JPH11106269A - 導電性釉層を有するセラミック製品とその製造方法 - Google Patents
導電性釉層を有するセラミック製品とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面抵抗率のバラツキの少ない導電性釉層を
有するセラミック製品とその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面の少なくとも一部に導電性釉層を有
するセラミック体からなるセラミック製品である。導電
性釉層は絶縁性マトリックス中に導電性粒子を分散して
なり、導電性粒子の少なくとも５０ｗｔ％は、各々の粒
子が少なくとも５０ｗｔ％の金属モリブデン及びモリブ
デン化合物から選ばれたモリブデン含有物質を含み、モ
リブデン含有物質を含む粒子が、金属モリブデンと少な
くとも１種類のモリブデン化合物を含む。
有するセラミック製品とその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面の少なくとも一部に導電性釉層を有
するセラミック体からなるセラミック製品である。導電
性釉層は絶縁性マトリックス中に導電性粒子を分散して
なり、導電性粒子の少なくとも５０ｗｔ％は、各々の粒
子が少なくとも５０ｗｔ％の金属モリブデン及びモリブ
デン化合物から選ばれたモリブデン含有物質を含み、モ
リブデン含有物質を含む粒子が、金属モリブデンと少な
くとも１種類のモリブデン化合物を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、導電性釉層を表
面に有するセラミック体からなるセラミック製品および
その製造方法に係り、さらに詳しくは、特に、送電系統
や配電系統、あるいは変電系統において使用されるセラ
ミック製電気絶縁体（碍子）として好適なセラミック製
品およびその製造方法に関する。セラミック製電気絶縁
体（碍子）は焼成されたセラミック体を有し、その表面
に導電性釉層がセラミック体と共焼成して形成される。
本発明は、例えば、懸垂碍子に適用することができる。
面に有するセラミック体からなるセラミック製品および
その製造方法に係り、さらに詳しくは、特に、送電系統
や配電系統、あるいは変電系統において使用されるセラ
ミック製電気絶縁体（碍子）として好適なセラミック製
品およびその製造方法に関する。セラミック製電気絶縁
体（碍子）は焼成されたセラミック体を有し、その表面
に導電性釉層がセラミック体と共焼成して形成される。
本発明は、例えば、懸垂碍子に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】 セラミック製電気絶縁体（碍子）、特
に、懸垂碍子に導電性釉層を形成することは既に知られ
ている。釉層の本来の機能は強度を高めることである。
釉層が導電性であるときには、２ｍＡ程度の微少電流
が、電圧が碍子間に印加された際に碍子の端子間に流れ
る。この電流は、わずかに碍子の表面を加熱し、碍子表
面に積もった雪を溶かしたり、碍子表面を乾燥させたり
することを助ける。このため、碍子の総抵抗を高く、漏
洩電流を低く維持している。このことは、高電圧レベル
で碍子を使用することを可能にする。碍子電極間の釉層
の総抵抗は、一般的には、２〜１０ＭΩの範囲にある。
に、懸垂碍子に導電性釉層を形成することは既に知られ
ている。釉層の本来の機能は強度を高めることである。
釉層が導電性であるときには、２ｍＡ程度の微少電流
が、電圧が碍子間に印加された際に碍子の端子間に流れ
る。この電流は、わずかに碍子の表面を加熱し、碍子表
面に積もった雪を溶かしたり、碍子表面を乾燥させたり
することを助ける。このため、碍子の総抵抗を高く、漏
洩電流を低く維持している。このことは、高電圧レベル
で碍子を使用することを可能にする。碍子電極間の釉層
の総抵抗は、一般的には、２〜１０ＭΩの範囲にある。
【０００３】 塵粒子がもし湿っていれば、その塵粒子
は碍子表面上で導電性を有し、放電が塵粒子間で起こ
る。このことは、釉層が導電性であったなら、塵粒子間
に連続的な電流流路が存在することから回避される。こ
の電流通過はまた塵を乾燥させる。
は碍子表面上で導電性を有し、放電が塵粒子間で起こ
る。このことは、釉層が導電性であったなら、塵粒子間
に連続的な電流流路が存在することから回避される。こ
の電流通過はまた塵を乾燥させる。
【０００４】 絶縁性釉薬マトリックスに導電性粒子を
加えることによって導電性釉薬を作製することは既に知
られている。ＧＢ−Ａ−６７８７１８は、絶縁性セラミ
ック部分上の釉層に導電性を与えるために、いわゆるブ
ルーチタニア（酸素欠損を有する酸化チタン）を使用す
ることを開示している。ブルーチタニアは、低酸素分圧
下で焼成することによって得られる。ＴｉＯ2に加え
て、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗお
よびＶの酸化物等の他の酸化物が、ＴｉＯ2の導電性の
制御のために添加されてもよい。ＴｉＯ2は、粘土、シ
リカ、長石、石鹸石の希釈液中に分散されてもよい。Ｔ
ｉＯ2含有層上には、表面釉層が設けられる。
加えることによって導電性釉薬を作製することは既に知
られている。ＧＢ−Ａ−６７８７１８は、絶縁性セラミ
ック部分上の釉層に導電性を与えるために、いわゆるブ
ルーチタニア（酸素欠損を有する酸化チタン）を使用す
ることを開示している。ブルーチタニアは、低酸素分圧
下で焼成することによって得られる。ＴｉＯ2に加え
て、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗお
よびＶの酸化物等の他の酸化物が、ＴｉＯ2の導電性の
制御のために添加されてもよい。ＴｉＯ2は、粘土、シ
リカ、長石、石鹸石の希釈液中に分散されてもよい。Ｔ
ｉＯ2含有層上には、表面釉層が設けられる。
【０００５】 ＧＢ−Ａ−８４８０３４は、ＧＢ−Ａ−
６７８１７８の釉層中、二酸化チタン含有量に対して
０．１〜２０ｗｔ％の二珪化モリブデンを添加すること
を開示している。二珪化モリブデンは、焼成条件の正確
な制御の必要性を減じ、または回避する。二珪化モリブ
デンは、この目的においては、酸化モリブデンよりも遙
かに効果的であると言われている。このことは、ブルー
チタニアを含む導電性釉層上に形成される保護釉層の必
要性を回避するが、それにもかかわらず、釉層コーティ
ングが推奨されている。
６７８１７８の釉層中、二酸化チタン含有量に対して
０．１〜２０ｗｔ％の二珪化モリブデンを添加すること
を開示している。二珪化モリブデンは、焼成条件の正確
な制御の必要性を減じ、または回避する。二珪化モリブ
デンは、この目的においては、酸化モリブデンよりも遙
かに効果的であると言われている。このことは、ブルー
チタニアを含む導電性釉層上に形成される保護釉層の必
要性を回避するが、それにもかかわらず、釉層コーティ
ングが推奨されている。
【０００６】 ＴｉＯ2が導電性を有するＴｉＯ2-Xの状
態にあるＴｉＯ2含有釉層は、釉層表面での微少放電が
絶縁性のＴｉＯ2への変化の原因となるという欠点を有
する。第二に、釉層の抵抗は加熱により大きく変化する
（減少する）ため、釉層は熱的安定性に劣る。
態にあるＴｉＯ2含有釉層は、釉層表面での微少放電が
絶縁性のＴｉＯ2への変化の原因となるという欠点を有
する。第二に、釉層の抵抗は加熱により大きく変化する
（減少する）ため、釉層は熱的安定性に劣る。
【０００７】 「セラミックス」（日本セラミックス協
会、vol.11 、No.10、Ｐ．９０５−９１０（１９７６）
において、Ｆｅ2Ｏ3含有釉層の使用が提案されている。
この導電性釉層は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＣ
ｒ2Ｏ3が３０−７０ｗｔ％、基礎釉成分が３０−７０ｗ
ｔ％の組成を有する。導電性釉層は、主成分としてのＦ
ｅ2Ｏ3と、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｂｅ
Ｏ、ＺｎＯ等からなる金属酸化物を含む。この種の導電
性釉層は、熱的制御を失う危険性及び導電性酸化物の電
気化学的溶出による電気腐食に対する抵抗力の劣化とい
う問題がある。
会、vol.11 、No.10、Ｐ．９０５−９１０（１９７６）
において、Ｆｅ2Ｏ3含有釉層の使用が提案されている。
この導電性釉層は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＣ
ｒ2Ｏ3が３０−７０ｗｔ％、基礎釉成分が３０−７０ｗ
ｔ％の組成を有する。導電性釉層は、主成分としてのＦ
ｅ2Ｏ3と、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｂｅ
Ｏ、ＺｎＯ等からなる金属酸化物を含む。この種の導電
性釉層は、熱的制御を失う危険性及び導電性酸化物の電
気化学的溶出による電気腐食に対する抵抗力の劣化とい
う問題がある。
【０００８】 一般に、導電性釉の温度による抵抗変化
は、温度が上昇したとき、表面抵抗率が低下し、好まし
くない。温度と表面抵抗率の相関関係は、サーミスタの
場合に用いられるのと同様に次式で表すことができる。 Ｒ＝Ｒ0ｅｘｐ（Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ0）） （Ｒは温度Ｔ（Ｋ）での表面抵抗率（Ω）、Ｒ0は温度
Ｔ0（Ｋ）での表面抵抗率（Ω）、Ｂはサーミスタ定数
（Ｋ）を示す。） 抵抗の温度依存性は、この式においてＢの値によって表
すことができる。Ｂ値が高いときには、抵抗は温度上昇
によりより多く減少し、熱的制御を失う危険性が増大す
る。
は、温度が上昇したとき、表面抵抗率が低下し、好まし
くない。温度と表面抵抗率の相関関係は、サーミスタの
場合に用いられるのと同様に次式で表すことができる。 Ｒ＝Ｒ0ｅｘｐ（Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ0）） （Ｒは温度Ｔ（Ｋ）での表面抵抗率（Ω）、Ｒ0は温度
Ｔ0（Ｋ）での表面抵抗率（Ω）、Ｂはサーミスタ定数
（Ｋ）を示す。） 抵抗の温度依存性は、この式においてＢの値によって表
すことができる。Ｂ値が高いときには、抵抗は温度上昇
によりより多く減少し、熱的制御を失う危険性が増大す
る。
【０００９】 酸化鉄系の導電性釉は約３０００−４０
００ＫのＢ値をもち、約１５−２０℃の温度上昇で、初
期抵抗が半分に減少する。このため、抵抗は碍子表面に
流れる電流により発生した熱によってさらに減少し、こ
れによって、更に電流量が増大し、加熱される。ついに
は、碍子温度は急激に上昇し、碍子は熱的に壊れる。従
って、この釉は導電性釉として碍子全表面に使用するこ
とはできず、コロナノイズを回避する目的でピン碍子の
先端部等の電極の領域に部分的に適用される導電性釉と
して使用されてきた。
００ＫのＢ値をもち、約１５−２０℃の温度上昇で、初
期抵抗が半分に減少する。このため、抵抗は碍子表面に
流れる電流により発生した熱によってさらに減少し、こ
れによって、更に電流量が増大し、加熱される。ついに
は、碍子温度は急激に上昇し、碍子は熱的に壊れる。従
って、この釉は導電性釉として碍子全表面に使用するこ
とはできず、コロナノイズを回避する目的でピン碍子の
先端部等の電極の領域に部分的に適用される導電性釉と
して使用されてきた。
【００１０】 日本碍子（株）は、ＳｎＯ2とＳｂ2Ｏ5
が２０−４０ｗｔ％、基礎釉成分が６０−８０ｗｔ％の
組成をもつ酸化錫系の導電性釉を有する高電圧懸垂碍子
を販売している。酸化錫と酸化アンチモンを所定比率で
混合し、この混合物を釉成分に添加する。Ｓｂ5+がドー
プされているＳｎＯ2は導電性を有する。この導電性釉
は、同じく上記式においてＢ値で１０００−１５００Ｋ
の抵抗の温度依存性を有している。この導電性釉は、上
記した酸化鉄系の導電性釉と比較すると熱的制御を失う
危険性が少ないので、全表面に適用できる。しかしなが
ら、これらの碍子を使用するに際しては、碍子１個当り
に印加される電圧を低く維持し、碍子表面の発熱量を制
御することが必要である。すなわち、多数の碍子を連結
して使用しなければならない。
が２０−４０ｗｔ％、基礎釉成分が６０−８０ｗｔ％の
組成をもつ酸化錫系の導電性釉を有する高電圧懸垂碍子
を販売している。酸化錫と酸化アンチモンを所定比率で
混合し、この混合物を釉成分に添加する。Ｓｂ5+がドー
プされているＳｎＯ2は導電性を有する。この導電性釉
は、同じく上記式においてＢ値で１０００−１５００Ｋ
の抵抗の温度依存性を有している。この導電性釉は、上
記した酸化鉄系の導電性釉と比較すると熱的制御を失う
危険性が少ないので、全表面に適用できる。しかしなが
ら、これらの碍子を使用するに際しては、碍子１個当り
に印加される電圧を低く維持し、碍子表面の発熱量を制
御することが必要である。すなわち、多数の碍子を連結
して使用しなければならない。
【００１１】 酸化鉄系の導電性釉において電気化学的
溶出の主な原因である電気腐食は、酸化錫系の導電性釉
ではほとんど生じないが、碍子を長期にわたりフィール
ド試験した場合、碍子表面が荒れてチッピングが生じ
る。その結果、表面抵抗率は徐々に上昇し、所望の導電
性釉の作用効果を消失する。この原因は、導電性釉の表
面と不純物の間で電荷の分離が生じ、これによって生じ
る物理的及び化学的反応であると思われる。抵抗の劣化
は、特に直流系統で顕著なので、この導電性釉は直流系
統用の全面導電性釉として使用されていない。さらに、
酸化錫系の導電性釉は酸化雰囲気で焼成することが必要
であり、還元雰囲気での焼成では、碍子として必要な所
定の表面抵抗率は得られない。
溶出の主な原因である電気腐食は、酸化錫系の導電性釉
ではほとんど生じないが、碍子を長期にわたりフィール
ド試験した場合、碍子表面が荒れてチッピングが生じ
る。その結果、表面抵抗率は徐々に上昇し、所望の導電
性釉の作用効果を消失する。この原因は、導電性釉の表
面と不純物の間で電荷の分離が生じ、これによって生じ
る物理的及び化学的反応であると思われる。抵抗の劣化
は、特に直流系統で顕著なので、この導電性釉は直流系
統用の全面導電性釉として使用されていない。さらに、
酸化錫系の導電性釉は酸化雰囲気で焼成することが必要
であり、還元雰囲気での焼成では、碍子として必要な所
定の表面抵抗率は得られない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記した
問題を解決する、或いは軽減することを目的とするもの
である。
問題を解決する、或いは軽減することを目的とするもの
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、表面
の少なくとも一部に導電性釉層を有するセラミック体か
らなるセラミック製品であって、当該導電性釉層は絶縁
性マトリックス中に導電性粒子を分散してなり、当該導
電性粒子の少なくとも５０ｗｔ％は、各々の粒子が少な
くとも５０ｗｔ％の金属モリブデン及びモリブデン化合
物から選ばれたモリブデン含有物質を含むとともに、当
該モリブデン含有物質を含む粒子が、金属モリブデンと
少なくとも１種類のモリブデン化合物を含むことを特徴
とするセラミック製品が提供される。
の少なくとも一部に導電性釉層を有するセラミック体か
らなるセラミック製品であって、当該導電性釉層は絶縁
性マトリックス中に導電性粒子を分散してなり、当該導
電性粒子の少なくとも５０ｗｔ％は、各々の粒子が少な
くとも５０ｗｔ％の金属モリブデン及びモリブデン化合
物から選ばれたモリブデン含有物質を含むとともに、当
該モリブデン含有物質を含む粒子が、金属モリブデンと
少なくとも１種類のモリブデン化合物を含むことを特徴
とするセラミック製品が提供される。
【００１４】 本発明のセラミック製品は、予め仮焼す
ることにより酸化被膜を粒子表面に形成した珪化モリブ
デンの粉末を使用することにより製造することが、好ま
しい。
ることにより酸化被膜を粒子表面に形成した珪化モリブ
デンの粉末を使用することにより製造することが、好ま
しい。
【００１５】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明において、モリブデン含有物質は、金属状態
のモリブデン（Ｍｏ）のみであってもよいし、金属状態
のモリブデン粒子や、珪化モリブデンのようなモリブデ
ン化合物を含む粒子であってもよい。珪化モリブデン
（ＭｏＳｉ2）は添加されると、焼成中に他の導電性の
珪化物及び／又は酸化モリブデン（ＭｏＯ2）に変化す
るかもしれない。釉層中の導電性粒子の総量は、金属モ
リブデン及びモリブデン化合物の両方を使用することに
より減らすことができる。このことはコスト低減とな
る。
る。本発明において、モリブデン含有物質は、金属状態
のモリブデン（Ｍｏ）のみであってもよいし、金属状態
のモリブデン粒子や、珪化モリブデンのようなモリブデ
ン化合物を含む粒子であってもよい。珪化モリブデン
（ＭｏＳｉ2）は添加されると、焼成中に他の導電性の
珪化物及び／又は酸化モリブデン（ＭｏＯ2）に変化す
るかもしれない。釉層中の導電性粒子の総量は、金属モ
リブデン及びモリブデン化合物の両方を使用することに
より減らすことができる。このことはコスト低減とな
る。
【００１６】 金属モリブデンとモリブデン化合物の両
方を使用すると、次の効果を達成する。金属モリブデン
（Ｍｏ）と、例えば珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）等の
モリブデン化合物の両方を添加すると、焼成時にはどち
らも酸化反応が進行し、下記物質が生成する。 ＭｏＳｉ2の酸化生成物…ＳｉＯ2、Ｍｏ、ＭｏＯ2、Ｍ
ｏＯ3（高温で揮発）、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、等 Ｍｏの酸化生成物…ＭｏＯ2、ＭｏＯ3（高温で揮発）
方を使用すると、次の効果を達成する。金属モリブデン
（Ｍｏ）と、例えば珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）等の
モリブデン化合物の両方を添加すると、焼成時にはどち
らも酸化反応が進行し、下記物質が生成する。 ＭｏＳｉ2の酸化生成物…ＳｉＯ2、Ｍｏ、ＭｏＯ2、Ｍ
ｏＯ3（高温で揮発）、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ、等 Ｍｏの酸化生成物…ＭｏＯ2、ＭｏＯ3（高温で揮発）
【００１７】 これらの物質の抵抗率は、ＳｉＯ2とＭ
ｏＯ3を除きいずれも１０-3Ωｃｍ以下（１０-4〜１０
-6Ωｃｍ）であり、これらの物質の生成による抵抗値変
化は少ない。ＭｏＯ3は高温で昇華するため、抵抗値バ
ラツキへの影響は小さいと推測される。一方、ＳｉＯ2
は絶縁体であり、生成により高抵抗化する要因となる。
ｏＯ3を除きいずれも１０-3Ωｃｍ以下（１０-4〜１０
-6Ωｃｍ）であり、これらの物質の生成による抵抗値変
化は少ない。ＭｏＯ3は高温で昇華するため、抵抗値バ
ラツキへの影響は小さいと推測される。一方、ＳｉＯ2
は絶縁体であり、生成により高抵抗化する要因となる。
【００１８】 ＭｏＳｉ2の酸化反応は表面から進行
し、ＳｉＯ2は粒子表面に被膜として生成することにな
る。このため、導電性物質が粒子内に残存している場合
においても、ＳｉＯ2被膜が厚くなると粒子同士の接触
抵抗が増大し、導電性が低下する。この酸化被膜の生成
度合いのバラツキが抵抗率のバラツキ原因となっている
と推測される。金属Ｍｏを添加した場合には、金属Ｍｏ
及びその酸化物はいずれも導電性が十分であるため、Ｍ
ｏＳｉ2粒子間に存在することにより、接触抵抗が減少
し、抵抗値が安定化するものと推測される。
し、ＳｉＯ2は粒子表面に被膜として生成することにな
る。このため、導電性物質が粒子内に残存している場合
においても、ＳｉＯ2被膜が厚くなると粒子同士の接触
抵抗が増大し、導電性が低下する。この酸化被膜の生成
度合いのバラツキが抵抗率のバラツキ原因となっている
と推測される。金属Ｍｏを添加した場合には、金属Ｍｏ
及びその酸化物はいずれも導電性が十分であるため、Ｍ
ｏＳｉ2粒子間に存在することにより、接触抵抗が減少
し、抵抗値が安定化するものと推測される。
【００１９】 次に、本発明のセラミック製品を製造す
るに際しては、予め仮焼することにより酸化被膜を粒子
表面に形成した珪化モリブデンの粉末を使用することが
好ましい。すなわち、ＭｏＳｉ2原料として、予め仮焼
することにより酸化被膜を表面に形成した粉末を使用す
ると、焼成時におけるさらなる酸化を防止でき、釉のは
がれ等による外観不良を防止することが可能となる。
るに際しては、予め仮焼することにより酸化被膜を粒子
表面に形成した珪化モリブデンの粉末を使用することが
好ましい。すなわち、ＭｏＳｉ2原料として、予め仮焼
することにより酸化被膜を表面に形成した粉末を使用す
ると、焼成時におけるさらなる酸化を防止でき、釉のは
がれ等による外観不良を防止することが可能となる。
【００２０】 本発明において、モリブデン含有物質を
含む釉中の粒子は、各々の粒子が少なくとも９０ｗｔ％
のモリブデン含有物質を含むことが好ましく、各々の粒
子が実質的に完全なモリブデン含有物質からなることが
さらに好ましい。また、導電性釉層における導電性粒子
の少なくとも９０ｗｔ％は、モリブデン含有物質を含む
粒子からなることが好ましく、導電性釉層中における導
電性粒子は、実質的にすべてモリブデン含有物質を含む
粒子からなることがさらに好ましい。
含む釉中の粒子は、各々の粒子が少なくとも９０ｗｔ％
のモリブデン含有物質を含むことが好ましく、各々の粒
子が実質的に完全なモリブデン含有物質からなることが
さらに好ましい。また、導電性釉層における導電性粒子
の少なくとも９０ｗｔ％は、モリブデン含有物質を含む
粒子からなることが好ましく、導電性釉層中における導
電性粒子は、実質的にすべてモリブデン含有物質を含む
粒子からなることがさらに好ましい。
【００２１】 導電性のモリブデン含有粒子の量は、要
求される特性に対応して設定され、導電性釉層の１〜９
０ｗｔ％の範囲とすることができる。絶縁性マトリック
スは、絶縁体釉として従来使用されているもの、例えば
ソーダガラス等のガラスを用いることができる。好まし
い釉としては、Seger式に従うモル比として、Ｋ2Ｏおよ
びＮａ2Ｏ：１０〜７０ｍｏｌ、ＣａＯ：０〜７０ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ：０〜９０ｍｏｌの範囲であって、かつ、Ｋ
2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯおよびＭｇＯの総和が１００ｍｏ
ｌであって、当該１００ｍｏｌに、３０〜１２０ｍｏｌ
のＡｌ2Ｏ3と４００〜８００ｍｏｌのＳｉＯ2を加えて
なる成分を有する。
求される特性に対応して設定され、導電性釉層の１〜９
０ｗｔ％の範囲とすることができる。絶縁性マトリック
スは、絶縁体釉として従来使用されているもの、例えば
ソーダガラス等のガラスを用いることができる。好まし
い釉としては、Seger式に従うモル比として、Ｋ2Ｏおよ
びＮａ2Ｏ：１０〜７０ｍｏｌ、ＣａＯ：０〜７０ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ：０〜９０ｍｏｌの範囲であって、かつ、Ｋ
2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯおよびＭｇＯの総和が１００ｍｏ
ｌであって、当該１００ｍｏｌに、３０〜１２０ｍｏｌ
のＡｌ2Ｏ3と４００〜８００ｍｏｌのＳｉＯ2を加えて
なる成分を有する。
【００２２】 この絶縁性マトリックスは、少なくとも
１種類の鉄化合物の形態で鉄を含んでいてもよい。Ｆｅ
2Ｏ3は褐色を付与することができる。本発明で得られる
釉における抵抗の温度依存性係数（Ｂ値）は、０〜２０
０Ｋ程度に小さくできる。従って、使用時、熱的制御を
喪失するという問題を考慮する必要はなく、碍子用とし
て全表面に導電性釉を施すことができる。碍子の全表面
に導電性釉が施された碍子１個当りに安全に印加できる
電圧を高くすることができるので、必要な電圧レベルに
必要な碍子の連結数を減らすことができる。
１種類の鉄化合物の形態で鉄を含んでいてもよい。Ｆｅ
2Ｏ3は褐色を付与することができる。本発明で得られる
釉における抵抗の温度依存性係数（Ｂ値）は、０〜２０
０Ｋ程度に小さくできる。従って、使用時、熱的制御を
喪失するという問題を考慮する必要はなく、碍子用とし
て全表面に導電性釉を施すことができる。碍子の全表面
に導電性釉が施された碍子１個当りに安全に印加できる
電圧を高くすることができるので、必要な電圧レベルに
必要な碍子の連結数を減らすことができる。
【００２３】 交流または直流系統で使用したとき、本
発明の導電性釉を有する碍子において電気的劣化は見ら
れず、表面抵抗率は変化しない。従って、全表面釉とし
て従来の釉を使用する碍子の場合と異なり、電気腐食に
よる寿命を考慮する必要はない。本発明の導電性釉を用
いれば、導電性釉をもつ碍子に必要とされる所定の表面
抵抗率は焼成時、酸化雰囲気から還元雰囲気までの広い
範囲の雰囲気で得ることができる。
発明の導電性釉を有する碍子において電気的劣化は見ら
れず、表面抵抗率は変化しない。従って、全表面釉とし
て従来の釉を使用する碍子の場合と異なり、電気腐食に
よる寿命を考慮する必要はない。本発明の導電性釉を用
いれば、導電性釉をもつ碍子に必要とされる所定の表面
抵抗率は焼成時、酸化雰囲気から還元雰囲気までの広い
範囲の雰囲気で得ることができる。
【００２４】 本発明は、適当な熱膨張係数（ＣＴＥ）
を持った導電性釉を提供することができる。具体的に
は、セラミックからなる碍子本体は８．０〜４．５×１
０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有する。本発明に用いる導電性
釉は、セラミック本体よりも十分に小さいＣＴＥを有す
ることができ、このため碍子表面に十分な圧縮応力を発
生させ、これにより、碍子の機械的強度を増大させるこ
とができる。特に、本発明に用いる釉のＣＴＥは、碍子
本体のセラミック体よりも、少なくとも２×１０-6Ｋ-1
以上小さいことが好ましい。上記した公知の酸化錫系の
導電性釉は、４．５〜５．５×１０-6Ｋ-1のＣＴＥを有
しており、その結果、十分な圧縮応力を発生させること
ができず、実際には、高強度を必要とする碍子には、低
いＣＴＥを有する従来釉（導電性なし）が適用されてき
た。しかしながら、本発明の釉は碍子の全表面に適用で
き、碍子に十分な強度を付与できる。
を持った導電性釉を提供することができる。具体的に
は、セラミックからなる碍子本体は８．０〜４．５×１
０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有する。本発明に用いる導電性
釉は、セラミック本体よりも十分に小さいＣＴＥを有す
ることができ、このため碍子表面に十分な圧縮応力を発
生させ、これにより、碍子の機械的強度を増大させるこ
とができる。特に、本発明に用いる釉のＣＴＥは、碍子
本体のセラミック体よりも、少なくとも２×１０-6Ｋ-1
以上小さいことが好ましい。上記した公知の酸化錫系の
導電性釉は、４．５〜５．５×１０-6Ｋ-1のＣＴＥを有
しており、その結果、十分な圧縮応力を発生させること
ができず、実際には、高強度を必要とする碍子には、低
いＣＴＥを有する従来釉（導電性なし）が適用されてき
た。しかしながら、本発明の釉は碍子の全表面に適用で
き、碍子に十分な強度を付与できる。
【００２５】 添加剤により、本発明の釉は色を選択す
ることができる。使用されてきた公知の酸化錫系の導電
性釉は、酸化錫の色彩である灰色のみを有することがで
きるが、いくつかの国では、褐色の碍子が要求される。
本発明の導電性釉は褐色を有することができる。
ることができる。使用されてきた公知の酸化錫系の導電
性釉は、酸化錫の色彩である灰色のみを有することがで
きるが、いくつかの国では、褐色の碍子が要求される。
本発明の導電性釉は褐色を有することができる。
【００２６】 釉に含まれる導電性物質は、適切に低い
抵抗率、好ましくは１０００Ωｃｍより低く、より好ま
しくは１００Ωｃｍより低い抵抗率を有しなければなら
ず、碍子の焼成条件下、例えば１２００〜１３００℃の
焼成温度で焼成されることができなければならない。粒
子は、釉のガラスマトリックスの全体に分散保持されて
いなければならない。導電性物質は釉中において導電性
を有していなければならない。
抵抗率、好ましくは１０００Ωｃｍより低く、より好ま
しくは１００Ωｃｍより低い抵抗率を有しなければなら
ず、碍子の焼成条件下、例えば１２００〜１３００℃の
焼成温度で焼成されることができなければならない。粒
子は、釉のガラスマトリックスの全体に分散保持されて
いなければならない。導電性物質は釉中において導電性
を有していなければならない。
【００２７】 本発明において得られる効果は、所望の
抵抗率の温度係数を有する物質の粒子を釉に使用するこ
とができることである。釉は正の抵抗率温度係数もしく
は僅かに負の抵抗率温度係数を持っており、この係数
（上記したサーミスタ式の定数Ｂ）は−３００〜３００
Ｋの間にある。導電性物質粒子の使用は、その物質の選
択および釉に含まれる粒子量によって、釉の抵抗率を制
御することを可能とする。釉のマトリックス組成は、抵
抗率を調節するため変えることができる。１０-1〜１０
9Ωの間の表面抵抗率は、例えば本発明の釉で得ること
ができる。
抵抗率の温度係数を有する物質の粒子を釉に使用するこ
とができることである。釉は正の抵抗率温度係数もしく
は僅かに負の抵抗率温度係数を持っており、この係数
（上記したサーミスタ式の定数Ｂ）は−３００〜３００
Ｋの間にある。導電性物質粒子の使用は、その物質の選
択および釉に含まれる粒子量によって、釉の抵抗率を制
御することを可能とする。釉のマトリックス組成は、抵
抗率を調節するため変えることができる。１０-1〜１０
9Ωの間の表面抵抗率は、例えば本発明の釉で得ること
ができる。
【００２８】 焼成中の粒子の酸化は、粒子を構成する
物質の選択およびその量により最小化することができ、
本発明の碍子は、酸素分圧の広い範囲、例えば、０．１
〜１０-10ａｔｍの範囲で焼成でき、このことにより碍
子のセラミック本体に対する焼成条件の最適化を行うこ
とができる。本発明で用いるいくつかの釉は、還元雰囲
気下で焼成できる。焼成時、低酸素濃度を採用すること
の効果は、碍子の性能を向上させ、コストを低減できる
ことである。
物質の選択およびその量により最小化することができ、
本発明の碍子は、酸素分圧の広い範囲、例えば、０．１
〜１０-10ａｔｍの範囲で焼成でき、このことにより碍
子のセラミック本体に対する焼成条件の最適化を行うこ
とができる。本発明で用いるいくつかの釉は、還元雰囲
気下で焼成できる。焼成時、低酸素濃度を採用すること
の効果は、碍子の性能を向上させ、コストを低減できる
ことである。
【００２９】 導電性粒子に加えて、非導電性粒子を釉
マトリックスに分散させて、釉の色あるいは釉の熱膨張
係数を決定してもよい。例えば、顔料粒子を加えてもい
いし、コージェライトのように低熱膨張係数を有した非
導電性粒子を加えてもよい。碍子などのセラミック絶縁
体を製造する技術は広く知られており、ここで説明する
必要はないが、釉については、例えば碍子本体に対し、
フローコーティングやディッピングのような従来方法に
より塗布することができ、焼成は、組成によって変化す
るが、酸化雰囲気下（酸素分圧０．２〜１０-3ａｔｍ）
あるいは還元雰囲気下（酸素分圧１０-3〜１０-10ａｔ
ｍ）で行うことができる。
マトリックスに分散させて、釉の色あるいは釉の熱膨張
係数を決定してもよい。例えば、顔料粒子を加えてもい
いし、コージェライトのように低熱膨張係数を有した非
導電性粒子を加えてもよい。碍子などのセラミック絶縁
体を製造する技術は広く知られており、ここで説明する
必要はないが、釉については、例えば碍子本体に対し、
フローコーティングやディッピングのような従来方法に
より塗布することができ、焼成は、組成によって変化す
るが、酸化雰囲気下（酸素分圧０．２〜１０-3ａｔｍ）
あるいは還元雰囲気下（酸素分圧１０-3〜１０-10ａｔ
ｍ）で行うことができる。
【００３０】 焼成条件、例えば焼成温度や焼成スケジ
ュールも釉の抵抗率に影響を与える。釉に含まれるいく
つかの導電性物質は焼成条件に敏感であり、注意が必要
である。例えば、ＭｏＯ3は８００℃で釉から消失する
ため、昇温条件はこの消失を最小にするよう選択すべき
である。
ュールも釉の抵抗率に影響を与える。釉に含まれるいく
つかの導電性物質は焼成条件に敏感であり、注意が必要
である。例えば、ＭｏＯ3は８００℃で釉から消失する
ため、昇温条件はこの消失を最小にするよう選択すべき
である。
【００３１】 本発明は、第一に電気絶縁体（碍子）に
適用される。他の適用される製品としては、例えば融雪
のために使用する電気加熱可能なタイル、および例えば
道路用の導電性舗装材料に適用することができる。舗装
材料は表面被覆として釉を有するセラミック粒子からな
り、釉は透水のための孔を残しつつ粒子を互いに結合さ
せてなるものである。
適用される。他の適用される製品としては、例えば融雪
のために使用する電気加熱可能なタイル、および例えば
道路用の導電性舗装材料に適用することができる。舗装
材料は表面被覆として釉を有するセラミック粒子からな
り、釉は透水のための孔を残しつつ粒子を互いに結合さ
せてなるものである。
【００３２】
【実施例】 以下、本発明を具体的に説明するために、
実施例に基づき説明するが、これらに限定されるもので
はない。以下の表１及び表２は、Ｍｏ系導電性釉として
定義される本発明の電気絶縁体（碍子）の実施例と、酸
化錫系の導電性釉として定義される比較例を示す。
実施例に基づき説明するが、これらに限定されるもので
はない。以下の表１及び表２は、Ｍｏ系導電性釉として
定義される本発明の電気絶縁体（碍子）の実施例と、酸
化錫系の導電性釉として定義される比較例を示す。
【００３３】 釉のマトリックス成分を準備するため
に、酸化物成分を所望割合で混合し、湿式粉砕・混合す
る。その際、非導電性フィラー粒子を加えてもよい。そ
して、所望の導電性粒子（Ｍｏ、ＭｏＳｉ2）をその混
合物に添加し、撹拌する。導電性粒子の粒径分布が撹拌
によって変化しないことが好ましい。釉は従来公知の手
法でセラミック絶縁体に塗布される。ＳｎＯ2及びＳｂ2
Ｏ5フィラーの平均粒径は、０．５〜３μｍの範囲であ
った。ＭｏＳｉ2フィラーとＭｏフィラーの平均粒径は
それぞれ８μｍ、３μｍであった。
に、酸化物成分を所望割合で混合し、湿式粉砕・混合す
る。その際、非導電性フィラー粒子を加えてもよい。そ
して、所望の導電性粒子（Ｍｏ、ＭｏＳｉ2）をその混
合物に添加し、撹拌する。導電性粒子の粒径分布が撹拌
によって変化しないことが好ましい。釉は従来公知の手
法でセラミック絶縁体に塗布される。ＳｎＯ2及びＳｂ2
Ｏ5フィラーの平均粒径は、０．５〜３μｍの範囲であ
った。ＭｏＳｉ2フィラーとＭｏフィラーの平均粒径は
それぞれ８μｍ、３μｍであった。
【００３４】 「酸化炎焼成」及び「還元炎焼成」と
は、１０００℃を超える高温相での焼成雰囲気を示す。
最高焼成温度は１２７０℃であった。１０-3ａｔｍをよ
り高い酸素分圧を酸化性とみなし、１０-3ａｔｍより低
い酸素分圧を還元性とみなす。表２に焼成条件を変化さ
せて得られた表面抵抗率の範囲を示す。
は、１０００℃を超える高温相での焼成雰囲気を示す。
最高焼成温度は１２７０℃であった。１０-3ａｔｍをよ
り高い酸素分圧を酸化性とみなし、１０-3ａｔｍより低
い酸素分圧を還元性とみなす。表２に焼成条件を変化さ
せて得られた表面抵抗率の範囲を示す。
【００３５】 表３は、金属ＭｏとＭｏ化合物が共存す
ることにより抵抗バラツキが抑制できることを示す。表
３に示すように、低膨張釉を用い、ＭｏＳｉ2単独品と
ＭｏＳｉ2／Ｍｏ混合品を同一焼成条件で焼成した。表
３からわかるように、得られた物の表面抵抗率はいずれ
も平均値としては１０3Ωレベルであるが、抵抗率の変
動幅は金属Ｍｏを添加することにより大幅に低減され
た。すなわち、変動幅は４桁から同一桁に低減した。
ることにより抵抗バラツキが抑制できることを示す。表
３に示すように、低膨張釉を用い、ＭｏＳｉ2単独品と
ＭｏＳｉ2／Ｍｏ混合品を同一焼成条件で焼成した。表
３からわかるように、得られた物の表面抵抗率はいずれ
も平均値としては１０3Ωレベルであるが、抵抗率の変
動幅は金属Ｍｏを添加することにより大幅に低減され
た。すなわち、変動幅は４桁から同一桁に低減した。
【００３６】 表４は予め仮焼したＭｏＳｉ2粉末を使
用することにより焼成時の外観不良が防止できることを
示している。ＭｏＳｉ2粉末に対し、最高温度８５０℃
で２ｈｒ大気中で保持することにより仮焼を行った。仮
焼を行ったＭｏＳｉ2粉末と行っていない粉末につい
て、基礎釉としてブラウン釉を使用し、ＭｏＳｉ2の添
加量はいずれも１３vol％とし、比較を行った。作製し
た釉をセラミック絶縁体（碍子）表面に塗布した後、最
高温度１０００℃まで３種類の昇温速度（６５０℃／ｈ
ｒ、３００℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒ）で酸化炎焼成を
行い、釉の外観を観察した。
用することにより焼成時の外観不良が防止できることを
示している。ＭｏＳｉ2粉末に対し、最高温度８５０℃
で２ｈｒ大気中で保持することにより仮焼を行った。仮
焼を行ったＭｏＳｉ2粉末と行っていない粉末につい
て、基礎釉としてブラウン釉を使用し、ＭｏＳｉ2の添
加量はいずれも１３vol％とし、比較を行った。作製し
た釉をセラミック絶縁体（碍子）表面に塗布した後、最
高温度１０００℃まで３種類の昇温速度（６５０℃／ｈ
ｒ、３００℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒ）で酸化炎焼成を
行い、釉の外観を観察した。
【００３７】 表４からわかるように、仮焼なしの場
合、昇温速度が遅くなるにつれ釉のはがれがひどくなっ
た。一方、仮焼ありの場合には、いずれの昇温速度にお
いても外観不良は発生せず、酸化被膜形成によりＭｏＳ
ｉ2の酸化が抑制された結果である。通常の焼成におけ
る昇温速度は１００℃／ｈｒ程度であるため、外観不良
を防止するためには仮焼したＭｏＳｉ2を使用する必要
がある。
合、昇温速度が遅くなるにつれ釉のはがれがひどくなっ
た。一方、仮焼ありの場合には、いずれの昇温速度にお
いても外観不良は発生せず、酸化被膜形成によりＭｏＳ
ｉ2の酸化が抑制された結果である。通常の焼成におけ
る昇温速度は１００℃／ｈｒ程度であるため、外観不良
を防止するためには仮焼したＭｏＳｉ2を使用する必要
がある。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】 本発明のモリブデン含有釉においては、
Ｘ線回折分析により、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓ
ｉ、ＭｏＯ2及びＭｏの存在を確認した。ＭｏＳｉ2が焼
成時に他の化合物に変化した結果と推定する。一方、Ｍ
ｏを金属状態で添加すると、焼成後もその状態で維持さ
れる。これらの物質はすべて導電性である。
Ｘ線回折分析により、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓ
ｉ、ＭｏＯ2及びＭｏの存在を確認した。ＭｏＳｉ2が焼
成時に他の化合物に変化した結果と推定する。一方、Ｍ
ｏを金属状態で添加すると、焼成後もその状態で維持さ
れる。これらの物質はすべて導電性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯味 孝夫 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 表面の少なくとも一部に導電性釉層を有
するセラミック体からなるセラミック製品であって、 当該導電性釉層は絶縁性マトリックス中に導電性粒子を
分散してなり、当該導電性粒子の少なくとも５０ｗｔ％
は、各々の粒子が少なくとも５０ｗｔ％の金属モリブデ
ン及びモリブデン化合物から選ばれたモリブデン含有物
質を含むとともに、当該モリブデン含有物質を含む粒子
が、金属モリブデンと少なくとも１種類のモリブデン化
合物を含むことを特徴とするセラミック製品。 - 【請求項２】 当該モリブデン含有物質を含む粒子は、
各々の粒子が少なくとも９０ｗｔ％のモリブデン含有物
質を含む請求項１記載のセラミック製品。 - 【請求項３】 当該モリブデン含有物質を含む粒子は、
各々の粒子が実質的に完全な当該モリブデン含有物質か
らなる請求項２記載のセラミック製品。 - 【請求項４】 当該導電性釉層における当該導電性粒子
の少なくとも９０ｗｔ％は、当該モリブデン含有物質を
含む粒子からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の
セラミック製品。 - 【請求項５】 当該導電性釉層中における当該導電性粒
子は、実質的にすべて当該モリブデン含有物質を含む粒
子からなる請求項４記載のセラミック製品。 - 【請求項６】 当該モリブデン含有物質を含む導電性粒
子が、当該導電性釉層の１〜９０ｗｔ％を構成する請求
項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック製品。 - 【請求項７】 当該モリブデン含有物質を含む粒子が、
一種以上の珪化モリブデンを含む請求項１〜６のいずれ
か１項に記載のセラミック製品。 - 【請求項８】 当該絶縁性マトリックスがガラスである
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック製品。 - 【請求項９】 当該ガラスが、Ｋ2ＯおよびＮａ2Ｏ：１
０〜７０ｍｏｌ、ＣａＯ：０〜７０ｍｏｌ、ＭｇＯ：０
〜９０ｍｏｌの範囲であって、かつ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、
ＣａＯおよびＭｇＯの総和が１００ｍｏｌであって、当
該１００ｍｏｌに、３０〜１２０ｍｏｌのＡｌ2Ｏ3と４
００〜８００ｍｏｌのＳｉＯ2を加えてなる成分を有す
る請求項８記載のセラミック製品。 - 【請求項１０】 当該絶縁性マトリックスが、少なくと
も１種類の鉄化合物の形態で鉄を含む請求項１〜９のい
ずれか１項に記載のセラミック製品。 - 【請求項１１】 セラミックの電気絶縁体である請求項
１〜１０のいずれか１項に記載のセラミック製品。 - 【請求項１２】 当該導電性釉層の熱膨張係数が、当該
セラミック体よりも小さい請求項１１記載のセラミック
製品。 - 【請求項１３】 当該導電性釉層の熱膨張係数が、当該
セラミック体よりも、少なくとも２×１０-6Ｋ-1以上小
さい請求項１２記載のセラミック製品。 - 【請求項１４】 当該導電性釉層が、当該導電性粒子に
加えて、当該絶縁性マトリックス中に分散される絶縁性
粒子を含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のセ
ラミック製品。 - 【請求項１５】 当該絶縁性粒子が、コージェライトか
らなるものである請求項１４記載のセラミック製品。 - 【請求項１６】 当該セラミック体の大部分が、表面に
当該導電性釉層を有するセラミック粒子であり、当該導
電性釉層が当該セラミック粒子を互いに結合させている
請求項１〜１０記載のいずれか１項に記載のセラミック
製品。 - 【請求項１７】 予め仮焼することにより酸化被膜を粒
子表面に形成した珪化モリブデンの粉末を使用すること
を特徴とする請求項７〜１６のいずれか１項に記載のセ
ラミック製品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97303691.6 | 1997-06-02 | ||
| EP97303691A EP0882690A1 (en) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | Ceramic articles with conductive glaze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106269A true JPH11106269A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=8229349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15179598A Withdrawn JPH11106269A (ja) | 1997-06-02 | 1998-06-01 | 導電性釉層を有するセラミック製品とその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0882690A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11106269A (ja) |
| CN (1) | CN1201022A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863080A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-23 | 江西正强电瓷电器有限公司 | 正温度系数的瓷绝缘子釉的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608165A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-12 | 福建华夏金刚科技股份有限公司 | 一种耐急冷急热的高强度古建陶瓷及其制备方法 |
| CN114262209B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-07-07 | 佛山欧神诺陶瓷有限公司 | 一种轻质防静电陶瓷砖及其制备方法 |
| CN115159970B (zh) * | 2022-05-26 | 2024-03-08 | 福建省德化臻南陶瓷有限公司 | 一种釉上彩天蓝釉陶瓷花瓶及其制备工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH360106A (de) * | 1956-09-12 | 1962-02-15 | Ver Porzellanwerke Koeppelsdor | Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasuren für die Elektrokeramik |
| US3394087A (en) * | 1966-02-01 | 1968-07-23 | Irc Inc | Glass bonded resistor compositions containing refractory metal nitrides and refractory metal |
| US3661595A (en) * | 1970-02-16 | 1972-05-09 | Coors Porcelain Co | Composition for metalizing ceramic |
| JPS5147294A (ja) * | 1974-10-18 | 1976-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gureezuteikotaiyopeesuto |
| DE2517743C3 (de) * | 1975-04-22 | 1980-03-06 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz | Passivierender Schutzüberzug für Siliziumhalbleiterbauelemente |
| JPS63211525A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-09-02 | 日本碍子株式会社 | 高電圧用磁器碍子 |
| JPS6445785A (en) * | 1987-08-12 | 1989-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Thermal shock-resistant ceramic material |
-
1997
- 1997-06-02 EP EP97303691A patent/EP0882690A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-06-01 JP JP15179598A patent/JPH11106269A/ja not_active Withdrawn
- 1998-06-01 CN CN 98108716 patent/CN1201022A/zh active Pending
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| CN108863080A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-23 | 江西正强电瓷电器有限公司 | 正温度系数的瓷绝缘子釉的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1201022A (zh) | 1998-12-09 |
| EP0882690A1 (en) | 1998-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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