JP2001123124A - 導電性酸化防止塗料および黒鉛電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性に優れ、しかも、塗膜のピンホール
の発生がなく、１０００℃以上の高温での酸化防止効果
が優れた導電性酸化防止塗料を提供する。 【解決手段】水媒体中に、導電材、耐酸化材、結着材と
しての重合体エマルジョン及び無機コロイド、遷移金属
を含有して成り、ｐＨが９．０以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性酸化防止塗
料および黒鉛電極に関し、詳しくは、特に、電気製鋼炉
などのアーク炉で使用される黒鉛電極の酸化防止材とし
て好適に使用し得る導電性酸化防止塗料および当該塗料
を塗布して成る黒鉛電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気製鋼炉を初めとするアーク
炉においては、人造黒鉛電極が使用されている。この黒
鉛電極は、大電流、高温度、溶融物の飛散などの影響を
受ける非常に苛酷な条件下で使用される。特に、電極の
先端部では超高温のアークが発生し、電極は４００℃〜
３，０００℃程度の高温に曝されることになり、炉内の
開口部などから侵入した酸化性ガスにより容易に酸化消
耗する。

【０００３】製鋼炉では電極のコストが占める割合が高
いため、電極の消耗は経済的に大きな損失となる。電極
の酸化消耗は、その５０〜７０重量％が側面から生じ、
アークそのものによる消耗は少ない。更に、電極は、先
端部ほど酸化消耗により先細りするため、長手方向の酸
化消耗が加速される。従って、電極の側面からの酸化防
止が十分であれば、電極の消耗は減少し経済的メリット
が大きいことになる。

【０００４】例えば、特開平７−２６８２５０号公報に
は、導電性を持たせることによりコーティング施工に際
して電極チャック部分へのコーティングも可能なタイプ
の導電性酸化防止剤として、水媒体中に、耐火性骨材、
結合剤、カーボンブラック及び重合体エマルジュンを含
有して成る導電性酸化防止剤が提案されている。そし
て、上記の耐火性骨材には、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の酸化物などが含まれ、上記の結合剤
には無機コロイド等が含まれている。

【０００５】ところで、上記の様な酸化防止剤（塗料）
は、時として、貯蔵中に水素ガスが発生して貯蔵性が著
しく劣ると共に容器の破損などの危険性がある。また、
斯かる塗料を使用した場合は、塗膜の乾燥中に発生した
水素ガスによりピンホールが形成され、このピンホール
から電極が燃焼するため、１０００℃以上の高温での酸
化防止効果が劣るという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、上記の導電性酸
化防止剤を更に改良し、貯蔵安定性に優れ、しかも、塗
膜のピンホールの発生がなく、１０００℃以上の高温で
の酸化防止効果が優れた導電性酸化防止塗料および当該
塗料を塗布して成る黒鉛電極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、前記の塗料における水素の発生は、ｐＨ
の高い塗料に見られ、そして、微量のアルカリ成分が金
属化合物の不純物と反応することに起因しているとの知
見を得た。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第１の要旨は、水媒体中に、導電材、
耐酸化材、結着材としての重合体エマルジョン及び無機
コロイド、遷移金属を含有して成り、ｐＨが９．０以下
であることを特徴とする導電性酸化防止塗料に存し、そ
の第２の要旨は、上記の導電性酸化防止塗料を塗布して
成ることを特徴とする黒鉛電極に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の導電性酸化防止塗
料について説明する。本発明の導電性酸化防止塗料（以
下、単に「塗料」と略記する）は、導電材、耐酸化材、
結着材としての重合体エマルジョン及び無機コロイド、
遷移金属を含有してなる。

【００１０】上記の導電材としてはカーボンブラックや
黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファー
ネス法、アセチレン法、サーマル法、コンタクト法など
の何れの製法で得られるものも使用し得る。特に、酸素
が実質的に存在しない雰囲気下（例えば、Ｎ₂気流中、
真空中または炭素粉中）、２０００℃以上、好ましくは
２５００〜３０００℃の温度で処理した黒鉛化カーボン
ブラックが好適に使用される。更に、黒鉛化カーボンブ
ラックとしては、結晶子の厚さＬｃ（Å）を粒子径（ｎ
ｍ）で除した値が１．０〜３．０の範囲にあるものが好
適に使用される。

【００１１】黒鉛としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造
黒鉛、膨張黒鉛など一般に市販されている黒鉛は何れも
使用可能である。灰分含有量が２重量％以下、好ましく
は１重量％以下、更に好ましくは、０.５重量％以下の
黒鉛が好適に使用される。

【００１２】アーク炉の操業により電極が消耗した場
合、上部に新しい電極を繋ぎ、電極ホルダー（把持機）
を電極長手方向に移動させて掴み直す。この際に塗膜と
電極ホルダー部とが接触し、塗膜が損傷する場合があ
る。この様なときは接触時の塗膜の損傷（剥離）を防止
するために塗膜中に黒鉛粉末を配合することにより、塗
膜の摺動性が向上し、塗膜の損傷が軽減される。

【００１３】耐酸化材としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの群から選ばれ単体
の炭化物もしくは窒化物またはＢ若しくはＳｉの単体を
使用することが出来る。これらは、１０００℃以上の高
温下でガラス化する性質を有し、ガラス質形成物質と呼
ぶことも出来る。すなわち、上記の耐酸化材は、熱間で
徐々に酸化物に変化し、その他の成分（無機コロイド
等）を包含しつつガラス状塗膜を形成し、下部の電極を
酸素から遮断して保護する。Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉは、
電極の酸化防止およびガラス状塗膜の熱間での安定性面
で好適である。耐酸化材として炭化物を使用した場合
は、炭化物が酸化することによって電極への酸素の浸透
が防止されるため、一層優れた酸化防止効果が発揮され
る。特に、Ｂ ₄ＣとＳｉＣとの組み合わせから成る耐酸
化材が好適に使用される。

【００１４】重合体エマルジョンは、室温において均一
な連続した塗膜を形成し摺動性を向上させるための結着
材として機能する。斯かる重合体エマルジョンとして
は、ゴムラテックスや樹脂エマルジョンが挙げられる。
そして、乳化重合法で得られる重合体のエマルジョンや
重合体の再乳化によって得られるエマルジョンがある。

【００１５】上記のゴムラテックスとしては、天然ゴム
ラテックスや合成ゴムラテックスが挙げられる。合成ゴ
ムラテックスとしては、例えば、ブタジエン重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重
合体、アクリレート系ラテックス等が挙げられる。

【００１６】上記の樹脂エマルジョンとしては、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタク
リル酸メチル、ポリエチレン等のエマルジョンが挙げら
れる。これらの重合体エマルジョン中ではスチレン−ブ
タジエン共重合体ラテックス、特にカルボキシル基含有
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好適に使用
される。

【００１７】無機コロイドは、約４００℃〜６００℃の
間、電極上に塗膜を密着させるための結着材として機能
する。斯かる無機コロイドとしては、コロイダルシリ
カ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア等が挙
げられる。また、例えばＨＣｌ等の酸の添加によって無
機コロイドを形成する例えばオルト珪酸テトラエチル等
の無機コロイド前駆物質も酸と共に使用することが出来
る。これらの中ではコロイダルシリカが好適に使用され
る。シリカ粒子の大きさは、平均粒子径で１００nm以下
が好ましい。これより大きい場合は、上記の結着材とし
ての機能が劣る様になる。

【００１８】遷移金属は、耐酸化材から形成されるガラ
ス状塗膜の電極に対する濡れ性を向上させる機能を有す
る。すなわち、遷移金属が存在しない場合は、黒鉛電極
上でガラス状塗膜が玉状にはじき塗膜の連続性が妨げら
れるが、遷移金属によりガラス状塗膜の電極に対する濡
れ性を向上して連続したガラス状塗膜が維持される。遷
移金属としては、クロム、タングステン、チタン、コバ
ルト等の単体（金属）が使用される。安全性と価格の点
から、クロム、チタン又はタングステンが好適に使用さ
れる。

【００１９】本発明の塗料は、上記の各成分を含有して
成り、そのｐＨが９．０以下であることを特徴とする。
ここに、上記のｐＨは、成分の沈降がない様に十分に撹
拌し常温で測定した値を意味する。すなわち、本発明に
おいては、上記の様なｐＨの規定により水溶性アルカリ
成分の量を規定する。これにより、アルカリ成分と金属
化合物の不純物との反応（水素の発生を伴う反応）を抑
制する。その結果、本発明においては、貯蔵安定性に優
れ、しかも、塗膜のピンホールの発生が防止され、１０
００℃以上の高温においても優れた酸化防止効果が発揮
される。

【００２０】従って、本発明においては、カーボンブラ
ック、無機コロイド等のアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属を同伴する成分の場合は、これらの含有
量が少ない種類のものを選択して使用する。アルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属の含有量が通常１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下の上記各成分が
使用される。

【００２１】特に、カーボンブラック中のカリウムやナ
トリウムの含有量を０.５重量％以下とすることによ
り、カーボンブラック自身の着火点を上昇させることが
出来、電極のチャックが存在する４００℃付近の温度ま
で塗料の導電性を維持することが出来る。

【００２２】無機コロイド、例えば、コロイダルシリカ
は、通常、水ガラスから脱塩して合成され、ナトリウム
やカリウム等のアルカリ成分が水溶液中に１〜１０重量
％残存している。従って、本発明においては、アルカリ
の濃度を１重量％以下に調整した、コロイダルシリカと
して、水をメタノールやエチレングリコール等の有機溶
媒に置換したコロイダルシリカや脱塩コロイダルシリカ
を使用する。

【００２３】従って、本発明における前記の各成分の配
合量は使用する成分の種類により異なる。すなわち、塗
料のｐＨが９．０以下（好ましくは８．５以下であり、
その下限は通常３である）となる様に材料の調整を行う
必要がある。しかしながら、前記の各成分の塗料中にお
ける割合は、一般的には次の通りである。なお、本発明
にけるｐＨの調節は、酸生物質を添加してアルカリ成分
を塩に変換したり、イオン交換してアルカリ成分を除去
する方法によっても行い得る。

【００２４】カーボンブラックは、通常２〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％である。カーボンブラッ
クの含有量が２重量％未満の場合は十分な導電性が得ら
れず、３０重量％を超える場合は、塗料の粘度が高くな
り過ぎたり、塗膜中のカーボンブラックが燃焼して耐酸
化性能が低下する傾向がある。

【００２５】黒鉛は、通常０．５〜２０重量％、好まし
くは３〜１５重量％である。黒鉛の含有量が０．５重量
％未満の場合は塗膜の摺動性向上効果が十分でなく、２
０重量％を超える場合は、塗料の粘度が高くなり過ぎる
傾向がある。

【００２６】耐酸化材は、通常１０〜９０重量％、好ま
しくは１５〜４５重量％である。耐酸化材の含有量が１
０重量％未満の場合は、塗膜の安定性が悪くなりハジケ
が発生して電極が酸化され易く、９０重量％を超える場
合は、塗膜の結着性が悪くなり、特に４００〜８００℃
の範囲で電極が酸化され、以後の温度域で塗膜として機
能しなくなる傾向がある。

【００２７】重合体エマルジョン（固形分）は、通常
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。重合体エマルジョンの含有量が０．０５重量％未満
の場合はガラス状塗膜の摺動性向上効果が十分でなく、
５重量％を超える場合は塗料の経時安定性が低下する傾
向がある。

【００２８】無機コロイド（固形分）は、通常１〜３０
重量％、好ましくは２〜１５重量％である。無機コロイ
ドの含有量が２重量％未満の場合は塗料の電極への密着
力が低く剥離し易い、３０重量％を超える場合は導電性
の面で問題を生じてスパークの原因となる。

【００２９】遷移金属は、通常０.１〜７０重量％、好
ましくは、２〜４０重量％である遷移金属の含有量が
０.１重量％未満の場合は、耐酸化材によって形成され
るガラス状塗膜と電極の密着性が悪化してハジケ易くな
り酸化防止効果が低下し、７０重量％を超える場合はガ
ラス状塗膜が連続し難くなる。

【００３０】本発明の塗料は、水に上記の各成分を所定
の重量比で混合して分散処理することにより調製され
る。水の割合は、塗布前において塗布作業形態により調
整することが出来、導電性酸化防止材組成成分の固形分
に対して外掛けで２０〜２００重量％加えてもかまわな
い。上記の分散処理には、ディゾルバー、ホモミキサ
ー、ボールミル、ロールミル、アトライター、ダイノミ
ル、ピコミル、バスケットミル、ＥＧミル等が使用され
る。なお、本発明の塗料には、塗料の保存性を高めるた
め、防腐剤や各種添加剤（消泡剤・レベリング剤・沈降
防止剤）等を添加してもよい。

【００３１】次に、本発明の黒鉛電極について説明す
る。本発明の黒鉛電極は、少なくともその側面に上記の
塗料を塗布して成る。黒鉛電極としては、アーク炉用電
極が好適に使用される。通常１００〜５００μｍ程度の
厚さ（乾燥後）でチャック部分を含めて塗布することが
出来る。塗布に際しては、浸漬法、刷毛塗り、スプレー
（噴霧）法、静電塗装法などの一般的な塗膜形成方法の
内から最も適している方法を選ぶことが出来る。この
際、それぞれの施工法に適した作業粘度に塗料を調整す
る必要がある。組成の異なる塗料を２回以上塗布するこ
とも出来る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１〜５及び比較例１〜４ 先ず、下記の表１及び表２に記載の配合組成（ａ）及び
（ｂ）に従って、サンドグラインダーにて６０分分散
し、（ａ）及び（ｂ）を一組とする１０種類の塗料を得
た。使用したカーボンブラック、コロイダルシリカ及び
分散剤を表３に示す。

【００３４】比較例１はナトリウム含量の多いコロイダ
ルシリカ５を使用した例である。比較例２は重合体エマ
ルジョン（ラテックスエマルジョン）を省略し、比較例
３は無機コロイド（コロイダルシリカ）を省略し、比較
例４は遷移金属（Ｃｒ粉末）を省略した例である。

【００３５】次いで、刷毛塗り法により、黒鉛電極をス
ライスしたテストピースの全面に、塗料（ａ）を１００
〜２５０g／ｍ²の厚さ（乾燥後）に塗布し、１時間乾燥
後、塗料（ｂ）を２５０〜５００g／ｍ²の厚さに塗布し
た。これを１晩放置し乾燥後、テスターにて表面抵抗を
測定した。その後、４００℃の灰化炉（林電工社製）中
に３０分放置し、その抵抗の変化を調べた。その後、１
０００℃で３０分間焼成して室温まで放冷した後、塗膜
の状態を判断した。表４に結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１〜５の場合、１０００℃で焼き付
けた後も僅かにクロムが酸化され緑味が強くなったもの
も見受けられたが、ハジケを起こさずにガラス状の均一
な塗膜として残り、酸化防止剤としての十分な効果が確
認出来た。

【００４１】比較例１の場合、貯蔵中に塗料から水素ガ
スが多量に発生し、１０００℃３０分後の塗膜の状態も
水素ガスの抜けた後の塗膜のピンホールから電極が焼け
込んでいるのが観察された。

【００４２】比較例２の場合、４００℃での抵抗測定に
おいても塗膜が脆く脱落し、１０００℃では、塗膜がム
ラに成り、焼け込んだ所が多数起こった。

【００４３】比較例３の場合、４００℃での抵抗測定に
おいても塗膜が脆く脱落し易くひび割れ等が見受けられ
た。この影響と考えられるが、１０００℃の処理では、
塗膜の連続性が悪く塗膜と電極の隙間ができ電極が損傷
していることが確認され、１０００℃以上での酸化防止
効果は発揮されなかった。

【００４４】比較例４の場合、４００℃では非常に良好
な状態であったが、１０００℃では、塗膜の連続性が途
切れてハジケが起こり、電極が損傷していた。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、し
かも、塗膜のピンホールの発生がなく、１０００℃以上
の高温での酸化防止効果が優れた導電性酸化防止塗料お
よび当該塗料を塗布して成る黒鉛電極が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｚ Ｈ０５Ｂ 7/085 Ｈ０５Ｂ 7/085 Ｃ (72)発明者 川端 一誠 兵庫県姫路市御国野町国分寺138−１ 御 国色素株式会社内 Ｆターム(参考） 3K084 AA12 CA09 DA12 4H025 AA61 AB03 AB04 4J038 AA011 HA066 HA316 HA436 HA476 MA08 MA10 NA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水媒体中に、導電材、耐酸化材、結着材
   としての重合体エマルジョン及び無機コロイド、遷移金
   属を含有して成り、ｐＨが９．０以下であることを特徴
   とする導電性酸化防止塗料。
2. 【請求項２】 耐酸化材がＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔ
   ｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの群から選ばれ単体の炭化物もし
   くは窒化物またはＢ若しくはＳｉの単体である請求項１
   に記載の導電性酸化防止塗料。
3. 【請求項３】 無機コロイドの平均粒子径が１００nm以
   下である請求項１又は２に記載の導電性酸化防止塗料。
4. 【請求項４】 遷移金属がＣｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ
   の群から選ばれる１種または２以上である請求項１〜３
   の何れかに記載の導電性酸化防止塗料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の導電性酸
   化防止塗料を塗布して成ることを特徴とする黒鉛電極。