabiciclo[2.2.2]oct-2-il; 6-azabiciclo[3.2.2]no-nan-6- il e triciclicaminas incluem: 2-azatriciclo[3.3.1.1 (3,7)]decan-2-il; 4-benzil-2-azatriciclo [3.3.1.1(3,7)] decan-2-il;4-metóxi-6-metil-2-azatriciclo[3.3.1.1(3,7) ]decan-2-il;4- azatriciclo[4.3.1.1 (3,8) ] undecan-4-il; e 7-metil-4-azatriciclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-4-il.

Em uma concretização não limitativa, cada Rq' na fórmula gráfica I é escolhida independentemente para cada ocorrência a partir de alquila Cq-Cg ou de alcoxila Cq-Cg e sendo n selecionado a partir do intei- ro 0, 1 ou 2. R2 e R3 são cada um deles selecionados in dependentemente a partir das seguintes concretizações alternativas não limitativas: (i) hidrogênio, hidroxila, amino, mono- ou bi-substituído, alquila Cq-Cq2, £3~c12 alquilaidene, c2_c12 alquilaidyne, vinil, cicloalquila C3-C7, haloal- quila Cq-Cg, alil, benzil, benzil mono-substituído, cloro, fluoro ou o grupo -C(0)W, em que W é hidroxila, alquila CrC6, alcoxila Cq-C6, fenilo, fenilo mono- substituído, amino, mono alquilamino (Cq-Cg), di alqui lamino (Cq-Cg), morfolino, piperidino ou pirrolidil; os ditos substituintes amino sendo alquila Cq-Cg, fenilo, benzilo ou naftílio; cada um dos ditos substituintes de benzilo e fenilo sendo alquila Cq-Cg ou alcoxila Cq-Cg; (ii) um grupo não-substituído, mono- bi- ou tri-substituído, selecionado a partir de fenilo, naftílio, fenantril, pirenil, quínolil, isoquinolil, benzofuranil, tienil, benzotienil, dibenzofuranil, di- benzotienil, carbazolil ou indolil; cada um dos ditos substituintes de grupos em (ií) sendo selecionado inde- pendentemente para cada ocorrência a partir de cloro, fluoro, alquila Cq-Cg ou alcoxila Cq-Cg; (iü) um fenilo mono-substituído, o dito fenilo tendo um substituinte localizado na posição para que é um grupo de ligação, -(CH2)t- ou -0-(CH2)t-/ co" nectado a um grupo de arilo que é um elemento de um ou- tro material fotocrômico, tal como naftopirano ou ben- zopirano, e sendo t selecionado a partir do inteiro 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; (iv) -ORg, Rg sendo selecionado a partir de alquila Οχ-Cg, acilaa Οχ-Cg, fenilo (C4-C3) alquila, fenilo(C4-C3)alquila substituído por mono(Οχ- Cg) alquila, fenilo(03-03)alquila substituído por mo- no (Οχ-Cg)alcoxila, Οχ-Cg alcoxila(C2-C4)alquila, ciclo- alquila 03-07, cicloalquila C3-C7 substituído por mo- no (0χ-04)alquila, cloroalquila Οχ-Cg, fluoroalquila Οχ- Cg, alil, tri (Οχ-Cg) alquila-silil, tri (Οχ-Οβ) alcoxi- silil, di(Οχ-Cg) alquila (alcoxila Οχ-Cg)silil, di (Οχ- Cg)alcoxila(alquila Οχ-Cg)silil, benzoil, benzoil mono- substituído, naftoil ou naftoil mono-substituído; sendo cada um dos ditos substituintes de benzoil e naftoil selecionado independentemente a partir de alquila Οχ-Cg ou alcoxila Οχ-Cg; ou Rg sendo -CH(Rg)Q, em que Rg é selecionado a partir de hidrogênio ou alquila Οχ-Cg e Q é selecionado a partir de -CN, -CF3, ou -COORxq e Rxq é selecionado a partir de hidrogênio ou alquila 03-03; ou Rg é -C (Ο) V, em que V é selecionado a partir de hidro- gênio, alcoxila Οχ-Cg, fenóxi, fenóxi substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alquila, fenóxi substituído por mo- no- ou di-(Οχ-Cg)alcoxila, um grupo de arilo nâo- substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(Οχ-Cg)alquilamino, di(Οχ- Cg) alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alquila, ou fenilamino substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alcoxila; sendo cada um dos di- tos substituintes do grupo de arilo selecionado inde- pendentemente a partir de alquila Οχ-Cg ou de alcoxila Οχ-Cg; (v) -CH(Q')2' sendo Q' selecionado a par- tir de -CN ou -COORn e sendo Rn selecionado a partir de hidrogênio, alquila Cx-Cg, fenilo(C4-C3)alquila, fe- nilo(C4-C3)alquila substituído por mono(Cq-Cg)alquila, fenilo(C1-C3)alquila substituído por mono(Cx- Cg) alcoxila ou um grupo de arilo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio; sendo cada um dos ditos substituintes do grupo arilo selecionado in- dependentemente a partir de Οχ-Cg alquila ou Οχ-Cg al- coxila; (vi) -CH(Rx2)G, sendo Rx2 selecionado a partir de hidrogênio, alquila Cx-Cg ou grupo de arilo : não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio, e sendo G selecionado a partir de -COORxx, - C0Rx3 ou -CH2ORX4, em que Rx3 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila Cx~Cg, um grupo de arilo não- substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(Cx~Cg)alquilamino, dí(Cx- Cg ) alquilamino, por exemplo, dimetil amino, metil pro- pil amino, e assemelhados, fenilamino, fenilamino subs- tituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alquila, por exemplo, cada fenilo tem um ou dois substituintes de alquila Οχ- Cg, fenilamino substituído por mono- ou di-(Cx- Cg) alcoxila, difenilamino, difenilamino substituído por mono- ou di(Cx-Cg)alquila, difenilamino substituído por mono- ou di (Cp-Cg) alcoxila, morfolino ou piperidino R14 sendo selecionado a partir de hidrogênio, -C(0}Rpp, al quila Cp-Cg, C1-C3 alcoxila(Cp-Cg)alquila, femlo(Cp- C3)alquila, fenilo(Cp-Cg)alquila substituído por mo- no (Cp-Cg) alcoxila ou um grupo de arilo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio, sendo cada um dos ditos substituintes do grupo de arilo seleciona- do independentemente a partir de alquila Cp-Cg ou alco xila Cp-Cg; ou (vii) 0 grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3Hg)y (OC4H8)z]Z' ou -[(OC2H4)x (OC3Hg)y (0C4Hg)z]Z' em que -Z é selecionado a partir de —C(0)— ou -CH2-, sendo Z selecionado a partir de alcoxila Cp-C3 ou um grupo po- limerizável, definido neste contexto como qualquer gru- po funcional capaz de participar em uma reação de poli- merização.

Em uma concretização não limitativa, a po- limerização dos materiais polimerizáveis fotocrômicos pode ocorrer por meio de mecanismos descritos na defi nição de "polimerização" em Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, páginas 901-902, exposição essa que fica incorporada neste contexto por referência. Esses mecanismos inclu- em por ''adição", em que radicais livres são os agentes de iniciação que reagem com a aglutinação dupla do mo- nômero pela adição ao mesmo em um lado ao mesmo tempo em que produz um novo elétron livre no outro lado, por "condensação", envolvendo a separação das moléculas de água pelos dois monômeros e pelo chamado "acoplamento oxidante".

Exemplos não limitativos dos grupos poli- merizáveis são hidroxila, (met)acriloxila, 2-(metacri- loxila)etilcarbamil, ou epóxi, por exemplo, oxiranilme- til. Quando existem 2 ou mais grupos polimerizáveis no naftopirano, eles podem ser o mesmo ou diferentes.

Em concretizações alternativas não limita- tivas, o grupo -(OC2H4)x-, nas fórmulas do grupo T, po- dem representar óxido de poli (etileno); -(C^Hgly-, po- de representar óxido de poli(propileno); e -(OCqHg)^-, pode representar óxido de poli(butileno). Quando uti- lizados em combinação, os grupos de óxido de po- li (etileno), óxido de poli(propileno) e óxido de po- li (butileno) de T podem estar numa oudem aleatória ou de blocos dentro da metade T. As letras x, y e z são cada uma delas um número entre 0 e 50 e a soma de x, y e z está situada entre 2 e 50. A soma de x, y e z po- derá ser qualquer número que caia dentro da faixa de 2 a 50, por exemplo, 2, 3, 4...50. Esta soma poderá va- riar também entre qualquer número mais baixo até qual- quer número mais alto dentro da faixa de 2 a 50, por exemplo, 6 a 50, 31 a 50. Os números para x, y, e z são valores médios e podem ser números parciais, por exemplo, 9,5.

De acordo cora uma outra concretização nâo limitativa, R2 e R3 podem vir em conjunto para formarem um grupo oxo.

Na fórmula gráfica I, em uma concretização não limitativa, R4 é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila Cp-Cg ou o grupo Ra selecionado a partir de: (i) -ORg' sendo Rg' selecionado a partir de fenilo(Cp-Cg) alquila, alquila Cp-Cg, fenilo(Cp- C3)alquila substituído por mono(Cp-Cg)alquila, feni- lo(Cp-Cg)alquila substituído por mono(Cp-Cg)alcoxila, Cp-Cg alcoxila(C2-C4)alquila, cicloalquila C3-C7, ci- cloalquila 03-07 substituído por mono(C1-C4)alquila, Cp-Cg cloroalquila, Cp-Cg fluoroalquila, alil ou CH(Rg)Q, sendo R9 selecionado a partir de hidrogênio ou de alquila Cp-Cg; ou (ii) um grupo selecionado a partir de: (1) -N(Rp5)Rpg em que R15 e Rp6 são os mesmos, tais como descritos anteriormente para Rp; (2) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica IIA, em que Y, X, m e p são os mesmos, tais como se descreveram anteriormente para Rp; ou (3) um grupo representado pela fórmula gráfica IIB ou IIC, em que Rpg, Rpg, R2CP R21 e n sâo os mesmos tais como descritos anteriormente para Rp. R5 e Rg são cada um selecionado indepen- dentemente, em uma concretização não limitativa, a par- em que J e K são selecionados independentemente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de oxigênio ou -N(R]_5>-, sendo cada um R15, R]_9 e R20 os mesmos que foram descritos anteriormente para Ri- B e B' na fórmula gráfica I, de acordo com uma concretização não limitativa, cada um deles é sele- cionado independentemente a partir de: (i) fenilo mono-T-substituido, sendo 0 grupo T 0 mesmo que se descreveu anteriormente para R2 e R3; (ii) um grupo de arilo não-substituido, mono-, di-, ou tri-substituido, fenilo ou naftílio; (iii) 9-julolidinil ou 0 grupo heteroaro- mático não-substituído, mono- ou di-substituido sele- cionado a partir de piridil furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3- il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopi- ridil, indolinil ou fluorenil, sendo cada um dos ditos tir de hidrogênio, alquila Cg-Cg ou Ra, sendo 0 dito Ra 0 mesmo que se descreveu anteriormente para R4. De a- cordo cora uma concretização alternativa não limitativa, R5 e Rg podem vir juntos para formarem uma das seguin- tes fórmulas gráficas IID ou IIE: substituintes de aril e heteroaromático em (ii) e (iii) selecionado independentemente a partir de hidroxila, o grupo -C(0)W, definido anteriormente para R2 e R3> ari_ lo, mono (Cp-Cg) alcoxiaril, di (Cp-Cg) alcoxiaril, mo- no (Cp-Cg)alquilaril, di (Cp-Cg)alquilaril, cloroaril, fluoroaril, cicloalquilaril C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxila C3-C7, C3-C7 cicloalquiloxi(Ci~ Cg)alquila, 03-07 cicloalquiloxi(Cp-Cg)alcoxila, a- ril(Cp-Cg)alquila, aril(Cp-Cg)alcoxila, ariloxila, ari- loxi(Cp-Cg)alquila, ariloxi(Cp-Cg)alcoxila, mono- ou di-(Cp-Cg)alquilaril(Cp-Cg)alquila, mono- ou di-(Cp- Cg) alcoxiaril(Cp-Cg) alquila, mono- ou di-(Cp-Cg)alquil- aril (Cp-Cg) alcoxila, mono- ou di-(Cp-Cg)alcoxiaril(Cp- Cg) alcoxila, amino, mono(Cp-Cg)alquilaamino, di (Cp- Cg) alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(Cp- Cg) alquilpiperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indo- lino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidro- quinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, alquila Cp-Cg, cloroalquila Cp-Cg, fluoroalquila Cp-Cg, alcoxi- la Cp-Cg, mono (Cp-Cg)alcoxila(Cp-C4)alquila, acriloxi- la, metacriloxila, bromo, cloro ou fluoro, sendo 0 dito arilo selecionado a partir de fenilo ou naftílio; (iv) um grupo não-substituido ou mono- substituído selecionado a partir de pirazolil, imidazo- lil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolinil, fenotiazi- nil, fenoxazinil, fenazinil ou acridinil, sendo cada um dos ditos substituintes selecionado independentemente a Em que A é selecionado independentemente em cada formu la a partir de metileno ou de oxigênio e sendo D sele- cionado independentemente em cada formula a partir de oxigênio ou nitrogênio substituído, a partir do momento que quando D é is nitrogênio substituído, A seja meti- leno; sendo os ditos substituintes de nitrogênio sele- cionados a partir de hidrogênio, alquila Cq-Cg, ou aci- la C2-Cg; sendo cada R24 selecionado independentemente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de alqui la Cq-Cg, alcoxila Cq-Cg, hidroxila, cloro ou fluoro; sendo cada um de R22 e R23 selecionado independentemen- te em cada fórmula a partir de hidrogênio ou alquila partir de alquila Cq-Cg, alcoxila Cq Cg, fenilo, fluo- ro, cloro ou bromo; (v) um fenilo mono-substituído, tendo 0 dito fenilo um substituinte localizado na posição para sendo um grupo de ligação, -(CHgJt- ou -0-(0¾)^ con~ nectado a um grupo de arilo que é um elemento de um ou- tro material fotocromático, tal como um naftopirano ou benzopirano, e sendo t selecionado a partir do inteiro 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; (vi) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas IIF ou IIG: em que 1 é selecionado a partir de hidrogênio ou alqui- la C1-C4 e sendo M selecionado a partir de um grupo não-substituido, mono-, ou di-substituído, selecionado a partir de naftilio, fenilo, furanil, ou tienil; sendo cada um dos ditos substituintes de grupo selecionado independentemente a partir de C4-C4 alquila, C1-C4 al- coxila, fluoro, ou cloro.

Alternativamente, B e Bf em conjunto, em uma concretização não limitativa, podem formar fluoren- 9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-, ou di-substituído ou um grupo sendo selecionado independentemente a par tir de anéis de hidrocarbonetos espiro-monocíclicos C3- C12 saturados, por exemplo, ciclopropilideno, ciclobu- 0 sendo q selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (vii) alquila Cp-Cg, cloroalquila Cp~Cg, fluoroalquila Cp-C6, Cp-Cg alcoxila (Cp-C4) alquila, ciclo- alquila C3-C5, mono(Cp-Cg)alcoxila(C3-Cg)cicloalquila, mono(Cp-C6)alquila(C3-C6)-cicloalquila, cloro(C3-C6)ci- cloalquila, fluoro(C3-Cg)cicloalquila ou C4-Cp2 biciclo- alquila; ou (viii) um grupo representado pela seguinte fórmula gráfica IIH: tilideno, ciclopentilideno, cicloexilideno, cicloepti lideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecili- deno cicloundecilideno ou ciclododecilideno, anéis de hidrocarbonetos espiro-bicíclicos C7-C12 saturados, por exemplo, biciclo[2.2.1]heptilideno, isto é, norbornili- deno, 1,7,7-trimetil biciclo[2.2.1]heptilideno, isto é, bornilideno, biciclo[3.2.1]octilideno, biciclo[3.3.1] nonan-9-ilideno ou biciclo[4.3.2]undecano, ou anéis de hidrocarbonetos espiro-tricíclicos C7-C12 saturados, por exemplo, triciclo[2.2.1.O2'6]heptilideno, trici- clo [3. 3. 1 . I3' decilideno, isto é, adamantilideno, e triciclo[5.3.1.12,6]dodecilideno; sendo cada um dos di- tos substituintes de fluoren-9-ilideno selecionado in- dependentemente a partir de alquila C4-C4, alcoxila C]_ C4, fluoro ou cloro.

Em concretizações não limitativas alterna- tivas, os substituintes de naftopirano da presente in- venção podem ser selecionados a partir dos seguintes. (a) Ri sendo representado por: (i) -SR7, R7 sendo selecionado a partir de alquila Οχ-Cg ou arilo, sendo que 0 dito de arilo é fe- nilo; (ii) -N(Ri5)Rig, Ri5 e Rx6 sendo cada um deles selecionado independentemente a partir de hidro- gênio, Οχ-Οβ alquila, feniio ou C3-C20 cicloalquila; (iü) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica Ilft, em que cada Y é -CH2- e X é selecionado independentemente a partir de -Y-, 0-, -S-, -Ν (Ri7) - e -N(fenilo)-, em que R17 é alquila C^-Cg, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; (iv) um grupo representado por uma das fórmulas gráficas IIB ou IIC, em que cada um de Rgg, ^20 e r21 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou CrC5 alquila, sendo Rg8 selecionado m- dependentemente a partir de hidrogênio, alquila Cg-C4, alcoxila Cg-4, fluoro ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0 ou 1; (v) amina C5-C13 espirobicíclica não substituída ou mono-substituída; ou (vi) amina C5-Cg8 espirotricíclica não substituída ou mono-substituída; (b) sendo Rg' selecionado independentemen- te a partir de alquila Cg-C4 ou alcoxila CrC4 e sendo n selecionado a partir do inteiro 0 ou 1; (c) sendo cada R2 e R3 selecionado inde- pendentemente a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila, cicloalquila C3-Clr alil, benzil ou 0 grupo -C(0)W, em que W e al- quila Cg-Cg ou alcoxila Cg-Cg; (ii) um fenilo não-substituído ou mono substituído, sendo 0 referido substituinte selecionado a partir de cloro, fluoro, alquila Cg-C4 ou alcoxila Cg-C4; (iii) um fenilo mono-substituído, dotado de um substituinte na posição para, que é um grupo de ligação selecionado a partir de -(CH2)t“ ou -0-(CH2)t_i· em que t é selecionado a partir do inteiro 2 ou 3, co- nectado a um grupo de arilo que é um elemento de um ou- tro naftopirano fotocromático; (iv) -ORg, sendo Rg selecionado a partir de alquila Cq-Cg, acila Cq-Cg ou fenilo(Cq—C3)alquila; ou sendo Rg 0 grupo -CH(R9)Q, em que R9 é hidrogênio e Q é -COORqo, sendo Rqg alquila Cq-C3, ou sendo Rg o grupo -C(0)V, em que V é alcoxila Cq-Cg; (v) -CH (Q') 2r sendo Q' -COORqq, em que Rqq é alquila Cq-Cg; (vi) -CH(Rq2)G, sendo Rq2 hidrogênio ou alquila Cq-Cg; sendo G -COORqq ou -CH2ORq4, em que Rq4 é hidrogênio, Cq-Cg alquila, ou Cq-Cg alcoxila(Cq- Cg) alquila; (vii) 0 grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (0C3Hg)γ (OC4H8)z]Z' em que -Z é -CH2-, Z' é alcoxila Cq-C3 ou um grupo ca- paz de ser polimerizado, sendo cada um de x, y e z se- lecionado independentemente a partir de um número entre 0 e 30, e estando a soma de x, y e z situada entre 2 e 30; ou (viii) R2 e R3 em conjunto formam um grupo oxo; (d) sendo R4 hidrogênio, alquila Cq-Cg ou Ra sendo 0 dito Ra selecionado a partir de: (i) -ORg'^ sendo Rg' fenilo(C^-C3}alquila ou alquila C]_-Cg; ou {ii} —N (R15) g, sendo cada um de Rp5 e R]_g selecionado independentemente a partir de hidrogê- nio, C]_-Cg alquila, fenilo ou C3-C20 cicloalquila; (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica IIA, em que cada Y é -CH2- , e sendo X selecionado independentemente a partir de - Y-, -0-, -S-, -NH-, —N(R17> - ou -N(aril)-, em que Rq7 é alquila C^-Cg, sendo o dito arilo selecionado a partir de fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3, a partir do momento que quando p é 0, X seja Y; ou (iv) um grupo representado por uma das fórmulas gráficas IIB ou IIC, em que cada um de Rpg, R20 e R21 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio, alquila C4-C5 ou fenilo; (e) sendo R5 selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila Cq-C4 ou Ra^ estando o dito Ra descrito anteriormente em (d) ; (f) sendo Rg selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila Cq-04 ou Ra? estando 0 dito Ra descrito anteriormente em (d); ou (g) formando R5 e Rg em conjunto uma das fór- mulas gráficas IID ou IIE, em que cada um de J e K com- preende oxigênio; e sendo Rp9 e R20 os mesmos, tais co- mo descritos anteriormente em (d)(iv); (h) sendo cada um de B e B' selecionado independentemente a partir de: (i) fenilo mono-T-substituído; (ii) um grupo de arilo não-substituído, mono-, di-, ou tri-substituido, sendo o dito arilo fe- nilo ou naftílio; (iii) 9-julolidinil ou o grupo heteroaro- mático, mono- ou di-substituído selecionado a partir de piridil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, ben- zotien-2-íl, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzoti- enil, ou carbazoil, sendo cada um dos ditos substituin- tes de arilo e heteroaromáticos em (h) (ii) e (iii) se- lecionado independentemente a partir de hidroxila, ci- cloalquila C3-C7, cicloalquiloxila C3-C7, aril(Cq- Cg) alquila, ariloxila, ariloxi(Cq-Cg)alcoxila, amino, mono(Cq-Cg)alquilamino, di(Cq-Cg)alquilamino, diarila- mino, piperazino, N-arilpiperazino, indolino, piperidi- no, morfolino, tiomorfolino, pirrolidil, alquila Cq-Cg, alcoxila Cq-Cg ou fluoro; (iv) um grupo não-substituído ou mono- substituído selecionado a partir de fenotiazinil ou fe- noxazinil, sendo cada um dos ditos substituintes sele- cionado independentemente a partir de Cq-Cg alquila ou Cq-Cg alcoxila; (v) um fenilo mono-substituído, sendo 0 dito fenilo dotado de um substituinte na posição para tal como descrito anteriormente em (c)(iii); (vi) ura grupo representado por uma das fórmulas gráficas IIF ou IIG; em que A é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de metileno ou oxigênio e sendo D selecionado independentemente em cada fórmula a partir de oxigênio ou nitrogênio substi- tuído, a partir do momento que, quando D é nitrogênio substituído, A seja metileno, sendo os ditos substitu- intes de nitrogênio selecionados a partir de hidrogênio ou alquila Cp-C4; sendo cada R24 alquila Cp-C4; sendo cada R22 e r23 hidrogênio; e sendo q o inteiro 0, 1 ou 2; (vii) alquila Cp-C5, cicloalquila C3-Cg ou bicicloalquila C4-Cp2; (viii) um grupo representado pela fórmula gráfica IIH, era que 1 é selecionado a partir de hidro- gênio ou alquila C1-C4 e sendo M selecionado a partir de um fenilo não-substituído, mono-, ou di-substituído, sendo cada um dos ditos substituintes de fenilo sele- cionado independentemente a partir de alquila Cp-C4 ou alcoxila Cp-C4; ou (i) B e B' tomados em conjunto formam flu- oren-9-ilideno ou fluoren-9-ilideno mono-substituído ou sendo um grupo selecionado independentemente a partir de anéis de hidrocarbonetos espiro-monocíclicos C3-CP2 saturados, anéis de hidrocarbonetos espiro-biciclicos saturados, ou anéis de hidrocarbonetos espiro- tricíclicos C7-CP2 saturados; sendo 0 dito substituinte de fluoren-9-ilideno selecionado a partir de alquila C1-C4 ou alcoxila C1-C4.

Em outras concretizações alternativas não limitativas, os substituintes do naftopirano podem ser selecionados a partir de: (a) Ri sendo representado por: (i) -N{Ri5)Rl6' sendo cada um de Rl5 e Rl6 selecionado independentemente a partir de alquila C4-C4 ou fenilo; (ii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica IIA, em que cada Y para cada ocorrência é -CH2- e sendo X selecionado indepen- dentemente a partir de -Y-, -0-, e -N(R]_7)-, em que R17 é alquila C1-C4, sendo m selecionado a partir do intei- ro 1 ou 2, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; ou (üi) um grupo representado pelas fórmulas gráficas IIC ou IIB, em que cada R19, R20, e R21 é hi- drogênio e n é 0; (b) em que R]/ é alquila C4-C2 ou alcoxila cl“c3 (c) sendo cada R2 e R3 selecionado inde- pendentemente a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila ou cicloalquila c3“c7' (ii) fenilo ou fenilo substituído por mo- no- (C4-C4 alcoxila); (iii) um fenilo mono-substituído, tendo um substituinte na posição para que é um grupo de ligação, -0- (CH.2) sendo t selecionado a partir do inteiro 2 ou 3, conectado a um grupo de arilo sendo um elemento de um outro naftopirano fotocrômico; (iv) -ORg, sendo Rq alquila Cq-Cg ou - CH(R9)Q, sendo R9 hidrogênio, sendo Q -COORqo, e sendo Rqg alquila Cq-C3; {v) -CH(Rp2)G, sendo Rp2 hidrogênio; sendo G -COORqq, em que Rpo é alquila Cq-Cg ou Cq-C3 alcoxi- la(Cp-Cg)alquila; ou (vi) 0 grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z' em que -Z é -CH2-, sendo V alcoxila Cq-C3, sendo cada um de x, y e z selecionado independentemente a partir de um número entre 0 e 20, e estando a soma de x, y e z situada entre 2 e 20; (d) sendo R4 hidrogênio, alquila Cp-Cg ou Ra, sendo 0 dito Ra selecionado a partir de: (i) -0Rg'f sendo Rg' alquila Cq-C4; (ii) -N (Rp5> Rpg, sendo cada um de Rps e Rpg selecionado independentemente a partir de alquila Cp-C4 ou fenilo; ou (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica IIA, em que cada Y e -CH2- e sendo X selecionado independentemente a partir de Y_, -o-, -s-, e -N(Rp7)-, sendo Rpç alquila Cp-C4, sen- do m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; (e) em que R5 é hidrogênio ou alquila Cp- C4; (f) em que Rg é hidrogênio; (g) sendo cada um de B e B' selecionado independentemente a partir de: (i) fenilo mono-, di-, e tri-substituido; (ii) um grupo heteroaromático não- substituído, mono- ou di-substituido, selecionado a partir de benzofuran-2-il ou dibenzofuranil, em que ca- da um dos ditos substituintes de arilo e heteroaromáti- co em (g) (i) e (ii) é selecionado independentemente a partir de cicloalquila C3-C7, ariloxila, ariloxila(Cp- Cg) alcoxi-la, di(Cp-Cg)alquilamino, piperazino, indoli- no, piperidino, morfolino, pirrolidil, alquila Cp-Cg, alcoxila Cp-Cg ou fluoro; (iíi) um fenilo mono-substituido, sendo 0 dito fenilo dotado de um substituinte na posição para, tal como descrito anteriormente em (c)(iii); (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que Δ é metileno e D é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de oxigênio ou nitrogênio substituído, sendo os ditos substituintes de nitrogênio alquila C1-C3; em que cada R24 é alquila C]_-C3,* cada r22 e r23 é hidrogênio; e sendo q selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (v) alquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C5; (vi) 0 grupo representado pela fórmula gráfica IIH, na qual 1 é hidrogênio e M é selecionado a partir de um fenilo não-substituído, mono-, ou di- substituído, sendo cada um dos ditos substituintes de fenilo alcoxila (4-04; ou (i) B e B' tomados em conjunto formam flu- oren-9-ílideno, fluoren-9-ilideno mono-substituído ou anéis de hidrocarbonetos de espiro-bicíclicos C7-C42 satur.ados, sendo que cada um dos ditos substituintes de fluoren-9-ilideno é alcoxila C4-C4.

Os materiais que são representados pela fórmula gráfica I e que têm os substituintes Rp-Rg, R]/, Be B' descritos anteriormente, podem ser prepara- dos pelos métodos das Reações A até H expostas em se- guida. Métodos adicionais para a preparação de materi- ais da fórmula gráfica I que têm os substituintes R2- Rg, Rqr, Be B' encontram-se expostos na patente U.S.

No. 6.296.785 Bl coluna 10, linha 52 até coluna 29, li- nha 18, exposição essa que fica incorporada neste con- texto por referência.

Com referência às reações expostas em se- guida, os compostos representados pela fórmula gráfica V, VA, ou VB são preparados por meio de métodos conhe- cidos daqueles versados na técnica, por exemplo, por meio dos métodos Friedel-Crafts expostos na Reação A utilizando-se um cloreto de benzoílo apropriadamente substituído ou não-substituído da fórmula gráfica IV com um composto de benzeno substituído ou não- substituído disponível comercialmente da fórmula gráfi- ca III. Vide a publicação Friedel-Crafts e Related Re- actions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), e "Regioselective Friedel-Crafts Acilation of 1,2,3,4- Tetrahydroquinoline e Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups e Ring Size" by Ishi- hara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pági- nas 3401 a 3406, 1992. A título de ilustração não limitativa na Reação A, os compostos que estão representados pelas fórmulas gráficas III e IV são dissolvidos em um sol- vente, tal como bissulfureto de carbono ou cloreto de metileno, e são levados a reagir na presença de um áci- do de Lewis, tal como cloreto de alumínio ou tetraclo- reto de estanho, para formarem a correspondente benzo- fenona substituída que é representada pela fórmula grá- fica V (VA na Reação B ou VB na Reação C) . R e R' re- presentam possíveis substituintes, tais como foram des- critos anteriormente com relação a B e B' da fórmula gráfica I.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação B, a cetona substituída ou não-substituída representada pela fórmula gráfica VA, em que B e B' po- dem representar grupos outros que não fenilo substituí- do ou não-substituído, tal como se encontra ilustrado na fórmula gráfica V, é levada a reagir com acetilido de sódio em um solvente adequado, tal como tetraidrofu- rano anídrico (THF), para formar o correspondente álco- ol de propargil representado pela fórmula gráfica VI.

Os álcoois de propargil que são dotados de grupos B ou B' outros que não fenilo substituído e não-substituído podem, por exemplo, ser preparados a partir de cetonas disponíveis comercialmente ou de cetonas preparadas por intermédio de um halogeneto de acila com um benzeno substituído ou não-substituído, naftaleno ou heteroaro- mático, por exemplo, 9-julolidinil. Os álcoois de pro- pargil que têm um grupo B ou B' representado pela fór- mula gráfica IIH podem ser produzidos por meio de méto- dos conhecidos daqueles versados na técnica, por exem- plo, tal como se encontra descrito na patente U.S. No. 5.274.132, coluna 2, linhas 40 a 68.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação C, uraa benzofenona substituída representa- da pela fórmula gráfica VB que tem SR7 como substitu- inte Rq é levada a reagir com um éster de ácido succí- nico, tal como dimetil succinato, representado pela fórmula gráfica VII. A adição dos reagentes a um sol- vente, por exemplo, tolueno, que contém t-butóxido de potássio ou hidreto de sódio como a base, proporciona semi-éster de condensação de Stobbe representado pela fórmula gráfica VIII. Uma mistura de formas de semi- ésteres cis e trans, que então é submetida a ciclodesi- dratação na presença de anidrido acético para formar uma mistura de acetoxinaftalenos. Poderá ser desejável maior purificação para isolar o isômero distinto repre- sentado pela fórmula gráfica IX. Este produto é hidro- lisado em uma solução de base alcoólica aquosa, tal co- mo hidróxido de sódio, seguido por tratamento com ácido clorídrico aquoso (H+) para formar o carboxinaftol re- presentado pela fórmula gráfica X.

Na reação D, encontra-se exposto um outro método alternativo não limitativo de preparação do com- posto representado pela fórmula gráfica X. 0 naftol substituído representado pela fórmula gráfica XI é le- vado a reagir com diidropiran (DHP) em cloreto de meti- leno na presença de um ácido (H+), tal como ácido para- tolueno sulfônico (pTSA) ou sulfonato para-tolueno de pirídio (pPTS), para uma forma do naftol substituído por tetraidropirano (THP) representada pela fórmula gráfica XII. 0 composto representado pela fórmula grá- fica XII é levado a reagir com iodeto de metilo na pre- sença de carbonato de potássio anídrico em um solvente adequado, tal como acetona anídrica para formar compos- tos representados pela fórmula gráfica XIII. Reações de alquilação estão ainda descritas em "Orqanic Synthe- sis". Vol.31, páginas 90-93, John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y.

Quando um grupo de éster e metoxila são dispostos como tais no composto da fórmula gráfica XII- I, o substituinte metoxila pode ser convertido para uma variedade de diferentes grupos por reação com reagentes de Grignard, representados por ^R"MgX' em que R" é um grupo ougânico e Xf é um halogênio, ou por reação com reagentes de ouganolitio. Por exemplo, faz-se reagir o composto da fórmula gráfica XIII com um benzene que tem SR7 como o substituinte e (R^On em um solvente ade- quado, tal como tetraidrofurano anidrico para formar compostos representados pela fórmula gráfica X. Esta reação de substituição aromática nucleofilica mediada por éster é realizada por meio de métodos conhecidos daqueles versados na técnica, por exemplo, tal como se encontra descrito adicionalmente em Synthesis, January 1995, páginas 41-43; The Journal of Chemical Society Perkin Transaction I, 1995, páginas 235-241.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação E, o composto representado pela fórmula gráfica XA tendo um substituinte de fluoro (ou qualquer outro substituinte do tipo halo ou de substituição si- milar) na posição Rp é tratado com hidróxido de sódio em etanol/água em ebulição para formar o carboxinaftol da fórmula gráfica XV. 0 composto representado pela fórmula gráfica XV é ciclizado por aquecimento, por e- xemplo, de cerca de 110 até cerca de 200°C, na presença de um ácido, tal como ácido sulfônico de dodecilbenzeno (DBSA), para uma fluoronona benzo-fundida hidróxi- substituída representada pela fórmula gráfica XVI. Vi- de o artigo por F.G. Baddar et al, no J. Chem. Soc., página 986, 1958. 0 composto representado pela fórmula grá- fica XVI pode ser levado a reagir com um sal de litio de N(^15)R16 (°u qualquer substituinte do tipo amina) representado pela fórmula gráfica XVII em um solvente tal como tetraidrofurano para produzir um substituinte de amino como Rp no composto representado pela fórmula gráfica XVIII.

Na Reação F encontram-se expostos métodos não limitativos para a preparação de materiais que têm substituintes R2 ou R3, bem como um grupo de amino como R]_. 0 composto representado pela fórmula gráfica XB, que tem presente 0 substituinte R2 (ou R3), é levado a reagir com um reagente de Grignard, tal como R3MgX' (ou R2MgX') ou um reagente de litio que tem um substituinte R3 (ou R2) para produzir 0 composto representado pela fórmula gráfica XB. 0 composto XB é tratado com ácido em tolueno até ser ciclizado para produzir 0 composto da fórmula gráfica XVIA. 0 composto representado pela fórmula gráfica XVIA tem flúor, mas em uma concretiza- ção não limitativa, poderá ter qualquer Grupo Retirante tal como um halogênio diferente, alcoxila ou um sulfo- nato tal como p-toluenossulfonato ou tosil, brosil, me- sil ou trifil. 0 composto representado pela fórmula gráfica XVIA é levado a reagir com um sal de litio de uma amina representada pela fórmula gráfica XVII em um solvente tal como tetraidrofurano para produzir um substituinte de amino, tal como Rp no composto repre sentado pela fórmula gráfica XVIIIA.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação G, o composto representado pela fórmula gráfica IXX é acoplado com um álcool de propargil re- presentado pela fórmula gráfica VI na presença de uma quantidade catalítica de um ácido, por exemplo, DBSA ou pTSA, em um solvente adequado, tal como triclorometano.

Esta reação de acoplamento resulta no naftopirano fun- dido em indeno representado pela fórmula gráfica IA. 0 composto representado pela fórmula gráfica IA é levado a reagir com um reagente de Grignard, tal como Í^MgX' (ou RgMgX') ou um reagente de lítio que tem um substi- tuinte R2 (ou R3) para produzir 0 composto representado pela fórmula gráfica IB. A reação subseqüente do com- posto representado pela fórmula gráfica IB com um álco- ol dotado de um substituinte Rg na presença de um áci- do, tal como ácido clorídrico, resulta no composto re- presentado pela fórmula gráfica IC.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação I, uma benzofenona substituída representa- da pela fórmula gráfica VC tendo metoxilo como o subs- tituinte Rq e Ry localizado no que se tornará a posi- ção 11 do naftopirano fundido em indeno é levado a rea- gir com um éster de ácido succínico tal como succinato de dimetil representado pela fórmula gráfica VII. A adição dos reagentes a um solvente, por exemplo, tolue- no, contendo t-butóxido de potássio ou hidreto de sódio como a base, proporciona o semi-éster de condensação de Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação Η, o composto representado pela fórmula gráfica IXXA é acoplado com um álcool de propargil re- sentado pela fórmula gráfica VI na presença de uma quantidade catalítica de um ácido, por exemplo, DBSA, em um solvente adequado, tal como triclorometano. Esta reação de acoplamento resulta no naftopirano fundido em indeno representado pela fórmula gráfica ID.

Stobbe representado pela fórmula gráfica VIIIA. Forma se uma mistura de eis e trans semi-ésteres, que então é submetida a ciclodesidrataçâo na presença de anidrido acético para formar uma mistura de acetoxinaftalenos.

Uma maior purificação poderá ser desejável para isolar o isômero distinto representado pela fórmula gráfica IXA. Este produto é hidrolisado em uma solução alcoó- lica, seguido por tratamento com ácido acrílico aquoso (H+) para formar o carboxinaftol representado pela fór- mula gráfica XC.

Na reação J, encontram-se expostos métodos não limitativos para a preparação de materiais que têm substituintes R2 (ou R3) bem como um grupo de amino co- mo Rq. O composto representado pela fórmula gráfica XC, é levado a reagir com um reagente de Grignard, tal como R3MgX' (ou R2MgX') ou um reagente de lítio tendo um substituinte R3 (ou R2) para produzir o composto re- presentado pela fórmula gráfica XD. Essas reações en contram-se ainda descritas no artigo Direct Substitu tion of Aromatic Ethers by Lithium Amides. A New Aro- matic Amination Reaction" por Wolter ten Hoeve et al, j. oug. Chem. 1993, 58, 5101-5106, artigo esse que fica incorporado neste contexto por referência. O composto XD é tratado com ácido em tolueno até ser ciclizado pa- ra produzir 0 composto of fórmula gráfica XVIB. O com- posto representado pela fórmula gráfica XVIB é levado a reagir com um sal de litio de uma amina representado pela fórmula gráfica XVII em um solvente, tal como te- traidrofurano para produzir um substituinte de amino como Rq no composto representado pela fórmula gráfica XVIIIB.

Ainda a título de ilustração não limitati- va na Reação K, o composto representado pela fórmula gráfica XVIIIB é acoplado com um álcool de propargil representado pela fórmula gráfica VI na presença de uma quantidade catalítica de um ácido, por exemplo, DBSA, em um solvente adequado tal como triclorometano. Esta reação de acoplamento resulta no naftopirano fundido em indeno representado pela fórmula gráfica IE.

Os naftóis representados pela fórmula grá- fica IXXA e pela fórmula gráfica XVIA (modificados por terem o substituinte fluoro substituí- do por um Grupo Retirante que inclui grupos halo, alco- xila ou sulfonato tais como discutidos anteriormente) são de utilidade, em uma concretização não limitativa, como intermediários na preparação dos materiais foto- crômicos da presente invenção. Naftóis específicos que estão incluídos dentro da faixa de materiais descritos pelas fórmulas gráficas mencionadas anteriormente, em uma concretização não limitativa, são os naftóis das fórmulas gráficas XVIA, XVIIIA e XVIIIB.

Exemplos não limitativos dos naftóis den- tro do escopo da invenção são selecionados a partir dos seguintes: (a) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-fluoro-7H- benzo[C]fluoreno; (b) 7-dimetil-7-metóxi-5-hidróxi-9-fluoro-7H- benzo[C]fluoreno; (c) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-7H- benzo[C]fluo-reno; (d) 7,7-dimetil-5-hidróxi-10-metóxi-9-morfolino-7H- benzo[C]fluoreno; (e) 7-dimetil-7-metóxi-5-hidróxi-9-dimetilamino-7H- benzo[C]fluoreno; (f} 7-etil-7-metóxi-5-hidróxi-9-piperidino-7H- benzo[C]fluoreno; (g) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-piperidino-7H- benzo[C]fluoreno; (h) 7,7-diraetil~3-metóxi-5-hidróxi-9-morfolino“7H- benzo[C]fluoreno; (i) 7,7-dimetil-3,4-dimetóxi"5~hidróxi-9-morfolinO“ 7H-benzo[C]fluoreno; (j} 7,7-dimetil-3-metóxi-4-metil-5-hidróxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; (k) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-feniltio-7H- benzo[C]fluoreno; (1} 7-fenil-7-hidróxi-3-metóxi-4-metil-5-hidróxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; (m) 7-etil-7-metóxi-5-hidróxi-9-feniltio-7H- benzo[C]fluoreno; ou (n) as suas misturas.

Exemplos não limitativos de naftopiranos dentro do escopo da invenção são selecionados a partir dos seguintes: (a) 3,3-di(4-metóxifenil)-ll-morfolino-13,13- dimetil-3H, 13H-indeno[2', 3' :3,4]nafto[1,2- b]piran; (b) 3-fenil-3-(4-morfolino-fenil)-11-morfolino- 13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2', 3r :3,4]nafto- [l,2-b]piran; (c) 3,3-di(4-(2-metoxietoxifenil))-11-morfolino- 13.13- dimetil-3H, 13H-indeno[2r,3':3,4]nafto [1, 2-b]piran; (d) 3,3-di(4-metoxifenil)-ll-morfolino-13-hidróxi- 13-etil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] piran; (e) 3,3-di{4-metóxifenil)-10-metóxi-ll-morfolino- 13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto [1,2-b]piran; (f) 3- (4-metóxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-10- metóxi-ll-morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran; (g) 3-(3,4-dimetóxifenil)-3-(4-metóxifenil)-11- morfolino -13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3, 4]nafto[1,2-b]piran; ou (h) 3-(4-metóxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-11-mor- folino -13,13-dimetil-3H,13H-índeno[2', 3' :3,4] nafto[1,2-b]piran.

Cada um dos materiais de naftopirano com ou sem os outros materiais fotocrômicos descritos neste contexto podem ser usados em quantidades (ou em uma re- lação) que pode variar amplamente. De uma maneira ge- ral, é utilizada uma quantidade de maneira tal que um material hospedeiro ou substrato ao o material fotocrô- mico está associado exibe uma cor resultante desejada, por exemplo, uma cor substancialmente neutra quando a- tivada com luz solar não filtrada, por exemplo, tão próxima de uma cor neutra quanto possível, dadas as co- res dos materiais fotocrômicos ativados. Os materiais fotocrômicos poderíam ser usados para produzir artigos dotados de uma ampla gama de cores, por exemplo, rosa.

Uma exposição adicional de cores neutras e das maneiras de se descreverem as cores podem ser encontradas na pa- tente U.S. N° 5.645.767 coluna 12, linha 66 à coluna 13, linha 19.

Em uma concretização não limitativa, con- sidera-se que os materiais fotocrômicos da presente in- venção podem ser usados isoladamente ou em combinação com outros desses materiais da presente invenção, ou em combinação com um ou mais outros materiais fotocrômicos orgânicos, por exemplo, materiais fotocrômicos dotados de pelo menos uma absorção ativada máxima dentro da faixa entre cerca de 400 e 700 nanômetros.

Em uma outra concretização não limitativa, os outros materiais fotocrômicos podem incluir as se- guintes classes de materiais: cromenos, por exemplo, naftopiranos, benzopiranos, indenonaftopiranos, fenan- tropiranos ou as suas misturas; spiropirans, por exem- plo, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina) benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, espiro(in- dolina) quinopiranos e espiro(indolina)piranos; oxazi- nas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espi- ro (indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)pi- ridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas e espiro(indolina)benzoxazinas; ditizonatos de mercúrio, fulgidas, fulgimidase as misturas desses compostos fo- tocrômicos.

Esses materiais fotocrômicos e materiais fotocrômicos complementares encontram-se descritos nas patentes U.S. N°s 4.931.220 na coluna 8, linha 52 até coluna 22, linha 40; 5.645.767 na coluna 1, linha 10 até coluna 12, linha 57; 5.658.501 na coluna 1, linha 64 até coluna 13, linha 17; 6.153.126 na coluna 2, li- nha 18 até coluna 8, linha 60; 6.296.785 na coluna 2, linha 47 até coluna 31, linha 5; 6.348.604 na coluna 3, linha 26 até coluna 11, linha 15; e 6.353.102 na coluna 1, linha 62 até coluna 11, linha 64, ficando as exposi- ções das mencionadas patentes incorporadas neste con- texto por referência. Espiro(indolina)piranos encon- tram-se igualmente descritos no texto, Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.

Era uma outra concretização não limitativa, os outros materiais fotocrômicos podem ser materiais fotocrômicos polimerizáveis, tais como naftoxazinas po- limerizáveis expostas na patente U.S. N° 5.166.345 na coluna 3, linha 36 até coluna 14, linha 3; espirobenzo- piranos polimerizáveis expostos na patente U.S. N° 5.236.958 na coluna 1, linha 45 até coluna 6, linha 65; espirobenzopiranos e espirobenzotiopiranos polimerizá- veis expostos na patente U.S. N° 5.252.742 na coluna 1, linha 45 até coluna 6, linha 65; fulgidas polimerizá- veis expostos na patente U.S. N° 5.359.085 na coluna 5, linha 25 até coluna 19, linha 55; naftacenodionas poli- merizáveis expostas na patente U.S. N° 5.488.119 na co- luna 1, linha 29 até coluna 7, linha 65; espirooxazinas polimerizáveis expostas na patente U.S. N° 5.821.287 na coluna 3, linha 5 até coluna 11, linha 39; naftopiranos polialcoxilados polimerizáveis expostos na patente U.S. N° 6.113.814 na coluna 2, linha 23 até coluna 23, linha 29; e os compostos fotocrômicos polimerizáveis expostos em WO97/05213 e no pedido de patente U.S. número de sé- rie 09/828.260 concedido e depositado em 6 de abril de 2001. As exposições das patentes mencionadas relacio- nadas com materiais fotocrômicos polimerizáveis ficam incorporados neste contexto por referência.

Outras concretizações não limitativas de materiais fotocrômicos que podem ser utilizados incluem organo-metal ditíozonatos, por exemplo, arilidrazidatos (arilazo)-tiofórmicos, por exemplo, ditizonatos de mer- cúrio que estão descritos, por exemplo, na patente U.S. N° 3.361.706 na coluna 2, linha 27 até coluna 8, linha 43; e fulgidas e fulgimidas, por exemplo, os 3-furil e 3-tienil fulgidas e fulgimidas, que se encontram des- critos na patente U.S. N° 4.931.220 na coluna 1, linha 39 até à coluna 22, linha 41; cujas exposições ficam incorporadas neste contexto por referência.

Uma concretização não limitativa adicional dos outros materiais fotocrômicos é uma forma de mate- rial fotocrômico orgânico resistente aos efeitos de um iniciador de polimerizaçao que também pode ser usado nos artigos fotocrômicos da presente invenção. Esses materiais fotocrômicos orgânicos incluem compostos fo- tocrômicos misturados com um material resinoso que foi formado em partículas e encapsulado em óxidos de me- tais, que se encontram descritos nas patentes dos Esta- dos Unidos 4.166.043 e 4.367.170 na coluna 1 linha 36 até coluna 7, linha 12, cuja exposição fica incorporada neste contexto por referência.

Os materiais fotocrômicos descritos neste contexto, por exemplo, os naftopiranos fotocrômicos da presente invenção e outros materiais fotocrômicos, po- dem ser selecionados a partir de uma variedade de mate- riais. Exemplos não limitativos incluem: naturalmente, um único composto fotocrômico; uma mistura of compostos fotocrômicos; um material que compreende pelo menos um composto fotocrômico, tal como uma resina polimérica plástica ou uma solução monomérica ou oligomérica orgâ- nica; um material tal como um monômero ou polímero ao qual é aglutinado quimicamente pelo menos um composto fotocrômico; um material que compreende e/ou tem a ele aglutinado quimicamente pelo menos um composto fotocrô- mico, sendo a superfície externa do material encapsula- da (encapsulamento é uma forma de revestimento), por exemplo, com uma resina polimérica ou um revestimento de proteção tal como um óxido de metal que impede o contacto do material fotocrômico com materiais exter- nos, tais como oxigênio, umidade e/ou produtos químicos que têm um efeito negativo no material fotocrômico, es- ses materiais podem ser formados em um particulado an- tes da aplicação ao revestimento de proteção, tal como descrito nas patentes Ü.S. N°s 4.166.043 e 4.367.170; um polímero fotocrômico, por exemplo, um polímero foto- crômico que compreende compostos fotocrômicos aglutina- dos entre si; ou as suas misturas.

De acordo com uma concretização não limi- tativa, a quantidade dos materiais fotocrômicos a serem incorporados em uma composição de revestimento polimé- rica e/ou material hospedeiro polimérico poderá variar amplamente. De uma maneira geral, utiliza-se uma quan- tidade que seja suficiente para produzir um efeito fo- tocrômico discernivel a olho nu quando da ativação. De uma maneira geral essa quantidade poderá ser descrita como sendo uma quantidade fotocrômica. A quantidade particular utilizada dependerá da intensidade de cor desejada na sua irradiação e do método utilizado para incorporar os materiais fotocrômicos. Tipicamente, em uma concretização não limitativa, quanto mais material fotocrômico for incorporado, maior será a intensidade de cor até um determinado limite. Existe um ponto de- pois do qual a adição de qualquer material não terá um efeito notável, muito embora possa ser adicionado mais material, se desejado.

As quantidades relativas dos materiais de naftopirano mencionados anteriormente ou combinações de materiais de naftopirano e outros materiais fotocrômi- cos utilizados serão variáveis e dependentes em parte das intensidades relativas da cor das espécies ativadas desses materiais, da cor definitiva desejada, e do mé- todo de aplicação ao material hospedeiro e/ou substra- to. Em uma concretização não limitativa, a quantidade de material fotocrômico total que inclui materiais de naftopirano, outros materiais fotocrômicos ou ambos, incorporados por absorção em um material hospedeiro óp- tico fotocrômico pode variar amplamente. Por exemplo, ele poderá variar desde cerca de 0,01 até cerca de 2,0, por exemplo, de 0,05 até cerca de 1,0, miligramas por centímetro quadrado de superfície à qual o material fo- tocrômico é incorporado ou aplicado. A quantidade do material fotocrômico total que é incorporado ou aplica- do ao material hospedeiro poderá variar entre qualquer combinação destes valores, inclusive da faixa menciona- da, por exemplo, 0,015 até 1,999 miligramas por centí- metro quadrado.

De acordo com uma outra concretização não limitativa, a quantidade total de material fotocrômico incorporado em uma composição polimerizável para formar um revestimento ou polimerizado pode variar amplamente.

Por exemplo, ela poderá variar entre cerca de 0,01 até 40 por cento, em peso, com base no peso dos sólidos na composição polimerizável. Em concretizações alternati- vas não limitativas, a concentração de materiais foto- crômicos poderá variar desde 0,1 to 30 por cento, em peso,, desde 1 to 20 por cento, em peso, desde 5 to 15 por cento, em peso, ou desde 7 to 14 por cento, em pe- so. A quantidade de material fotocrômico no revesti- mento poderá variar entre qualquer combinação destes valores, inclusive da faixa mencionada, por exemplo, 0,011 to 39,99 por cento, em peso.

Em uma concretização não limitativa, co- rantes de tinta fixos compatíveis {quimicamente e no sentido da cor), podem ser adicionados ou aplicados ao material hospedeiro, por exemplo, substrato polimérico substrato polimérico, revestimento polimérico e/ou pe- lícula polimérica, usados para produzir o artigo foto- crômico para conseguir um resultado mais estético, por razões medicinais, ou por razões de moda. O corante particular selecionado será variável e dependerá da mencionada necessidade e resultado a ser alcançado. Em uma concretização não limitativa, o corante poderá ser selecionado para complementar a cor resultante dos ma- teriais fotocrômícos ativados, por exemplo, para conse- guir uma cor mais neutra ou para absorver um comprimen- to de onda de luz incidente particular. Em uma outra concretização não limitativa, o corante pode ser sele- cionado de maneira a proporcionar o matiz desejado para o material hospedeiro quando os materiais fotocrômicos estão em um estado desativado.

Em várias concretizações não limitativas, materiais adjuvantes também podem ser incorporados no material hospedeiro utilizado para produzir o artigo fotocrômico. Esses adjuvantes podem ser usados antes de, simultaneamente com ou subseqüente à aplicação ou incorporação do material fotocrômico. Por exemplo, ab- sorvedores de luz ultravioleta podem ser misturados com materiais fotocrômicos antes da sua adição à composi- ção, ou esses absorvedores podem ser superpostos, por exemplo, como um revestimento entre o artigo fotocrômi- co e a luz incidente.

Além disso, estabilizadores podem ser mis- turados com os materiais fotocrômicos antes da sua adi- ção à composição para aperfeiçoar a resistência à fadi- ga de iluminação dos materiais fotocrômicos a partir do momento em que esses estabilizadores não impeçam os ma- teriais fotocrômicos de ativação. Exemplos não limita- tivos de estabilizadores incluem estabilizadores de luz aminicos retardados (HALS), compostos de diariloxalami- da assimétrica (oxanilida) e resfriadores de oxigênio simples, por exemplo, leva-se em consideração um com- plexo de ions de níquel com um ligante orgânico, antio- xidantes fenólicos ou misturas desses estabilizadores.

Em uma concretização não limitativa, eles poderão ser utilizados isoladamente ou em combinação. Esses esta- bilizadores encontram-se descritos nas patentes U.S.

Nos. 4.720.356, 5.391.327 e 5.770.115.

Os materiais de naftopirano da presente invenção, outros materiais fotocrômicos ou combinações dos mesmos podem ser associados com o material hospe deiro por meio de vários métodos descritos na técnica.

Em várias concretizações não limitativas, a quantidade total do material fotocrômico pode ser incorporada no material hospedeiro usado para formar o artigo fotocrô- mico por meio de vários métodos, tais como por adição dos materiais fotocrômicos a um ou mais dos materiais utilizados para formarem o material hospedeiro. Em uma concretização não limitativa, quando o material hospe- deiro é um revestimento ou película polimérica, os ma- teriais fotocrômicos podem ser dissolvidos e/ou disper- sados em um solvente aquoso ou orgânico antes de ser incorporado em um ou mais dos componentes da composição usada para formar o revestimento ou película. Alterna- tivamente, os materiais fotocrômicos podem ser incorpo- rados no revestimento pelo menos parcialmente curado por meio de absorção, permeação ou outros métodos de transferência tais como são conhecidos daqueles versa- dos na técnica.

Quando se utilizam polímeros ou polimeri- zados pelo menos parcialmente curados como o material hospedeiro para os materiais fotocrômicos, várias con- cretizações não limitativas incluem a preparação de um artigo fotocrômico pela injeção de uma composição poli- merizável com materiais fotocrômicos com ou sem substr- tuintes polimerizáveis em um molde e polimerização do mesmo pelo que, por exemplo, é comumente chamado na técnica de um processo de fundição no local. Em uma outra concretização não limitativa, materiais fotocro- micos podem ser adicionados com os materiais utilizados para produzirem uma película polimérica por meio de ex- trusão ou outros métodos conhecidos daqueles versados na técnica. Polimerizados, por exemplo, lentes, prepa rados por polimerização de fundição com ausência de uma quantidade fotocrômica de um material fotocrômico podem ser usados para preparar artigos fotocrômicos pela a- piicação ou incorporação de materiais fotocrômicos no polimerizado por meio de métodos que são reconhecidos na técnica.

Esses métodos reconhecidos na técnica nao limitativos incluem: (a) dissolver, dispersar e/ou fa- zer reagir os materiais fotocrômicos com ou sem substi- tuintes polimerizáveis com os materiais usados para formarem o polimerizado, por exemplo, adição de materi- ais fotocrômicos a uma composição polimerizável ou ab- sorção dos materiais fotocrômicos no polimerizado por meio de imersão do polimerizado em uma solução quente dos materiais fotocrômicos ou por meio de transferência térmica; (b) provisão do material fotocrômico como uma camada separada entre camadas adjacentes do polimenza- do, por exemplo, como uma parte de uma película de po- límero; e (O aplicação do material fotocrômico como parte de um revestimento ou película colocada ou lami nada na superfície do polimerizado. 0 termo "absorçao" ou "absorve" destina-se a significar e incluir permea- ção dos materiais fotocrômicos individualmente ou com outros materiais não fotocrômicos no polimerizado, ab- sorção por transferência assistida por solvente dos ma- teriais fotocrômicos em um polimerizado, transferencia de fase de vapor, e outros desses mecanismos de trans- ferência.

No contexto da presente invenção, a natu- reza do substrato polimérico, da película polimérica ou do revestimento polimérico, referido coletivamente de a composição polimérica, pode variar amplamente. De uma maneira geral, a composição polimérica e tal que ela permite que os materiais de naftopirano da presente in- venção e outros materiais fotocrômicos se transformem reversivelmente entre as suas formas "aberta" e "fecha- da". Em uma concretização não limitativa, a composição polimérica utilizada para produzir o artigo fotocromi- cos da presente invenção compreende composições adapta- das para proporcionarem materiais poliméricos orgânicos termoplásticos ou termofixáveis que estão descritos na Ki rk-Othmer Encvclopedia of Chemiça^eçhnology, Fourth Edition, Volume 6, páginas 669 a 760, cuja exposição fica incorporada neste contexto por referência. Esses materiais hospedeiros poliméticos podem ser transparen- tes, translúcidos ou opacos; mas desejavelmente são transparentes ou opticamente límpido. Em uma outra concretização não limitativa considerada compreende um material polimérico que, na cura, forma um revestimento polimérico pelo menos parcialmente curado selecionado a partir de poliuretanas, resinas aminoplásticas, po- li (met) acrilatos, por exemplo, poliacrilatos e polime- tacrilatos, polianidridos, poliacrilamidas, resinas de epóxidos e polissilanos.

As várias composições de revestimento des- critas adiante são amplamente conhecidas e são prepara- das com componentes e de acordo com métodos amplamente compreendidos e apreciados por aqueles versados na téc- nica. Os substratos que são adequados para a aplicação de revestimentos que contêm os materiais de naftopirano ou uma mistura dos materiais de naftopirano e de outros materiais fotocrômicos incluem qualquer tipo de subs- trato. Exemplos não limitativos incluem, papel, vidro, cerâmica, madeira, alvenaria, produtos têxteis, metais e materiais hospedeiros orgânicos poliméricos.

Os revestimentos de poliuretana fotocrorni- ca que podem ser usados para se prepararem os artigos revestidos fotocrômicos da presente invenção, em uma concretização não limitativa, podem ser produzidos pela reação catalisada ou não catalisada de um componente de poliol orgânico e um componente de isoclanato na pre- sença do composto fotocrôraico(s). Materiais e métodos para a preparação de poliuretanas encontram-se descri- tos em nl Imann' s Encyclopedi_a_pf^ndus^ Fifth Edition, 1992, Vol. A21, nas páginas 665 a 716.

Exemplos não limitativos de métodos e materiais, por exemplo, polióis orgânicos, isocianatos e outros compo- nentes, que podem ser utilizados para se preparar o re- vestimento de poliuretana encontram-se expostos nas pa- tentes Ü.S. Nos. 4.889.413 e 6.187.444 Bl. A composição de revestimento de resina de aminoplásto fotocrômico que pode ser usada para produ- zir os artigos revestidos fotocrômicos da presente in- venção, em uma concretização não limitativa, podem ser preparados pela combinação de um material fotocrômico com o produto de reação de um componente funcional que tem pelo menos dois grupos funcionais selecionados a partir de hidroxila, carbamato, uréia ou a mistura dos mesmos e uma resina de aminoplásto, por exemplo, agente de reticulação, tal como descrito nas patentes Ü.S.

Nos. 4.756.973, 6.432.544 Bl e 6.506.488.

Composições de revestimento de polissilano fotocrômico consideradas para o uso no prepare de arti- gos revestidos fotocrômicos da presente invenção, em uma concretização não limitativa, são preparados pela hidrólise de pelo menos um monômero de silano tal como glicidoxipropiltrimetoxissilano, viiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltrimetoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano e/ou metiltrimetoxissilano e combi- nando-se o hidrolisado com pelo menos um material foto- crômico tal como se encontra descrito na patente U.S.

No. 4.556.605.

As composições de revestimento de po- li (met) acrilato fotocrômicas que são consideradas para o uso no preparo dos artigos revestidos fotocrômicos da presente invenção podem ser preparadas, segundo uma concretização não limitativa, pela combinação do(s) composto(s) fotocrômico(s) com (met)acrilatos mono-, di- ou multifuncionais, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. Nos. 6.025.026 e 6.150.430 e na publica- ção WO 01/02449 A2. A composição de revestimento de poliani- drido fotocrômica que pode ser usada para preparar os artigos revestidos fotocrômicos da presente invenção pode ser preparada, em uma concretização não limitati- va, pela reação de um componente hidróxil-funcional e um componente anidrido-funcional polimérico em uma com- posição que inclui pelo menos um material fotocromico orgânico tal como descrito na patente U.S. No. 6.432.544 Bl. Exemplos não limitativos de componentes hidróxil-funcionais, de componente(s) anidrido- funcionais e outros componentes que podem ser usados para preparar os revestimentos fotocrômicos de poliani- drido encontram-se expostos nas patentes U.S. Nos. 4.798.745, 4.798.746 e 5.239.012.

As composições de revestimento de polia- crilamida fotocrômica consideradas para o uso na prepa- ração dos artigos revestidos fotocrômicos da presente invenção, em uma concretização não limitativa, podem ser podem ser preparados pela combinação de um compo- nente fotocrômico com o produto de reação iniciado por radical livre de uma composição etilenicamente nao sa- turada polimerizável, o qual compreende N-alcoximetil (met)acrilamida e pelo menos um outro monômero copoli- merizável etilenicamente não saturado, tal como descri- to na patente U.S. No. 6.060.001. Métodos para se pre- parar polímero functional de N-alcoximetil(met) acrila- mida encontram-se descritos na patente U.S. No. 5.618.586.

As composições de revestimento de resina epóxida fotocrômica que podem ser usadas para se prepa- rarem os artigos revestidos fotocrômicos da presente invenção, em uma concretização não limitativa, podem ser preparados pela combinação de composto(s) fotocro- mico(s), resinas de epóxidos, ou poliepóxidos e agentes de cura, tais como descritos nas patentes U.S. Nos. 4.756.973 e 6.268.055 Bl.

Em uma outra concretização não limitativa, os tipos de revestimentos poliméricos fotocrômicos que compreendem os polímeros de formação de película e os materiais de naftopirano da presente invenção com ou sem outros compostos fotocrômicos incluem tintas de pintar, por exemplo, um líquido ou pasta pigmentada u- tilizada para decoração, proteção e/ou a identificação de um substrato; e tintas, por exemplo, um líquido ou pasta pigmentada utilizada para escrever e imprimir em substratos, tais como na produção de marcas de verifi- cação em documentos de segurança, por exemplo, documen- tos tais como papel moeda, passaportes e licenças de motoristas, para os quais possa ser necessária autenti- cação ou verificação de autenticidade. A aplicação do revestimento polimérico po de ser feita por meio de qualquer um dos métodos utili- zados na tecnologia de revestimento, cujos exemplos nao limitativos incluem, revestimento por spray, revesti- mento por giro, revestimento por giro e spray, revesti- mento por dispersão, revestimento por cortina, revesti- mento por imersão, revestimento por fusão ou lammação e métodos utilizados na preparação de sobreposiçoes, tal como o método do tipo descrito na patente U.S. No. 4.873.029. 0 método de aplicação selecionado também depende da espessura do revestimento desejado. A espessura dos revestimentos nos artigos fotocrômicos da presente invenção pode variar amplamen- te. Revestimento tendo uma espessura variável de 1 to 50 micrômetros pode ser aplicado pelos métodos usad na tecnologia de revestimento. Revestimento de uma es- pessura maior do que 50 micrômetros pode requerer a a- plicação de vários revestimentos ou métodos de moldagem tipicamente usados para sobrecamadas. Em concretiza- ções alternativas não limitativas, o revestimento pode- rá variar na espessura entre 1 até 10.000 micrômetros, de 5 a 1000, de 8 a 400, ou de 10 a 250 micrômetros. A espessura do revestimento polimérico poderá variar en- tre qualquer combinação destes valores, inclusive da faixa mencionada, por exemplo, uma espessura variável de 20 a 200 micrômetros.

Em seguida à aplicação do revestimento po- limérico à superfície do substrato, de acordo com uma concretização não limitativa, o revestimento é pelo me- nos parcialmente curado. Em uma outra concretização não limitativa, os métodos usados para promoverem a cu- ra do revestimento polimérico fotocrômico incluem os métodos utilizados para formarem um polímero pelo menos parcialmente curado. Esses métodos incluem polimeriza- ção de radical, polimerização térmica, fotopolimeriza- çào ou uma combinação das mesmas. Métodos não limita- tivos adicionais incluem irradiação do substrato reves- tido ou do polímero pelo menos parcialmente curado com radiação de infravermelho, ultravioleta, gama ou ele- trônica, de maneira a iniciar a reação de polimerização dos componentes polimerizáveis com ou sem um catalisa- dor ou iniciador. Isto pode ser seguido por uma etapa de aquecimento.

Em uma concretização não limitativa, se requerido e se for apropriado, a superfície do substra- to a ser revestido é limpa antes da aplicação do reves- timento polimérico fotocrômico para produzir o artigo ; fotocrômico da presente invenção. Isto pode ser feito para os propósitos de limpeza e/ou de promover a ade- rência do revestimento. Técnicas de tratamento que são efetivas para plásticos e vidro são conhecidas daqueles versados na técnica.

Em algumas concretizações não limitativas, poderá ser necessário aplicar uma base à superfície do substrato antes da aplicação do revestimento polimérico fotocrômico. A base pode servir como um revestimento de barreira para impedir a interação dos ingredientes de revestimento com o substrato e vice-versa, e/ou como uma camada adesiva para fazer aderir o revestimento po- limérico fotocrômico ao substrato. A aplicação da base pode ser realizada por meio de qualquer um dos métodos utilizados na tecnologia de revestimento, tais como, por exemplo, revestimento por spray, revestimento por giro, revestimento por giro e spray, revestimento por dispersão, revestimento por imersão, revestimento por fusão ou laminação. 0 uso de revestimentos de proteção, alguns dos quais podem conter organossilanos de formaçao de polímeros, como bases para aperfeiçoarem a aderência de revestimentos subsequentemente aplicados, foi descrita na patente U.S. No. 6.150.430, cuja exposição fica in- corporada neste contexto por referência. Em uma con- cretização não limitativa, utilizam-se revestimentos não matizáveis. Exemplos não limitativos de produtos de revestimento comerciais incluem os revestimentos SILVUE® 124 e HI-GARD®, disponíveis a partir da SDC Co- atings, Inc. e da PPG Industries, Inc., respectivamen- te. Além disso, na dependência do uso pretendido do artigo revestido, em uma concretização não limitativa, poderá ser necessário aplicar um revestimento de prote- ção apropriado, tal como um revestimento resistente a abrasão e/ou revestimentos que podem servir como bar- reiras ao oxigênio, sobre a superfície exposta da com- posição de revestimento com a finalidade de impedir formação de arranhões decorrentes dos efeitos de fric- ção e abrasão e interações de oxigênio com os materiais fotocrômicos, respectivamente.

Em alguns casos, a base e os revestimentos de proteção são permutáveis, por exemplo, o mesmo re- vestimento poderá ser usado como a base e como o(s) re- vestimento (s) de proteção. Exemplos não limitativos revestimentos duros incluem aqueles baseados em materi- ais inorgânicos, tais como sílica, titânia e/ou zirco- nia, bem como revestimentos duros orgânicos do tipo que são capazes de ser curados por luz ultravioleta. De acordo com uma concretização não limitativa, esses re- vestimentos de proteção poderão ser aplicados a super- fície de artigos fotocrômicos que compreendem polímeros pelo menos parcialmente curados e que contêm materiais fotocrômicos.

De acordo com uma outra concretização nao limitativa, o artigo da presente invenção compreende um substrato ao qual é aplicada uma base seguida pelo re- vestimento polimérico fotocrômico e por um revestimento duro de proteção. De acordo com uma outra concretiza- ção não limitativa, o revestimento duro de proteção e um polissilano, por exemplo, um revestimento duro de organossilano.

Em concretizações adicionais não limitati- vas, outros revestimentos ou tratamentos de superfície, por exemplo, um revestimento capaz de ser matizado, um revestimento pelo menos parcial, e outros assemelhados, também poderão ser aplicados aos artigos fotocrômicos de acordo com a presente invenção. Um revestimento an- ti-refletor, por exemplo, uma camada ou várias camadas de óxidos de metais, fluoretos de metais, ou outros desses materiais, poderá ser depositado sobre os arti- gos fotocrômicos, por exemplo, lentes, da presente in- venção, por meio de evaporação a vácuo, crepitaçao ou algum outro método.

De acordo com uma outra concretização não limitativa, o artigo fotocrômico que compreende um po- límero pelo menos parcialmente curado e uma quantidade fotocrômica de pelo menos um indeno[2r,3':3,4]naf- to[l,2-b]pirano com ou sem outro material fotocromico compreende ainda uma camada suprajacente, por exemplo, uma película ou folha que compreende pelo menos um ma- terial polimérico orgânico. 0 material fotocromico po- de ser localizado na camada suprajacente, no polímero pelo menos parcialmente curado ou nos dois. 0 material polimérico orgânico da camada suprajacente é o mesmo usado como material polimérico orgânico descrito mais adiante como o substrato ou o material hospedeiro. E- xemplos não limitativos dos materiais poliméricos orga- nicos incluem materiais de termofixaçào ou termoplásti- cos, por exemplo, uma camada suprajacente de poliureta- na termoplástica.

Ainda em uma outra concretização não limi- tativa, a camada suprajacente pode ser conectada a su- perfície de polímero diretamente, mas não se fica fun- dida termicamente ao substrato. Em uma outra concreti- zação não limitativa, o substrato pode ser aglutinado de forma aderente ao substrato ao ser termicamente fun- dido com a superfície da camada suprajacente. As con- dições gerais sob as quais as camadas suprajacentes são levadas a aglutinar-se de forma aderente a um substrato são conhecidas daqueles versados na técnica. Condições não limitativas para se laminar de forma aderente uma camada suprajacente a um substrato incluem aquecimento a uma temperatura de 121 - 177¾ (250-350°F) e aplica- ção de pressão de 1034 a 2758 kPa (150 a 400 libras por polegada quadrada (psi)). Pressões sub-atmosféricas, por exemplo, um vácuo, também podem ser aplicadas para puxarem e conformarem a camada suprajacente à forma do substrato, como é conhecido daqueles versados na técni- ca. Exemplos não limitativos incluem aplicação sob uma pressão sub-atmosférica dentro da faixa de 0,13 Pa a 2,7 kPa (0,001 mm Hg a 20 mm Hg).

Depois de ser formado um laminado que com- preende uma camada suprajacente aplicada a pelo menos uma superfície de um substrato, ele pode compreender ainda um revestimento ou película de proteção superpôs- ta à camada suprajacente. Esse revestimento ou pelícu- la de proteção, em uma concretização não limitativa, serve como um revestimento ou película pelo menos par- cialmente resistente à abrasão. Tipos não limitativos de revestimentos de proteção incluem os revestimentos duros descritos anteriormente que são curáveis por meio de radiação ultravioleta e/ou que contêm organossila nos. A espessura do revestimento de proteção pode va- riar amplamente e inclui a faixa para revestimento po limérico fotocrômicos que foi mencionada anteriormente.

Tipos não limitativos de películas de proteção incluem aqueles feitos de materiais poliméricos orgânicos, tais como materiais de termofixação e termoplásticos. De acordo com uma outra concretização não limitativa, a película de proteção é uma película termoplástica feita de policarbonato. A espessura da película ou folha de proteção poderá variar amplamente. Tipicamente, essas películas são dotadas de uma espessura de 0,025 a 0,5 mm (1 to 20 milésimos de polegada). O material hospedeiro para os materiais de naftopirano da presente invenção com ou sem outros ma- teriais fotocrômicos será usualmente transparente, sen- do que poderá ser translúcido ou mesmo opaco. O mate- rial hospedeiro precisa apenas ser permeável à parte do espectro eletromagnético que promove a ativação do ma- terial fotocrômico, por exemplo, o comprimento de onda da luz ultravioleta (UV) que produz a forma aberta ou colorida da fotocrômica e a parte do espectro visível que inclui o comprimento de onda máximo da fotocrômica na sua forma ativada por UV, por exemplo, a forma aber- ta. Em uma concretização não limitativa considerada, a cor hospedeira não deverá ser tal que oculte a cor da forma ativada dos materiais fotocrÔmicos, por exemplo, de forma que a mudança na cor seja facilmente evidente para o observador. Tintas compatíveis podem ser apli- cadas ao material hospedeiro tal como descrito na pa- tente U.S. No. 5.645.767 na coluna 13, linha 59 até co- luna 14, linha 3.

De acordo com uma concretização não limi- tativa considerada, o polimérico orgânico material hos- pedeiro pode ser um material transparente sólido ou op- ticamente límpido, por exemplo, materiais dotados de uma transmitância luminosa de pelo menos 70 por cento e são adequados para aplicações ópticas, tais como ele- mentos ópticos selecionados a partir de lentes planas ou ópticas, dispositivos oculares tais como dispositi- vos oftálmicos que permanecem fisicamente no olho, por exemplo, lentes de contacto e lentes intra-oculares, janelas, transparências automotivas, por exemplo, pára- brisas, transparências para aeronaves, coberturas plás- ticas, películas poliméricas, e assemelhados.

Exemplos não limitativos de materiais or- gânicos poliméricos que podem ser utilizados como um material hospedeiro para os materiais de naftopirano da presente invenção com ou sem outros materiais fotocrÔ- micos ou como um substrato para o revestimento polimé- rico fotocrômico incluem: poli(met)acrilatos, poliure tanas, politiouretanas, poli(uréia-uretanas), policar- bonatos termoplásticos, poliésteres, tereftalato de po- lietileno, polistireno, poli(alfa metilestireno}, copo- li(estireno-metil metacrilato), copoli(estireno-acrilo- nitrilo), polivinilbutiral, poli(vinil acetato), aceta- to de celulose, propionato de celulose, butirato de ce- lulose, butirato de acetato de celulose, polistireno ou polímeros, tais como homopolímeros e copolímeros prepa- rados pela polimerização de monômeros selecionados a partir de monômeros de bis(alil carbonato), monômeros de estireno, monômeros de diisopropenil benzeno, monô- meros de vinilbenzeno, por exemplo, aqueles descritos na patente Ü.S. No. 5.475.074, monômeros de dialilideno de pentaeritritol, monômeros de poliol (alil carbona- to), por exemplo, dietileno glicol bis(alil carbonato), monômeros de acetato de vinilo, monômeros de acriloni- trilo, mono- ou polifuncionais, por exemplo, di- ou raulti-funcional, monômeros de (met)acrilato, tais como (met) acrilatos de alquila (CrC12) , por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato e outros assemelhados; poli(oxialquileno)(met)acrilato, (met)acrilatos de fenol poli(alcoxilado), (met)acrila- tos de dietileno glicol, (met)acrilatos de bisfenol A etoxilado, (met)acrilatos de etileno glicol, (met)acri- latos de poli{etileno glicol), (met)acrilatos de fenol etoxilado, (met)acrilatos de álcool poliidrico alcoxi- lado, por exemplo, monômeros de triacrilato de trímeti- lol propano etoxilados, monômeros de (met)acrilato de uretano, tais como aqueles descritos na patente U.S.

No. 5.373.033, ou uma mistura dos mesmos. Outros exem- plos de de materiais hospedeiros orgânicos poliméricos estão expostos na patente U.S. No. 5.753.146, coluna 8, linha 62 até coluna 10, linha 34.

Em uma outra concretização não limitativa, copolímeros transparentes e misturas de polímeros transparentes também são materiais poliméricos adequa dos. O material hospedeiro pode ser um material orgâ- nico opticamente límpido preparado a partir de uma re- sina de policarbonato termoplástico, tal como a resma ligada a carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, que é vendida sob a marca comercial LEXAN; um polies- ter, tal como o material vendido sob a marca comercial MYLAR; um poli(metil metacrilato), tal como o material vendido sob a marca de comércio PLEXIGLAS; polimeriza- dos de um monômero de poliol(alil carbonato), especial- mente dietileno glicol bis(alil carbonato), monômero esse que é vendido sob a marca de comércio CR-39; e po limerizados de copolímeros de um poliol (alil carbona- to) , por exemplo, dietileno glicol bis(alil carbonato), com outros materiais monoméricos copolímerizáveis, e copolímeros com ama poliuretana dotada de funcionalida de de diacrilato terminal, tal como descrita nas paten- tes U.S. Nos. 4.360.653 e 4.994.208; e copolímeros com uretanos alifáticos, onde a parte terminal de cada um contém grupos funcionais de alil ou acrilil, tal como descrito na patente Ü.S. No. 5.200.483.

Uma outra concretização não limitativa consiste no uso de materiais de materiais de naftopira- no da presente invenção e de outros materiais fotocrô- micos com monômeros de resina orgânicos ópticos utili zados para produzir revestimentos e polimerizados opti- camente límpidos, por exemplo, materiais adequados para aplicações ópticas, tais como, por exemplo, lentes pla- nas e oftálmicas, janelas e transparências automotivas.

Exemplos de concretizações não limitativas incluem po- limerizados de resinas ópticas vendidos pela PPG Indus- tries, Inc., na forma de monômeros TRIVEX e sob a de- signação CR-, por exemplo, CR-307, CR-407 e CR-607 e as resinas usadas para preparar lentes de contacto duras ou macias. Métodos para se produzirem os dois tipos de lentes de contacto encontram-se expostos na patente U.S. N° 5.166.345, coluna 11, linha 52, até à coluna 12, linha 52.

Outras concretizações de resinas ópticas não limitativas incluem as resinas que são usadas para formarem lentes de contacto macias com alto teor de u- midade descritas na patente U.S. N° 5.965.630 e lentes de contacto de uso prolongado, descritas na patente U.S. N° 5.965.631. A presente invenção encontra-se descrita com maior particularidade nos exemplos seguintes que têm finalidade meramente ilustrativa, uma vez que nume- rosas modificações e variações nos mesmos serão eviden- tes para aqueles versados na técnica.

Os Exemplos 1-8 relacionam-se com os mate- riais fotocrômicos da presente invenção. Os Exemplos Comparativos (CE) 1-5 representam materiais fotocrômi- cos preparados pelos métodos expostos nas patentes U.S. N°s 5.645.767 e 6.296.785 Bl. 0 Exemplo 9 descreve o Teste de Desempenho FotocrÔmico de Indenonaftopirano.

Exemplo 1 Etapa 1 Cloreto de metileno (2 litros (1)), 1,4- diidróxi-2-fenoxicarbonil-naftaleno (384 gramas) e 152 gramas de diidropirano foram adicionados a um balão de vidro de vários gargalos, 3 litros, sob temperatura am biente. A mistura was placed on a magnetic stirrer, and a solution of dodecylbenzenesulfonic acid (1.4 gra mas, in 15 millilitros (ml) of metilene chloride) was adicionado with stirring. Depois de 1 hora de mistura, a reação completada foi resfriada bruscamente pola adi ção de trietilamina (2,7 gramas) e carbonato de potás- sio (2,7 gramas). A suspensão foi filtrada a vácuo e o solvente foi removido por evaporação rotativa. O pro- conduto recuperado estava na forma de um óleo espesso.

Todo ele foi utilizado como tal, sem purificação, na etapa seguinte.

Etapa 2 0 produto oleoso proveniente da etapa 1 foi adicionado a um balão de vidro e dissolvido em ace- tona (750 ml) . Carbonato de potássio (200 gramas} e iodometano (220 ml) foram adicionados e a reação foi submetida a agitação e aquecida para 40°C. A reação foi aquecida gradualmente para refluxo e adicionou-se iodomerano 4 vezes, cada vez com 1 equivalente, até a reação ser concluída. A mistura foi filtrada a vácuo e o solvente foi removido por evaporação rotativa para proporcionar um liquido concentrado. O líquido foi va- zado em 2 1 de água e formou um precipitado castanho O precipitado castanho foi filtrado a vácuo, dissolvido em 2,5 1 of etil acetato e o solvente foi removido por evaporação rotativa para proporcionar 200 ml de solu- ção. A solução foi vazada em hexano:etil acetato 3:1 para induzir cristallízação. Coletaram-se cristais castanhos (420 gramas) como produto. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou o produto como sendo dotado de uma estrutura em concordância com 4-tetraidropiranilóxi-l-metóxi-2-fenoxicarbonil nafta- leno.

Etapa 3 0 produto da Etapa 2, 4-tetraidro- piranilóxi-l-metóxi-2-fenoxicarbonil naftaleno (200 gramas) e tetraidrofurano (800 ml) foram adicionados a um balão de vidro de vários gargalos, 3 1, e submetido a agitação a 0°C sob uma manta de nitrogênio. À mistu- ra de reação foi adicionada uma solução de brometo de fluorofenilmagnésio 1 molar (M) (590 ml) gota a gota durante um período de 1 hora. Depois de um adicional de 4,5 horas de agitação, a mistura de reação foi vaza- da em 1,5 1 de água e acidulada para pH 2. Depois de formadas camadas de fase individuais, as camadas foram separadas e a camada aquosa foi extraída 2 vezes, cada vez com 200 ml de etil acetato. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água e o solvente foi re- movido por evaporação rotativa para proporcionar um só- lido vermelho úmido. 0 sólido vermelho foi adicionado a um balão de vidro que continha metanol (500 ml) e á- cido clorídrico 12,1 M (5 ml), e a solução resultante foi aquecida para refluxo durante 1 hora. Depois de refrigeração e assentamento durante a noite, os cris- tais que se formaram foram coletados por meio de fil- tragem a vácuo e lavados com hexano para proporcionarem 102 gramas de cristais laranja avermelhado. Um espec- tro NMR exibiu o produto como sendo dotado de uma es- trutura em harmonia com 4-hidróxi-l-(4-fluorofenil)-2- fenoxicarbonil naftaleno.

Etapa 4 0 produto da Etapa 3, 4-hidróxi-l-(4- fluorofenil)-2-fenoxicarbonil naftaleno (148 gramas) e THF anídrico (500 ml) foram adicionados a um balão de vidro de vários gargalos, 3 litros, e colocados em agi- tador magnético sob nitrogênio e submetidos a agitação. A solução foi refrigerada para 0°C e uma solução de me- til litio 1,6 M (1,05 1) foi adicionada durante 1 hora com agitação. Depois de um adicional de 1,5 horas de agitação, a reação comcluida foi vazada em 2 litros de água gelada e deixada assentar durante a noite. A mis- tura resultante foi acidulada para pH 4 e as fases que se formaram em camadas foram separadas. A camada aquo- asa foi extraída 3 vezes, cada uma delas com 200 ml de etil acetato. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água e o solvente foi removido por evapora- ção rotativa para proporcionar 132 g de um óleo escuro. 0 material foi utilizado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 5 0 produto proveniente da Etapa 4 (132 gra- mas), xilenos (1,5 1) e ácido dodecilbenzenossulfônico (9,2 gramas) foram adicionados a um balão de vidro e aquecido para refluxo. Depois de 5 horas, a mistura de reação foi refrigerada para a temperatura ambiente e lavada com uma solução de bicarbonato de sódio a 5 por cento, em peso (300 ml). A emulsão resultante foi dei- xada descansar durante a noite e as camadas de fase que se formaram foram separadas. A camada orgânica foi se- cada sobre sulfato de magnésio e o solvente foi removi- do foi removido por evaporação rotativa para proporcio- nar um líquido concentrado. O concentrado líquido foi eluído através de uma pequena coluna de batoque de sí- lica com hexano:etil acetato 30:1. O solvente foi re- movido do eluente resultante por evaporação rotativa para proporcionar um óleo. Cristallização foi induzida com tolueno e hexano para proporcionar 28 gramas de um produto cor de bronze claro. Um espectro NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 7,7- dimetil-5-hidróxi-9-fluoro-7H-benzo[C]fluoreno.

Etapa 6 Adicionaram-se tetraidrofurano anídrico (600 ml) e morfolina (70 ml) a um balão de vidro de 3 litros de vários gargalos, que foi colocado em uma agi- tação magnética sob nitrogênio e então refrigerou-se para 0°C. Uma solução de metillítio 1,6 M (450 ml) foi adicionada gota a gota durante um período de 1 hora com agitação. Depois de agitação adicional durante 2 ho- ras, o gelo foi removido e a suspensão foi aquecida pa- ra a temperatura ambiente. Uma solução de 7,7-dimetil- 5-hidróxi-9-fluoro-7H-benzo[C]flúor (20 gramas) prove- niente da Etapa 5 em 250 ml de tetraidrofurano anídri- co, foi adicionada lentamente ao balão de vidro e sub- metida a agitação a 65°C. Depois de 13 horas, a reação foi refrigerada para a temperatura ambiente e vazada em 2 1 de água desionizada. Etil acetato (500 ml) foi a- dicionado para induzir a separação de fases. As cama- das que se formaram foram separadas. A camada aquosa foi tornado básica para pH 8 com solução de hidróxido de sódio aquosa a 5 por cento, em peso, e extraída 2 vezes, cada uma com 200 ml de etil acetato. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água, o solven- te foi removido por evaporação rotativa para proporcio- nar um óleo, o qual foi induzido a cristalizar-se em etil acetato. Um precipitado castanho (13 gramas) foi coletado por filtragem a vácuo. Um espectro de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-7H-benzo[c]fluo- reno.

Etapa 7 7,7-Dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-7H- benzo[C]fluoreno (2 gramas), proveniente da Etapa 6, 1,1-di(4-metóxifenil)-2-propin-l-ol (2 gramas), duas gotas de ácido dodecilbenzeno sulfônico e clorofórmio (50 ml) foram combinados em um vaso de reação e subme- tida a agitação sob temperatura ambiente durante a noi- te. Água (100 ml) foi adicionada à mistura de reação e submetida a agitação durante 30 minutos. A camada or- gânica foi separada e lavada com uma solução de hidró- xido de sódio a 10 por cento, em peso, seguida por uma lavagem com água. A camada orgânica foi secada sobre sulfato de magnésio e o solvente foi removido por eva- poração rotativa para proporcionar um resíduo. O resí- duo foi cromatografado em um gel de sílica utilizando- se clorofórmio como eluente. Coletaram-se frações fo- tocrômicas, concentraram-se por evaporação rotativa e o sólido resultante foi recristalizado a partir de dietil éter proporcionando 1,3 gramas de cristais que tinham um ponto de fusão de 258-261°C. Um espectro de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 3,3-di(4-metóxifenil)-ll-morfolino-13,13-dimetil- 3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 2 Seguiu-se o processo do Exemplo 1 com a exceção de que na Etapa 7, utilizou-se l-fenil-l-(4 morfolinofenil)-2-propin-l-ol no lugar de l,l-di(4- metóxifenil)-2-propin-l-ol. 0 produto recuperado tinha um ponto de fusão de 163-164°C. Análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 3- fenil-3-(4-morfolino-fenil) -ll-morfolino-13,13-dimetil- 3H,13H-indeno[2',3' :3,4]nafto-[l,2-b]pirano.

Exemplo 3 Seguiu-se o processo do Exemplo 1 com a exceção de que na Etapa 7, utilizou-se 1,1 di(4 (2 metoxietoxifenil))-2-propin-l-ol no lugar de l,l-di(4 metóxifenil)-2-propin-l-ol. 0 produto recuperado tinha um ponto de fusão de 153-155°C. Análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 3,3 di(4-(2-metoxietoxifenil))-ll-morfolino-13,13-dimetil- 3H,13H-indeno[2', 3' : 3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 4 Etapa 1 0 produto da Etapa 3 do Exemplo 1, 4- hidróxi-1-(4-fluorofenil)-2-fenoxicarbonil naftaleno (10 gramas), uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 10 por cento, em peso, (50 ml) e metanol (50 ml), foram adicionados a um balão de reação e aquecidos para re- fluxo durante 3 horas e, então, refrigerados para a temperatura ambiente. A mistura de reação foi vazada em uma solução aquosa mistura de ácido clorídrico 4N/ice {aproximadamente 400 ml) . Formou-se um precipi- tado branco o qual foi coletado por meio de filtragem a vácuo, lavado com água e secado a ar. A recristalliza- ção a partir de etanol (95 por cento, em peso) propor- cionou ácido 1- (4-fluorofenil)-4-hidróxi-2-naftóico (7 gramas).

Etapa 2 Ácido 1-(4-fluorofenil)-4-hidróxi-2-naf- tóico, (7 gramas) proveniente da Etapa 1, e ácido dode- cilbenzenossulfônico (1 grama) foram adicionados a um balão de reação que continha xileno (1 litro) e aqueci- dos para refluxo e mantidos sob essa temperatura duran- te 36 horas. A reação foi refrigerada e o precipitado vermelho resultante foi coletado por filtragem a vácuo e lavado com tolueno. O sólido vermelho foi secado a ar proporcionando 4 gramas de produto. Üm espectro de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 9-fluoro-5-hidróxi-7H-benzo[C]fluoren- 7-ona.

Etapa 3 Seguiu-se a Etapa 6 do Processo do Exemplo 1, com a exceção de que se utilizou 9-fluoro-5-hidroxi 7H-benzo[C]fluoren-7-ona proveniente da Etapa 2 supra, em vez do 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-fluoro-7H-benzo[C] flúor. Análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 9-morfolino-5-hidróxi-7H- benzo[C]fluoren-7-ona.

Etapa 4 Seguiu-se a Etapa 7 do processo do Exemplo 1, com a exceção de que se utilizou 9-morfolino-5- hidróxi-7H-benzo[C]fluoren-7-ona proveniente da Etapa 3 supra, em vez de 7,7-dimetíl-5-hidróxi-9-morfolino-7H- benzo[C]flúor. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura em harmonia com 3,3 di(4- metoxifenil)“ll-morfolino-13-oxo-3H,13H-indeno[2',3': 3.4] nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 5 0 produto da Etapa 4, 3,3 di(4- metóxifenil)-11-morfolino-13-oxo-3H,13H-indeno[2', 3': 3.4] nafto[l,2-b]pirano (2 gramas) foi adicionado a um balão de reação que continha tetraidrofurano (50 ml) .

Sob uma atmosfera de nitrogênio a 0°C, um excesso de cloreto de etil magnésio (10 ml de uma solução 2 M em tetraidrofurano) foi adicionado ao balão de reação. A reação resultante foi submetida a agitação a 0 C duran- te 30 minutos e, então, aquecida para a temperatura am- biente. A mistura de reação foi vazada sobre 200 ml de água gelada, então acidulada para pH 3 com uma solução de ácido clorídrico 2N aquosa. Dietiléter (100 ml) foi adicionado e a fase orgânica foi separada. Os solven- tes foram removidos por evaporação rotativa e o óleo resultante foi cromatografado em uma coluna de sílica utilizando-se hexano:etil acetato (2:1) como eluente.

As frações fotocrômicas foram concentradas e o resíduo cristalizado a partir de metanol para se proporcionar 1 grama de um sólido branco que tinha um ponto de fusão de 222-225°C. Um espectro de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 3,3-di(4- metóxifenil)-13-hidróxi-13-etil-ll-morfolino-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 5 Etapa 1 1,2-Dimetoxibenzeno (292 gramas) e uma so- lução de cloreto de benzoilo (297 gramas em 500 ml de cloreto de metileno) foram adicionados a um balão de reação sob uma atmosfera de nitrogênio. Cloreto de a- lumínio anidrico sólido (281 gramas) foi adicionado por partes à mistura de reação ocasionalmente refrigerando- se a mistura de reação em um banho de água/gelo. De- pois de completada a adição, a reação foi submetida a agitação sob temperatura ambiente durante 3 horas. A mistura de reação foi vazada sobre uma mistura 1.1 ge lo/lN HC1 (300 ml) e submetida a agitação vigorosamente durante 15 minutos. Depois de formadas as camadas di ferentes, a camada aquosa foi separada e extraída em cloreto de metileno (100 ml) três vezes. As camadas orgânicas foram combinadas e lavadas duas vezes com hi dróxido de sódio a 10 por cento, em peso, (100 ml de cada vez), e então duas vezes com água (100 ml de cada vez). 0 solvente foi removido por evaporação rotativa para se proporcionar um sólido amarelo. Recristaliza- ção a partir de etanol a 95% proporcionou 490 gramas de agulhas de cor beje tendo um ponto de fusão de 103- 105°C. Análise NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 3,4-dimetoxibenzofenona.

Etapa 2 0 produto proveniente da Etapa 1, 3,4- dimetóxi benzofenona (490 gramas) e dietil succinato (354 gramas) foram combinadosem um balão de reação que continha 600 ml de tolueno sob uma atmosfera de nitro- gênio. A mistura foi aquecida para 45°C e então adi- cionou-se t-butoxido de potássio (248 gramas) por par- tes durante um período de 1-hora. Depois de completada a adição, a mistura de reação foi aquecida para 45°C e mantida a essa temperatura durante 5 horas e, então, refrigerada para a temperatura ambiente. Adicionou-se água (500 ml) à mistura de reação e as fases foram se- paradas em camadas. A camada aquosa foi coletada e a- cidulada para pH 2 com 4 N HC1. A solução ácida resul- tante foi extraída cinco vezes em cloreto de metileno (50 ml de cada vez). Os extratos orgânicos foram com- binados e concentrados por evaporação rotativa para proporcionarem um óleo castanho espesso. O espectro NMR mostrou que o produto desejado tinha uma estrutura em harmonia com ácido 4-(3,4-dimetóxifenil)-4-fenil- metóxicarbonil-3-butenóico. Este material não foi mais purificado, mas foi utilizado diretamente na etapa se- guinte.

Etapa 3 0 produto proveniente da Etapa 2 (620 gra- mas) , foi adicionado a balão de reação que continha a- nidrido acético (2,1 1) sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecido para refluxo. A mistura de reação foi man- tida sob a temperatura de refluxo durante 6 horas, re- frigerada para a temperatura ambiente e o solvente (a- nidrido acético) foi removido por evaporação rotativa para se proporcionar uma goma espessa que se solidifi- cou no assentamento. 0 sólido foi adicionado a um ba- lão de reação e dissolvido em metanol em ebulição (3 litros). Depois de refrigeração durante a noite, os cristais (249 gramas) que se formaram foram coletados por meio de filtragem a vácuo, lavados com metanol e secados a ar. 0 espectro de NMR mostrou que os cris- tais tinham uma estrutura em harmonia com l-fenil-2- metóxicarbonil-4-acetóxi-6,7-dimetóxi-naftaleno. 0 i- sômero 1-(3,4-dimetóxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetóxi -naftaleno permaneceu no filtrado na forma de uma mis- tura enriquecida com l-fenil-2-metoxicarbonil-4- acetóxi-6,7-dimetoxinaftaleno em metanol.

Etapa 4 O filtrado proveniente da Etapa 3 que con- tinha 1-(3,4-dimetóxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetóxi- naftaleno e 5 ml de HC1 concentrado foram combinados em um balão de reação e aquecidos para refluxo durante 1 hora. A reação foi refrigerada e o precipitado que se formou foi coletado por filtraqem a vacuo, lavagem com methanol frio, proporcionando 27 gramas de agulhas de cor beje. A anpalise de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 1-(3,4- dimetóxifenil)-2-metóxicarbonil-4-hidróxi-naftaleno.

Etapa 5 Tetraidrofurano anídrico (100 ml) foi adi- cionado a um balão de reação sob uma atmosfera de ni- trogênio que continha 1-(3,4-dímetóxifenil)-2-metóxi- carbonil-4-hidróxinaftaleno (25 gramas) proveniente da Etapa 4. A mistura de reação foi refrigerada em um ba- nho de gelo e, então, adicionaram-se 264 ml de uma so- lução de metil litio (1,4 M em tetraidrofurano) gota a gota durante 40 minutos. A mistura de reação amarela resultante foi submetida a agitação a 0°C durante 2 ho- ras e, então, aquecida lentamente para a temperatura ambiente e submetida a agitação durante a noite. A mistura de reação foi cuidadosamente vazada sobre 200 ml de uma mistura de gelo/água. Etil acetato (100 ml) foi adicionado e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi coletada e extraída com quarto partes de 75 ml de etil acetato. Os extratos orgânicos foram combi- nados e lavados com duas partes de 50 ml de água. A camada orgânica foi coletada, secada sobre sulfato de magnésio anídrico e então concentrada por meio de eva- poração rotativa. O oleo resultante foi transferido para um vaso de reação (equipado com um purgador Dean- Stark) com 500 ml of xileno e 200 mg de ácido dodecil- benzeno sulfônico. A mistura de reação foi aquecida para refluxo durante 2 horas, refrigerada e o xileno foi removido por evaporação rotativa. 0 oleo escuro resultante foi cristalizado a partir de etanol (95%) sob temperatura de refluxo e os cristais resultantes foram coletados por meio de filtragem a vácuo e lavados com etanol. Obteve-se um sólido de cor bege, 14 gra- mas. A análise de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 7,7-dimetil-5-hidróxi- 9,10-dimetóxi-7H-benzo[C]-fluoreno.

Etapa 6 Pesou-se morfolina (3,4 gramas) em um ba- lão de reação seco. Tetraidrofurano anídrico (50 ml) foi adicionado ao balão de reação a mistura resultante foi submetida a agitação sob uma atmosfera de nitrogê- nio à temperatura ambiente. Metil litio (25,1 ml de uma solução 1,4 M em dietil éter) foi adicionado gota a gota à mistura de reação durante um período de 10- minutos. A temperatura da mistura de reação aumentou e ocorreu a precipitação de um sólido branco. Adicionou- se à mistura de reação 7,7-dimetil-5-hidróxi-9,10- dimetóxi-7H-benzo[C]-fluoreno (2.5 gramas) proveniente da etapa 5, durante um período de 5-minutos. A solução de cor castanho amarelado resultante foi aquecida du- rante a noite sob temperaturas de refluxo. Depois de refrigeração para a temperatura ambiente, a mistura de reação foi vazada em 200 ml de água. A camada aquosa foi coletada e adicionou-se ácido clorídrico a 10 por cento, em peso, até que o pH atingiu 6. Uma solução de cloreto de sódio saturado (200 ml) foi adicionada à ca- mada aquosa. A mistura resultante foi extraída com três partes de 200 ml de etil acetato. As camadas or- gânicas foram coletadas, combinadas, lavadas uma vez com uma solução de cloreto de sódio saturada (300 ml) e secadas sobre sulfato de sódio anídrico. O solvente (etil acetato) foi removido por evaporação rotativa pa- ra proporcionar um óleo castanho amarelado que formou espuma na secagem. Este material (identificado como 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-10-metóxi-7H-benzo [C] -fluoreno) por meio de espectroscopia de massa não foi mais purificado, mas foi utilizado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 7 7,7-Dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-10- metóxi-7H-benzo[C]-fluoreno (1,30 gramas) proveniente da Etapa 6, 1,1-bis(4-metóxifenil)-2-propin-l-ol (1,16 gramas), ácido dodecilbenzeno sulfônico (cerca de 10 miligramas) e cloreto de metileno (200 ml) foram combi- nados em um vaso de reação e submetidos a agitação sob temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio durante 2 horas. A mistura de reação foi lavada duas vezes com uma solução de bicarbonato de sódio saturada (300 ml de cada vez) e secada sobre sulfato de sódio anídrico. 0 solvente (cloreto de metileno) foi removi- do por evaporação rotativa. O sólido castanho escuro resultante foi purificado por meio de cromatografia de coluna e induzido à cristalização a partir de dietil éter para proporcionar 1,0 grama de um sólido amarelo claro. Análise de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 3,3-di-(4- metóxifenil)-10-metóxi-ll-morfolino-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno[2',3':3,4]-nafto[l,2-b]pirano.

Exemplo 6 Seguiu-se o processo do Exemplo 6, com a exceção de que na Etapa 6, utilizou-se l-(4- metoxifenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-l-ol (1,6 gramas) em vez de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol (1,16 gramas). O sólido castanho escuro resultante foi purificado por cromatografia de coluna e induziu a cristalização a partir de dietil éter para proporcionar 0,8 grama de um sólido amarelo claro. Análise de NMR mostrou que tinha uma estrutura em harmonia com 3— (4— metóxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-10-metóxi-ll-morfoli- no-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno[2',3' :3,4]-nafto[1,2- b]pirano.

Exemplo 7 Seguiu-se o processo do Exemplo 1, com a exceção de que na Etapa 7, utilizou-se 1-(3,4- dimetoxifenil)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol em vez de 1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol para produzir um sólido que tinha um ponto de fusão de 197-199°C. Aná- lise de NMR mostrou que o produto era dotado de uma es- trutura em harmonia com 3-(3,4-dimetoxifenil)-3-(4- metoxifenil)-ll-morfolino-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran.

Exemplo 8 Seguiu-se o processo do Exemplo 1, com a exceção de que na Etapa 7, utilizou-se 1— (4 — metoxifenil)-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-l-ol em vêz de 1,1-di(4-metoxifeníl)-2-propin-l-ol. Análise de NMR mostrou que o produto era dotado de uma estrutura em harmonia com 3-(4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)- ll-morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1, 2-b]piran. Quando uma parte do produto recuperado foi dissolvida em dimetil éter de dietileno glicol e exposto a radiação ultravioleta, a solução tornou-se uma cor azul esverdeado. Na medida em que se interrompeu a exposição à radiação ultravio- leta, a solução tornou-se incolor.

Exemplos Comparativos 1-5 Os Exemplos Comparativos (CE) 1 a 5 foram preparados seguindo-se os procedimentos das patentes Ü.S. N°s 5.645.767 e 6.296.785 Bl. Análise de NMR mos- trou que os produtos eram dotados de estruturas em har- monia com os nomes expostos em seguida. CE-1 3,3-di(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2', 3':3,4]nafto(1,2-b]pirano. CE-2 3-fenil-3-(4-morfolino-fenil)-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto-[1,2-b]pirano. CE-3 3.3- di(4-(2-metoxietoxifenil))-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2' ,3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano. CE-4 3.3- di(4-metóxifenil)-13“hidróxi-13-etil-3H, 13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. CE-5 3- (4-metoxifenil)-3-(4-morfolinofenil)- 13,13-dimetil- 3H,13H-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano.

Exemplo 9 0 Teste de Desempenho Fotocrômico de Inde- nonaftopirano compreende a preparação de amostras de teste polimérico fotocrômico utilizando-se os Exemplos da presente invenção e os Exemplos Comparativos na Par- te A e teste de desempenho fotocrômicoconforme descrito na Parte B

Parte A 0 teste foi realizado com os materiais fo- tocrômicos descritos nos Exemplos 1 a 7 e Exemplos Com- parativos 1-6 da seguinte maneira. Uma quantidade de composto fotocrômico calculado para proporcionar uma solução molar 1,5 x 10_3 foi adicionada a um balão de vidro que continha 50 gramas de uma mistura de monôme- ros de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxila- do (ΒΡΑ 2E0 DMA), 1 parte de dimetacrilato de po- li (etileno glicol) 600, e 0,033 por cento, em peso, de 2,2'-azobis{2-raetil propionitrilo) (AIBN). 0 composto fotocrômico foi dissolvido na mistura de monômeros por agitação e aquecimento suave, quando necessário. De- pois que se obteve uma solução límpida, ela foi vazada em um molde de folha plana que tinha as dimensões in- ternas de 2.2 mm x 15,24 cm x 15,24 cm. 0 molde foi vedado e colocado em um forno de fluxo de ar horizontal programável, programado para aumentar a temperatura de 40°C to 95°C durante um intervalo de 5 horas, manter a temperatura a 95°C durante 3 horas, abaixá-la para 60°C

durante um intervalo de 2 horas e então mantê-la a 60 °C durante 16 horas. Depois que o molde foi aberto, a fo- lha de polímero foi cortada em pedaços de teste quadra- dos de 5,1 cm (2 polegadas) utilizando-se uma lâmina de serra de diamante.

Parte B

Os quadrados de teste fotocrômicos da Par- te A foram testados quanto a resposta fotocrômica em uma bancada óptica. Antes da realização do teste na bancada óptica, os quadrados de teste fotocrômicos fo- ram expostos a luz ultravioleta de 365 nm durante cerca de 10 minuto a uma distância de cerca de 14 cm em rela- ção às lâmpadas para ativarem o composto fotocrômico e então colocados em um forno a 75°C durante 15 minutos para alvejar termicamente o composto fotocrômico. A irradiação UVA (315 a 380 nm) na amostra foi medida com um espectro-radiômetro Licor Model Li-1800 e constatou- se ser de 22,2 Watts por metro quadrado. Os quadrados de teste foram então refrigerados para a temperatura ambiente, enquanto eram expostos a iluminação ambiente fluorescente, aproximadamente 1000 Lux durante pelo me- nos 2 horas e então mantidos cobertos durante outras 2 horas antes da realização do teste na bancada óptica. A bancada óptica era equipada com uma lâm- pada de arco Xenon de 300 watts Oriel Model #66011, um obturador de controle remoto, lente de colimação, banho de sulfato de cobre agindo como um dissipador de calor para a lâmpada a arco, filtro de corte Schott WG-320 nm para remoção da radiação de comprimento de onda-curta;

filtros de densidade neutra e um suporte de amostra. A câmara de ar na qual o teste foi realizado foi mantida a 72°F ou 22°C. A irradiação da amostra foi medida u- tilizando-se um espectro-radiômetro Licor Model Li-1800 e constatou-se ser de 2,5 watts por metro quadrado UVA (315-380 nm) e 2,78 Klux. A consistência de irradiação entre as experiências foi verificada pela utilização de um fotômetro portátil GRASEBY Optronics Model S-371 e realizando-se um teste de resposta preliminar com um padrão de referência quadrado de teste fotocrômico an- tes das amostras serem operadas.

Um suprimento de força DC, A Sorensen, Mo- del SRL 20-50, controlou o Nicolas Illuminator que con- tinha uma lâmpada de tungstênio de 6 volts, que foi u- sada como a fonte de luz de monitoração para medições de resposta fotocrômica. O feixe de luz de monitoração colimado proveniente da lâmpada de tungstênio foi pas- sado através da amostra quadrada segundo um pequeno ân- gulo (aproximadamente 30°) normal ao quadrado e em um monocromador Model GM-200, proveniente da Spectral E- nergy Corporation. O monocromador foi ajustado sob o lambda máximo visível previamente determinado do com- posto fotocrômico submetido ao teste. A luz no compri- mento de onda ajustado foi medido na saída do monocro- mador por um sistema rádio-medidor de pesquisa Interna- tional Light adaptado, Model IL1700 equipado com um de- tector de alto ganho, Model SHD033. Utilizou-se um software de aquisição e controle de dados LabTech Note- book, versão 11.0, para processar os dados e controlar a operação da bancada óptica.

As medições de resposta, em termos de uma alteração na densidade óptica (AOD) do estado desativa- do ou alvejado para o estado ativado ou escurecido fo- ram determinadas pelo estabelecimento da transmitância desativada inicial, abertura do obturador em relação à{s) lâmpada(s) Xenon e medição da transmitância atra- vés de ativação a intervalos de tempo selecionados, por exemplo, 30 segundos e 15 minutos, medição da transmi- tância no estado ativado e cálculo da alteração na den- sidade óptica de acordo com a fórmula: AOD log(%Tb/%Ta), onde %Tb é o percentual de transmitância no estado alvejado, %Ta é o percentual de transmitância no estado ativado e o logaritmo é para a base de 10. 0 AOD/min., que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz ultravioleta, foi medido depois dos primeiros cinco (5) segundos de exposição à UV, então expressa numa base por minuto. 0 lambda máximo na faixa de ultravioleta {λ max (UV)) é o comprimento de onda do pico de absorção maior na faixa de ultravioleta mais próxima ao espectro visível. 0 lambda máximo na faixa de luz visível (λ max (Vis)) é o comprimento de onda no espectro visível sob o qual o- corre a absorção máxima da forma ativada do composto fotocrômico. 0 lambda máximo (Visível e UV) foi deter- minado pelo teste dos polimerizados quadrados fotocrô- micos da Parte A em um espectrofotômetro Varian Cary 3 UV-Visible. 0 Semiperíodo de Desvanecimento (T 1/2) é o intervalo de tempo em segundos para ο Δ00 da forma ativada do material fotocrômico nos quadrados de teste alcançar metade do ΔΟϋ medido depois de quinze minutos de ativação a 22°C (72°F), depois da remoção da estru- tura da fonte de luz de ativação, por exemplo, pelo fe- chamento do obturador. Os resultados do Teste de De- sempenho Fotocrômico de Indenonaftopirano estão inclui dos na Tabela 1. A Tabela 1 mostra que cada um dos compos- tos dos Exemplos demonstra um deslocamento batocrômico no lambda máximo visível e um aumento na Sensibilidade quando comparado com os compostos dos Exemplos Compara- tivos respectivos no Teste de Desempenho Fotocrômico de Indenonaftopirano. A presente invenção foi descrita com refe- rência a detalhes específicos de concretizações parti- culares da mesma. Não se pretende que esses detalhes sejam considerados como limitações no escopo da inven- ção, exceto na extensão em que eles estão incluídos nas reivindicações em anexo.

Claims

1 - Material fotocrômico da estrutura de indeno [2',3':3,4]nafto [1,2-b]pirano, caracter!zado pe- lo fato de que compreende: - um substituinte que contém nitrogênio selecionado a partir de: (i) -N( R]_5) R]_6, sendo cada um de R35 e Rgg selecionado, independentemente, a partir de hidrogênio, alquila Cg-Cg, arilo, furanil, benzofuran-2-il, benzo- furan-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, di- benzofuranil, dibenzotienil, benzopiridil, fluorenil, alquilaril Cg-Cg, cicloalquila C3-C2O/ bicicloalquila C4-C20, tricicloalquila C5-C20 ou alcoxialquila Cg-C20 e em que o referido grupo de arilo é fenilo ou naftí- lio; (ii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada Y é selecionado, independentemente para ca- da ocorrência, a partir de -CH2-, -CH(Rg7)-, C(Ri7)(R17)-, -CH(aril)-, -C(aril)2- ou -C(R17)(aril)-; X sendo -Y-, -O-, -S-, -S(0)-, -S(02)-, -NH-, -N(Rg7)- ou -N(aril)-; Rg7 sendo alquila Cg-Cg; o dito grupo arilo sendo fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a em que cada R^g, R20 e R21 são selecionados independen- temente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, fenilo ou naftílio; ou os grupos R^g e R20 em conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; sendo R^g selecionado independente- mente para cada ocorrência a partir de alquila C]_-Cg, alcoxila C;[-g, flúor ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (iv) amina espirobicíclica C4-C18 não substituída, mono- ou bi-substituida; ou (v) amina espirotricíclica C4-C1Q não substituída, mono- ou bi-substituída, os ditos substi- tuintes para (iv) e (v) são selecionados independente- mente para cada ocorrência a partir de arilo, alquila Ci-Cg, alcoxila C^-Cg ou fenilo alquila (C^-Cg); - ou substituinte que contém enxofre sendo o grupo, - SR7, em que R7 é selecionado a partir de alquila C]_-Cg, arilo, arilo mono- ou bi-substituído, sendo o dito gru- po de arilo constituído por fenilo ou naftílio e sendo partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; a partir do momento em que quando p é 0, X seja Y; (iii) um grupo representado por uma das seguintes fórmulas gráficas: cada um dos ditos substituintes de arilo selecionado independentemente a partir de alquila C^-Cg, alcoxila C^-Cg ou halogênio; no átomo de anel de posição-11, sendo os ditos átomos de anel numerados de acordo com as regras de nomencla- tura da International Union of Pure e Applied Chemistry começando-se com o átomo de anel de posição-1, sendo o átomo de carbono "para" para o átomo de oxigênio do anel de pirano e numerando-se no sentido dos ponteiros do relógio a partir do mesmo, sendo o dito material fo- tocrômico isento de substituintes espiro na posição-13.

2 - Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R7 é selecionado a partir de alquila C^-Cg, ou fenilo.

3 - Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o subs- tituinte que contém nitrogênio no átomo de anel da po- sição-11 é representado por: (i) -N(R]_5) R]_6, sendo cada um de Rjg e R75 selecionado, independentemente, a partir de alquila Cg- Cg, ou fenilo; (ii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada Y é -CH2- e X é selecionado independente- mente a partir -Y-, -O-, -S-, -N(Ri7)- e -N(fenilo)-, em que cada R19, R20 e R21 são selecionados independen- temente a partir de hidrogênio ou alquila C3-C5, sendo Rlg selecionado independentemente a partir de hidrogê- nio, alquila C3-C4, alcoxila C1-4, flúor ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0 ou 1; (iv) amina espirobiciclica Cg-C^g não substituída ou mono-substituída; ou (v) amina espirotricíclica Cg-Cbg náo substituída ou mono-substituída; os ditos substituintes para (iv) e (v) são selecionados independentemente para cada ocorrência a partir de fenilo, alquila C1-C3, al- coxila C3-C3 ou fenilo alquila (C3-C3).

4 - Material fotocrômico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o subs- tituinte que contém nitrogênio no átomo de anel de po- sição-11 é representado por: (i) -N (R15 )R]_6 r sendo cada um de R]_5 e R]_g C1-C3; sendo R17 alquila C^-Cg^ sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; (iii) um grupo representado por uma das seguintes fórmulas gráficas: em que cada R]_g, R20 e R21 é hidrogênio, e n é 0.

5 - Naftopirano, de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizado pelo fato de ser representado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada Y é -CH2- e X é selecionado independente- mente a partir de -Y-, -O-, e -N(R^7)-, R17 sendo al- quila C4-C4; sendo m selecionado a partir do inteiro 1 ou 2, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2 ; ou (iii) um grupo representado pelas seguin- tes fórmulas gráficas: (ii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que, (a) Ri é representado por: (i) -SR7, sendo R7 selecionado a partir de alquila Ci-Cg, arilo, arilo mono- ou bi-substituído, sendo o dito grupo de arilo constituído por fenilo ou naftílio e sendo cada um dos ditos substituintes de arilo selecionado independentemente a partir de alquila C1-C5, alcoxila C^-Cg ou halogênio; (ii) -N(Ri5)Rig, sendo cada um de R15 e R^g selecionado, independentemente, a partir de hidro- gênio, alquila C^-Cg, arilo, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3- il, dibenzofuranil, dibenzotienil, benzopiridi1, fluo- renil, alquilaril C^-Cg, cicloalquila C3-C2O' biciclo- alquila C4-C20/ tricicloalquila C5-C20 ou alcoxialquila C1-C20 e em <3ue 0 referido grupo de arilo é fenilo ou naftílio; (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada R^g, R20 e R21 s^° selecionados independen- temente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, fenilo ou naftílio; ou os grupos R^g e R20 em conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; sendo Rjg selecionado independente- mente para cada ocorrência a partir de alquila Cq-Cg, alcoxila Cq-g, flúor ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; em que cada Y é selecionado, independentemente para ca- da ocorrência, a partir de -CH2-, -CH(Rpy)-, c(r17)(*17)-' -CH(aril)-, -C(aril)2- ou -C(R27)(aril)-; X sendo -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(02)-, -NH-, -N(R17)- ou -N(aril)-; R^7 sendo alquila C^-Cg; o dito grupo arilo sendo fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; a partir do momento em que quando p é 0, X seja Y; (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: (v) amina espirobiclclica C4-C38 não subs- tituída, mono- ou bi-substituida; ou (vi) amina espirotricíclica C4-C18 não substituída, mono- ou bi-substituída; sendo os ditos substituintes para (v) e (vi) selecionados independen- temente para cada ocorrência a partir de arilo, aiquiia Cl-C6r alcoxila Ci-Cg ou fenilo alquila (C^-Cg); (b) R]_' é escolhido independentemente para cada ocorrência a partir de alquila C^-Cg ou de alcoxi- la C^-Cg e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (c) R2 e R3 são cada um deles selecionados independentemente a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila, amino, mono- ou bi-substituído, alquila C]_-Ci2/ alquilideno C3-C12, al- quilidina C2-C32/ vinil, cicloalquila C3-C7, haioalqui- la C^-Cg, alil, benzil, benzil mono-substituído, cloro, flúor ou o grupo -C(0)W, em que W é hidroxila, alquila Cf-Cg, alcoxila C^-Cg, fenilo, fenilo mono-substituído, amino, mono alquilamino (C^-Cg), di alquilamino (Cq- Cg), morfolino, piperidino ou pirrolidil; os ditos substituintes amino sendo alquila C]_-Cg, fenilo, benzi- lo ou naftílio; cada um dos ditos substituintes de ben- zilo e fenilo sendo alquila Ci-Cg ou alcoxila C^-Cg; (ii) um grupo não-substituído, mono- bi- ou tri-substituído, selecionado a partir de fenilo, naftílio, fenantril, pirenil, quinolil, isoquinolii, benzofuranil, tienil, benzotienil, dibenzofuranil, di- benzotienil, carbazolil ou indolil; cada um dos ditos substituintes de grupos em (c)(ii) sendo selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de clo- ro, flúor, alquila C^-Cg ou alcoxila C^-Cg; (iii) um fenilo mono-substituído, o dito fenilo tendo um substituinte localizado na posição para que é -(CH2)t- ou -0-(CH2)t-' conectado a um grupo de arilo que é um elemento de um outro material fotocrômi- co, e sendo t selecionado a partir do inteiro 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; (iv) -ORg, Rg sendo selecionado a partir de alquila C^-Cg, acila C^-Cg, fenilo(C1-C3)alquila, fenilo(C1-C3) alquila substituído por mono(Ci_- Cg)alquila, fenilo(C1-C3)alquila substituído por mo- no (Cj-Cg)alcoxila, C^-Cg alcoxila(C2-C4)alquila, ciclo- alquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído por mo- no (C1-C4)alquila, cloroalquila C^-Cg, fluoroalquila C]_- Cg, alil, tri (C]_-Cg ) alquila-silil, tri (C]_-Cg ) alcoxi- silil, di (Ci~Cg) alquila (alcoxila C^-Cg)silil, d.i(C^- Cg ) alcoxila (alquila C]_-Cg) silil, benzoil, benzoil mono- substituído, naftoil ou naftoil mono-substituído; sendo cada um dos ditos substituintes de benzoil e naftoil selecionado independentemente a partir de alquila Cj-Cg ou alcoxila Cj-Cg; ou Rg sendo -CH(Rg)Q, em que Rg é selecionado a partir de hidrogênio ou alquila C2-C3 e Q é selecionado a partir de -CN, -CF3, ou -COORiq e R10 ® selecionado a partir de hidrogênio ou alquila C1-C.3; ou Rg é -C(0)V, em que V é selecionado a partir do hidro- gênio, alcoxila Cj-Cg, fenóxi, fenóxi substituído por mono- ou di-(C^-Cg)alquila, fenóxi substituído por mo- no- ou di-(Cj-Cg)alcoxila, um grupo de arilo não- substituido, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(C^-Cg)alquilamino, di(C2~ Cg)alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por mono- ou di-(C^-Cg)alquila, ou fenilamino substituído por mono- ou di-(C^-Cg)alcoxila; sendo cada um dos di- tos substituintes do grupo de arilo selecionado inde- pendentemente a partir de alquila C^-Cg ou de alcoxila ci~c6; (v) -CH(Q')2, sendo Q' selecicnaao a par- tir de -CN ou -COOR12 e sendo R]_i selecionado a partir de hidrogênio, alquila C]_-Cg, fenilo(C1-C3)alquila, fe- nilo(Ci-C3)alquila substituído por mono(Cj-Cg)alquila, fenilo(C1-C3)alquila substituído por mono(Ci- Cg)alcoxila ou um grupo de arilo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftilio; sendo cada um dos ditos substituintes do grupo arilo selecionado in- dependentemente a partir de alquila Cj-Cg ou alcoxila cl-c6' (vi) -CH(Ri2)G, sendo R]_2 selecionado a partir de hidrogênio, alquila Ci-Cg ou grupo de arilo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftilio, e sendo G selecionado a partir de -COORiq , - COR13 ou -CH2OR24, em que R13 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila Ci-Cg, um grupo de arilo não- substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(Ci-Cg)alquilamino, di(Ci~ Cg)alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por mono- ou di-(C4-Cg)alquila, fenilamino substituído por mono- ou di-(C^-Cg)alcoxila, difenilamino, difenilamino substituído por mono- ou di(C4-Cg)alquila, difenilamino substituído por mono- ou di(C4-Cg)alcoxila, morfolino ou piperidino, R]_4 sendo selecionado a partir de hidro- gênio, -C(0)R;q, alquila C]_-Cg, C2-C3 alcoxila(C4- Cg)alquila, fenilo(C4-C3)alquila, fenilo(C1-C3)alquila substituído por mono(C^-Cg)alcoxila ou um grupo de ari- lo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio, sendo cada um dos ditos substituintes do gru- po de arilo selecionado independentemente a partir de alquila Cj-Cg ou alcoxila Cj-Cg; (vii) o grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3Hg)y (OC4H8)2]Z' ou -[(OC2H4)x (OC3Hg)y (OC4H8)2]Z' em que -Z é selecionado a partir de -C(0)- ou -CH2-, sendo Z’ selecionado a partir de alcoxila C2-C3 ou um grupo polimerizável, sendo cada um de x, y e z selecio- nado independentemente a partir de um número entre 0 e 50 e a soma de x, y e z está situada entre 2 e 50; ou (viii) R2 e R3 em conjunto formam um grupo oxo ; (d) R4 é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C^-Cg ou o grupo Ra selecionado a partir de: (i) -ORg' sendo Rg' selecionado a partir de fenilo(C]_-C3) alquila, alquila C^-Cg, fenilo(C]_- Cgjalquila substituído por mono(Ci-Cg)alquila, feni- lo(C1-C3)alquila substituído por mono (C]_-Cg ) aicoxila, C^-Cg alcoxila(C2-C4)alquila, cicloalquila C3-C7, ci- cloalquila C3-C7 substituído por mono(C]_-C4) alquila, cloroalquila Cg-Cg, fluoroalquila C^-Cg, alil ou CH(R9)Q, sendo R9 selecionado a partir de hidrogênio ou de alquila C1-C3; ou (ii) um grupo selecionado a partir de: (1) -N(Ri5)R4g em que R45 e R75 são os mesmos, tais como descritos anteriormente em (a)(ii); (2) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela fórmula gráfica em que Y, X, m e p são os mesmos, tais como se descre- veram anteriormente em (a)(iii); ou (3) um grupo representado pelas seguintes fórmulas gráficas em que R^g, Rig, R20' ^21 e n são os mesmos tais como descritos anteriormente em (a)(iv); (e) R5 é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila Ci-Cg ou Ra, sendo o dito Ra o mesmo que se descreveu anteriormente em (d); (f) Rg é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C^-Cg ou Ra, sendo o dito Ra o mesmo que se descreveu anteriormente em (d); ou (g) R5 e Rg em conjunto formam uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que J e K são selecionados independentemente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de oxigênio ou -N(R^5)-, sendo R15 o mesmo que se descreveu anterior- mente em (a)(ii), e R]_g e R20 os mesmos que foram des- critos anteriormente em (a)(iv); (h) B e B' são cada um selecionados inde- pendentemente a partir de: (i) fenilo mono-T-substituído; (ii) um grupo de arilo não-substituído, mono-, di-, ou tri-substituído, fenilo ou naftíiio; (iii) 9-julolidinil ou o grupo heteroaro- mático não-substituído, mono- ou di-substituído seleci- onado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3- il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopi- ridil, indolinil ou fluorenil, sendo cada um dos ditos substituintes de aril e heteroaromãtico em (h)(ii) e (iii) selecionado independentemente a partir de hidro- xila, o grupo -C(0)W, definido anteriormente em (c)(i), arilo, mono(Cx-Cg)alcoxiaril, di(Cx-Cg)alcoxiaril, mo- no (Cx~Cg)alquilaril, di(Cχ-Cg)alquilaril, cloroaril, fluoroaril, cicloalquilaril C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxila C3-C7, C3-C7 cicloalquiloxi (Οχ- Cg)alquila, C3-C7 cicloalquiloxi(Οχ-Cg)alcoxila, aril(Cx-Cg)alquila, aril(Cx~Cg)alcoxila, ariloxila, ariloxi(Cx-Cg)alquila, ariloxi(Cx-Cg)alcoxila, mono- ou di-(Cx-Cg)alquilaril(Cx~Cg)alquila, mono- ou di-(Cx~ Cg)alcoxiaril(Cx-Cg)alquila, mono- ou di-(Cx~Cg)alquil- aril(Cx-Cg)alcoxila, mono- ou di-(Cx-Cg)alcoxiaril(Cx- Cg) alcoxila, amino, mono(Cx-Cg)alquilamino, di(Cx~ Cg)alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(Cx- Cg ) alquilpiperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indo- lino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidro- quinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, alquila Cx-Cg, cloroalquila Cx-Cg, fluoroalquila Cx-Cg, aicoxi- la Cx~Cg, mono (Cx~Cg)alcoxila(CX-C4)alquila, acriloxi- la, metacriloxila, bromo, cloro ou flúor, sendo o dito arilo selecionado a partir de fenilo ou naftílío; em que A é selecionado independentemente em cada formu- la a partir de metileno ou de oxigênio e sendo D sele- cionado independentemente em cada formula a partir de oxigênio ou nitrogênio substituído, a partir do momento que quando D é nitrogênio substituído, A se]a metileno; sendo os ditos substituintes de nitrogênio selecionados a partir de hidrogênio, alquila C^-Cg, ou acila C2-C5; sendo cada R24 selecionado independentemente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de alquila C]_-C5, alcoxila C4-C5, hidroxila, cloro ou flúor; sendo cada um de R22 e r2 3 selecionado independentemente em cada (iv) um grupo não-substituído ou mono- substituído selecionado a partir de pirazolil, imi- dazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolinil, fenoti- azinil, fenoxazinil, fenazinil ou acridinil, sendo cada um dos ditos substituintes selecionado independentemen- te a partir de alquila C4-C5, alcoxila C^-Cg, fenilo, flúor, cloro ou bromo; (v) um fenilo mono-substituído, tendo o dito fenilo um substituinte localizado na posição para, tal como descrito anteriormente em (c)(iii); (vi) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que L é selecionado a partir de hidrogênio ou alqui- la C1-C4 e sendo M selecionado a partir dc um grupo não-substituído, mono-, ou di-substituído, selecionado a partir de naftílio, fenilo, furanil, ou tienil; cada um dos ditos substituintes de grupo sendo selecionados independentemente a partir de alquila C1-C4, alcoxila C1-C4, flúor, ou cloro; ou (i) B e B' tomados em conjunto, formam fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-, ou di- substituído ou um grupo sendo selecionado independente- mente a partir de anéis de hidrocarbonetos espiro- monocíclicos C3-C42 saturados, anéis de hidrocarbonetos espiro-bicíclicos C7-C42 saturados ou anéis de hidro- carbonetos espiro-tricíclicos C7-C12 saturados; sendo fórmula a partir de hidrogênio ou alquila C]_-Cg; e sen- do q selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (vii) alquila C]_-Cg, cloroalquila C^-Cg, fluoroalquila C^-Cg, C^-Cg alcoxila(C4-C4)alquila, ciclo- alquila C3~Cg, mono(Cχ-Cg)alcoxila(C3~Cg)cicloalquila, mono(Ci-Cg)alquila(C3-Cg)-cicloalquila, cloro(C3-Cg)ci- cloalquila, fluoro(Cg-Cg)cicloalquila ou C4-C12 biciclo- alquila; (viii) um grupo representado pela seguinte fórmula gráfica: cada um dos ditos substituintes de fluoren-9-ilideno selecionados independentemente a partir de alquila C\- C4, alcoxila C4-C4, flúor ou cloro.

6 - Naftopirano, de acordo com a reivindi- cação 5, caracterizado pelo fato de que: (a) Ri é representado por: (i) -SR7, sendo R7 selecionado a partir de alquila C4-C5 ou arilo, sendo que o dito grupo de arilo é fenilo; (ii) -N(R45)Ri6, R45 e R45 sendo cada um deles selecionado independentemente a partir de hidro- gênio, alquila C^-Cg, fenilo ou cicloalquila C3-C20; (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada Y é -CH2- e X é selecionado independente- mente a partir -Y-, -0-, -S-, -N(R]_7)- ou -N(fenilo)-, sendo R47 alquila Cj-Cg, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que cada R19, R20 e R21 são selecionados independen- temente a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, ou feni- lo, sendo R^g selecionado independentemente a partir de hidrogênio, alquila C4-C4, alcoxila C4-4, flúor ou clo- ro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0 ou 1; (v) amina espirobicíclica C5-C18 não subs- tituída ou mono-substituída; ou (vi) amina espirotricíclica C5-C48 não substituída ou mono-substituída, (b) sendo R]_' selecionado independentemen- te a partir de alquila C4-C4 ou alcoxila C4-C4 e sendo n selecionado a partir do inteiro 0 ou 1; (c) sendo cada R2 e R3 selecionado inde- pendentemente a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila, cicloalquila C3-C7, alil, benzil ou o grupo -C(0)W, em que W é al~ quila C^-Cg ou alcoxila C4-C6; (ii) um fenilo não-substituído ou mono- substituído, sendo o referido substituinte selecionado a partir de cloro, flúor, alquila C4-C4 ou alcoxila C4- c4; (iii) um fenilo mono-substituído, dotado de um substituinte na posição para, que é -(CH2)t~ ou " 0-(CH2)t_í em que t é selecionado a partir do inteiro 2 ou 3, conectado a um grupo de arilo que é um elemento de um outro naftopirano fotocrômico; (iv) -ORg, sendo Rg selecionado a partir de alquila C4-Cg, acila C4-Cg ou fenilo(Cx-C3)alquila; ou sendo Rg o grupo -CH(Rg)Q, em que Rg é hidrogênio e Q é -COORiq, sendo Rjq alquila C1-C3, ou sendo Rg o grupo -C(0)V, em que V é alcoxila C^-Cg; (v) -CH(Q')2, sendo Q' -COORxx, em que Rxx é alquila C4-Cg; (vi) -CH(Rx2)G, sendo R43 hidrogênio ou alquila Οχ-Cg; sendo G -COORxx ou -CH2ORX4, em que Rx4 é hidrogênio, alquila Cx~Cg, ou CX-C3 alcoxila(Cx~ Cg)alquila; (vii) o grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3Hg)γ (OC4Hg)z]Z/ em que -Z é -CH2-, Z1 é alcoxila 0χ-03 ou um grupo ca- paz de ser polimerizado, sendo cada um de x, y e z se- lecionado independentemente a partir de um número entre 0 e 30, e estando a soma de x, y e z situada entre 2 e 30; ou (viii) R2 e R3 em conjunto formam um grupo oxo; (d) sendo R4 hidrogênio, alquila Οχ-Cg ou Ra sendo o dito Ra selecionado a partir de: (i) -ORg' sendo Rg' fenilo(C.x-C3) al quiia ou alquila C4-Cg; em que cada R^g, R20 e R21 sao selecionados independen- temente a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, ou feni- lo; (e) sendo R5 selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C1-C4 ou Ra^ estando o dito Ra descrito anteriormente em (d); (ii) -N(R]_5) R15, sendo cada um de R15 e Rl6 0 mesmo descrito anteriormente em (a)(ii); (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica em que cada Y é -CH2-, e sendo X selecionado indepen- dentemente a partir de -Y-, -0-, -S-, -NH-, -N(R]_7)- ou -N(arilo)-, em que R17 é alquila C^-Cg, sendo o dito arilo selecionado a partir de fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3, a partir do momento que quando p é 0, X seja Y; ou (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que cada J e K são oxigênio e R^g e R20 são os mes- mos que foram descritos anteriormente em (d)(iv); (h) B e B' são cada um selecionados inde- pendentemente a partir de: (i) fenilo mono-T-substituido; (ii) um grupo de arilo não-substituído, mono-, di-, ou tri-substituído, sendo o dito arilo fe- nilo ou naftilio; (iii) 9-julolidinil ou o grupo heteroaro- mãtico não-substituído, mono- ou di-substituído seleci- onado a partir de piridil, benzofuran-2-il, benzofuran- 3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibcnzo- furanil, dibenzotienil, ou carbazoil, sendo cada um dos ditos substituintes de aril e heteroaromãtico em (h) (ii) e (iii) selecionados independentemente a partir de hidroxila, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxila C3-C7, aril (C]_-Cg )alquila, ariloxila, ariloxi(C]_-Cg ) alcoxila, amino, mono(C;[-Cg) alquilamino, di(C^-Cg)alquilamino, diarilamino, piperazino, N-arilpiperazino, indolino, (f) sendo Rg selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C1-C4 ou Ra? estando o dito Ra descrito anteriormente em (d); ou (g) formando R5 e Rg em conjunto uma das fór- mulas gráficas: em que A é selecionado independentemente em cada formu- la a partir de metileno ou de oxigênio e sendo D sele- cionado independentemente em cada formula a partir de oxigênio ou nitrogênio substituído, a partir do momento que quando D é nitrogênio substituído, A seja metileno; sendo os ditos substituintes de nitrogênio selecionados a partir de hidrogênio ou alquila C1-C4; sendo cada R24 alquila C1-C4; sendo cada um de R22 e R23 hidrogênio; e sendo q o inteiro 0, 1 ou 2; (vii) alquila C^-Cg, cicloalquila C3-C5 ou bicicloalquila C4-C12; piperidino, morfolino, tiomorfolino, pirrolidil, alqui- la C^-Cg, alcoxila C^-Cg, ou flúor; (iv) um grupo não-substituído ou mono- substituído selecionado a partir de fenotiazinil ou fe- noxazinil, sendo cada um dos ditos substituintes sele- cionado independentemente a partir de alquila C^-Cg ou alcoxila C^-Cg; (v) um fenilo mono-substituído, tendo o dito fenilo um substituinte localizado na posição para, tal como descrito anteriormente em (c)(iii); (vi) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que L é selecionado a partir de hidrogênio ou alqui- la C1-C4 e sendo M selecionado a partir de um grupo fe- nilo não-substituído, mono-, ou di-substituído; sendo cada um dos ditos substituintes de fenilo selecionados independentemente a partir de alquila Cg-C4 ou alcoxila C1-C4; ou (i) B e B' tomados em conjunto formam flu- oren-9-ilideno ou fluoren-9-ilideno mono substituído ou um grupo sendo selecionado independentemente a partir de anéis de hidrocarbonetos espiro-monocíc iicos 13—1-42 saturados, anéis de hidrocarbonetos espiro-bicíclicos C7-C42 saturados ou anéis de hidrocarbonetos espiro- tricíclicos C7-C42 saturados; sendo cada um dos ditos substituintes de fluoren-9-ilideno selecionados inde- pendentemente a partir de alquila C4-C4 ou alcoxila C]_- C4 .

7 - Naftopirano, de acordo com a reivindi- cação 6, caracterizado pelo fato de que: (a) Ri sendo representado por: (i) -N(Ri5)Ri5, sendo cada um de r15 e R16 selecionado independentemente a partir de alquila C4-C4 ou fenilo; (viii) um grupo representado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada R19, R20, e R21 ® hidrogênio e n e 0; (b) em que R]/ é alquila C]_-C2 ou alcoxila C1-C3 : (c) sendo cada R2 e R3 selecionado inde- pendentemente a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila ou cicloalquila C3-C7; (ii) fenilo ou fenilo substituído por mo- no-(Ci-C4 alcoxila); (iii) um fenilo mono-substituído, tendo am substituinte na posição para que é -0-(CH2) t'~ j sendo t selecionado a partir do inteiro 2 ou 3, conectado a um (ii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada Y para cada ocorrência é -CH2- e sendo X selecionado independentemente a partir de -Y-, -0-, ou —N (R37) -, em que R37 é alquila C1-C4, sendo irt selecio- nado a partir do inteiro 1 ou 2, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; ou (iii) um grupo representado pelas seguin- tes fórmulas gráficas grupo de arilo sendo um elemento de um outro naftopira- no fotocrômico; (iv) -ORg, sendo Rg alquila C4-Cg ou - CH(R9)Q, sendo Rg hidrogênio, sendo Q -COORgQ/ e sendo RlO alquila C^-Cg; (v) -CH(R22)G, sendo R4g hidrogênio; sendo G -COORn, em que R4q é alquila C4-Cg ou C4-Cg alcoxi- la(Cx-Cg)alquila; ou (vi) o grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3H6 ) y (OC4H8)z]Z' em que -Z é -CHg-, sendo Z' alcoxila C4-Cg, sendo cada um de x, y e z selecionado independentemente a partir de um número entre 0 e 20, e estando a soma de x, y e z situada entre 2 e 20; (d) sendo R4 hidrogênio, alquila C4-Cg ou Ra, sendo o dito Ra selecionado a partir de: (i) -ORg'^ sendo Rg' alquila C4-C4; (ii) -N (R15) Rf6, sendo cada um de R45 e R4g os mesmos que se descreveram anteriormente em (a)(i); ou (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica em que cada Y é -CHg-, e sendo X selecionado indepen- dentemente a partir de -Y-, -0-, -S-, ou -N(Rg7)-, sen- do R]_7 alquila C4-C4, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3, e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; (e) em que R5 é hidrogênio ou alquíla C^- C4; (f) em que Rg é hidrogênio; (g) sendo cada um de B e B' selecionado independentemente a partir de: (i) fenilo mono-, di-, e tri-substituído; (ii) um grupo heteroaromático não- substituído, mono- ou di-substituído, selecionado a partir de benzofuran-2-il ou dibenzofuranil, em que ca- da um dos ditos substituintes de arilo e heteroaromáti- co em (g) (i) e (ii) é selecionado independentemente a partir de cicloalquila C3-C7, ariloxila, ariloxila(C7- Cg)alcoxila, di (C^-Cg)alquilamino, piperazino, indoli- no, piperidino, morfolino, pirrolidil, alquíla C^-Cg, alcoxila C^-Cg ou flúor; (iii) um fenilo mono-substituído, sendo o dito fenilo dotado de um substituinte na posição para, tal como descrito anteriormente em (c)(iii); (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que A é metileno e D é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de oxigênio ou nitrogênio na qual L é hidrogênio e M é selecionado a partir de um fenilo não-substituido, mono-, ou di-substituído, sendo cada um dos ditos substituintes de fenilo alcoxila Cj_- C4 ; ou (i) B e B' tomados em conjunto formam flu- oren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-substituído ou anéis de hidrocarbonetos espiro-bicíclicos C.7-C12 satu- rados, sendo que cada um dos ditos substituinr.es de fluoren-9-ilideno é alcoxila C1-C4.

8 - Naftopirano, de acordo com a reivindi- cação 5, caracterizado pelo fato de que o dito naftopi- rano é selecionado a partir de: ( a) 3,3-di(4-metóxifenil)-11-morfolino-13,13- dimetil-3H, 13H-indeno [2' ,3' :3,4]nafto[_l,2- b]piran; substituído, sendo os ditos substituintes de nitrogênio alquila C4-C3; em que cada R24 é alquila C4-C3; cada r22 e r23 ® hidrogênio; e sendo q selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (v) alquila C4-C4 ou cicloalquila C3-C5; (vi) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica (b) 3-fenil-3-(4-morfolino-fenil) -11- morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto-[l,2-b]piran; (c) 3,3-di(4-(2-metoxietoxifenil))—11— morfolino-13,13-dimetil-3H, 13H- indeno[2',3' :3,4]nafto[l,2-b]piran; ( d) 3,3-di(4-metoxifenil)-11-morfolino-13- hidróxi-13-etil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b] piran; (e ) 3,3-di(4-metóxifenil)-10-metóxi-11- morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4]nafto [1,2-b]piran; ( f ) 3-(4-metóxifenil)-3-(4-morfolinofenil) -10- metóxi-11-morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran; ( g) 3-(3,4-dimetóxifenil)-3-(4-metóxifenil)- ll-morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2' , 3':3,4]nafto[1,2-b]piran; (h) 3-(4-metóxifenil)-3-(4-morfolinofenil)-11- morfolino-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran; ou (i) as suas misturas.

9 - Material fotocrômico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o dito material foto- crômico é selecionado a partir de: (a) um único composto fotocrômico; (b) uma mistura de compostos fotocròmicos; (c) um material que compreende pelo menos um composto fotocrômico; (d) um material ao qual está aglutinado quimicamente pelo menos um composto fotocrômico; (e) o material (c) ou (d) compreendendo adicionalmente um revestimento para impedir o contato de pelo menos um composto fotocrômico com os materiais externos; (f) um polímero fotocrômico; ou (g) as suas misturas.

10 - Artigo fotocrômico, caracterizado pe- lo fato de compreender um polímero pelo menos parcial- mente curado e pelo menos uma quantidade fotocrômica de pelo menos um material fotocrômico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

11 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente pelo menos um outro material foto- crômico que compreende pelo menos uma máxima de absor- ção ativada dentro da faixa de 400 a 700 nanômetros.

12 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um outro material fotocrômico é selecionado a partir de cromenos, espiropiranos, oxazinas, ditiozona- tos de organo-metal, fulgidas, fulgimidas ou uma mistu- ra dos mesmos.

13 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o po- limero pelo menos parcialmente curado é selecionado a partir de materiais poliméricos orgânicos de termofixa- ção ou termoplásticos.

14 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o po- límero pelo menos parcialmente curado é um material po- limérico orgânico de termofixação ou termoplástico que é selecionado a partir de poli(metacrilatos de alquila C1-C12)i poli(dimetacrilatos de oxialquileno) , po- li (fenol metacrilatos alcoxilados), acetato de celulo- se, triacetato de celulose, propionato de acetato de celulose, butirato de acetato de celulose, poli(vinil acetato), álcool de polivinilo, cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, policarbonatos termoplásti- cos, poliésteres, poliuretanas, politiouretanas, po- li(uréia uretana), tereftalato de polietileno, polies- tireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno- metilmetacrilato), copoli(estireno-acrilonitrilo) , po- livinilbutiral ou é polimerizado a partir dos monômeros selecionados a partir de monômeros de bis(alil carbona- to), monômeros de acrilato polifuncionais, monômeros de metacrilato polifuncionais, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benze- no, monômeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monômeros de bismetacrilato de etileno glicol, monôme- ros de bismetacrilato de poli(etileno glicol), monôme- ros de bis metacrilato fenol etoxilados, monômeros de poliacrilato de álcool poliídrico alcoxilado, monômeros de estireno, monômeros de uretano acrilato, monômeros de glicidil acrilato, monômeros de glicidil metacrila- to, monômeros de dialilideno pentaeritritol ou as suas misturas.

15 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente uma camada suprajacente ligada a pe- lo menos uma parte de um polímero pelo menos parcial- mente curado, a dita camada suprajacente compreendendo pelo menos um material polimérico orgânico.

16 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a ca- mada suprajacente é adesivamente ligada a pelo menos uma parte do polímero pelo menos parcialmente curado.

17 - Artigo fotocrômico, de acordo com as reivindicações 15 e 16, caracterizado pelo fato de que a camada suprajacente é um material polimérico orgânico e é selecionado a partir de materiais de termofixação ou termoplásticos.

18 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a ca- mada suprajacente é um material termoplástico e é po- liuretana.

19 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente uma película pelo menos parcialmente resistente à abrasão superposta a pelo menos uma parte da camada suprajacente.

20 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a pe- licula pelo menos parcialmente resistente à abrasão é um material polimérico orgânico selecionado a partir de materiais termoplásticos ou de termofixação.

21 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a pe- lícula pelo menos parcialmente resistente à abrasão é um material termoplástico e é policarbonato.

22 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente um revestimento pelo menos parcial de um revestimento pelo menos parcialmente anti- refletor aplicado à película pelo menos parcialmente resistente à abrasão superposta a pelo menos uma parte da camada suprajacente.

23 - Artigo fotocrômico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 e 21, caracterizado pelo fato de que o polímero pelo menos parcialmente curado é um elemento ótico, preferencialmente uma lente oftálmica.

24 - Artigo fotocrômico, caracterizado pe- lo fato de compreender um substrato e um revestimento pelo menos parcial de um revestimento polimérico foto- crômico que compreende um polímero de formação de pelí- cula e pelo menos uma quantidade fotocrômica de pelo menos um material fotocrômico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

25 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o re- vestimento polimérico fotocrômico compreende adicional- mente pelo menos um outro material fotocrômico que com- preende pelo menos uma máxima de absorção ativada den- tro da faixa de 400 a 700 nanômetros.

26 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um outro material fotocrômico é selecionado a partir de cromenos, espiropiranos, oxazinas, ditiozona- tos de organo-metal, fulgidas, fulgimidas ou uma mistu- ra dos mesmos.

27 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o substrato é papel, vidro, cerâmica, madeira, alvenaria, produto têxtil, metal ou material orgânico polimérico.

28 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o substrato é um material orgânico polimérico e que é se- lecionado a partir de materiais poliméricos orgânicos de termofixação ou termoplásticos.

29 - Artigo fotocrômico, de acareo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o po- límero de formação de película é selecionado a partir de materiais poliméricos orgânicos de termofixação ou termoplásticos.

30 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o po- límero de formação de película é de termofixação e é selecionado a partir de poliuretanas, resinas de amino- plasto, polissilanos, polianidridos, poliacrilamidas ou resinas de epóxido.

31 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente uma base que fica interposta pelo menos parcialmente entre o substrato e o revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento polimérica fotocrômica.

32 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente um revestimento pelo menos parcial- mente resistente à abrasão aplicado a pelo menos uma parte da superfície do revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento polimérica fotocrômi- ca.

33 - Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de compreen- der adicionalmente um revestimento pelo menos parcial de um revestimento pelo menos parcialmente anti- refletor aplicado ao revestimento resistente pelo menos parcialmente à abrasão aplicado a pelo menos uma parte da superfície do revestimento pelo menos parcial da composição de revestimento polimérica fotocrômica.

34 - Artigo fotocrômico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 e 33, caracterizado pelo fato de que o subs- caracterizado pelo fato de que o Grupo Retirante é se- lecionado a partir de halogênio, tosil, brosil, mesil ou trifil; (a) Ri é representado por: (i) -SR7, sendo R7 selecionado a partir de alquila Ci-Cg, arilo, arilo mono- ou bi-substituído, sendo o dito grupo de arilo constituído por fenílo ou naftrlio e sendo cada um dos ditos substituintes de arilo selecionado independentemente a partir de alquila C^-Cg, alcoxila C^-Cg ou halogênio; (ii) -N (R]_5 )R]_g, sendo cada um de R]_5 e R^g selecionado, independentemente, a partir de hidro- gênio, alquila C]_-Cg, arilo, furanil, benzof uran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotren-3- il, dibenzofuranil, dibenzotienil, benzopiridil, fluo- trato é um elemento ótico, preferencialmente uma lente oftálmica.

35 - Naftol representado por uma das se- guintes formulas gráficas: em que cada Y é selecionado, independentemente para ca- da ocorrência, a partir de -CH2-, -CH(R]_7)-, C(R17)(R17)-, -CH(aril)-, -C(aril)2- ou -C(R17)(aril)-; X sendo -Y-, -O-, -S-, -S(0)-, -S(02)-, -NH-, -N(R17)- ou -N(aril)-; Ri7 sendo alquila C]_-Cg; o dito grupo arilo sendo fenilo ou naftílio, sendo m selecionado a partir do inteiro 1, 2 ou 3 e sendo p selecionado a partir do inteiro 0, 1, 2 ou 3; a partir do momento em que quando p é 0, X seja Y; (iv) um grupo representado por uma das se- guintes fórmulas gráficas: renil, alquilaril C^-Cg, cicloalquila C3-C2O/ biciclo- alquila C4-C2O/ tricicloalquila C5-C20 ou alcoxialquila (--l-<-'20 e em 1ue 0 referido grupo de arilo é fenilo ou naftílio; (iii) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica: em que cada R19, R20 e R21 sao selecionados independen- temente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de hidrogênio, alquila C1-C5, fenilo ou naftílio; ou os grupos R19 e R20 em conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; sendo R^g selecionado independente- mente para cada ocorrência a partir de alquila C^-Cg, alcoxila C^-g/ flúor ou cloro e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2; (v) amina espirobicíclica C4-C^g não subs- tituída, mono- ou bi-substituída; ou (vi) amina espirotricíclica C^-C^g não substituída, mono- ou bi-substituída; sendo os ditos substituintes para (v) e (vi) selecionados independen- temente para cada ocorrência a partir de arilo, alquila C1-C5 ou alcoxila C^-Cg ou fenilo alquila (C7-C5); (b) R]_' é escolhido independentemente para cada ocorrência a partir de alquila C]_-Cg ou de alcoxi- la C]_-Cg e sendo n selecionado a partir do inteiro 0, 1 ou 2 ; (c) cada R2 ou cada R3 é selecionado inde- pendentemente para cada ocorrência a partir de: (i) hidrogênio, hidroxila, amino, mono- ou bi-substituído, alquila C\-C\2> alquilideno C3-C12, ai~ quilidina C2-C42, vinil, cicloalquila C3-C7, haloalqui- la C7-C5, alil, benzil, benzil mono-substituído, cloro, flúor ou o grupo -C(0)W, em que W é hidroxila, alquila C^-Cg, alcoxila C]_-Cg, fenilo, fenilo mono-substituído, amino, mono alquilamino (C]_-Cg), di alquilamino (Cj_- Cg), morfolino, piperidino ou pirrolidil; os ditos substituintes amino sendo alquila C^-Cg, fenilo, benzi- Io ou naftílio; cada um dos ditos substituintes de ben- zilo e fenilo sendo alquila Ci~Cg ou alcoxila Οχ-Cg; (ii) um grupo não-substituído, mono- bi- ou tri-substituido, selecionado a partir de fenilo, naftílio, fenantril, pirenil, quinolil, isoquinolil, benzofuranil, tienil, benzotienil, dibenzofuranil, di- benzotienil, carbazolil ou indolil; cada um dos ditos substituintes de grupos em (ii) sendo selecionado inde- pendentemente para cada ocorrência a partir de cloro, flúor, alquila Cg-Cg ou alcoxila C]^-Cg; (iii) um fenilo mono-substituído, o dito fenilo tendo um substituinte localizado na posição para que é -(CH2)t- ou -0-(CH2)t-/ conectado a um grupo de arilo que é um elemento de um outro material fotocrômi- co, e sendo t selecionado a partir do inteiro 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; (iv) -ORg, Rs sendo selecionado a partir de alquila Cj-Cg, acila C]_-Cg, fenilo (Cj-Cg ) alquila, fenilo (C1-C3 ) alquila substituído por ιηοηο(Οχ- Cg)alquila, fenilo(C1-C3)alquila substituído por mo- no ( C^-Cg ) alcoxila, Οχ-Cg alcoxila (C2-C4 ) alquila, ciclo- alquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído por mo- no (C3-C4)alquila, cloroalquila Οχ-Cg, fluoroalqurla Οχ- Cg, alil, tri(Cg-Cg)alquilsilil, tri(Οχ-Cg)alcoxi- silil, di(Cx~Cg)alquila (alcoxila Cx-Cg)sílil, di(Cx~ Cg ) alcoxila ( alquila C]_-Cg)silil, benzoil, benzoil mono- substituído, naftoil ou naftoil mono-substituído; sendo cada um dos ditos substituintes de benzoil e naftoil selecionados independentemente a partir de alquila Οχ- Cg ou alcoxila Οχ-Cg; ou Rg sendo -CH(Rg)Q, em que Rg é selecionado a partir de hidrogênio ou alquila C1-C3 e Q é selecionado a partir de -CN, -CF3, ou -COORxq e R10 ® selecionado a partir de hidrogênio ou alquila CX-C3; ou Rg é -C(0)V, em que V é selecionado a partir de hidro- gênio, alcoxila Οχ-Cg, fenóxi, fenóxi substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alquila, fenóxi substituído por mo- no- ou di-(Οχ-Cg)alcoxila, um grupo de arilo não- substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(Οχ-Cg)alquilamino, άί(Οχ- Cg)alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alquila, ou fenilamino substituído por mono- ou di-(Οχ-Cg)alcoxila; sendo cada um dos di- tos substituintes do grupo de arilo selecionados inde- pendentemente a partir de alquila Οχ-Cg ou de alcoxila Ci-Cg; (v) -CH(Q')2f sendo Q' selecionado a par- tir de -CN ou -COORxx e sendo Rxx selecionado a partir de hidrogênio, alquila Cx-Cg, fenilo(Οχ-03)alquila, fe- nilo(Οχ-Cg)alquila substituído por mono(Οχ-Cg)alquila, fenilo(CX-C3)alquila substituído por mono(Cx- Cg)alcoxila ou um grupo de arilo não-substituído, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio; sendo cada um dos ditos substituintes do grupo arilo selecionado in- dependentemente a partir de alquila Οχ-Cg ou alcoxila Ci-Cg; (vi) -CH(R;l2)G, sendo R]^ selecionado a partir de hidrogênio, alquila C^-Cg ou grupo de arilo não-substituido, mono- ou di-substituido, fenilo ou naftílio, e sendo G selecionado a partir de -COOR^, - COR13 ou -CH2OR34, em que R33 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C^-Cg, um grupo de arilo não- substituido, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftí- lio, amino, mono(C^-Cg)alquilamino, di(C]_- Cg)alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por mono- ou di-(C^-Cg)alquila, fenilamino substituído por mono- ou di-(Ci-Cg)alcoxila, difenilamino, difenilamino substituído por mono- ou di(C^-Cg)alquila, difenilamino substituído por mono- ou di(C^-Cg)alcoxila, morfolino ou piperidino, R44 sendo selecionado a partir de hidro- gênio, -C(0)Rn, alquila C^-Cg, C1-C3 alcoxila(Cx~ Cg)alquila, fenilo(C1-C3)alquila, fenilo(Ci~C3}alquila substituído por mono(Οχ-Cg)alcoxila ou um grupo de ari- lo não-substituido, mono- ou di-substituído, fenilo ou naftílio, sendo cada um dos ditos substituintes do gru- po de arilo selecionado independentemente a partir de alquila C]_-Cg ou alcoxila Ci-Cg; (vii) o grupo T representado pela fórmula: -Z[(OC2H4)x (OC3H5)y (OC4H8)z]Z' -[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z' em que -Z é selecionado a partir de -C(0)- ou -CH2-, sendo Z1 selecionado a partir de alcoxila CX-C3 ou um grupo polimerizável, sendo cada um de x, y e z selecio- nado independentemente a partir de um número entre 0 e 50, e a soma de x, y e z está situada entre 2 e 50; ou (viii) R2 e R2 ou R3 e R3 em conjunto for- mam um grupo oxo; (d) R4 é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C^-Cg ou o grupo Ra selecionado a partir de: (i) -ORg' sendo Rs' selecionado a partir de fenilo(Cx-C3) alquila, alquila Ci-Cg, fenilo(C]_- C3)alquila substituído por mono(Cg-Cg)alquila, feni- lo(C]_-C3 )alquila substituído por mono(C]_-Cg) alcoxila, C4-C5 alcoxila(C2-C4)alquila, cicloalquila C3-C7, ci- cloalquila C3-C7 substituído por mono(C4-C4)alquila, cloroalquila C4-C5, fluoroalquila C^-Cg, alil ou CH(Rg)Q, sendo Rg selecionado a partir de hidrogênio ou de alquila C4-C3; ou (ii) um grupo selecionado a partir de: (1) -N(R45)Rig em que R45 e R^g são os mesmos, tais como descritos anteriormente em (a)(ii); (2) um anel que contém nitrogênio repre- sentado pela seguinte fórmula gráfica em que Y, X, m e p são os mesmos, tais como se descre- veram anteriormente em (a)(iii); ou (3) um grupo representado pelas seguintes fórmulas gráficas em que R^g, R19' R2O' R21 e n são os mesm°s tais como descritos anteriormente; (e) R5 é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila C^-Cg ou Ra, sendo o dito Ra o mesmo que se descreveu anteriormente em (d); (f) Rg é selecionado a partir de hidrogê- nio, alquila Ci-Cg ou Ra, sendo o dito Ra o mesmo que se descreveu anteriormente em (d); ou (g) R5 e Rg em conjunto formam uma das se- guintes fórmulas gráficas: em que J e K são selecionados independentemente para cada ocorrência em cada fórmula a partir de oxigênio ou -N(Ri5)-, sendo R15 o mesmo que se descreveu anterior- mente em (a)(ii), e R^g e R20 os mesmos que foram des- critos anteriormente em (a)(iv).

36 - Naftol, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o dito naftol é re- presentado por uma das seguintes fórmulas gráficas:

37 - Naftol, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o dito naftol é se- lecionado a partir de: ( a) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-fluoro-7H- benzo[C]fluoreno; (b) 7-dimetil-7-metóxi-5-hidróxi-9-fluoro-7H- benzo[C]fluoreno; (c ) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-morfolino-7H- benzo[C]fluoreno; ( d) 7,7-dimetil-5-hidróxi-10-metóxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; (e) 7-dimetil-7-metóxi-5-hidróxi-9- dimetilamino-7H-benzo[C]fluoreno; ( f) 7-etil-7-metóxi-5-hidróxi-9-piperidino-7H- benzo[C]fluoreno; ( g) 7,7-dimeti 1-5-hidróxi-9-piperidi.no-7 H- benzo[C]fluoreno; ( h) 7,7-dimetil-3-metóxi-5-hidróxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; ( i ) 7,7-dimetil-3,4-dimetóxi-5-hidróxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; ( j ) 7,7-dimetil-3-metóxi-4-metil-5-hidróxi-9- morfolino-7H-benzo[C]fluoreno; ( k) 7,7-dimetil-5-hidróxi-9-feniltio-7H- benzo[C]fluoreno; (l) 7-fenil-7-hidróxi-3-metóxi-4-metil-5- hidróxi-9-morfolino-7H-benzofC]fluoreno; (m) 7-etil-7-metóxi-5-hidróxi-9-feniltio-7H- benzo[C]fluoreno; ou (n) as suas misturas.