KR100749082B1 - 나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 고강성, 고생산성환경친화형 필름 - Google Patents

나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 고강성, 고생산성환경친화형 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물 및 이를 용융 압출하여 얻어지는 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 나노입자계 수지조성물을 이용한 필름은 고강성 및 고생산성을 가질 뿐만 아니라 환경친화형 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등에 적합하게 사용될 수 있다.
나노입자, 고강성, 고생산성, 환경친화형, 폴리에틸렌, 필름

Description

나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 고강성, 고생산성 환경친화형 필름{HIGH PERFORMANCE POLYOLEFINIC NANO COMPOSITION AND FILM USING THEREOF}
도 1 본 발명에 의한 나노입자계 수지조성물(나노입자 함량 15중량%)을 이용한 필름에 대한 투과전자현미경 분석사진
도 2 본 발명에 의한 나노입자계 수지조성물(나노입자 함량 70중량%) 마스터뱃치에 대한 투과전자현미경 분석사진
본 발명은 환경친화형 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등에 적합한 나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 고강성, 고생산성 환경친화형 필름에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는 가볍고 위생적이며 매우 저렴하여 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등 일회성이 강한 플라스틱 제품으로 널리 사용되고 있는데, 그 사용량이 급증하여 환경적으로 큰 부담이 되는 심각한 문제가 되고 있다. 통상 이러한 일회용 플라스틱 제품은 사용 후 일부는 재활용되고 있으나 대부분 매립지에 버려지거나 소각장에서 소각처리 되고 있다. 매립지는 각종 악취가 나고, 외관이 혐오스러워 인근주민들의 반발로 신규 매립지의 확보가 매우 어려운 실정이며 또한 매립지 에서 발생하는 침출수는 농지, 토지, 하천, 해양 등의 오염을 초래하는 등 큰 문제가 있는 반면 소각장은 그러한 문제가 적고 대규모 아파트 단지 경우 소각로에서 나오는 고열을 지역난방으로 이용할 수 있다는 장점도 있어 소각장 건설이 급증하고 있다.
이렇게 급증하는 소각장에 적합한 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등 용도에 적합한 소재로서 대한민국 특허출원 제1985-0005617호, 제1995-072335호 등에 나타난 대로 평균입경 수μm의 탄산칼슘 30 ~ 70중량% 및 기타 첨가제가 함유된 폴리올레핀계 수지조성물로 성형된 필름이 상업적으로 널리 사용되어왔다. 이러한 필름은 소각 시 그을음을 억제하여 소각열량을 현저히 감소시켜 소각비용과 인력을 절감시키는 장점이 있다. 즉 폴리올레핀계 수지는 소각 시 그을음이 발생할 뿐만 아니라 발열량이 약 11,000cal/g으로 일반 종이의 약 5,000cal/g보다 매우 높아 폐기물 등과 함께 또는 필름만을 소각 시 소각로에 영향을 줄 수 있는 반면 상기 탄산칼슘이 함유된 폴리올레핀계 수지조성물로 성형된 필름은 탄산칼슘 함유량에 따라 다소 다르지만 소각 시 발열량이 종이와 비슷한 약 5,000 ~ 7,000cal/g 수준인데다, 소각 후 남는 탄산칼슘은 자연계에 환경적으로 전혀 악영향을 주지 않는다는 장점이 있어 매우 유망한 환경친화 소재로서 주목받고 있다.
그러나 상기 종래기술에 의한 평균입경 수㎛의 탄산칼슘이 30 ~ 70중량% 및 기타 첨가제가 함유된 폴리올레핀계 수지조성물로 성형된 필름은 환경친화적인 큰 강점을 가진 반면, 일반 폴리올레핀계 수지로만으로 형성된 필름 대비 강성이 매우 열악한 문제가 있다. 보다 구체적으로 살펴보면 일반 폴리올레핀계 수지만으로 형 성된 봉투와 탄산칼슘 30중량% 함유된 폴리올레핀계 수지조성물로 형성된 봉투를 별도로 규정한 종량제 쓰레기봉투 단체규격을 비교해 볼 때 탄산칼슘 30중량% 함유된 폴리올레핀계 수지조성물로 형성된 봉투의 강성이 열악하여 동일 용량 기준 시 일반 폴리올레핀계 수지로만으로 형성된 봉투 대비 필름 규격 물성 치를 낮게 정해 놓은 상태 하에서 소비자의 환경친화적인 봉투 사용을 억지로 유도하였으나 필름 강성 부족에 대한 소비자의 불만이 고조되자 이를 개정하여 두께를 일부러 높게 규정하여 열악한 강도를 보상하는 등 고육지책을 쓰고 있는 형편인데, 그럼에도 불구하고 필름의 강성 부족에 대한 불만이 완전히 해결되지 않는 실정에 있다. 또한 폴리올레핀계 수지 내 미분산된 탄산칼슘 입자의 응집체가 필름가공 시 필터에 자주 걸려 필터주기가 짧아지거나 가공 시 필름의 파단빈도가 높아지는 등 가공생산성 역시 매우 떨어지는 문제가 심각하다. 즉 일반 폴리올레핀계 수지만으로 형성된 봉투보다 생산성 저하에 의한 원가상승, 게다가 물성취약 보상에 의한 두께 상향조정에 따른 원가 상승이 합해져서 소비자의 부담이 큰 폭으로 증가하는 등 경제성 부분도 심각히 문제가 되고 있어 기존의 환경친화적인 요소를 살리면서 필름의 강성과 가공생산성 문제를 동시에 해결할 수 있는 획기적인 그 대안의 출현이 절실히 갈망되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 환경친화형 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백 등에 적합한 나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 고강성, 고생산성 환경친화형 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량% 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물을 제공하는 것이다.
보다 바람직하게는 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량% 및 폴리올레핀계 수지 40 ~ 94.9중량%로 구성되는 것이 좋다.
또한 본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물을 제공하는 것이다.
보다 바람직하게는 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm(0.01~ 1 중량%) 및 폴리올레핀계 수지 49 ~ 94.99중량%로 구성되는 것이 좋다.
또한 본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌- 카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물을 제공하는 것이다.
보다 바람직하게는 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm(0.01 ~ 1 중량%) 및 폴리올레핀계 수지 39 ~ 94.89중량%로 구성되는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 나노입자계 수지조성물 100중량부에 대해 평균입경 300nm 이상의 무기입자, 좋게는 300 ~ 5,000nm 크기의 무기입자가 1 ~ 50중량부로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 나노입자계 수지조성물을 용융 압출하여 원형 또는 티다이를 통해 얻어지는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어 우수한 필름 강성 및 생산성 확보를 위해 도입한 기술은 종래 폴리올레핀계 수지조성물 내 첨가시킨 평균입경 수㎛의 탄산칼슘과 같은 무기입자 대신에 평균입경 300nm 이하의 나노 무기입자를 신규로 도입하고 이를 충분히 분산하여 우수한 물성을 가지는 나노입자계 수지 조성물을 제공한 것이다.
본 발명에 따라 나노 무기입자와 폴리올레핀계 수지와의 혼합물을 단축 스크류(single screw) 압출기, 2축 스크류(twin screw) 압출기, 니더(kneader), 뱀버 리(banbury), 롤밀(roll mill) 등 설비를 이용하여 컴파운딩하여 수지조성물을 얻었고 이를 이용하여 압출 용융하여 필름을 제조한 결과 종래 마이크로 무기입자와 폴리올레핀계 수지와의 조성물에 의한 필름보다 양호한 강성을 가진 필름을 얻을 수 있었으며, 또한 폴리올레핀계 왁스 등과 같은 분산제를 사용하는 방법이나 고급지방산 등으로 표면 처리된 나노 무기입자를 사용한 결과 보다 효과적으로 고강성 필름을 얻을 수 있었다. 특히 필름의 가공생산성도 크게 향상되었는데, 이는 나노 무기입자가 폴리올레핀계 수지에 대한 일종의 핵제로 작용하여 수지조성물이 용융압출되어 다이에서 빠져나오는 순간 수지의 결정화속도를 빨라지게 함에 기인한 것으로 추론된다. 특히 나노 무기입자의 크기가 작아짐에 따라 이러한 효과가 더욱 더 크게 발휘됨을 알 수 있었다.
통상 필름의 가공생산성을 높이려면 다이갭(die gap)을 크게 하고 압출속도를 높여 생산하는 것이 보통이다. 가령 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백용 필름가공 경우 수지 압출용융체가 원형다이의 다이갭을 통해 원형 튜브 형상으로 토출되어 블로잉 공기 및 외부 공기에 의해 공냉되어 튜브형 필름으로 형성되는데, 생산성을 높이고자 다이갭을 무작정 크게 하면 용융체가 충분히 냉각되지 않아 튜브 형상이 처지는 등 문제가 있어 필름으로 완벽하게 성형되지 않는 문제가 있다. 그러나 수지의 결정화 속도가 높으면 상대적으로 압출용융체가 빠르게 고화되기 때문에 필름의 처지는 현상 등 제문제점이 없어져 자연 가공생산성이 높아지게 된다. 극단적인 예로서 저밀도 폴리에틸렌계 수지 대비 고밀도 폴리에틸렌계 수지는 상대적으로 큰 다이갭으로 필름가공이 되어 가공생산성이 보다 우수한데 이는 고밀도 폴리에틸렌 계 수지의 결정화 속도가 상대적으로 훨씬 빠른데 기인한다고 알려져 있다. 결국 종래 마이크로입자계 수지조성물에서 전혀 볼 수 없었던 폴리올레핀계 수지에 대한 나노 무기입자의 핵제 작용으로 결정화속도를 빨라지게 하여 가공생산성을 개선하게 된 것으로 추론되며, 이러한 핵제 작용은 결정화속도뿐만 아니라 결정화도 역시 동반하여 증가시키는 경우가 많은데, 이러한 이유에 의해 필름의 강성이 높아진 것으로도 추론된다. 그러나 상당량 나노 무기입자 간에 뭉치는 미분산물이 발생하는 문제로 획기적인 고강성 확보 면에서는 다소 부족하였고, 고생산성 확보 면에서도 기대만큼 향상 폭이 크지 않아 목표 달성에 있어 큰 어려움에 봉착하였다.
이러한 어려움을 해결하는 수단으로서 첫 번째로 도입된 것은 나노 무기입자에 대한 고분산성 수지로 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체를 사용한 것이다. 이 방법에 따라 나노 무기입자 간에 뭉치는 미분산물이 발생하는 문제가 획기적으로 개선되었고 더불어 우수한 강성 및 가공생산성을 동시에 가지게 된 탁월한 필름을 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이는 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체내에 함유된 카르복실산 성분과 친수성을 가진 나노 무기입자 표면간의 수소결합, 금속이온으로 중화된 카르복실산 성분과 친수성을 가진 나노 무기입자 표면간의 정전기적 인력 등 강력한 2차결합력에 의해 분산성이 획기적으로 개선된 것으로 추론된다. 또한 이러한 고분산성 수지는 일종의 폴리올레핀계 공중합체로서 수지조성물중 주성분인 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 우수하여 강성을 보다 획기적으로 상승시키는 시너지 효과를 나타낸 것으로 추론된다.
상기 어려움을 해결하는 수단으로서 또 하나 도입된 것은 폴리올레핀계 수지에 대한 신규의 첨가제로서 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염을 사용한 것이다. 이 방법에 따라 그 원인을 정확히 알 수는 없지만 나노 무기입자와의 시너지 효과에 의해 수지조성물의 결정화속도를 극도로 빠르게 하여 가공생산성이 획기적으로 개선되었고, 또한 결정화도도 높아지는 부수적인 효과에 의해 강성 역시 원하는 목표 이상의 우수한 효과를 제공하는 수단을 달성할 수 있게 되었다.
물론 상기의 두 수단이 동시에 도입된 즉 고분산성 수지로 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체를 사용을 하고 동시에 나노 무기입자와의 시너지를 유발시키는 첨가제로서 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염을 사용하는 방법을 채택하면 실로 획기적인 고강성 및 고생산성을 확보할 수 있다.
본 발명에 사용되는 나노 무기입자는 평균입경 1 ~ 300nm의 것으로 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토 등을 들 수 있고 이들을 단독 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 나노 무기입자의 형태로서는 판상, 침상, 구상 등이 있으나, 구상이 가장 바람직하고, 본 발명에서는 또한 올레인산, 스테아린산 등과 같은 탄소수 11 ~ 21의 고급지방산 등으로 표면 처리된 것을 사용할 경우 분산성이 더욱 좋으므로, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명에서는 경제성을 고려하면 구상에 가까 운 각형 탄산칼슘이 바람직하다.
본 발명에 있어 나노 무기입자에 대한 고분산성 수지로서 사용되는 에틸렌-카르복실산 공중합체는 산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 의미하며, 산 함량이 2중량% 미만일 경우 나노 무기입자에 대한 원하는 분산 효과를 얻기 힘들고, 30중량%를 초과할 경우 컴파운딩 시 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 니더, 뱀버리, 롤밀 등 설비의 금속 표면에 들러붙어 작업성이 열악해 지므로 좋지 않다. 에틸렌-카르복실산 공중합체는 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)가 0.5 ~ 50g/10분의 것이 좋고, 1.0 ~ 15g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 컴파운딩 시 작업성 및 가공성이 열악해지고, 50g/10분을 초과할 경우 필름의 강성 향상 효과가 부족해질 우려가 있다. 이러한 에틸렌-카르복실산 공중합체의 보다 구체적인 예로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체인 ExxonMobil사 Escor 5600, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 DuPont사 Nucrel 0903 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어 또 하나의 나노 무기입자에 대한 고분산성 수지로서 사용되는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체는 산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 있어 전체 산의 20~80중량%가 리튬이온(Li+), 나트륨이온(Na+) 등과 같은 알카리금속 또는 아연이온(Zn+), 마그네슘이온(Mg+) 등과 같은 알카리금속으로 중화된 것을 의미하며, 용융지수가 0.5 ~ 10g/10분의 것이 바람직하고, 그 예로서, 에틸렌-메타크릴산 -아연이온으로 중화된 메타크릴산 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 미국 DuPont사 Surlyn 9945, 에틸렌-아크릴산-나트륨이온으로 중화된 아크릴산 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 미국 ExxonMobil사 Iotek 3110 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌에서 선택되는 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리부텐 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 상기 폴리올레핀계 수지는 필름을 형성하는 정도의 분자량을 가지는 것이라면 제한을 두지 않지만 본 발명에서는 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.001 ~ 10g/10min 범위의 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어, 나노입자계 수지조성물 내 고분산성 수지인 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체의 함량은 첨가하는 나노 무기입자 함량에 달라지지만 0.1 ~ 10중량%, 바람직하기로는 1 ~ 5중량%로 첨가하는 것이 좋다. 0.1중량% 미만일 경우 원하는 분산성 향상을 기대할 수 없고 10중량%를 초과하는 경우 고분산성 수지의 가격이 높아 경제성이 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명에 있어서의 포화 또는 불포화 바이사이크로 디카르복실산 염으로서는 예를 들면 디소디윰 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 칼슘 바이사이크로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 등을 들 수 있으며 보다 구체적으로 미국 Milliken Chemical 사 Hyperform HPN-68을 예로 들 수 있다. 또한 이러한 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염의 첨가량은 나노입자계 수지조성물내 100 ~ 10,000ppm, 바람직하게는 500 ~ 2,000ppm으로 첨가하는 것이 좋다. 100ppm 미만일 경우 원하는 강성 및 생산성 향상을 기대하기 어렵고 10,000ppm을 초과하는 경우 이러한 첨가제의 가격이 높아 경제성이 나빠지고 또한 물성의 저하가 있으므로 좋지 않다.
또한 필요 시 가령 필름의 안티블러킹성을 향상시키기 위해 상기 나노입자계 수지조성물 100중량부에 대해 평균입경 300nm 이상의 무기입자, 좋게는 300 ~ 5,000nm 크기의 무기입자가 1 ~ 50중량부로 더 첨가된 조성물을 사용하여 필름을 제조하는 것 또한 본 발명의 범주에 속한다. 즉 나노입자는 그 크기가 작아 필름 표면이 매우 매끄럽게 형성되는데, 큰 입자를 일부 혼합하면 표면에 미세 돌기가 형성되어 안티블러킹성이 향상되는 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 나노입자계 수지조성물에는 통상의 첨가제 예를 들면, 활제, 산화방지제, 가공조제, 백색증진제, 건조제, 열안정제, 형광제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노입자계 수지조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법을 보다 자세히 설명한다.
나노입자계 수지조성물은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체, 포화 또는 불포화 바이사이크로 디카르복실산 염, 폴리올레핀계 수지 등을 적절한 비율로 배합한 혼합물을 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤 바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있고, 나노 무기입자와 고분산성 수지인 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 및 기타 첨가제만을 혼합한 뒤 상기 혼련기로 혼련 분산시켜 마스터뱃치 펠렛을 제조한 뒤, 얻어진 마스터뱃치 펠렛과 폴리올레핀계 수지 펠렛을 드라이 블렌딩 또는 용융혼합하여 최종 나노입자계 수지조성물 펠렛을 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진 나노입자계 수지조성물 펠렛을 호퍼에 투입하여 압출가공에 의한 통상의 필름성형장치 및 성형방법에 준하여 필름을 성형하게 되는데, 원형 다이에 의한 인플레이숀 성형, 티-다이에 의한 압출성형 등을 적절히 채용하여 실시한다. 통상 종량제 쓰레기봉투, 쇼핑백 등은 원형다이에 의한 인플레이숀 성형방법에 의해 얻어진 튜브상 필름을 가공하여 제조한다. 티-다이에 의한 압출성형을 보다 상세히 설명하면, a) 나노입자계 조성물 펠렛을 호퍼를 통해 압출기에 투입하는 단계; b) 나노입자계 조성물 펠렛을 용융 압출하여 원형다이의 내측다이와 외측다이 사이의 다이갭을 통과하여 튜브형 필름을 성형하는 단계; c) 상기 튜브형 필름을 공냉 또는 수냉 방식으로 냉각시키는 단계; d) 상기 냉각된 튜브형 필름을 누름판을 통해 눌러서 두 겹의 필름이 서로 겹쳐진 평판형태로 제조하는 단계; e) 상기 두 겹의 필름이 서로 겹쳐진 평판형태로 제조된 튜브형 필름을 권취기를 통해 감아 보관하는 단계 등을 거쳐 최종 튜브형 필름을 얻을 수 있고 이를 적정 크기로 재단하고 열봉합하여 봉투를 제작할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중 량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물 및 이를 용융 압출하여 얻어지는 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 나노입자계 수지조성물을 이용한 필름은 환경친화적인 요소를 가지면서도 종래 문제가 되었던 강성 및 생산성을 개선하고 경제성도 우수한 실로 획기적인 물성을 얻을 수 있으며, 소각 시 그을음을 억제하여 소각열량을 현저히 감소시켜 소각비용과 인력을 절감시키는 환경친화적인 장점을 가진 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백, 전자제품 포장재 등 각종포장재에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 인장물성, 인열강도 및 가공생산성을 다음과 같이 측정하였다.
(인장물성)
KS M 3503의 7.6 인장강도 및 신장율 시험방법에 준해 시료의 파단시 강도(kg/㎠) 및 신도(%)를 측정하였다. 주행방향(MD), 주행방향에 수직인 폭방향(TD)에 대해 각각 측정한 뒤 가장 낮은 값을 취하였다.
(인열강도)
KS M 3503의 7.7 인열강도 시험방법에 따라 시료의 MD 및 TD 인열강도(kg/cm)를 각각 측정한 뒤 가장 낮은 값을 취하였다.
(가공생산성)
일반 고밀도 폴리올레핀계 수지만을 사용하여 안정된 필름가공시 생산속도(단위시간당 생산량)를 100%로 하고 다른 시료에 대한 필름가공 생산속도를 상대 비교하였다.
(소각 용이성)
소각 시 그을음 발생 정도를 비교하여 4단계로 평가하였다.[◎우수, ○양호, △보통, X 불량]
[실시예 1]
먼저 나노 무기입자로서 평균입경 80nm의 탄산칼슘(Shanghai Yaohua Nano-Tech사 XM-303, 나노무기입자 A)를 준비하고, 나노 무기입자에 대한 고분산성 수지로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 8.4g/10min, 산 함량 11중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체인 ExxonMobil사 Escor 5600(고분산성수지 A), 폴리올레핀계 수지로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 0.035g/10min, 밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(호남석유 화학(주), 700F, HDPE)를 준비하였다. 니더(kneather)에 나노무기입자 A 15중량%, 고분산성수지 A 2중량%, HDPE A 83중량%의 배합비로 투입하고 150 ~ 190℃에서 약 30분간 혼련 분산시키고 단축 스크류 압출기에서 압출시켜 나노입자계 수지조성물 펠렛을 제조하였다. 상기 얻어진 나노입자계 수지조성물 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 130mm이고 L/D 30인 압출기에 투입하고 원형 다이 성형기를 사용하여 170~190℃ 범위로 압출기 실린더 및 다이온도를 적절히 조정하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다. 또한 얻어진 필름에 대한 투과전자현미경 분석사진을 그림 1에 나타내었는데 분산성이 매우 양호한 결과를 나타내 주고 있다.
[실시예 2]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 A 25중량%, 고분산성수지 A 3중량%, HDPE 72중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 A 35중량%, 고분산성수지 A 5중량%, HDPE 60중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
나노 무기입자로서 스테아린산으로 표면이 처리된 평균입경 75nm의 탄산칼슘(Shanghai Yaohua Nano-Tech사 YH-304, 나노무기입자 B)을 준비하고, 바이사이크로 디카르복실산 염으로서 미국 Milliken Chemical사 Hyperform HPN-68를 준비하였다. 니더에 나노무기입자 B 70중량%, Hyperform HPN-68 2,000ppm(0.2중량%), HDPE 29.8중량%로 배합된 조성물을 니더에 투입하고 혼련 분산시켜 나노입자계 수지조성물 마스터뱃치 펠렛을 제조하였다. 얻어진 마스터뱃치에 대한 투과전자현미경 분석사진을 그림 2에 나타내었다. 여기에 HDPE를 다시 드라이 블렌딩하여 최종적으로 나노무기입자 B 35중량%, Hyperform HPN-68을 1,000ppm(0.1중량%), HDPE 64.9중량%로 구성된 나노입자계 수지조성물을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 B 30중량%, Hyperform HPN-68을 1,000ppm(0.1중량%), 고분산성수지A 4중량%, HDPE 69.9중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
폴리올레핀계 수지로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 1.0g/10min, 밀도 0.920g/ ㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌(호남석유화학, UF315, LLDPE)을 준비하였다. 나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 A 20중량%, 고분산성수지 A 2중량%, LLDPE 78중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 B 30중량%, 고분산성수지 A 3중량%, LLDPE 67중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 B 30중량%, Hyperform HPN-68을 2,000ppm(0.2중량%), 고분산성수지A 4중량%, LLDPE 65.8중량%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 수지 조성물 대신에 실시예 1에서 사용한 HDPE 수지만을 사용하여 실시예1과 동일한 장치를 이용하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었 다.
[비교예 2]
실시예 6의 수지 조성물 대신에 실시예 6에서 사용한 LLDPE 수지만을 사용하여 실시예1과 동일한 장치를 이용하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
평균입경 1.75㎛의 탄산칼슘(왕표화학제, 마이크로무기입자A) 30중량%, HDPE 68.1중량% 및 첨가제(스테아린산 아연 1.2중량%, 티타늄 커플링제(kenrich Petrochemicals사 LICA 12 0.5중량%, 산화방지제 Irganox 1010 0.2중량%) 1.9중량%를 배합한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 A 35중량%, HDPE 65중량%로 조절한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
나노입자계 수지조성물의 배합비를 나노무기입자 A 35중량%, 폴리올레핀계 유기핵제로 널리 사용되고 있는 소르비톨계 화합물인 Milliken Chemical사 Millad 3988(1,3-O-2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol) 0.1%, HDPE 64.9중량%로 조절한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 두께 30㎛의 튜브형 필름을 제조하였고, 그 물성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에 따라 얻어진 조성물의 조성 및 필름 물성, 가공생산성 및 소각용이성 평가 결과
Figure 112007030801227-pat00001
본 발명의 나노 무기입자와 분산성수지 및/또는 비아사이클릭디카르복실산을 함유한 고밀도 폴리에틸렌 수지조성물로 된 필름에 대한 본 발명의 실시예 1 ~ 5를 보면, 환경친화적인 우수한 소각용이성을 가지면서도 인장강도, 신장율, 인열강도 등의 기계적 물성이 마이크로입자를 사용하거나 사용하지 않은 경우인 비교예1 ~ 3들에 비하여 현저히 향상된 결과를 보였고, 또한 생산성에 있어서도 최대 2배 까지 생산성 향상되는 놀라운 효과가 있었다.
또한 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4를 상호 비교해 보면 고밀도 폴리에틸렌계 수지만으로 된 필름 대비 마이크로 크기의 무기입자가 30중량% 함유된 수지조성물로 된 필름 경우 강성이 매우 떨어지고 가공생산성이 60%수준으로 낮아진 반면, 나노 무기입자가 35중량% 함유된 수지조성물로 된 필름 경우 고밀도 폴리에틸렌계 수지만으로 된 필름 대비 강성 및 가공생산성이 개선되는데, 이는 마이크로 입자와는 달리 나노 무기입자의 핵제 작용으로 결정화속도 증가에 의한 가공생산성 향상 및 동반된 약간의 결정화도 증가에 의한 강성 증가가 동시에 작용하여 나온 결과로 추론된다. 또 본 발명에 의한 실시예 1 ~ 5와 비교예 4를 비교해 볼 때 강성 및 가공생산성에서 크게 차이가 남을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의한 수지조성물에 신규로 도입된 에틸렌-카르복산산 또는 에틸렌-카르복실산-금속 공중합체에서 선택된 성분과 바이사이클로디카르복실산염에서 선택되는 1종이상의 성분을 사용하는 경우 생산성의 향상이 획기적으로 증대되는 효과를 가지며, 전체적으로 기계적물성의 획기적인 증가효과 또한 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 실시예 6 ~ 8, 비교예 2를 살펴보면 선형저밀도 폴리에틸렌 수지에 대해서도 유사하게 나타남을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 3을 살펴보면 수지조성물 내 나노 무기입자 함량이 증가함에 따 라 강성 및 가공생산성이 우수해지는데 이는 나노 무기입자에 대한 고분산성 수지로 도입된 에틸렌-아크릴산 공중합체내 함유된 아크릴산 성분과 친수성을 가진 나노 무기입자 표면간의 수소결합에 의해 분산성이 획기적으로 개선되어 강성이 증가하게 되었고, 또한 나노 무기입자의 핵제 작용으로 결정화속도 증가에 의한 가공생산성 향상 및 동반된 다소의 결정화도 증가에 의한 강성 증가가 동시에 작용하여 나온 결과로 추론된다. 또한 실시예 4를 보면 바이카르복실산 염의 첨가에 의해 획기적으로 가공생산성이 향상되고, 강성도 다소 개선됨을 알 수 있으며, 고분산성 수지와 바이카르복실산이 동시에 처방된 실시예 5를 보면 실로 탁월한 강성 및 가공생산성 향상을 보이고 있음을 알 수 있다. 한편 실시예 4와 비교예 5를 비교해 보면 폴리올레핀계 핵제로 널리 사용되고 있는 소르비톨계 화합물 경우 나노 무기입자와 전혀 시너지 효과를 보이고 있지 않은 반면 본 발명에 의한 바이카르복실산 염은 나노 무기입자와 놀라운 시너지 효과를 발휘하여 탁월한 강성 및 가공생산성 향상을 보이고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 6 ~ 8을 보면 선형 저밀도폴리에틸렌계 수지 경우에도 유사한 현상을 보이고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성 물 및 이를 용융 압출하여 얻어지는 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 나노입자계 수지조성물을 이용한 필름은 소각시 끄으름을 억제하여 소각열량을 현저히 감소시켜 소각비용과 인력을 절감시키는 환경친화적인 장점을 보유하면서도 고강성 및 고생산성을 가지는 실로 획기적인 것으로 환경친화형 종량제 쓰레기 봉투, 쇼핑백, 전자제품 포장, 식품포장 등 다방면에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  3. 평균입경 1 ~ 300nm의 나노 무기입자 5 ~ 50중량%, 에틸렌-카르복실산 공중합체 또는 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체 0.1 ~ 10중량%, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 디카르복실산 염 100 ~ 10,000ppm 및 나머지는 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  5. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자가 탄소수 11 ~ 21의 고급지방산으로 코팅된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  6. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자가 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  7. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-카르복실산 공중합체는 산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  8. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-카르복실산-금속이온으로 중화된 카르복실산 공중합체는 산 함량이 2 ~ 30중량%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 있어 전체 산의 20 ~ 80중량%가 알카리금속 또는 알카리금속으로 중화된 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  9. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌에서 선택되는 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리부텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  10. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물 100중량부에 대해 평균입경 300 ~ 5,000nm의 무기입자가 1 ~ 50중량부로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노입자계 수지조성물.
  11. 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 나노입자계 조성물을 용융 압출하여 원형 또는 티다이를 통해 얻어지는 필름.
  12. a) 제 2항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 나노입자계 조성물 펠렛을 호퍼를 통해 압출기에 투입하는 단계;
    b) 상기 나노입자계 조성물 펠렛을 용융 압출하여 원형다이의 내측다이와 외측다이 사이의 다이갭을 통과하여 튜브형 필름을 성형하는 단계;
    c) 상기 튜브형 필름을 공냉 또는 수냉 방식으로 냉각시키는 단계;
    d) 상기 냉각된 튜브형 필름을 누름판을 통해 눌러서 두 겹의 필름이 서로 겹쳐진 평판형태로 제조하는 단계;
    e) 상기 두 겹의 필름이 서로 겹쳐진 평판형태로 제조된 튜브형 필름을 권취기를 통해 감아 보관하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 튜브형 필름의 제조방법.
  13. 제 11항의 필름이 종량제 쓰레기 봉투 또는 쇼핑백인 것을 특징으로 하는 필름.
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