KR100750836B1 - 도전성 산화방지도료 및 흑연전극 - Google Patents

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Abstract

전기제강로 등의 아크로에서 사용되는 흑연전극의 산화방지재로서 적합하게 사용할 수 있는 도전성 산화방지도료 및 당해 도료를 도포하여 이루어지는 흑연전극에 관한 것이다.

Description

도전성 산화방지도료 및 흑연전극{CONDUCTIVE ANTIOXIDANT PAINT AND GRAPHITE ELECTRODE}
본 발명은, 도전성 산화방지도료 및 흑연전극에 관한 것으로, 상세하게 나타내면, 특히, 전기제강로 등의 아크로에서 사용되는 흑연전극의 산화방지재로서 적합하게 사용할 수 있는 도전성 산화방지도료 및 당해 도료를 도포하여 이루어지는 흑연전극에 관한 것이다.
종래부터 전기제강로를 비롯한 아크로에 있어서는, 인조흑연전극이 사용되고 있다. 이 흑연전극은, 대전류, 고온도, 용융물 비산 등의 영향을 받는 매우 가혹한 조건하에서 사용된다. 특히, 전극의 선단부에서는 초고온의 아크가 발생하고, 전극은 400 ∼ 3,000 ℃ 정도의 고온에 폭로되게 되어, 로내의 개구부 등으로부터 침입한 산화성 가스에 의해 용이하게 산화소모된다.
제강로에서는 전극의 비용이 차지하는 비율이 높기 때문에, 전극의 소모는 경제적으로 큰 손실이 된다. 전극의 산화소모는, 그 50 ∼ 70 중량% 가 측면으로부터 발생하고, 아크 그 자체에 의한 소모는 적다, 또한, 전극은, 선단부일수록 산화소모에 의해 끝이 가늘기 때문에, 길이방향의 산화소모가 가속된다. 따라서, 전극의 측면으로부터의 산화방지가 충분하면, 전극의 소모는 감소되어 경제적으로 장점이 커진다.
전극의 산화를 방지하기 위해 여러가지의 제안이 이루어지고 있다. 예컨대, 1000℃ 이하의 융점을 갖는 유약재료 (플릿) 을 함유하는 매트릭스와 내화성 활재로 이루어지는 산화방지 조성물을 도포하는 방법 (일본공개특허공보 소48-72211 호), 흑연전극표면에 비도전성의 산화방지층을 형성하는 방법 (일본공개특허공보 소59-51499호), 실리카 초미립자의 콜로이드용액에 알루미나, 실리카 미립자 등을 분산시킨 코팅재를 도포하는 방법 (일본공개특허공보 평3-45583 호) 등이 알려져 있다.
이들의 코팅재는, 모두 비도전성이므로, 전극으로의 통전을 확보하기 위해 전극의 척부분을 피하여 도포할 필요가 있다. 따라서, 복잡한 코팅시공을 필요로 하는 문제나 미코팅부분에서의 산화방지가 충분하지 않은 문제 등이 있다. 특히, 일본공개특허공보 소48-72211 호에 기재된 방법에서는, 1000℃ 이하의 온도에서 플릿을 연화하면 도막이 수축되어, 박리나 관입·균열 등의 도막결함이 발생하기 쉽다. 이 도막결함을 해소하기 위해, 도포작업을 여러번 반복하여, 플릿의 용융후의 도막의 두께를 1 ㎜ 정도까지 두껍게 하는 방법이 있으나, 이 경우, 작업효율이 매우 나쁘다는 문제가 있다.
상술의 문제점을 해결하기 위해, 도막에 도전성을 부여함으로써, 코팅시공시에 전극척부분으로의 코팅도 가능한 타입의 도전성 산화방지재가 제안되고 있다. (일본공개특허공보 평7-268248 호, 동공보 평7-268249 호, 동공보 평7-268250 호). 예컨대, 동공보 평7-268248 호에는, 내화성활재, 콜로이드질 결합제 및 카본블랙을 함유하고 또한 유리플릿을 함유하지 않은 도전성 산화방지재가, 동공보 평7-268249 호에는, 내화성활재, 결합제 및 흑연화카본블랙을 함유하는 도전성 산화방지재가, 동공보 평7-268250 호에는, 내화성활재, 결합제, 카본블랙 및 중합체 에멀젼을 함유하는 도전성 산화방지재가 기재되어 있다. 그리고, 상기의 내화성활재에는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물 등이 함유되고, 상기의 결합제에는 무기콜로이드 등이 함유되어 있다.
그러나, 이들 종래의 도전성 산화방지도료는, 보존중이나 수송중에 대량의 수소가스가 발생하여, 저장성이 현저하게 떨어짐과 동시에 도료용기의 파손 위험성이 있었다. 따라서, 도전성 산화방지도료의 장기간의 저장이나 장거리의 수송이 곤란하였다.
또, 종래의 도전성 산화방지도료를 사용한 경우, 발생한 수소가스에 의해 핀홀이 발생하고, 이 핀홀로부터 전극이 연소하기 때문에, 1000℃ 이상의 고온에서의 산화방지효과가 떨어지고, 그 결과, 내열성, 내산화성이 악화됨과 동시에, 전극이 산화소모되기 쉽다는 결점이 있다.
그러나, 아크로내의 온도는 1000℃ 이상으로 상승하는 것이 알려져 있고, 상기의 도전성 산화방지재 (도료) 에서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 상기의 도료는, 약 800℃ 에서 도막성분이 열에 의해 용융되어 유리상 도막을 형성함으로써 산화방지효과를 발휘하지만, 1000℃ 이상의 고온에서는 유리상 도막의 점도가 저하되어, 유리상 도막이 탈락하고, 유리상 도막의 연속성이 끊어지는 일이 있다. 그 결과, 산소의 차단이 불가능하게 되어, 튐 등의 전극의 연소가 발생한다는 결점이 있다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명자들이 예의검토를 거듭한 결과, (1) 수소가스의 발생이, pH 가 높은 도료에 보이고 또한 미량의 알칼리성분이 금속화합물의 불순물과 반응하는 것에 기인하고 있고, (2) 고온에서의 유리상 도막의 점도저하가, 도막에 알칼리성분이 용해한 것에 기인하고 있고, 또는 (3) 수소가스의 발생이, 도료중의 특정 원소의 단체의 존재에 기인하고 있다는 지견에 의거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 도막에 알칼리성분이 용해하는 것에 의한 고온하의 유리상 도막의 점도저하는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속이나 그 산화물 등의 알칼리금속화합물 및 칼슘이나 마그네슘 등의 알칼리토금속이나 그 산화물 등의 알칼리토금속화합물이, 탄소가 연소한 후, 유리상 도막에 용해함으로써 발생하는 현상으로, 점도의 저하에 의해 유리상 도막이 탈락하여 산화방지효과가 손상되는 것을 발견하였다. 또한, 상기의 알칼리성분은, 금속화합물의 불순물과 반응하여 수소가스를 발생하기 쉽고, 도료의 저장성을 현저하게 저하시키고, 또, 도막의 건조중에 수소가스가 발생한 경우에는, 핀홀이 형성되고, 이 핀홀로부터 전극의 연소가 일어나는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 상기의 도전성 산화방지재를 더욱 개량하고, 특히 저장중의 또한 수송중의 수소가스의 발생을 억제하고, 그로써 용기의 파손을 방지하고, 저장안정성이 우수하며, 또한, 아크로에서 사용되는 흑연전극의 산화소모를 방지할 수 있는 도전성 산화방지도료 및 당해 도료를 도포하여 이루어지는 흑연전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 1000℃ 이상의 고온에서의 산화방지효과가 우수한 도전성 산화방지도료 및 당해 도료를 도포하여 이루어지는 흑연전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 저장안정성이 우수하고, 또한, 도막의 핀홀의 발생이 없고, 1000℃ 이상의 고온에서의 산화방지효과가 우수한 도전성 산화방지도료 및 당해 도료를 도포하여 이루어지는 흑연전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 요지는, 도전재, 내산화재, 결착재로서의 중합체 에멀젼 및 무기콜로이드, 전이금속을 함유하여 이루어지고, pH 가 9.0 이하인 도전성 산화방지도료에 있다.
본 발명의 제 2 요지는, 도전재, 내산화재, 결착재로서의 중합체 에멀젼 및 무기콜로이드, 전이금속을 함유하여 이루어지고, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량이 내산화재량의 20 중량% 이하인 도전성 산화방지도료에 있다.
본 발명의 제 3 요지는, 도전재, 내산화재 및 결착재를 함유하여 이루어지고, 알루미늄 및 규소단체의 함유량의 합계가, 도료중의 고형분에 대하여 1 중량% 이하인 도전성 산화방지도료에 있다.
본 발명의 제 4 요지는, 상술에 기재한 도전성 산화방지도료를 전극에 도포하여 이루어지는 흑연전극에 있다.
먼저, 본 발명의 도전성 산화방지도료에 대하여 설명한다. 본 발명의 도전성 산화방지도료 (이하, 간단히 「도료」 라고 약기함) 는, 도전재, 내산화재 및 결착재를 함유하여 이루어지고, 원하는 도전성을 갖고 또한 산화방지효과를 나타내는 도포층을 형성하여, 흑연전극의 산화방지를 유효하게 행할 수 있는 도료이다.
(도전재)
도전재로서는, 도막에 원하는 도전성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 대표적으로는 카본블랙, 흑연을 들 수 있고, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
카본블랙으로서는, 파네스법, 아세틸렌법, 서멀법 또는 콘택트법 등의 어느 하나의 제법으로 얻어진 카본블랙도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들 카본블랙을 산소가 실질적으로 존재하지 않는 분위기하 (예컨대, N2 기류중, 진공중 또는 탄소분 중) 에서 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ∼ 3000 ℃ 의 온도에서 처리한 흑연화 카본블랙을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 결정자의 두께 (Lc)(Å) 를 입자경 (㎚) 으로 나눈 값이, 1.0 ∼ 3.0 의 범위에 있는 흑연화카본블랙을 들 수 있다.
또, 카본블랙중의 칼륨이나 나트륨 등의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량은, 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 카본블랙자신의 착화점을 상승시킬 수 있어, 얻어지는 도막의 도전성을, 전극의 척이 존재하는 400℃ 부근까지 유지할 수 있다.
흑연으로서는, 비늘형상 흑연이나 토상 흑연, 인조흑연 또한 팽창흑연 등, 일반적으로 시판되고 있는 흑연분말의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 회분함유량이 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 흑연이 바람직하다.
도전재의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 통상 0.5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 35 중량% 이다.
도전재로서 카본블랙을 단독사용하는 경우, 카본블랙의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 바람직하게는 2 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 이다. 카본블랙의 함유량이 2 중량% 미만인 경우는 도전성이 떨어지는 경향에 있고, 30 중량% 를 초과하는 경우에는, 도료의 점도가 너무 높아지거나, 도막중의 카본블랙이 연소하여 내산화성성능이 저하되는 경향에 있다.
도전재로서 흑연을 단독사용하는 경우, 흑연의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 중량% 이다. 흑연의 함유량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 도막의 슬라이딩성 향상효과가 떨어지는 경향에 있고, 20 중량% 를 초과하면 도료의 점도가 너무 높아지는 경향에 있다.
도전재로서 카본블랙과 흑연을 병용하는 경우, 도전재의 양은 상술한 범위이다.
아크로의 조업에 의해 전극이 소모된 경우에는, 상부에 새로운 전극을 연결 하여, 전극홀더 (파지구) 를 전극길이방향으로 이동시켜 전극을 다시 고정한다. 이 때에, 도막과 전극홀더부가 접촉하여, 도막이 손상되는 일이 있다. 이와 같은 전극홀더와의 접촉시의 도막의 손상 (박리) 을 방지하기 위해, 도막중에 추가로 흑연분말을 배합함으로써, 내슬라이딩성이 향상되어, 도막의 손상이 경감된다. 배합되는 흑연분말의 양은, 내산화재 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부이다.
(내산화재)
내산화재로서는, 도막에 원하는 내산화기능을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물, SiC, B4C, CrC, WC, TiC, VC, ZrC, NbC 의 탄화물 및 Ge, Sb, Sn, Al 의 군에서 선택된 원소의 탄화물, TiN, VN, NbN, ZrN 의 질화물 및 B, Si, Ge, Sb, Sn, Al 의 군에서 선택된 원소의 질화물, CrSi2, TiSo2, ZrSi2 등의 규화물, ZrB2 , TiB2, CrB 등의 붕화물, B 의 단체를 들 수 있다. 상기의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 단체는, 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용된다.
상술의 내산화재는, 1000℃ 이상의 고온하에서 유리화하는 성질을 가져, 유리질 형성물질로 불릴 수도 있다. 즉, 상기의 내산화재는, 열간에서 서서히 산화물로 변화하고, 그 외의 성분 (무기콜로이드 등) 을 포함하면서 유리상 도막을 형성하고, 전극을 산소로부터 차단하여 보호한다. ZrB2, B4C, TiC, SiC, Si 는 전극의 산화방지 및 유리상 도막의 열간에서의 안정성면에서 우수하여 바람직하게 사용된다. 내산화재로서 탄화물을 사용한 경우에는, 탄화물이 산화됨으로써 전극으로의 산소의 침투가 방지되기 때문에, 더욱 우수한 산화방지효과가 발휘된다. 특히, B4C 와 SiC 와의 조합으로 이루어지는 내산화재가 바람직하게 사용된다.
내산화재중에는, 불순물로서 단체 (금속체) 의 알루미늄이나 규소가 함유되어 있다. 이들의 불순물이 결착재로서 사용되는 콜로이달 실리카 중에 함유되어 있는 알칼리성분과 반응함으로써, 수소가스가 발생하는 것으로 생각된다. 그 결과, 도료의 저장성이 현저하게 저하될 뿐만아니라, 도막의 건조중에 수소가스가 발생함으로써, 도막에 핀홀이 발생하여, 이 핀홀로부터 전극의 연소가 일어난다. 따라서, 내산화재를 미리 염산 등의 산으로 처리하여, 알루미늄 및 규소단체의 함유량을 검소시키는 것이 바람직하다. 내산화재 중의 알루미늄 및 규소단체의 함유량이 감소함으로써, 수소가스의 발생이 억제되어, 도포액의 보존성이나 도포했을 때의 핀홀의 발생을 방지할 수 있다. 알루미늄 및 규소단체의 함유량은, 도료중의 고형분에 대하여 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량 % 이하이다.
산처리의 방법은, 내산화재를 미리 알루미늄이나 규소와 반응할 수 있는 산과 접촉시켜 알루미늄이나 규소의 단체를 내산화재로부터 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 산과 내산화재를 교반하는 방법이어도 된다. 교반시간은, 내산화재 중의 알루미늄이나 규소의 단체의 양에 따라 적당히 선택하면 되고, 예컨대, 통상적으로 10 시간 이상, 바람직하게는 20 ∼ 50 시간이다.
사용하는 산으로서는, 알루미늄이나 규소의 단체와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산을 들 수 있다. 산의 양은, 내산화재중에 함유되는 이들 원소의 단체의 양에 따라 계산에 의해 구한 양보다 과잉량이면 된다.
내산화재의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 통상 10 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 45 중량% 이다. 내산화재의 함유량이 10 중량% 미만인 경우는, 도막의 안정성이 저하되어 튐이 발생하여 전극이 산화되기 쉬운 경향에 있고, 90 중량% 를 초과하는 경우에는, 도막의 결착성이 저하되는 경향에 있으며, 특히 400 ∼ 800℃ 의 범위에서 전극이 산화되어, 도막으로서의 기능이 저하되는 일이 있다.
(결착재)
결착재로서는, 도막의 연속성을 높이는 기능을 갖는 것이면 한정되지 않고, 예컨대, 중합에멀젼, 무기콜로이드를, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 에멀젼은, 실온부터 400℃ 까지의 사이, 도막의 연속성을 높여, 슬라이딩성을 향상시키기 위한 결착재로서 기능한다. 이와 같은 중합체 에멀젼으로서는, 고무라텍스, 수지에멀젼을 들 수 있고, 유화중합법으로 얻어지는 중합체의 에멀젼, 또는 중합체의 재유화에 의해 얻어지는 에멀젼을 들 수 있다.
고무라텍스로서는, 천연고무라텍스나 합성고무라텍스를 들 수 있다. 합성고무라텍스로서는, 예컨대, 부타디엔중합체, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸-부티디엔공중합체, 아크릴레이트계 라텍스 등을 들 수 있다. 수지에멀젼으로서는, 예컨대, 폴리스틸렌, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 등의 에멀젼을 들 수 있다. 합성고무라텍스 및 수지에멀젼은, 단독 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들의 중합체 에멀젼중에서는 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 특히 카르본산기함유 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스가 바람직하게 사용된다.
무기콜로이드는, 약 400 ∼ 600℃ 까지의 사이, 전극상에 도막을 밀착시키기 위한 결착재로서 기능한다. 이와 같은 무기콜로이드로서는, 예컨대, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 콜로이달지르코니아 등을 들 수 있다. 또, HCl 등의 산의 첨가에 의해 무기콜로이드를 형성한다. 예컨대, 오르토규산테트라에틸 등의 무기콜로이드 전구물질도 산과 함께 사용할 수 있다. 이들 중에서는 콜로이달실리카가 바람직하게 사용된다. 실리카입자의 크기는, 평균입자경으로 100 ㎚ 이하가 바람직하다. 이것보다 큰 경우는, 상기의 결착재로서의 기능이 떨어지는 경향이 있다.
통상적으로, 콜로이달실리카는, 물유리로부터 탈염하여 합성되기 때문에, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리성분이 수용액중에 1 ∼ 10 중량% 잔존하고 있다. 이와 같은 콜로이달실리카를 사용하면, 내산화재 등의 재료중에 단체로서 존재하고 있는 알루미늄이나 규소와 콜로이달실리카 유래의 알칼리성분이 반응하여 수소가스가 발생하는 것으로 생각된다. 그 결과, 도료의 저장성이 현저하게 저하될 뿐만아니라, 도막의 건조중에 수소가스가 발생함으로써, 도막에 핀홀이 발생하여, 이 핀홀로부터 전극이 연소하는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 콜로이달실리카로서는, 콜로이달 실리카를 다시 탈염처리하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리성분의 농도를 1 중량% 이하로 조정한 것, 또는, 콜로이달실리카 중의 물을 메탄올이나 에틸렌글리콜 등의 유기용매로 치환한 것이 바람직하다. 상술과 같이 미리 처리된 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 수소가스의 발생이 억제되어, 도포액의 보존성이나 도포했을 때의 핀홀의 발생을 방지할 수 있다.
무기콜로이드의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량은, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
결착재의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 통상 0.05 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 25 중량% (고형분환산 (결착재의 1g 을 대기압중 1 시간 150℃ 에서 가열했을 때에 잔존하는 불휘발성분)) 이다.
중합체 에멀젼의 함유량은, 에멀젼의 고형분환산 (에멀젼의 1g 을 대기압중 1 시간 150 ℃ 에서 가열했을 때에 잔존하는 불휘발성분) 으로 도료중, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량% 이다. 0.05 중량% 미만이면 내슬라이딩성이 저하되는 경향이 있고, 10 중량% 를 초과하면 도료의 시간의 경과에 따라 안정성이 저하되는 경향이 있다.
무기콜로이드의 함유량은, 무기콜로이드의 고형분환산 (무기콜로이드의 1g 을 대기압중 1 시간 150 ℃ 에서 가열했을 때에 잔존하는 불휘발성분) 으로 도료중, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 중량% 이다. 무기콜로이드의 함유량이 적을수록 도전성의 면에서 바람직하지만, 2 중량% 미만이면 접착력이 거의 없고, 도막이 박리되기 쉽다. 한편, 무기콜로이드의 함유량이 30 중량% 를 초과하면 접착력은 우수하지만, 도전성이 낮아 스파크가 발생하는 일이 있다.
결착재로서 중합체 에멀젼과 무기콜로이드를 병용하는 경우, 결착재의 양은 상술의 범위이다.
(기타 성분)
상기 이외의 성분으로서, 추가로 전이금속을 첨가하여도 된다. 전이금속은, 내산화재로 형성되는 유리상 도막의 전극에서의 습윤성을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 전이금속은, 1000℃ 이상의 고온하에서, 실리카가 유리화할 때에 흑연전극표면상에서 유리상 도막의 흑연전극에 대한 습윤성의 향상에 효과가 있고, 흑연전극표면을 균일하게 젖게 함으로써 연속된 유리막을 유지하는 효과가 높아, 흑연전극표면상에서 유리상도막이 구슬형상으로 되어 도막의 연속성이 방해되는 것을 방지할 수 있다.
전이금속으로서는, 크롬, 텅스텐, 티탄, 코발트 등의 단체 (금속) 를 들 수 있다. 안전성과 가격의 점에서, 크롬, 티탄, 텅스텐의 단체 (금속) 가 바람직하다.
전이금속은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 0.1 중량% 이상 배합되어 있으면 우수한 효과를 발휘한다. 바람직한 전이금속의 양은, 도료중의 고형분에 대한 중량백분율로 0.1 ∼ 70 중량%, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 중량% 이다. 0.1 중량% 미만의 경우, 유리화된 도막과 흑연전극의 밀착이 나빠져, 튀기쉬워져 산화방지효과가 저하되는 일이 있고, 전이금속이 70 중량% 를 초과하면 활재 등의 유리화하는 도막이 연속되기 어려워지는 경향에 있다.
또한, 도료의 보존성을 높이기 위해, 방부제나 각종 첨가제 (소포제, 레벨링제, 침강방지제 등) 를 첨가하여도 된다.
다음으로, 본 발명의 도전성 산화방지도료의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기의 각 성분을 다음과 같이 배합하여, 도전성 산화방지도료를 조제한다. 본 발명의 도전성 산화방지도료는, 상기 각 성분을 물이나 유기용제 중에서 혼합하여, 추가로 필요에 따라 분산처리함으로써 조정한다. 물이나 유기용제의 배합량은, 도포전에 도포작업형태에 따라 적당히, 조정할 수 있고, 예컨대, 도전성 산화방지도료중의 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 중량부로 되도록 조정한다.
유기용제로서는, 상술한 도료중의 각 성분을 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 메탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올계용제 ; 노르말헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 나프사, 스틸렌 등의 탄화수소계 용제 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계용제 ; 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈 등의 아미드계용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산옥틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다.
분산매의 종류는, 목적, 사용환경에 따라 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 도전성 산화방지도료는 고온에서 사용되는 전극에 도포되는 점에서, 전극을 사용하는 장소의 근방에서 도포작업을 하는 등의 인화성이 문제로 되는 경우에는, 인화성의 유기용제는 적은 편이 바람직하다. 그 경우, 물이외의 용제의 함유량을 가능한한 낮게 억제하는 것이 바람직하고, 예컨대, 물이외의 용제의 함유량은, 휘발성분중, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
한편, 휘발성의 용제를 사용함으로써 도막의 건조를 촉진하여도 되고, 물 이외의 용제를 5 중량% 이상, 나아가서는 10 중량% 이상 함유시킬 수도 있다.
분산처리의 방법은, 원하는 정도로 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기의 각 성분의 혼합물을 디졸바나 호모믹서, 볼밀, 롤밀, 아트라이타, 다이노밀이나, 피코밀·바스켓밀·이지밀·LMZ·SC 밀 등의 샌드밀, 초음파분산기, 알티마이저, 나노마이저, 마이크로프루이다이저 등의 호모디나이저 또는 제트밀을 사용하여 처리하면 된다.
다음으로 도전성 산화방지도료의 특성에 대하여 서술한다. 본 발명의 도전성 산화방지도료는, 이하의 특성의 어느 하나를 갖고 있다.
(도료의 pH)
본 발명의 도전성 산화방지도료는, pH 9.0 이하이다. 여기에서, 도료 pH 는, 성분의 침강이 없도록 충분히 교반하여 상온에서 측정한 값을 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 pH 의 규정에 의해 도료중의 수용성 알칼리성분의 양을 규정한다. pH 9.0 이하의 경우에는, 수용성의 알칼리성분의 양이 적절한 범위로 억제되고, 그 결과 금속화합물의 불순물과의 반응에 의한 수소가스의 발생도 억제된다. 그 결과, 본 발명의 도전성 산화방지도료는, 저장안정성이 우수하고, 또한, 도막의 핀홀의 발생이 방지되고, 1000 ℃ 이상의 고온에서도 우수한 산화방지효과가 발휘된다. 도료의 pH 가 바람직하게는 8.5 이하 (그 하한은 통상 3 임) 이면, 수소가스의 발생이 보다 한층 억제된다.
도료의 pH 를 9.0 이하로 하는 방법으로서는, 재료의 선택, 배분비의 조정이외에, 산성물질을 첨가하여 알칼리성분을 염으로 변환하거나, 이온교환처리하여 알칼리성분을 제거하는 방법으로도 행할 수 있다.
특히, 상술한 카본블랙, 무기콜로이드 등의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 동반하는 성분의 경우에는, 이들의 함유량이 적은 종류의 것을 선택하여 사용한다.
(알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량)
본 발명의 도전성 산화방지도료는, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량이 내산화재량의 20 중량% 이하이다. 내산화재에 대한 알칼리성분의 양을 상기와 같이 규정함으로써, 고온에서 내산화재로 형성되는 유리상 도막의 점도저하를 방지하고, 유리상 도막의 연속성을 유지할 수 있다. 그 결과, 본발명에서는, 1000℃ 이상의 고온에서도 우수한 산화방지효과가 발휘된다.
알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량은, 도전성 산화방지도료의 구성성분의 개개의 알칼리 함유량이 아니라, 내산화재에 대하여 규정된 도료중의 전알칼리성분의 양을 문제로 한다. 이것은, 1000℃ 이상의 고온에서 잔존하는 주성 분은 내산화재로 형성되는 유리상 도막뿐이고, 그리고, 이와 같은 유리상 도막에 함유되는 알칼리성분의 양에 의존하여 발생하는 유리상 도막의 점성이 변화하기 때문이다. 내산화재중의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량이, 바람직하게는 내산화재량의 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이면, 보다 우수한 산화방지효과가 발휘된다.
따라서, 카본블랙, 무기콜로이드 등의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 동반하는 성분의 경우는, 이들의 함유량이 적은 종류의 것을 선택하여 사용한다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량이 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 상기 각 성분의 사용이 바람직하다.
알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 함유량을 내산화재량의 20 중량% 이하로 하기위해서는, 내산화재의 재료의 선택, 배분비를 조정하여 행하면 된다.
(알루미늄 및 규소의 함유량)
본 발명의 도전성 산화방지도료는, 도료조성물중의 알루미늄단체의 함유량과 규소단체의 함유량의 합계가, 도료의 고형분에 대하여 1 중량% 이하이다.
도료조성물중의 알루미늄 및 규소의 단체의 양은, 배합하는 재료중의 함유량을 알고 있으면, 계산에 의해 용이하게 구할 수 있다. 또, 재료중의 함유량이 불명한 경우에도, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
도료 5g 을 대기압중 150 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 잔존물을 도료중의 고형분으로서 질량을 측정한다. 또한, 이 도료중의 고형분중에 단체로서 존재하는 알루미늄 및 규소의 합계의 질량을 X 선회절법으로 측정하고, 도료중의 고형분에 대한 질량백분율로서 구한다.
알루미늄 및 규소의 단체의 합계량을, 도료중의 고형분에 대하여 1 중량% 이하로 함으로써, 도료중으로부터의 수소가스의 발생량을 실용상 무시할 수 있는 정도로 억제되어, 안전하게 저장·수송할 수 있다. 또한, 도막중의 핀홀의 발생도 억제할 수 있다. 알루미늄 및 규소의 단체의 함유량의 합계가, 도료고형분에 대하여 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이면 수소가스의 발생이 보다 더욱 억제된다.
알루미늄 및 규소의 단체의 함유량의 합계를 도료고형분에 대하여 1 중량% 이하로 하는 방법으로서는, 상술한 각 성분을 배합하여 도료를 조제한 후에, 알루미늄 및 규소의 단체의 제거를 행할 수도 있지만, 보다 바람직하게는, 상술한 바와 같이 배합성분을 미리 처리함으로써, 알루미늄 및 규소의 단체의 함유량을 저감시킨 것을 사용하면 된다.
(도막의 형성)
본 발명의 도전성 산화방지도료는, 아크로용 전극의 측면에, 통상 100 ∼ 500 ㎛ 정도의 두께 (건조후) 로 척부분을 포함하여 도포한다.
도포시에는, 침지법, 브러시도장법, 스프레이 (분무) 법, 정전도장법 등의 일반적인 도막형성방법 중에서 가장 적합한 방법을 선택할 수 있다. 이 때, 각각의 시공법에 적합한 작업점도에 도전성 산화방지도료를 조정하면 된다. 또, 도포는, 복수회의 겹칠을 하여도 된다. 조성이 다른 도료를 2 회 이상 도포할 수도 있다.
본 발명의 도전성 산화방지도료는, 저장안정성이 우수하고, 또한, 도막의 핀홀의 발생이 방지되며, 또한, 1000 ℃ 이상, 나아가서는 1200 ℃ 이상의 고온에서도 우수한 산화방지효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 도전성 산화방지도료는, 전극척부분으로의 도포가 가능하고, 또한, 우수한 내슬라이딩성 및 1000 ℃ 이상의 고온에서의 산화방지효과를 발휘한다.
본 발명의 흑연전극은, 산화소모가 적은 전극이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4
먼저, 하기의 표 1 및 표 2 에 기재된 배합조성 (a) 및 (b) 에 따라, 샌드그라인더로 60 분간 분산하여, (a) 및 (b) 를 1 세트로 하는 10 종류의 도료를 얻었다. 사용한 카본블랙, 콜로이달실리카 및 분산제를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 은 적극적으로 알칼리성분 (MgO) 을 첨가한 예이다. 비교예 2 는 중합체 에멀젼 (라텍스에멀젼) 을 생략하고, 비교예 3 은 무기콜로이드 (콜로이달실리카) 를 생략하고, 비교예 4 는 전이금속 (Cr 분말) 을 생략한 예이다.
이어서, 브러시 도장법에 의해, 흑연전극을 슬라이스한 테스트피스의 전면에, 도료 (a) 를 100 ∼ 250 g/㎡ 의 두께 (건조후) 로 도포하고, 1 시간 건조후, 도료 (b) 를 250 ∼ 500 g/㎡ 의 두께로 도포하였다. 이것을 하룻밤 방치하여 건조후, 테스터로 표면저항을 측정하였다. 그 후, 400℃ 의 회화로 (하야시덴꼬샤 제조) 내에 30분간 방치하여, 그 저항의 변화를 조사하였다. 그 후, 1000℃ 에서 30 분간 소성하여 실온까지 방냉한 후, 도막의 상태를 판단하였다. 표 4 에 결과를 나타낸다.
실시예 1 ∼ 5 의 경우, 1000℃ 에서 베이킹한 후도 약간 크롬이 산화되어 녹색이 강해진 것도 볼 수 있었으나, 튐을 발생하지 않고 유리상의 균일한 도막으로서 남아, 산화방지제로서의 충분한 효과를 확인할 수 있었다.
비교예 1 의 경우, 400℃ 에서의 저항측정에 있어서는 매우 양호한 상태이었으나, 1000℃ 에서는, 도막이 얼룩지고, 연소한 곳이 다수 발생하였다.
비교예 2 의 경우, 400℃ 에서의 저항측정에 있어서도 도막이 약해 탈락하고, 1000℃ 에서는, 도막이 얼룩지고, 연소한 곳이 다수 발생하였다.
비교예 3 의 경우, 400 ℃ 에서의 저항측정에 있어서도 도막이 약하여 탈락되기 쉬워 깨짐 등을 볼 수 있었다. 이 영향으로 생각되지만, 1000 ℃ 의 처리에서는, 도막의 연속성이 나빠 도막과 전극의 간극이 생겨 전극이 손상되고 있는 것이 확인되고, 1000℃ 이상에서의 산화방지효과는 발휘되지 않았다.
비교예 4 의 경우, 400℃ 에서는 매우 양호한 상태이었으나, 1000℃ 에서는 도막의 연속성이 끊어져 튐이 발생하여, 전극이 손상되었다.
이상과 같이, 본 발명의 도료를 도포한 흑연전극은, 400 ℃ 에서의 도전성을 손상시키지 않고, 1000℃ 에서의 산화방지효과가 양호한 것을 알 수 있다.
(표내의 수치는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타낸다)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
a b a b a b a b a b
카본블랙 9.1 10.1 9.0 10.1 9.5 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1
흑연미분말 3.3 1.3 3.3 15.0 3.3 10.0 3.3 1.2 3.3 13.0
SiC 분말 19.8 16.6 20.0 15.0 22.0 12.0 19.8 15.0 15.0 18.0
B4C 분말 2.0 12.5 3.0 15.0 1.5 20.0 1.9 13.0 1.8 14.0
라텍스에멀젼 1.1 1.2 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0
콜로이달실리카1 18.0 19.9 - - - - - - - -
콜로이달실리카2 - - 26.2 29.3 - - - - - -
콜로이달실리카3 - - - - 26.2 29.4 - - - -
콜로이달실리카4 - - - - - - 29.2 32.6 - -
오르토규산테트라에틸 - - - - - - - - 5.5 6.0
HCl(0.1N) - - - - - - - - 10.7 10.7
실리카겔 - - - - - - - - - -
지르코니아졸 - - - - - - - - - -
Cr분말 29.0 2.4 20.0 2.5 10 1.0 29.0 2.4 0.1 0.05
MgO - - - - - - - - - -
분산제 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1
이온교환수 36.7 43.1 28.3 33.7 26.3 33.6 27.2 30.5 81.0 87.0
알칼리/내산화재 (중량%) 0.56 0.47 0.66 0.56 0.65 0.53 0.73 0.59 0.59 0.34
(표내의 수치는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타낸다)
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
a b a b a b a b
카본블랙 9.1 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1
흑연미분말 3.3 1.3 3.3 1.3 3.3 1.3 3.3 1.3
SiC 분말 19.8 16.6 19.8 16.6 19.8 16.6 19.8 16.6
B4C 분말 2.0 12.5 2.0 12.5 2.0 12.5 2.0 12.5
라텍스에멀젼 1.1 1.2 - - 1.1 1.2 1.1 1.2
콜로이달실리카1 18.0 19.9 18.0 19.9 - - 18.0 19.9
콜로이달실리카2 - - - - - - - -
콜로이달실리카3 - - - - - - - -
콜로이달실리카4 - - - - - - - -
오르토규산테트라에틸 - - - - - - - -
HCl(0.1N) - - - - - - - -
실리카겔 - - - - 5.5 6.0 - -
지르코니아졸 - - - - - - - -
Cr분말 29.0 2.4 29.0 2.4 29.0 2.4 - -
MgO 9.1 10.1 - - - - - -
분산제 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1
이온교환수 36.7 43.1 36.7 43.1 36.7 43.1 36.7 43.1
알칼리/내산화재 (중량%) 25.6 20.8 0.56 0.47 0.38 0.38 0.56 0.47
용매 평균입경(㎚) 알칼리금속 또는 알칼리토금속함유량(wt%) 메이커
카본블랙 - - 0.1 이하 미쓰비시카가꾸샤 제조 「#400B」
콜로이달실리카1 메탄올 10∼20 0.13 닛산카가꾸샤 제조「메탄올실리카졸」
콜로이달실리카2 물 10∼20 0.2 닛산카가꾸샤 제조「스노텍스O」
콜로이달실리카3 물 약 50 0.2 닛산카가꾸샤 제조「스노텍스OL」
콜로이달실리카4 물 약 100 0.15∼0.2 쇼쿠바이카세이고교샤 제조「스페리카스러리120」
분산제 (β-나프탈렌술폰산의 포르말린축합물의 Na염) - - 10 카오샤 제조「데몰N」
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
도포후의 저항치 (Ω) 3 4 4 2 3 13 3 8 2
400℃ 30분후의 저항치 (Ω) 2 2 2 2 3 12 2 5 2
1000℃ 30분후의 상태
Figure 112001005768304-pat00001
Figure 112001005768304-pat00002
Figure 112001005768304-pat00003
Figure 112001005768304-pat00004
Figure 112001005768304-pat00005
 X X X X
Figure 112001005768304-pat00006
: 연속한 유리상 도막으로 피복되어, 변화는 전혀 없었다. X : 튐 등에 의한 손상이 있었다.
실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 8
먼저, 하기의 표 5 및 표 6 에 기재된 배합조성 (a) 및 (b) 에 따라, 샌드그라인더로 60분 분산하고, (a) 및 (b) 를 1 세트로 하는 10 종류의 도료를 얻었다. 사용한 카본블랙, 콜로이달실리카 및 분산제를 표 7 에 나타낸다.
비교예 5 는 나트륨함량이 많은 콜로이달실리카5 를 사용한 예이다. 비교예 6 은 중합체에멀젼 (라텍스 에멀젼) 을 생략하고, 비교예 7 은 무기콜로이드 (콜로이달실리카) 를 생략하고, 비교예 8 은 전이금속 (Cr 분말) 을 생략한 예이다.
이어서, 브러시도장법으로, 흑연전극을 슬라이스 테스트피스의 전면에, 도료 (a) 를 100 ∼ 250 g/㎡ 의 두께 (건조후) 로 도포하고, 1 시간 건조후, 도료 (b) 를 250 ∼ 500 g/㎡ 의 두께로 도포하였다. 이것을 하룻밤 방치하여 건조후, 테스터로 표면저항을 측정하였다. 그 후, 400℃ 의 회화로 (하야시덴꼬샤 제조) 중에 30 분 방치하여, 그 저항의 변화를 조사하였다. 그 후, 1000℃ 에서 30 분간 소성하여 실온까지 방냉한 후, 도막의 상태를 판단하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 10 의 경우, 1000 ℃ 로 베이킹한 후도 약간 크롬이 산화되어 녹색이 강해진 것도 볼 수 있지만, 튐을 발생하지 않고 유리상의 균일한 도막으로 남아, 산화방지제로서의 충분한 효과를 확인할 수 있었다.
비교예 5 의 경우, 저장중에 도료로부터 수소가스가 다량으로 발생하고, 1000 ℃ 30 분후의 도막의 상태도 수소가스가 빠진 후의 도막의 핀홀로부터 전극이 연소되고 있는 것이 관찰되었다.
비교예 6 의 경우, 400℃ 에서의 저항측정에 있어서도 도막이 약하여 탈락하고, 1000℃ 에서는, 도막이 얼룩지고, 연소되는 곳이 다수 발생하였다.
비교예 7 의 경우, 400℃ 에서의 저항측정에 있어서도 도막이 약하여 탈락되기 쉬워 깨짐 등을 볼 수 있었다. 이 영향으로 생각되지만, 1000 ℃ 의 처리에서는, 도막의 연속성이 나빠 도막과 전극의 간극이 생겨 전극이 손상되고 있는 것이 확인되고, 1000 ℃ 이상에서의 산화방지효과는 발휘되지 않았다.
비교예 8 의 경우, 400 ℃ 에서는 매우 양호한 상태이었지만, 1000 ℃ 에서는, 도막의 연속성이 끊어져 튐이 발생하고, 전극이 손상되었다.
(표내의 수치는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타낸다)
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
a b a b a b a b a b
카본블랙 9.1 10.1 9.0 10.1 9.5 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1
흑연미분말 3.3 1.3 3.3 15.0 3.3 10.0 3.3 1.2 3.3 13.0
SiC 분말 19.8 16.6 20.0 15.0 22.0 12.0 19.8 15.0 15.0 18.0
B4C 분말 2.0 12.5 3.0 15.0 1.5 20.0 1.9 13.0 1.8 14.0
라텍스에멀젼 1.1 1.2 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0
콜로이달실리카1 18.0 19.9 - - - - - - - -
콜로이달실리카2 - - 26.2 29.3 - - - - - -
콜로이달실리카3 - - - - 26.2 29.4 - - - -
콜로이달실리카4 - - - - - - 29.2 32.6 - -
콜로이달실리카5 - - - - - - - - - -
오르토규산테트라에틸 - - - - - - - - 5.5 6.0
HCl(0.1N) - - - - - - - -
실리카겔 - - - - - - - - - -
지르코니아졸 - - - - - - - - - -
Cr분말 29.0 2.4 20.0 2.5 10 1.0 29.0 2.4 0.1 0.05
분산제 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1
이온교환수 36.7 43.1 28.3 33.7 26.3 33.6 27.2 30.5 81.0 87.0
알칼리/내산화재 (중량%) 0.56 0.47 0.6 0.56 0.65 0.53 0.73 0.59 0.59 0.34
pH 7.2 7.0 7.3 7.2 7.5 7.3 7.5 6.4 6.0 4.8
(표내의 수치는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타낸다)
비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
a b a b a b a b
카본블랙 9.1 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1 9.1 10.1
흑연미분말 3.3 1.3 3.3 1.3 3.3 1.3 3.3 1.3
SiC 분말 19.8 16.6 19.8 16.6 19.8 16.6 19.8 16.6
B4C 분말 2.0 12.5 2.0 12.5 2.0 12.5 2.0 12.5
라텍스에멀젼 1.1 1.2 - - 1.1 1.2 1.1 1.2
콜로이달실리카1 18.0 19.9 18.0 19.9 - - 18.0 19.9
콜로이달실리카2 - - - - - - - -
콜로이달실리카3 - - - - - - - -
콜로이달실리카4 - - - - - - - -
콜로이달실리카5 25.9 29.0 - - - - - -
오르토규산테트라에틸 - - - - - - - -
HCl(0.1N) - - - - - - - -
실리카겔 - - - - 5.5 6.0 - -
지르코니아졸 - - - - - - - -
Cr분말 29.0 2.4 29.0 2.4 29.0 2.4 - -
분산제 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1
이온교환수 36.7 43.1 36.7 43.1 36.7 43.1 36.7 43.1
알칼리/내산화재 (중량%) 1.65 1.37 0.56 0.47 0.38 0.38 0.56 0.47
pH 9.8 9.7 7.0 6.8 7.2 7.1 7.2 7.1
용매 평균입경(㎚) 알칼리금속 또는 알칼리토금속함유량(wt%) 메이커
카본블랙 - - 0.1 이하 미쓰비시카가꾸샤 제조 「#400B」
콜로이달실리카1 메탄올 10 ∼ 20 0.13 닛산카가꾸샤 제조「메탄올실리카졸」
콜로이달실리카2 물 10 ∼ 20 0.2 닛산카가꾸샤 제조「스노텍스O」
콜로이달실리카3 물 약50 0.2 닛산카가꾸샤 제조「스노텍스OL」
콜로이달실리카4 물 약100 0.15 ∼ 0.2 쇼쿠바이카세이고교샤 제조「스페리카스러리120」
콜로이달실리카5 물 10 이하 1 쇼쿠바이카세이고교샤 제조「카타로이드550」
븐산제 (β-나프탈렌술폰산의 포르말린축합물의 Na염) - - 10 카오샤 제조「데몰N」
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
도포후의 저항치 (Ω) 3 4 4 2 3 4 3 8 2
400℃ 30분후의 저항치 (Ω) 2 2 2 2 3 2.5 2 5 2
1000℃ 30분후의 상태
Figure 112001005768304-pat00007
Figure 112001005768304-pat00008
Figure 112001005768304-pat00009
Figure 112001005768304-pat00010
Figure 112001005768304-pat00011
 X X X X
Figure 112001005768304-pat00012
: 연속한 유리상 도막으로 피복되어, 변화는 전혀 없었다. X : 튐 등에 의한 손상이 있었다.
실시예 11 및 비교예 9
먼저, 하기의 표 9 에 기재된 배합조성 (a) 및 (b) 에 따라, 샌드그라인더로 60분 분산하여, (a) 및 (b) 를 1 세트로 하는 2 종류의 도료를 얻었다. 사용한 카본블랙은 미쓰비시카가꾸(주) 제조의 「#4000B」, 콜로이달실리카는 쇼쿠바이카세이고교(주) 제조의 「파인카타로이드 USBB-120」(고형분함유량 20 중량%), 분산제는 카오(주) 제조의 「데몰N」, SiC 는 야쿠시마덴꼬(주) 제조의 「다이어식 CF-120F」를 사용하였다. 이 SiC 는 순도 95% 품으로, 불순물로서 금속알루미늄 및 규소단체를 합계로 5 중량% 함유한다.
(a), (b) 각 도료중의 고형분의 비율은 각각 (a) 가 67.1 중량%, (b) 가 62.2 중량% 이고, 고형분량에 대한 알루미늄 및 규소의 단체의 함유량은 각각 (a) 가 1.48 중량%, (b) 가 1.33 중량% 이다.
실시예 11 은 처리한 SiC 를 사용한 예로, 비교예 9 는 무처리의 SiC 를 사용한 예이다. SiC 의 처리방법으로서는, 비이커속에 동량의 SiC 와 0.1N 의 HCl 을 투입하고, 24 시간 교반, 그 후 CORNING사 제조의 「핫플레이트&스탈라」(상품명) 로 교반하면서 수분을 증발시켰다.
처리한 SiC 를 사용하여 얻어진 도료중의 고형분중의 알루미늄 및 규소의 함유량을 X선 회절법으로 측정한 바, 검출한계이하로 검출되지 않았다.
얻어진 도료로부터의 수소가스의 발생을, 도료조제시부터 시간이 경과함에 따라 확인하였다. 표 10 에 결과를 나타낸다.
또, 브러시도장법으로, 흑연전극을 슬라이스한 테스트피스의 전면에, 도료 (a) 를 100 ∼ 250 g/㎡ 의 두께 (건조후) 에 도포하고, 1 시간 건조후, 도료 (b) 를 250 ∼ 500 g/㎡ 의 두께로 도포하였다. 이것을 하룻밤 방치하여 건조후, 테스터로 표면저항을 측정하였다. 그 후, 400℃ 의 회화로 (하야시덴꼬샤 제조) 중에 30 분 방치하고, 그 저항의 변화를 조사하였다. 그 후, 1000 ℃ 에서 30 분간 소성하여 실온까지 방냉한 후, 도막의 상태를 판단하였다. 표 11 에 결과를 나타낸다.
실시예 11, 비교예 9 모두 1000 ℃ 에서 소성후도 약간 크롬이 산화되어, 녹색이 강해진 것도 볼 수 있었으나, 튐을 발생하지 않고 유리상의 균일한 도막으로 남아, 산화방지제로서의 충분한 효과를 확인할 수 있었다.
또, 비교예 9 의 경우, 1 개월이 경과한 후에는 수소가스가 발생하였지만, 실시예 11 의 경우, 1개월이 경과하여도 수소가스는 발생하지 않았다.
(표내의 수치는 특별한 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다)
실시예11 비교예9
a b a b
카본블랙 9.1 10.1 9.1 10.1
흑연미분말 3.3 13.0 3.3 13.0
SiC분말(처리품) 19.8 16.6 - -
SiC분말(무처리품) - - 19.8 16.6
B4C분말 1.9 12.5 1.9 12.5
라텍스에멀젼 1.1 1.2 1.1 1.2
콜로이달실리카 23.2 26.0 23.2 26.0
Cr분말 29.3 2.5 29.3 2.5
분산제 1.0 1.1 1.0 1.1
이온교환수 11.3 17.0 11.3 17.0
1일후 1주간후 1개월후
실시예11
Figure 112001005768304-pat00013
Figure 112001005768304-pat00014
Figure 112001005768304-pat00015
비교예9
Figure 112001005768304-pat00016
Figure 112001005768304-pat00017
 X
Figure 112001005768304-pat00018
; gas 발생은 없었다. X ; gas 발생이 있었다.
실시예11 비교예9
도포후의 저항치 (Ω) 2 3
400℃ 30분후의 저항치(Ω) 2 3
1000℃ 30분후의상태
Figure 112001005768304-pat00019
Figure 112001005768304-pat00020
Figure 112001005768304-pat00021
: 연속한 유리상 도막으로 피복되어 변화는 전혀 없었다.
본 발명의 도전성 산화방지도료는, 저장안정성이 우수하고, 또한, 도막의 핀홀의 발생이 방지되며, 또한, 1000 ℃ 이상, 나아가서는 1200 ℃ 이상의 고온에서도 우수한 산화방지효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 도전성 산화방지도료는, 전극척부분으로의 도포가 가능하고, 또한, 우수한 내슬라이딩성 및 1000 ℃ 이상의 고온에서의 산화방지효과를 발휘한다.
본 발명의 흑연전극은, 산화소모가 적다.

Claims (16)

  1. 도전재 0.5 ~ 50 중량%, 내산화재 10 ~ 90 중량%, 결착재로서의 중합체 에멀젼 0.05 ~ 10 중량% 및 무기콜로이드 1 ~ 30 중량%, 및 전이금속 0.1 ~ 70 중량% 를 함유하여 이루어지고, pH 가 9.0 이하인 도전성 산화방지도료.
  2. 제 1 항에 있어서, 내산화재가 미리 산화처리된 것인 도전성 산화방지도료.
  3. 제 1 항에 있어서, 내산화재가 B, Si, Ge, Sb, Ti, Sn, Al, Zr 의 군에서 선택되어 단체의 탄화물 혹은 질화물 또는 B 혹은 Si 의 단체인 도전성 산화방지도료.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기콜로이드의 평균입자경이 100 ㎚ 이하인 도전성 산화방지도료.
  5. 제 1 항에 있어서, 전이금속이 Cr, W, Co, Ti, Ni 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 이상인 도전성 산화방지도료.
  6. 도전재 0.5 ~ 50 중량%, 내산화재 10 ~ 90 중량%, 결착재로서의 중합체 에멀젼 0.05 ~ 10 중량% 및 무기콜로이드 1 ~ 30 중량%, 및 전이금속 0.1 ~ 70 중량% 를 함유하여 이루어지고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속의 함유량이 내산화재량의 20 중량% 이하인 도전성 산화방지도료.
  7. 제 6 항에 있어서, 내산화재가 미리 산화처리된 것인 도전성 산화방지도료.
  8. 제 6 항에 있어서, 내산화재가 B, Si, Ge, Sb, Ti, Sn, Al, Zr 의 군에서 선택되어 단체의 탄화물 혹은 질화물 또는 B 혹은 Si 의 단체인 도전성 산화방지도료.
  9. 제 6 항에 있어서, 무기콜로이드의 평균입자경이 100 ㎚ 이하인 도전성 산화방지도료.
  10. 제 7 항에 있어서, 전이금속이 Cr, W, Co, Ti, Ni 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 이상인 도전성 산화방지도료.
  11. 도전재 0.5 ~ 50 중량%, 내산화재 10 ~ 90 중량% 및 결착재 0.05 ~ 40 중량% 를 함유하여 이루어지고, 알루미늄 및 규소단체의 함유량의 합계가, 도료중의 고형분에 대하여 1 중량% 이하인 도전성 산화방지도료.
  12. 제 10 항에 있어서, 내산화재가 미리 산화처리된 것인 도전성 산화방지도료.
  13. 제 11 항에 있어서, 내산화재가 B, Si, Ge, Sb, Ti, Sn, Al, Zr 의 군에서 선택되어 단체의 탄화물 혹은 질화물 또는 B 혹은 Si 의 단체인 도전성 산화방지도료.
  14. 제 11 항에 있어서, 추가로 평균입자경이 100 ㎚ 이하의 무기콜로이드를 함유하는 도전성 산화방지도료.
  15. 제 11 항에 있어서, 추가로 Cr, W, Co, Ti, Ni 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 이상의 전이금속을 함유하는 도전성 산화방지도료.
  16. 제 1 항, 제 6 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 산화방지도료를 전극에 도포하여 이루어지는 흑연전극.
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