KR100748784B1 - 촉매 및 흡착 조성물 - Google Patents

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Abstract

촉매 조성물 및 흡착 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 물질, 및 점토 및 실리콘 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 물질을 포함하는 혼합물. 얻어진 혼합물로 금속 표면을 코팅하기 전에 상기 제2 물질을 상기 제1 물질에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 제1 물질의 금속 표면에 대한 부착력을 개선하기 위한 방법. 바람직한 태양에서, 금속 표면은 자동차 라디에이터의 외측 표면이다.
촉매 조성물, 흡착 조성물, 점토, 실리콘 폴리머, 금속 표면, 부착력

Description

촉매 및 흡착 조성물{Catalyst and Adsorption Composition}
본원은 1996. 7. 16 일자로 출원된 미국 특허출원 제08/682,174호의 C-I-P이며, 제08/682,174호는 1996. 1. 19 일자로 출원되어 현재 포기된 미국 특허출원 제08/589,182호의 C-I-P 출원이고, 제08/589,182호는 1995. 9. 29 일자로 출원되어 현재 포기된 미국 특허출원 제08/537,206호의 C-I-P이고, 제08/537,206호는 1995. 3. 24 일자로 출원되어 현재 포기된 미국 특허출원 제08/410,445호의 C-I-P이고, 제08/410,445호는 1995. 1. 20 일자로 출원되어 현재 포기된 미국 특허출원 제08/376,332호의 C-I-P이다. 상기 출원 모두는 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 대기 정화 장치, 더 구체적으로 그 위에 오염 처리 조성물을 갖는 하나 이상의 대기 접촉 표면을 포함하는 차량, 및 관련 방법 및 조성물에 관한 것이다.
오염 제어에 관한 문헌을 살펴보면, 환경에 유입되는 폐기물 흐름을 반동적으로 정화하는 것이 일반적인 방법이다. 하나 또는 다른 오염물질의 너무 많은 양이 검출되거나 배출될 경우, 오염물질 또는 오염물질을 함유하는 폐기물 흐름의 원인인 오염물질의 근원에 집중되는 경향이 있었다. 대부분, 기체 흐름이 대기에 유입되기 전에 오염물질이 감소되도록 처리된다.
한정된 공간내로 도입된 대기를 처리하여 공기 중의 바람직하지 못한 성분을 제거하는 것이 개시되었다. 그러나, 환경에 이미 존재하는 오염물질을 처리하고자하는 노력은 거의 없었다. 즉, 환경은 그의 자정 시스템에 맡겨졌었다. 환경을 사전에 정화하는 것을 개시한 문헌이 공지되어 있다. 미국 특허 제3,738,088호는 차량을 이동식 정화 장치로 이용하여 주위 공기로부터 오염을 정화하기 위한 공기 여과 조립품을 개시하고 있다. 차량을 환경에서 운전할 때 차량과 함께 사용되어 주위 공기를 정화하는 다양한 요소들이 개시되어 있다. 특히, 대기 속도를 조절하고, 공기를 다양한 여과 장치로 도입하기 위한 덕트가 개시되어 있다. 여과 장치는 여과기 및 전자 집진기를 포함할 수 있다. 촉매화된 후여과기가 일산화탄소, 비연소 탄화수소, 아산화질소 및(또는) 황 산화물 등과 같은 비입상물 또는 에어로졸 오염을 처리하는데 유용한 것으로 개시되어 있다. 독일 특허 DE 43 18 738 C1은 또한 외부 공기의 물리적 및 화학적 정화 방법을 개시하고 있다. 자동차가 차량의 작동 요소를 구성하지 않으나, 대기를 직접 정화하는데 사용되는 통상의 여과기 및(또는) 촉매의 캐리어로 사용된다.
또다른 방법이 미국 특허 제5,147,429호에 개시되어 있다. 이동식 탑재 공기 정화 스테이션이 개시되어 있다. 특히, 본 특허는 공기 수집용 기구를 특징으로 한다. 기구는 그 내부에 복수의 여러 종류의 공기 정화 장치를 함유한다. 개시된 공기 정화 장치는 습식 세정기, 여과기 및 사이클론 분무 세정기를 포함한다.
대기를 사전에 정화하는 것으로 개시된 상기 장치들이 갖는 곤란성은 이들이 신규의 부가 장치를 요구한다는 것이다. 미국 특허 제3,738,088호에 개시된 변형 차량조차도 촉매 여과기를 포함할 수 있는 덕트 및 여과기를 요구한다.
DE 40 07 965 C2 (Klaus Hager)는 오존을 전환시키기 위한 산화구리, 및 일산화탄소를 전환시키기 위한 산화구리 및 산화망간의 혼합물을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 자가 가열 라디에이터, 오일 냉각기 또는 공기 충전 냉각기에 코팅으로 도포될 수 있다. 촉매 코팅은 기체 투과성이기도 한 내열성 결합제를 포함한다. 산화구리 및 산화망간은 기체 차폐 여과기에 널리 사용되며, 수증기에 의해 무력화되는 단점이 있다. 그러나, 작동 중 자동차 표면의 가열은 수분을 증발시킨다. 이런 방식으로, 건조제가 필요 없으므로 촉매의 연속적인 사용이 가능하다.
산화망간은 오존을 산화시켜 산소를 형성하는 것을 촉매하는 것으로 공지되어 있다. 알파 산화망간을 포함하여, 다수의 시판 망간 화합물 및 조성물이 산소를 형성하는 오존의 반응을 촉매하는 것으로 개시되어 있다. 특히, 알파 산화망간의 크립토멜란 (cryptomelane) 형태를 사용하여 산소를 형성하는 오존의 반응을 촉매하는 것이 공지되어 있다.
알파 산화망간은 문헌[O'Young, Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures, Modern Analytical Techniques for Analysis of Petroleum, presented at the Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society New York City Meeting, 1991. 8. 25-30, 348면] 등에 개시되어 있다. 상기 물질은 또한 미국 특허 제5,340,562호 (O'Young 등)에 개시되어 있다. 또한, α-MnO2 형태는 문헌[McKenzie, the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, 1971. 12., Vol. 38, 493-502면]에 개시되어 있다. 본 발명의 목적상, α-MnO2는 홀란다이트(BaMn8O16 ·xH2O), 크립토멜란(KMn8O16 ·xH2O), 만지로이트(NaMn8O16 ·xH2O) 및 코로나다이트(PbMn8O16 ·xH2O)를 포함하는 것으로 정의된다. O'Young은 또한 이들 물질이 삼차원 골격 터널 구조를 갖는 것으로 기재하고 있다 (미국 특허 제5,340,562호 및 O'Young Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures; 둘 다 본원에 참고로 인용됨). 본 발명의 목적상, α-MnO2는 2 x 2 터널 구조를 가지며, 홀란다이트, 크립토멜란, 만지로이트 및 코로나다이트를 포함하는 것으로 고려된다.
발명의 개요
본 발명은 대기를 처리하기 위한 장치, 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, 대기는 지구를 둘러싼 공기 덩어리로 정의된다.
본 발명은 차량, 및 차량을 대기의 한 장소에서 다른 장소로 운반하기 위한 모터와 같은 수단을 포함하는, 대기를 처리하기 위한 장치 및 관련 방법에 관한 것이다. 차량은 하나 이상의 대기 접촉 차량 표면 및 그 표면 상에 놓여진 오염물질 처리 조성물을 포함한다. 대기 접촉 표면은 대기와 직접 접촉하는 차량의 요소의 표면이다. 바람직하고 유용한 대기 접촉 표면은 본체 표면, 송풍판 표면, 그릴 표면, 거울 후방 및 "언더 더 후드 (under the hood)" 요소의 표면을 포함한다. 바람직한 대기 접촉 표면은 자동차의 본체 내부, 일반적으로 엔진에 근접하여, 즉 엔진 구역에 위치한다. 표면은 바람직하게는, 관이나 하우징과 같은 냉각제로 둘러쳐진 엔클로저를 통한 액체 또는 기체의 유입 통로, 및 열 전도를 증진시키기 위해 핀이 놓여진 외측 표면을 포함하는 냉각 수단의 표면이다. 바람직한 대기 접촉 표면은 핀을 갖는 외측 표면을 포함하고, 라디에이터, 공기 조화기 응축기, 라디에이터 팬, 엔진 오일 냉각기, 변속기 오일 냉각기, 동력 조향 유체 냉각기, 및 중간 냉각기 또는 최종 냉각기로도 지칭되는 공기 충전 냉각기의 외측 표면으로부터 선택된다. 가장 바람직한 대기 접촉 표면은 넓은 표면적 및 약 40 ℃ 내지 135 ℃, 일반적으로 110 ℃ 이하의 상대적으로 높은 주위 작동 온도에 기인한 공기 조화기 응축기 및 라디에이터의 외측 표면이다.
본 발명의 장점은 오염 처리 조성물을 지지하는데 유용한 대기 접촉 표면이 기존의 차량 요소의 표면일 수 있다는 것이다. 어떠한 부가의 여과기, 또는 오염물질 처리 조성물을 지지하기 위한 장치도 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명의 장치 및 방법은 새 차의 기존의 요소에 놓여지거나, 또는 낡은 차 상에 리트로피트될 수 있다. 리트로피트는 차량을 환경에서 운전할 때 대기와 접촉하는 기존의 차량 표면 상에 적당한 오염물질 처리 조성물을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 공기 중의 오염물질을 처리하기 위한 조성물, 방법 및 물품에 관한 것이다. 상기 오염물질은 일반적으로 0 내지 400, 더 일반적으로 1 내지 300, 더욱 더 일반적으로는 1 내지 200 ppb(10억 당 1부)의 오존; 0 내지 30, 더 일반적으로는 1 내지 20 ppm(100만 당 1부)의 일산화탄소; 및 2 내지 3000 ppb의 불포화 탄화수소 화합물, 예를 들어 C2 내지 약 C20 올레핀, 및 알콜, 알데히드, 에스테르, 에테르, 케톤 등과 같은 부분적으로 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 처리될 수 있는 통상의 탄화수소는 프로필렌, 부틸렌, 포름알데히드, 및 기타 부유 탄화수소 기체 및 증기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 오염물질은 아산화질소 및 황 산화물을 포함할 수 있다. 오존의 국가 대기 품질 표준은 120 ppb이고, 일산화탄소는 9 ppm이다.
오염물질 처리 조성물은 대기 중에 존재하는 오염물질을 허용가능한 물질로 전환하는 것을 촉매하는데 유용한 촉매 조성물을 포함한다. 별법으로, 흡착시 파괴되거나, 또는 나중에 추가의 처리를 위해 저장될 수 있는 오염물질을 흡착시키기 위해, 흡착 조성물을 오염물질 처리 조성물로 사용할 수 있다.
오염물질을 무해한 화합물 또는 덜 해로운 화합물로 전환시키는 것을 보조할 수 있는 촉매 조성물이 사용될 수 있다. 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 오존으로부터 산소를 형성하는 반응을 촉매하고, 일산화탄소로부터 이산화탄소를 형성하는 반응을 촉매하고(하거나), 탄화수소로부터 물 및 이산화탄소를 형성하는 반응을 촉매하는 조성물을 포함한다. 탄화수소의 반응을 촉매하는 구체적이고 바람직한 촉매는 C2 내지 약 C8 모노-올레핀과 같이, 2 내지 20 개의 탄소 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 저 분자량의 불포화 탄화수소의 반응을 촉매하는데 유용하다. 상 기 저 분자량 탄화수소는 스모그를 유발하는데 충분히 반응성인 것으로 확인되었다. 반응될 수 있는 특정 올레핀은 프로필렌 및 부틸렌을 포함한다. 유용하고 바람직한 촉매는 오존 및 일산화탄소, 바람직하게는 오존, 일산화탄소 및 탄화수소의 반응을 촉매할 수 있다.
오존 - 오존을 처리하기 위한 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 Mn2O3 및 MnO2와 같은 산화물을 포함하는 망간 화합물을 포함하는 조성물을 포함하고, α-MnO2를 포함하는 조성물이 바람직하고, 크립토멜란이 가장 바람직하다. 다른 유용하고 바람직한 조성물은 MnO2 및 CuO의 혼합물이다. 특정 바람직한 조성물은 MnO2 및 CuO를 함유하는 홉칼리트 (hopcalite), 더 바람직하게는 MnO2, CuO 및 Al2O 3를 함유하고 카루스 케미칼 코포레이숀(Carus Chemical Co.)에서 시판 중인 카룰라이트(Carulite, 등록상표)를 포함한다. 다른 조성물로는 촉매적 유효량의 팔라듐 성분이 분산되고, 또한 바람직하게는 망간 성분을 포함하는 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다. 공침전된 지르코니아 및 산화망간으로 된 지지체 상에 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 성분을 포함하는 촉매도 유용하다. 이 공침전된 지지체의 사용은 백금 성분을 사용하여 오존을 처리할 수 있게 하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 오존을 산소로 전환시킬 수 있는 또다른 조성물은 탄소, 탄소 상에 지지된 팔라듐 또는 백금, 이산화망간, 카룰라이트(등록상표) 및(또는) 홉칼리트를 포함한다. 알루미나와 같은 내화 산화물 상에 지지된 망간도 유용한 것으 로 밝혀졌다.
일산화탄소 - 일산화탄소를 처리하기 위한 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 촉매적 유효량의 백금 및(또는) 팔라듐 성분, 바람직하게는 백금 성분이 분산된 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 조성물이다. 일산화탄소를 처리하기 위한 가장바람직한 촉매 조성물은 내화 금속 산화물, 바람직하게는 티타니아 상에 지지된 환원된 백금 그룹 성분을 포함한다. 유용한 촉매 물질은 당해 금속 및 그들의 화합물을 포함하는 백금 그룹 성분을 포함하는 귀금속 성분을 포함한다. 상기 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄, 금 및(또는) 은 성분으로부터 선택될 수 있다. 백금은 또한 오존의 촉매 반응을 야기할 수 있을 것이다. 공침전된 지르코니아 및 이산화망간으로 된 지지체 상에 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 성분을 포함하는 촉매도 유용하다. 바람직하게는, 이 촉매 태양은 환원된다. 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 또는 이산화망간을 포함하는 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 상기 오염물질을 처리하기 위한 바람직한 촉매는 환원된다. 일산화탄소를 처리하는데 유용한 또다른 조성물은 백금 그룹 금속 성분, 바람직하게는 백금 성분, 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 티타니아, 및 바람직하게는 금속 산화물 형태의 텅스텐 성분 및 레늄 성분으로부터 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함한다.
탄화수소 - C2 내지 약 C20 올레핀, 일반적으로 프로필렌과 같은 C2 내지 C8 모노-올레핀을 포함하는 불포화 탄화수소, 및 기술된 바와 같은 부분적으로 산소화 된 탄화수소를 처리하기 위한 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 일산화탄소의 반응을 촉매하는데 유용한 것으로 기술된 바와 동일한 유형인 것으로 밝혀졌으며, 환원된 백금 및(또는) 팔라듐 성분 및 백금 성분을 위한 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 불포화 탄화수소용 조성물이 바람직하다. 바람직한 내화 금속 산화물 지지체는 티타니아이다. 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 또는 이산화망간을 포함하는 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 상기 오염물질을 처리하기 위한 바람직한 촉매는 환원된다. 탄화수소를 전환시키는데 유용한 또다른 조성물은 백금 그룹 금속 성분, 바람직하게는 백금 성분, 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 티타니아, 및 바람직하게는 금속 산화물 형태의 텅스텐 성분 및 레늄 성분으로부터 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 개선된 CO 전환을 야기하며, 더 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다.
오존 및 일산화탄소 - 오존 및 일산화탄소를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 귀금속 성분이 분산된 내화 금속 산화물 지지체와 같은 지지체를 포함한다. 내화 금속 산화물은 산화세륨, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 지지체 성분을 포함할 수 있다. 지르코니아 및 이산화망간의 공침전물도 귀금속 촉매 성분의 지지체로서 유용하다. 가장 바람직하게는, 이 지지체가 백금 성분과 함께 사용되고, 촉매가 환원 형태인 것이다. 이 단일 촉매는 오존 및 일산화탄소를 효과적으로 처리하는 것으로 밝혀졌다. 다른 유용하고 바람직한 귀금속 성분은 팔라듐 및 백금 성분으로부터 선택된 귀금속 성분으로 이루어지고, 팔라듐이 바람직하다. 산화세륨 지지체와 팔라듐 성분의 조합은 오존 및 일산화탄소를 처리하는데 효과적인 촉매를 생성한다. 오존 및 일산화탄소를 처리하기 위한 다른 유용하고 바람직한 촉매는 티타니아, 또는 지르코니아 및 실리카의 혼합물 상의 백금 그룹 성분, 바람직하게는 백금 성분 및(또는) 팔라듐 성분, 더 바람직하게는 백금 성분을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 개선된 CO 전환을 야기하며, 더 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 오존을 산소로, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 또는 이산화망간을 포함하는 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다.
오존, 일산화탄소 및 탄화수소 - 오존, 일산화탄소 및 탄화수소, 일반적으로 저 분자량의 올레핀 (C2 내지 약 C20), 일반적으로 C2 내지 C8 모노-올레핀, 및 기술된 바와 같은 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 지지체, 바람직하게는 귀금속 성분이 분산된 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다. 내화 금속 산화물 지지체는 산화세륨, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체 성분을 포함할 수 있고, 티타니아가 가장 바람직하다. 유용하고 바람직한 귀금속 성분은 팔라듐 및(또는) 백금 성분을 포함하는 백금 그룹 성분으로부터 선택된 귀금속 성분으로 이루어지고, 백금이 가장 바람직하다. 티타니아 지지체와 백금 성분의 조합이 오존, 일산화탄소 및 저 분자량 의 기체 올레핀 화합물을 처리하는데 가장 효과적인 촉매를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 개선된 CO 및 탄화수소 전환을 야기하며, 더 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 적당한 환원제로 백금 그룹 성분을 환원시키는 것이 바람직하다. 오존을 산소로, 일산화탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 이산화망간을 포함하는 지지체, 또는 이산화망간 및 지르코니아의 공침전물을 포함하는 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다.
상기 조성물은 코팅에 의해 하나 이상의 대기 접촉 차량 표면에 적용될 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 주위 조건 또는 주위 작동 조건에서 오존, 일산화탄소 및(또는) 불포화 저 분자량 올레핀 화합물의 파괴를 촉진한다. 주위 조건은 대기의 조건이다. 주위 작동 조건이란 오염물질 처리 조성물을 가열하기 위한 부가의 에너지의 사용 없이 차량의 정상 작동 중의 대기 접촉 표면의 조건(예, 온도)을 의미한다. 그릴 또는 풍향판과 같은 일부 대기 접촉 표면은 대기와 같거나 또는 유사한 온도일 수 있다. 오존의 반응을 촉매하는 바람직한 촉매는 5 ℃ 내지 30 ℃의 낮은 주위 조건에서 오존의 반응을 촉매할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
대기 접촉 표면은 표면의 밑에 있는 요소의 작동의 본질에 기인하여 주위 대기 온도보다 더 높은 온도일 수 있다. 예를 들면, 바람직한 대기 접촉 표면은 그들의 고 표면적에 기인한 공기 조화 응축기 및 라디에이터의 표면이다. 차량이 공기 충전 냉각기를 사용하는 경우, 이들은 고 표면적 및 주위 내지 250 ℉의 작동 온도 덕분에 바람직하다. 일반적으로, 주위 작동 조건 중에, 이들 요소의 표면은 그들의 작동의 본질에 기인하여 주위 환경보다 더 높은 온도로 증가한다. 자동차가 워밍업된 후, 이들 요소의 온도는 일반적으로 약 130 ℃ 이하, 일반적으로 40 ℃ 내지 110 ℃이다. 이들 대기 접촉 표면의 온도 범위는 상기 표면 상에 지지된 오존, 일산화탄소 및 탄화수소 촉매의 전환율을 증진시키는데 도움을 준다. 공기 충전 냉각기는 약 130 ℃ 이하, 일반적으로 60 ℃ 내지 130 ℃에서 작동한다.
다양한 촉매 조성물이 혼합될 수 있고, 혼합된 코팅물을 대기 접촉 표면에 적용할 수 있다. 별법으로, 상이한 표면 또는 동일한 표면의 상이한 부분을 상이한 촉매 조성물로 코팅할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 오염물질이 차량 대기 접촉 표면의 주위 대기 조건 또는 주위 작동 조건에서 처리될 수 있도록 고안된다. 본 발명은 자동차 대기 접촉 표면을 심지어 주위 조건, 및 일반적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 내지 105 ℃, 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃의 차량 표면 온도에서 상기 오염물질을 파괴시키는데 유용한 적당한 촉매로 코팅함으로써 오존을 처리하는데 특히 유용하다. 일산화탄소는 바람직하게는, 40 ℃ 내지 105 ℃의 대기 접촉 표면 온도에서 처리된다. 저 분자량의 탄화수소, 일반적으로 C2 내지 약 C20 올레핀, 일반적으로 C2 내지 C8 모노-올레핀과 같이 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소는 바람직하게는, 40 ℃ 내지 105 ℃의 대기 접촉 표면 온도에서 처리된다. 오존, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소의 전환율은 대기 접촉 표면에 대한 대기의 온도 및 공간 속도, 및 대기 접촉 표면의 온도에 의존한다.
따라서, 가장 바람직한 태양에서, 본 발명은 기존의 차량, 특히 자동차에 어떠한 기계적 특징 또는 에너지 공급원의 부가 없이도 대기 중에 존재하는 오존, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소 수준을 최소한 감소시킬 수 있다. 또한, 촉매 반응은 이들 자동차 요소의 표면에서 발생하는 정상 대기 작동 조건에서 일어나므로, 자동차의 구조 또는 작동법의 어떠한 변화도 요구되지 않는다.
본 발명의 장치 및 방법은 일반적으로 대기를 처리하는 것에 관한 것이나, 둘러싸인 공간 중의 다량의 공기를 처리하는데 사용하기 위해 상기 장치의 변형이 고려된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 오염물질 처리 조성물을 지지하는 대기 접촉 표면을 갖는 자동차를 사용하여 공장, 광산 및 터널 내부의 공기를 처리할 수 있다. 이러한 장치는 상기 환경에서 사용되는 차량을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양이 대기 접촉 표면의 주위 작동 온도에서 오염물질의 파괴에 있으나, 대기 접촉 표면의 주위 온도 또는 주위 작동 온도보다 높은 촉매 반응 온도를 갖는 오염물질을 처리하는 것도 바람직하다. 이러한 오염물질은 대기 접촉 표면을 우회하거나 또는 대기 접촉 표면에서 처리되지 않는 탄화수소, 아산화질소 및 임의의 일산화탄소를 포함한다. 이들 오염물질은 일반적으로 100 ℃ 내지 450 ℃의 보다 높은 온도에서 처리될 수 있다. 이것은 예를 들면, 보조의 가열된 촉매화된 표면을 사용함으로써 달성될 수 있다. 보조의 가열된 표면이란 표면을 가열하기 위한 보충 수단이 존재하는 것을 의미한다. 바람직한 보조의 가열된 표면은 당업자에게 공지된 유형의 전기적으로 가열된 촉매화된 금속 허니콤(honeycomb)과 같은 전기적으로 가열된 촉매화된 모노리스의 표면이다. 전기는 전지 또는 자동차에 존재하는 발전기에 의해 공급될 수 있다. 촉매 조성물은 임의의 널리 공지된 산화 및(또는) 환원 촉매, 바람직하게는, 내화 산화물 지지체 상에 지지된 백금, 팔라듐, 로듐 등과 같은 귀금속을 포함하는 3중 촉매(TWC)일 수 있다. 보조의 가열된 촉매화된 표면은 차량 대기 접촉 표면과 함께, 바람직하게는 차량 대기 접촉 표면의 하류에서 사용되어 오염물질을 추가로 처리할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 추후의 산화 또는 후속적인 제거를 위해 흡착 조성물을 사용하여 탄화수소 및(또는) 입상물과 같은 오염물질을 흡착시킬 수 있다. 유용하고 바람직한 흡착 조성물은 제올라이트, 다른 분자체, 탄소, 및 산화칼슘과 같은 IIA군 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 탄화수소 및 입상물은 0 ℃ 내지 110 ℃에서 흡착되고, 탈착에 이은 촉매 반응 또는 소각에 의해 후속적으로 처리될 수 있다.
자동차를 운전할 때 고 유량의 대기에 노출되는 비교적 고 표면적을 갖는 차량 부분을 코팅하는 것이 바람직하다. 지상용 자동차의 경우, 특히 바람직한 대기 접촉 표면은 라디에이터, 팬 블래이드, 공기 조화 응축기 또는 열 교환기, 공기 충전 냉각기, 엔진 오일 냉각기, 변속기 오일 냉각기, 및 트럭 캡의 지붕 상에 사용되는 유형의 풍향판을 포함한다.
가장 바람직하게는, 대기 접촉 표면은 라디에이터의 표면이다. 라디에이터는 내부 연소 엔진 유체 냉각제의 증진된 냉각을 위해 고 표면적을 가진다. 촉매를 라디에이터 표면 상에 지지되도록 적용함으로써, 라디에이터의 냉각 기능에 미 미하거나 어떠한 영향도 미치지 않은 채 허니콤과 같은 고 표면적의 장점을 이용할 수 있다. 허니콤과 같은 고 표면적은 촉매와 라디에이터의 허니콤과 같은 모양을 통과하는 공기와의 접촉을 최대화할 수 있다. 또한, 다수의 자동차에서 라디에이터는 공기 조화기 응축기의 뒤에 위치하므로, 공기 조화기 응축기에 의해 보호된다.
본 발명은 오염물질 처리 조성물을 자동차의 대기 접촉 표면 상에 코팅하는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 촉매 조성물을 라디에이터, 공기 조화기 응축기 및 공기 충전 냉각기 상에 코팅하는 방법을 포함한다.
자동차 교통 혼잡 지역에서는, 본 발명에 따라 처리되는 오염물질에 상당한 영향력을 행사하기에 충분히 많은 자동차가 존재한다고 계산된다. 예를 들면, 남부 캘리포니아의 남부 연안 공기 품질 관리 지방에는 약 8 백만 대의 차가 존재한다. 각 차가 하루 20 마일을 운전하는 경우, 고도 100 피트까지의 영역에 존재하는 모든 공기가 1 주일 동안 라디에이터를 통해 순환될 수 있다고 계산되었다.
바람직한 태양의 상세한 설명
본 발명은 대기를 통해 차량을 운반하는 수단을 갖는 차량에 유용한 대기 정화 장치 및 방법에 관한 것이다. 차량이 대기를 이동할 때, 그 위에 위치된 오염물질 처리 조성물(예, 촉매 또는 흡착제)을 포함하는 하나 이상의 대기 접촉 부위가 대기와 접촉한다. 대기가 오염물질 처리 조성물과 마주칠 때, 공기 중에 함유된 입상물 및(또는) 기체 오염물질을 포함한 다양한 오염물질이 대기 접촉 표면 상에 위치된 오염물질 처리 조성물과 촉매적으로 반응하거나 또는 이에 의해 흡착될 수 있다.
당업자는 차량이 바퀴, 돛, 벨트, 트랙 등과 같은 차량을 전진시키기 위한 이동 수단을 갖는 임의의 적당한 차량일 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 수단은 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 화석 연료, 에탄올, 메탄올을 사용하는 엔진, 메탄 가스와 같은 연료에 의해 추진되는 기체 엔진, 풍송 돛 또는 프로펠러와 같은 풍력, 태양열 또는 전지 작동 자동차에서와 같은 전력을 포함한 임의의 적당한 동력 수단에 의해 추진될 수 있다. 차량은 객차, 트럭, 버스, 기차, 보트, 배, 비행기, 기구, 풍선 등을 포함한다.
대기 접촉 표면은 차량이 대기를 이동할 때 공기와 부딪혀 접촉하는 임의의 적당한 표면일 수 있다. 바람직하게는, 자동차, 바람직하게는 객차, 트럭 및 버스에서, 접촉 수단은 차량의 전방을 향해 위치된 표면이고, 차량이 전진할 때 공기와 접촉할 수 있다. 유용한 접촉 표면은 비교적 고 표면적을 가져야 한다. 바람직한 접촉 표면은 적어도 부분적으로 차량 내에 둘러싸여 있다. 바람직한 대기 접촉 표면은 후드 아래에 위치하고, 자동차의 본체 내부, 일반적으로 엔진에 근접하여, 즉, 엔진 구획에 위치한다. 표면은 바람직하게는, 관 또는 하우징과 같은 냉각제로 둘러싸인 엔클로저를 통한 액체 또는 기체의 유동 통로, 및 열 전달을 증진시키기 위해 핀이 놓여진 외측 표면을 포함하는 냉각 수단의 외측 표면이다. 유용한 접촉 표면은 차량의 하우징 내에 위치되고 지지된 공기 조화기 응축기, 라디에이터, 공기 충전 냉각기, 엔진 오일 냉각기, 변속기 오일 냉각기, 동력 조향 유체 냉각기, 팬 측판 및 라디에이터 팬과 같이, 차량에 사용된 액체 및(또는) 기체를 포 함하여 유체를 냉각시키기 위한 수단의 외측 표면을 포함한다. 차량의 유용한 외부의 접촉 표면은 일반적으로 하우징의 전방에 위치되고 지지된 그릴, 또는 일반적으로 큰 트럭의 캡의 지붕 상에 지지된 풍향판일 수 있다. 접촉 표면이 전방 대향 표면, 측면 대향 표면, 또는 차량의 상부 또는 저부 대향 표면인 것이 바람직하다. 전방 대향 표면은 차량의 전방을 향하고, 라디에이터 및 응축기의 핀과 같은 표면은 차량의 측면, 상부 및 저부를 향한다. 팬 블레이드의 후면와 같이, 공기와 접촉하는 차량의 전방을 벗어나 후면을 향한 표면이라도 대기 접촉 표면일 수 있다. 날개, 프로펠러와 같은 비행기 엔진, 및 터빈 로터 및(또는) 스테이터를 포함하는 제트 엔진 부분의 표면이 코팅될 수 있다.
자동차에서 바람직한 대기 접촉 표면은 자동차 라디에이터, 공기 조화기 응축기, 중간 냉각기 또는 최종 냉각기로서도 알려져 있는 공기 충전 냉각기, 엔진 오일 냉각기 및 변속기 오일 냉각기와 같은 엔진 냉각 요소 상에 위치된다. 상기 요소들은 일반적으로 열 전달을 증진시키기 위해 그들과 연관된 고 표면적 구조를 갖는다. 고 표면적은 대기와 오염물질 처리 조성물의 접촉을 최대화하는데 유용하다. 상기 모든 요소들은 자동차 업계에 널리 공지되어 있다. 본원에 참고로 인용된 문헌[Bosch Automotive Handbook, Second Edition, 301-303, 320 및 349-351면, Robert Bosch GmbH 출판, 1986]을 참조한다. 이 문헌은 라디에이터, 중간 냉각기 및 팬을 갖는 트럭 디젤 엔진을 예시한다. 상기 요소들은 본 발명의 오염물질 처리 조성물로 코팅될 수 있다. 라디에이터 및 중간 냉각기는 일반적으로 대기보다 더 높은 온도에서 작동한다. 문헌[Taylor, The Internal Combustion Engine in Theory and Practice, Vol. 1: Thermo Dynamics, Fluid Flow, Performance, Second Edition, Rev. The MIT Press, 1985, 304-306면 (라디에이터 및 핀 디자인) 및 392면 (최종 냉각기)]을 또한 참조한다. 테일러(Taylor)의 상기 면은 본원에 참고로 인용된다.
또한, 문헌[1993 Vehicle Thermal Management Systems Conference Proceedings, SAE P:263, the Society of Automotive Engineers, Inc. 출판, 1993] 내의 논문들을 참조한다. 하기 논문들은 본원에 참고로 인용된다. SAE Paper No. 931088, 제목: Calculation and Design of Cooling Systems, Eichlseder 및 Raab of Steyr Damler Puchag 및 Charge Air Cooler for Passenger Cars, Collette of Valeo Thermique Moteur, 157면; SAE Paper No. 931092, 제목: State of the Art and Future Developments of Aluminum Radiators for Cars and Trucks, Kern 및 Eitel of Behr GmbH and Co. 187면; SAE Paper 931112, 제목: Air Mix vs. Coolant Flow to Control Discharge Air Temperature and Vehicle Heatina Air Conditionina Systems, Rolling 및 Cummings of Behr of America, Inc. 및 Schweizer of Behr GmbH & Co. 상기 논문들은 자동차에 유용한 라디에이터, 공기 조화기 및 공기 충전 냉각기 구조의 기재를 포함한다. 또한, 본원에 참고로 인용된 문헌[SAE Paper 931115, 제목: Engine Cooling Module Development Using Air Flow Manaaement Techniques, El-Bourini 및 Chen of Calsonic Technical Center, 379면]을 참조한다. 자동차 응용에 유용한 통상의 라디에이터 및 응축기 구조를 예시하는 부록 1 및 2가 흥미롭다. 또한, 본원에 참고로 인용되고, 공기 충전 냉 각기를 개시한 문헌[SAE Paper 931125, 제목: Durability Concerns of Aluminum Air to Air Charged Coolers, Smith, Valeo Engine Cooling Inc.]을 참조한다.
당업자는 도 1 내지 7을 참고함으로써 본 발명을 이해할 것이다.
도 1은 대기 접촉 표면을 포함하는 다양한 차량 요소를 포함하는 트럭(10)을 나타낸다. 이들 표면은 그릴(12), 공기 조화기 응축기(14), 공기 충전 냉각기(25), 라디에이터(16) 및 라디에이터 팬(18)의 표면을 포함한다. 또한, 이 트럭 상에 전방 편향 표면(22)을 갖는 풍향판(20)을 나타내었다. 다양한 요소들이 상이한 차량 상에 상이한 상대적 위치를 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 1 내지 4를 살펴보면, 바람직한 접촉 표면은 공기 조화기 응축기(14)의 전방(13) 및 측면(15) 표면, 라디에이터(16)의 전방(17) 및 측면(19) 표면, 공기 충전 냉각기(25)의 대응 표면, 및 라디에이터 팬(18)의 전방(21) 및 후방(23) 표면을 포함한다. 이들 표면은 트럭의 하우징(24) 내에 위치된다. 이들은 일반적으로 트럭의 후드(24) 아래, 트럭의 전방(26)과 엔진(28) 사이에 존재한다. 공기 조화기 응축기, 공기 충전 냉각기, 라디에이터 및 라디에이터 팬은 하우징(24) 또는 하우징 내의 틀(도시하지 않음)에 의해 직접 또는 간접적으로 지지될 수 있다.
도 2는 일반적으로 자동차 조립의 개략도를 나타낸다. 도 1 및 2의 대응 요소들은 공통의 참조 번호를 가진다. 자동차는 하우징(30)을 포함한다. 하우징(30)의 전방 상에 지지된 그릴(12)을 갖는 자동차 전방(32)이 존재한다. 공기 조화기 응축기(14), 라디에이터(16) 및 라디에이터 팬(18)이 하우징(30) 내에 위치될 수 있다.
도 1, 2 및 6의 태양을 살펴보면, 그릴(12), 공기 조화기 응축기(14), 공기 충전 냉각기(25) 및 라디에이터(16) 중의 하나 이상의 전방 및 측면; 라디에이터 팬(18)의 전방 및 후방; 및 풍향판(20)의 전방 상의 접촉 표면 위에 오염물질 처리 조성물이 놓여질 수 있다. 그릴(12)은 트럭이 작동되어 대기를 움직일 때 공기가 통과하는 개구부(36)를 제공하는, 적당한 그릴 격자 형태의 디자인을 가질 수 있다. 개구부는 그릴 격자(38)에 의해 형성된다. 그릴 격자(38)는 전방 그릴 표면(40) 및 측면 그릴 표면(42)을 갖는다. 전방 및 측면 그릴 격자 표면 (40) 및 (42)는 그 위에 오염물질 처리 조성물이 놓여질 수 있는 대기 접촉 표면으로 사용될 수 있다.
도 1 및 4를 살펴보면, 공기 조화기 응축기(14)는 다수의 공기 조화기 응축기 핀(44)을 포함한다. 또한, 응축기(14)를 통해 공기 조화 유체를 전달하는 공기 조화 유체 도관(46)이 존재한다. 공기 조화 핀(44)의 전방 및 측면 표면, 및 공기 조화 도관(46)의 전방 표면은 오염물질 처리 조성물이 놓여질 수 있는 대기 접촉 표면일 수 있다. 지적된 바와 같이, 라디에이터 팬(18)의 전방(21) 및 후방(23) 표면은 오염물질 처리 조성물을 지지하기 위한 접촉 표면일 수 있다.
가장 바람직한 대기 접촉 표면은 도 3에 나타낸 바와 같은 라디에이터(16) 상에 존재한다. 통상의 라디에이터(16)는 전방의 라디에이터 표면(17), 및 라디에이터(16)를 통과하는 대응 라디에이터 플레이트 또는 핀 채널(52)에 위치된 다수의 물결 모양의 라디에이터 플레이트 또는 핀(50)을 갖는다. 라디에이터 플레이트 (50) 또는 채널(52) 표면의 전방 표면(17) 및 측면 표면을 코팅하는 것이 바람직하 다. 라디에이터는 이것이 하우징 (24) 또는 (30) 내에 위치하고 있고, 적어도 그릴(12) 및 바람직하게는 공기 조화기 응축기(14)에 의해 전방으로부터 보호되기 때문에 가장 바람직하다. 라디에이터 팬(18)은 자동차가 대기를 이동할 때 후드 챔버(34)로 유입되는 공기 이외에, 채널(52)에 존재하거나 이를 경유하는 공기를 빨아들인다. 따라서, 라디에이터(16)는 그릴(12), 공기 조화기 응축기(14)에 의해 위치되고 보호되며, 라디에이터 팬(18)의 전방에 존재한다. 또한, 지적된 바와 같이, 라디에이터는 열 전달 목적의 고 표면적을 갖는다. 본 발명에 따르면, 오염물질 처리 조성물은 라디에이터의 열 전달 기능에 그다지 역효과를 미치지 않으면서, 상기 고 표면적 상에 효과적으로 위치하여 이를 이용할 수 있다.
상기 기술들은 라디에이터(16) 및 공기 조화기 응축기(14)와 같은 장치 상의 대기 처리 표면의 용도에 관하여 설명한 것이다. 지적된 바와 같이, 대기 접촉 표면은 상기 언급된 공기 충전 냉각기(25) 뿐만 아니라, 엔진 오일 냉각기, 변속기 오일 냉각기 및 동력 조향 오일 냉각기와 같은 널리 공지된 물품을 포함하여 엔진 유체를 냉각시키는데 적합한 다른 수단 상에 존재할 수 있다. 이러한 모든 냉각 수단의 공통점은 유체가 통과하는 하우징 또는 도관이다. 하우징은 유체와 접촉하는 내부 표면 및 차량의 틀, 일반적으로 엔진 구획 내의 대기와 접촉하는 외부 표면을 갖는 벽을 포함한다. 이들 다양한 장치에서는 유체로부터의 효과적인 열 전달을 위해, 냉각기, 하우징 또는 도관의 외부 표면으로부터 연장하는 핀 또는 플레이트가 존재한다.
이들 각각의 냉각 수단에 유용하고 바람직한 태양을 도 7에 예시한다. 도 7 은 코팅된 핀을 가진 냉각 요소(60)의 개략 단면도이다. 요소는 하우징 또는 도관 벽(62)에 의해 형성된 하우징 또는 도관을 포함한다. 도관 내에 오일, 냉각 액체 또는 공기 조화 유체와 같은 유체가 통과하는 통로 또는 챔버(64)가 위치해 있다. 상기 유체들은 (66)으로 나타내었다. 하우징 벽은 내부 표면(68) 및 외부 표면(70)을 포함한다. 외부 표면에 플레이트 또는 핀(72)이 위치하여 부착되어 있다. 본 발명에 따르면, 외부 표면(70) 및 핀 또는 플레이트(72) 상에 위치될 수 있는 오염물질 처리 조성물(74)이 존재한다. 작동 중, 기류가 오염물질 초리 조성물과 접촉하여 다양한 오염물질이 처리되게 한다.
발명자들은 공통으로 할당된 특허 출원("Pollution Treating Device and Methods of making the Same", 변호사 도킷 3794/3810, 미국 출원 제 08/537,208호)을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 본 발명의 장치 및 사용 방법의 어느 태양이라도 상기에 개시된 대체가능한 오염물질 처리 장치를 임의로 더 포함할 수 있다.
오염물질 처리 조성물은 또한 차량의 외부 표면 상에 위치될 수 있다. 지적된 바와 같이, 상기 조성물은 그릴(12), 및 도 1 및 6에 나타낸 트럭의 경우에는 전방의 풍향판 표면(22) 상에 위치될 수 있다. 또한, 오염물질 처리 조성물은 거울(54)의 전방 뿐만 아니라, 임의의 다양한 전방 대향 표면 상에 위치될 수 있다.
공기 충전 냉각기(25)의 사용은 오염물질 처리 조성물이 지지될 수 있는 특히 효과적인 대기 접촉 표면을 제공한다. 작동 온도는 250 ℉에 이를 수 있다. 상기 온도에서, 본 발명의 촉매 조성물은 오존, 탄화수소 및 일산화탄소 오염물질 을 더 효과적으로 처리할 수 있다. 백금, 팔라듐, 금 또는 은 성분과 같은 귀금속을 함유하는 조성물이 특히 유용하다. 별법으로, 촉매는 이산화망간과 같은 망간 화합물, 및 카룰라이트 또는 홉칼리트와 같은 산화구리를 포함한 구리 화합물을 포함할 수 있다.
정상 작동 중, 차량은 차량(10)의 전방(26)이 최초로 대기와 접촉하면서 전진한다. 일반적으로, 차량은 제트기의 경우 시간 당 약 1,000 마일 이하의 속도로 공기를 이동한다. 지상 차량 및 수상 차량은 일반적으로 시간 당 300 마일 이하, 더 일반적으로는 시간 당 200 마일 이하의 속도로 이동하고, 자동차는 시간 당 100 마일 이하, 일반적으로는 시간 당 5 내지 75 마일의 속도로 이동한다. 보트와 같은 원양 항해 차량은 일반적으로, 시간 당 30 마일 이하, 일반적으로 시간 당 2 내지 20 마일의 속도로 물 속을 이동한다. 본 발명의 방법에 따르면, 차량, 일반적으로 자동차 또는 지상용 차량이 대기를 이동할 때 대기 접촉 표면과 대기 사이의 상대 속도(또는 면 속도)는 시간 당 0 내지 100 마일, 일반적으로 자동차에 있어서 시간 당 2 내지 75 마일, 일반적으로 시간 당 5 내지 60 마일이다. 면 속도는 오염물질 처리 표면에 대한 공기의 속도이다.
라디에이터 팬(18)을 가진 트럭(10)과 같은 자동차에 있어서, 팬은 자동차가 대기를 이동할 때 그릴(12), 공기 조화기 응축기(14), 공기 충전 냉각기(25) 및(또는) 라디에이터(16)를 통과하는 공기 이외에, 상기 요소들을 통해 대기를 빨아들인다. 자동차가 공전하고 있을 때, 라디에이터로 흡입된 공기의 상대 면 속도는 일반적으로 약 5 내지 15 mph이다. 라디에이터 팬은 차량이 대기를 이동할 때 라디 에이터를 통해 공기의 유량을 조절한다. 통상의 차량이 70 mph에 달하는 속도로 대기를 이동할 때, 공기의 흡입구 면 속도는 약 25 mph이다. 라디에이터 팬을 사용하는 자동차의 디자인에 따라, 차량은 공전 중에 팬이 사용될 때와 같은 낮은 속도에서 차량의 속도에 상응하는 면 속도의 약 100% 이하의 면 속도를 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 대기 접촉 표면에 대한 공기의 면 속도는 공전 면 속도에 차량 속도의 0.1 내지 1.0 배, 더 일반적으로는 0.2 내지 0.8 배를 합한 것과 동일하다.
본 발명에 따르면, 다량의 공기가 비교적 낮은 온도에서 처리될 수 있다. 이것은 차량이 대기를 이동할 때 일어난다. 라디에이터, 공기 조화기 응축기 및 공기 충전 냉각기를 포함한 차량의 고 표면적 요소들은 일반적으로 기류와 마주치는 전방의 고 표면적을 갖는다. 그러나, 이들 장치는 일반적으로 약 3/4 인치 내지 약 2 인치, 통상적으로 3/4 내지 1.5 인치 깊이로 비교적 좁다. 상기 장치들의 전방 표면과 접촉하는 대기의 선 속도는 일반적으로 시간 당 20 마일 이하, 더 일반적으로는 시간 당 5 내지 15 마일이다. 공기가 촉매화된 차량 요소를 가로질러 통과할 때 처리되는 양을 통상적으로 공간 속도, 더 정확하게는 시간 당 체적 공간 속도(VHSV)라고 한다. 이것은 촉매 물품의 체적을 가로질러 통과하는 시간 당 공기의 체적(촉매화된 요소의 체적에 상응함)으로 측정된다. 이것은 시간 당 공기의 입방 피트를 촉매 기판의 입방 피트로 나눈 것을 기준으로 한다. 촉매 기판의 체적은 전방 면적에 깊이 또는 공기 유동 방향의 축 길이를 곱한 것이다. 별법으로, 시간 당 체적 공간 속도는 시간 당 처리되는 촉매 물품의 체적을 기준으로 한 촉매 체적의 수이다. 본 발명의 촉매화된 요소들의 상대적으로 짧은 축 깊이로 인해, 공간 속도가 상대적으로 높다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 공기의 시간 당 체적 공간 속도는 시간 당 100만 이상일 수 있다. 상기 요소들 중의 하나에 대하여 시간 당 5 마일의 공기의 면 속도는 시간 당 300,000의 높은 공간 속도를 야기할 수 있다. 본 발명에 따르면, 촉매는 시간 당 250,000 내지 750,000, 일반적으로 300,000 내지 600,000의 높은 공간 속도에서 대기 중의 오염물질을 처리하도록 설계된다. 이것은 본 발명에 따른 오염물질 처리 조성물을 함유하는 차량 요소들의 비교적 낮은 주위 온도 및 주위 작동 온도에서도 달성된다.
대기 접촉 표면의 주위 작동 온도는 이들이 차량 내의 열 공급원에 근접하여 위치하는가, 또는 이들이 차량의 일부를 냉각시키는 기능을 하는 요소들의 표면인가에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 그릴(12), 풍향판(20)과 같은 접촉 표면은 주위 조건에 있다. 정상 작동 중, 냉각 수단은 주위 대기 온도보다 고온에서 작동하고, 공기 조화기 응축기(14), 라디에이터(16) 및 공기 충전 냉각기(25)의 표면과 같은 접촉 표면은 130 ℃ 이하, 일반적으로 105 ℃ 이하일 수 있고, 일반적으로 10 ℃ 내지 105 ℃, 더 일반적으로 40 ℃ 내지 100 ℃이고, 10 ℃ 내지 75 ℃일 수 있다. 공기 충전 냉각기(25)는 일반적으로 75 ℃ 내지 130 ℃에서 작동한다. 접촉 표면의 양은 달라질 수 있고, 공기 조화기 응축기, 라디에이터 및 공기 충전 냉각기는 일반적으로 20 내지 2,000 평방 피트이고, 팬 블레이드(18)는 전방 및 후방 표면을 고려할 때 일반적으로 0.2 내지 약 40 평방 피트이다.
오염물질 처리 조성물은 바람직하게는 촉매 조성물 또는 흡착 조성물이다. 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 공기가 표면과 접촉할 때 그의 공간 속도, 및 접촉 시점에서의 표면의 온도에서, 표적화된 오염물질의 반응을 촉매적으로 유발할 수 있는 조성물이다. 일반적으로, 이들 촉매화된 반응은 0 ℃ 내지 130 ℃, 더 일반적으로 20 ℃ 내지 105 ℃, 더욱더 일반적으로 약 40 ℃ 내지 100 ℃의 대기 접촉 표면의 온도에서 일어날 것이다. 어떤 반응이 일어나는 한, 반응의 효능에 있어서 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 바람직하게는, 가능한 한 높은 전환 효율과 함께 1% 이상의 전환 효율이 존재한다. 유용한 전환 효율은 바람직하게는 약 5% 이상, 더 바람직하게는 약 10% 이상이다. 바람직한 전환은 특정 오염물질 및 오염물질 처리 조성물에 의존한다. 오존이 대기 접촉 표면 상의 촉매 조성물로 처리될 경우, 전환 효율이 약 30 % 내지 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 일산화탄소의 경우 바람직한 전환은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 탄화수소 및 부분적으로 산소화된 탄화수소의 경우 바람직한 전환 효율은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 25% 이상이다. 상기 전환율은 대기 접촉 표면이 약 110 ℃ 이하의 주위 작동 조건에 있을 때 특히 바람직하다. 상기 온도는 라디에이터 및 공기 조화기 응축기의 표면을 포함한 차량의 대기 접촉 표면의 정상 작동 중에 일반적으로 발생하는 표면 온도이다. 전기적으로 가열된 촉매 모노리스, 격자, 스크린, 쇠그물 등이 있는 경우와 같이, 대기 접촉 표면의 보충적 가열이 존재하는 경우, 전환 효율이 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상인 것이 바람직하다. 전환 효율은 촉매 조성물의 존재 하에서 반응하는 공기 중의 특정 오염물질의 몰 %를 기준으로 한다.
오존 처리 촉매 조성물은 비 화학양론적 이산화망간(예, MnO1.5-2.0)을 포함한 이산화망간 및(또는) Mn2O3를 포함한 망간 화합물을 포함한다. 명목상 MnO2로 지칭되는 바람직한 이산화망간은 Mn8O16과 같이, 망간 대 산소의 몰 비가 약 1.5 내지 2.0인 화학식을 갖는다. 100 중량% 이하의 이산화망간 MnO2가 오존을 처리하기 위한 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 이용가능한 다른 조성물은 이산화망간, 및 산화구리 단독 또는 산화구리 및 알루미나와 같은 화합물을 포함한다.
유용하고 바람직한 이산화망간은 명목상 망간 대 산소의 몰 비가 1 내지 2인 알파 이산화망간이다. 유용한 알파 이산화망간이 문헌[O'Young 등의 미국 특허 제5,340,562호; O'Young, Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures presented at the Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures presented before the Division of Petroleum Chemistry,Inc. American Chemical Society New York City Meeting, 1991. 8. 25-30, 342면부터; 및 McKenzie, the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, 1971. 12., Vol. 38, 493-502면]에 개시되어 있다. 본 발명의 목적상, 바람직한 알파 이산화망간은 홀란다이트 (BaMn8O16.xH2O), 크립토멜란 (KMn8O 16.xH2O), 만지로이트 (NaMn8Ol6. xH2O) 및 코로나다이트 (PbMn8016. xH 20)일 수 있는 2 x 2 터널 구조이다.
본 발명의 이산화망간은 바람직하게는 BET N2 흡착에 의한 측정시, 150 m2/g 이상, 더 바람직하게는 200 m2/g 이상, 더 바람직하게는 220 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 상한은 300 m2/g, 325 m2/g, 심지어 350 m2/g일 수 있다. 바람직한 물질은 200-350 m2/g, 바람직하게는 200-275 m2/g, 가장 바람직하게는 220-250 m2/g의 범위이다. 조성물은 바람직하게는 하기에 기술된 바와 같은 결합제를 포함하고, 폴리머 결합제가 바람직하다. 조성물은 귀금속 성분을 더 포함할 수 있고, 바람직한 귀금속 성분은 귀금속의 산화물, 바람직하게는 백금 그룹 금속의 산화물, 가장 바람직하게는 팔라듐 블랙 또는 백금 블랙이라고도 지칭되는 팔라듐 또는 백금의 산화물이다. 팔라듐 또는 백금 블랙의 양은 망간 성분 및 귀금속 성분의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 25 중량%, 통상적으로 약 1 내지 25 및 5 내지 15 중량%일 수 있다.
폴리머 결합제를 또한 함유하는, 알파 이산화망간의 크립토멜란 형태를 포함하는 조성물의 사용은 0 내지 400 ppb의 농도 및 시간 당 300,000 내지 650,000의 공간 속도로 라디에이터를 가로지르는 기류에서, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75 내지 85%의 오존의 전환을 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 크립토멜란의 일부가 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 팔라듐 블랙(PdO)으로 대체될 경우, 상기 조건에서 오존 전환율은 분말 반응기를 사용하여 95 내지 100% 범위이다.
바람직한 크립토멜란 이산화망간은 일반적으로 K2O로서 1.0 내지 3.0 중량%의 칼륨, 및 2 내지 10, 바람직하게는 5 nm 미만의 미소결정 크기를 갖는다. 이것은 250 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1.5 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 내지 약 6 시간 동안 하소될 수 있다.
바람직한 크립토멜란은 상기 언급된 논문, 및 O'Young 및 McKenzie의 특허에 기술된 바에 따라 제조될 수 있다. 크립토멜란은 MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO 4 및 Mn(CH3COO)2로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 포함하는 망간염을 과망간산염 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 크립토멜란은 칼륨 과망간산염을 사용하여 제조되고, 홀란다이트는 바륨 과망간산염을 사용하여 제조되고, 코로나다이트는 납 과망간산염을 사용하여 제조되고, 만지로이트는 나트륨 과망간산염을 사용하여 제조된다. 본 발명에 유용한 알파 망간은 하나 이상의 홀란다이트, 크립토멜란, 만지로이트 또는 코로나다이트 화합물을 함유할 수 있다고 생각된다. 심지어 크립토멜란을 제조할 경우에도, 나트륨과 같은 소량의 다른 금속 이온이 존재할 수 있다. 알파 이산화망간을 형성하는데 유용한 방법은 참고로 인용된 상기 참고문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 알파 망간은 크립토멜란이다. 바람직한 크립토멜란은 "순수하거나" 또는 특히 표면 상에 무기 음이온이 실질적으로 존재하지 않는다. 상기 음이온은 크립토멜란을 형성하는 방법 중에 도입된 염화물, 황산염 및 질산염을 포함할 수 있다. 순수한 크립토멜란을 제조하기 위한 다 른 방법은 망간 카르복실레이트, 바람직하게는 망간 아세테이트를 칼륨 과망간산염과 반응시키는 것이다. 하소된 물질의 사용은 "순수한" 것으로 밝혀졌다. 무기 음이온을 함유하는 물질의 사용은 약 60% 이하의 오존의 산소로의 전환을 야기할 수 있다. "순수한" 표면을 가진 크립토멜란의 사용은 약 80% 이하의 전환을 야기한다.
카르복실레이트는 하소 과정 중에 연소하여 제거될 것으로 생각된다. 그러나, 무기 음이온은 하소 중에도 표면 상에 잔류한다. 황산염과 같은 무기 음이온은 수용액 또는 약산성 수용액으로 세척 제거될 수 있다. 바람직하게는, 알파 이산화망간은 "순수한" 알파 이산화망간이다. 상당량의 황산염 음이온을 제거하기 위해, 크립토멜란은 약 60 ℃ 내지 100 ℃에서 약 1.5 시간 동안 세척될 수 있다. 세척은 또한 존재하는 칼륨의 수준을 낮춘다. 질산염 음이온도 유사한 방식으로 제거될 수 있다. "순수한" 알파 이산화망간은 도 19에 나타낸 IR 스펙트럼 및 도 20에 나타낸 X-선 회절 (XRD) 패턴을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 크립토멜란은 바람직하게는 200 m2/g 이상, 더 바람직하게는 250 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 도 19에 나타낸 가장 바람직한 크립토멜란의 IR 스펙트럼을 살펴보면, 탄산염, 황산염 및 질산염 기에 해당하는 피크의 부재를 특징으로 한다. 탄산염 기에 대해 예상되는 피크는 1320 내지 1520 파수에서 나타나고, 황산염 기는 950 내지 1250 파수에서 나타난다. 도 20은 실시예 23에서 제조된 고 표면적 크립토멜란의 분말 X-선 회절 패턴이다. 본 발명에 유용한 크립토멜란의 X-선 패턴은 작은 미소 결정 크기(약 5 내지 10 nm)에 기인하는 넓은 피크를 특징으로 한다. 도 20에 나타낸 바와 같이, CuKα방사를 사용한 크립토멜란에 대한 대략의 피크 위치 (±0.15°2θ) 및 대략의 상대 강도(±5)는 다음과 같다: 12.1/9; 18/9; 28.3/10; 37.5/100; 41.8/32; 49.7/16; 53.8/5; 60.1/13; 55.7/38; 및 68.0/23 (2θ/상대 강도).
본 발명에 유용한 크립토멜란의 바람직한 제조 방법은 산성 망간염 수용액을 칼륨 과망간산염 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 산성 망간염 용액은 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 pH를 가지며, 0.5 내지 5.0 노르말, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 노르말 농도의 임의의 일반적인 산, 바람직하게는 아세트산을 사용하여 산성으로 할 수 있다. 혼합물은 50 ℃ 내지 110 ℃에서 교반된 슬러리를 형성한다. 슬러리를 여과하고, 여액을 75 ℃ 내지 200 ℃에서 건조시킨다. 생성된 크립토멜란 결정은 일반적으로 200 m2/g 내지 350 m2/g 범위의 표면적을 갖는다.
이산화망간을 포함하는 또다른 유용한 조성물은 이산화망간, 및 이산화망간 및 실리카의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 2% 이하, 더 일반적으로는 1% 이하, 바람직하게는 0.4 내지 0.8%의 소량의 실리카를 포함하는 조성물이다. 바람직한 양의 실리카의 존재는 이산화망간의 결정질 형태, 특히 이산화망간의 크립토멜란 형태에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 범위의 소량의 실리카의 존재는 본 발명의 조성물에 일정한 이익을 제공할 수 있을 것으로 생각된다. 실리카의 존재는, 특히 라디에이터 상의 코팅과 같은 기판 상의 코팅으로 사용될 경우 에 조성물을 더 소수성이게 하는 것으로 믿어진다. 둘째, 이산화망간을 포함하는 코팅 조성물 중의 실리카의 존재는 pH를 증가시켜 이산화망간과 라텍스 결합제의 융화성에 도움을 주는 것으로 믿어진다. 코팅 물질로 사용하기 위한 바람직하고 유용한 조성물은 크립토멜란 및 실리카를 포함한다. 상기 물질은 표면적이 200 내지 340, 바람직하게는 220 내지 250 m2/g이고, 1 내지 3 중량%의 칼륨, 0.1 중량% 미만의 황, 및 점화시 주로 습기에 기인한 14 내지 18 중량%의 소정의 손실을 갖는 크립토멜란을 포함한다. 조성물의 pH는 약 3이다. 표면적은 BET 질소 흡착 및 탈착 시험에 의해 측정된다. 황의 양이 감소될수록, pH는 일반적으로 약간 상승한다. 또한, pH는 존재하는 칼륨의 양에 따라 증가하고, 칼륨의 바람직한 양은 1.2 내지 2.8 중량%이다.
다른 적합한 조성물은 이산화망간 및 임의로 산화구리 및 알루미나, 및 이산화망간, 및 존재하는 경우 산화구리 및 알루미나 상에 지지된 백금 그룹 금속과 같은 귀금속 1종 이상을 포함한다. 유용한 조성물은 100 이하, 40 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 이산화망간, 및 10 내지 60, 일반적으로 30 내지 50%의 산화구리를 함유한다. 유용한 조성물은 약 60%의 이산화망간 및 약 40%의 산화구리인 홉칼리트; 60 내지 75 중량%의 이산화망간, 11 내지 14%의 산화구리 및 15 내지 16%의 산화알루미늄을 갖는 것으로 보고된 카룰라이트(등록상표) 200 (카루스 케미칼 코포레이션 시판)을 포함한다. 카룰라이트(등록상표)의 표면적은 약 180 m2/g으로 보고되어 있다. 450 ℃에서 하소될 경우, 활성에는 그다지 영향을 미치지 않은 채 카룰라이트(등록상표)의 표면적이 약 50% 감소된다. 300 ℃ 내지 500 ℃, 더 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃에서 망간 화합물을 하소시키는 것이 바람직하다. 550 ℃에서 하소시킬 경우, 표면적 및 오존 처리 활성의 상당한 손실이 야기된다. 아세트산과 볼 밀 분쇄 후 카룰라이트(등록상표)를 하소하고, 기판 상에 코팅하는 것은 코팅의 기판에 대한 부착을 향상시킬 수 있다.
오존을 처리하기 위한 다른 조성물은 이산화망간 성분 및 백금 그룹 금속 성분과 같은 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 두 성분 모두 촉매적으로 활성이나, 이산화망간은 또한 귀금속 성분을 지지할 수 있다. 백금 그룹 금속 성분은 바람직하게는 팔라듐 및(또는) 백금 성분이다. 백금 그룹 금속 화합물의 양은 바람직하게는 (백금 그룹 금속의 중량을 기준으로 하여) 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 바람직하게는, 백금이 존재하는 경우, 이것의 양은 0.1 내지 5 중량%이고, 오염물질 처리 촉매 체적에 대해 유용하고 바람직한 양은 지지 물품의 체적을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 70 g/ft3이다. 팔라듐 성분의 양은 바람직하게는 조성물의 약 2 내지 약 10 중량%이고, 오염물질 처리 촉매 체적에 대해 유용하고 바람직한 양은 약 10 내지 약 250 g/ft3이다.
다양한 유용하고 바람직한 오염물질 처리 촉매 조성물, 특히 귀금속 촉매 성분과 같은 촉매적으로 활성인 성분을 함유하는 조성물은 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 내화 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화세륨, 지르코니아 및 산화크롬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나 규산염, 알루미나 지르코니아, 알루미나-산화크롬 및 알루미나-산화세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화된, 고 표면적 화합물이다. 내화 산화물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 벌크 입상물 형태, 또는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 nm의 입자 크기를 갖는 졸 형태를 포함한 적당한 형태일 수 있다. 바람직한 티타니아 졸 지지체는 약 1 내지 약 10, 일반적으로 약 2 내지 5 nm의 입자 크기를 갖는 티타니아를 포함한다.
또한, 이산화망간 및 지르코니아의 공침전물도 바람직한 지지체로서 유용하다. 이 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,283,041호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 즉, 이 공침전된 지지체 물질은 바람직하게는 망간 및 지르코늄 금속의 중량을 기준으로 하여 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 75:25, 더 바람직하게는 10:90 내지 50:50, 가장 바람직하게는 15:85 내지 50:50의 비로 포함한다. 유용하고 바람직한 태양은 20:80의 Mn:Zr 중량 비를 포함한다. 미국 특허 제5,283,041호는 산화망간 성분 및 지르코니아 성분의 공침전물을 제조하기 위한 바람직한 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,283,041호에 기술된 바와 같이, 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시클로라이드 또는 지르코늄 옥시술페이트와 같은 적당한 지르코늄 산화물 전구체 및 망간 니트레이트, 망간 아세테이트, 망간 디클로라이드 또는 망간 디브로마이드와 같은 적당한 산화망간 전구체의 수용액을 혼합하고, 수산화암모늄과 같은 염기 충분량을 첨가하여 8 내지 9의 pH를 얻고, 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 450 ℃ 내지 500 ℃에서 건조시킴으로써 지르코니아 산화물 및 산화망간 물질을 제조할 수 있다.
오존을 처리하기 위한 촉매에 유용한 지지체는 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되고, 더 바람직한 지지체는 약 1 내지 10 중량%의 실리카 및 90 내지 99 중량%의 알루미나를 포함하는 실리카-알루미나 지지체이다.
일산화탄소를 처리하기 위한 백금 그룹 금속을 포함하는 촉매에 유용한 내화 산화물 지지체는 알루미나, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 망간-지르코니아로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하기 위한 촉매 조성물에 바람직한 지지체는 미국 특허 제5,145,825호에 기술된 지르코니아-실리카 지지체, 미국 특허 제5,283,041호에 기술된 망간-지르코니아 지지체 및 고 표면적 알루미나이다. 일산화탄소를 처리하는데 가장 바람직한 것은 티타니아이다. 티타니아 지지체를 갖는 환원된 지지체는 대응하는 비환원된 촉매보다 더 큰 일산화탄소 전환을 야기하였다.
저 분자량의 탄화수소, 특히 약 2 내지 약 20개, 일반적으로 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 저 분자량의 올레핀 탄화수소, 및 부분적으로 산소화된 탄화수소와 같은 탄화수소를 처리하기 위한 촉매에 대한 지지체는 바람직하게는 알루미나 및 티타니아를 포함하는 내화 금속 산화물로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하기 위한 촉매와 같이, 환원된 촉매가 더 큰 탄화수소 전환을 야기한다. 증진된 오존 전환 뿐만 아니라, 일산화탄소 및 저 분자량 올레핀의 상당한 전환을 갖는 촉 매 조성물을 생성하여 유용한 것으로 밝혀진 티타니아 지지체가 특히 바람직하다. 또한, 고 표면적의 조공극 내화 산화물, 특히, 150 m2/g 이상, 바람직하게는 약 150 내지 350, 바람직하게는 200 내지 300, 더 바람직하게는 225 내지 275 m2/g의 표면적; 수은 다공도측정법에 기초한 0.5 cc/g 이상, 일반적으로 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 약 1 내지 2 cc/g의 다공성; 및 0.1 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 알루미나 및 티타니아가 유용하다. 유용한 물질은 약 260 m2/g의 표면적 및 1.4 내지 1.5 cc/g의 다공성을 갖고, 라로슈 인더스트리즈(LaRoche Industries)에 의해 공급되는 베르살 지엘(Versal GL) 알루미나이다.
일산화탄소 및(또는) 탄화수소를 처리하는데 사용하기 위한 백금 그룹 금속, 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐에 바람직한 내화 지지체는 티타니아 이산화물이다. 티타니아는 벌크 분말 형태 또는 티타니아 이산화물 졸의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 나노 입자 크기(nm)의 티타니아도 유용하다. 촉매 조성물은 티타니아 졸을 가진 백금 니트레이트와 같이, 바람직하게는 용액 형태(졸이 가장 바람직함)의 액체 매질에 백금 그룹 금속을 첨가함으로서 제조될 수 있다. 얻어진 슬러리를 라디에이터, 금속 모노리스 기판 또는 세라믹 기판과 같은 대기 처리 표면과 같은 적당한 기판 상에 코팅할 수 있다. 바람직한 백금 그룹 금속은 백금 화합물이다. 상기 공정으로부터 얻어진 백금 티타니아 졸 촉매는 주위 작동 온도에서 일산화탄소 및(또는) 탄화수소 산화에 대해 높은 활성을 갖는다. 티타니아 졸과 결합될 수 있는 백금 성분 이외의 금속 성분은 금, 팔라듐, 로듐, 은 성분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일산화탄소를 처리하는데 바람직한 것으로 지적된 티타늄 촉매 상의 환원된 백금 그룹 성분, 바람직하게는 백금 성분은 또한 탄화수소, 특히 올레핀 탄화수소를 처리하는데 유용하고 바람직한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 티타니아 졸 지지체는 약 1 내지 약 10, 일반적으로 약 2 내지 5 nm의 입자 크기를 갖는 티타니아를 포함한다.
바람직한 벌크 티타니아는 약 25 내지 120 m2/g, 바람직하게는 50 내지 100 m2/g의 표면적; 및 약 0.1 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 특정의 바람직한 벌크 티타니아 지지체는 45 내지 50 m2/g의 표면적 및 약 1 ㎛의 입자 크기를 가지며, 데구사(DeGussa)에 의해 P-25로 시판된다. 유용한 나노 입자 크기 티타늄은 약 5 내지 100, 일반적으로 10 내지 약 50 nm의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 실리카-지르코니아 지지체는 1 내지 10%의 실리카 및 90 내지 99%의 지르코니아를 포함한다. 바람직한 지지체 입자는 촉매 금속 성분 또는 성분들의 분산을 증진시키기 위해, 예를 들면, 100 내지 500 m2/g의 표면적, 바람직하게는 150 내지 450 m2/g, 더 바람직하게는 200 내지 400 m2/g의 고 표면적을 갖는다. 바람직한 내화 금속 산화물 지지체는 또한 공극의 반경이 약 145 nm 이하이고, 예를 들면, 약 0.75 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.2 cm3/g의 고 다공성을 가지며, 다공성의 약 50% 이상의 공극 크기 범위는 반경이 5 내지 100 nm인 공극에 의해 제공된다.
유용한 오존 처리 촉매는 1종 이상의 귀금속 성분, 바람직하게는 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지체 상에 분산된 팔라듐 성분을 포함한다. 조성물은 귀금속 (산화물이 아닌, 금속) 및 지지체의 중량을 기준으로 하여, 내화 산화물 지지체와 같은 지지체 상에 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속을 포함한다. 팔라듐은 바람직하게는 2 내지 15, 더 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 양으로 사용된다. 백금은 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 산소를 형성하기 위한 오존의 반응을 촉매하는데 팔라듐이 가장 바람직하다. 지지체 물질은 상기 기술된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 태양에서, 상기 기술된 바와 같은 벌크 망간 성분, 또는 귀금속, 바람직하게는 팔라듐 성분과 동일하거나 상이한 내화 산화물 지지체 상에 분산된 망간 성분이 부가적으로 존재할 수 있다. 오염물질 처리 조성물 중의 팔라듐 및 망간 금속의 중량을 기준으로 하여, 80 이하, 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 망간 성분이 존재할 수 있다. 달리 말하자면, 바람직하게는 약 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 망간 성분이 존재한다. 촉매 로딩(g/ft3)은 촉매 체적의 입방 피트 당 20 내지 250 g, 바람직하게는 약 50 내지 250 g의 팔라듐이다. 촉매 체적은 최종 촉매 조성물의 총 체적이므로, 기체 통행에 의해 제공된 허공 용적을 포함하여 공기 조화기 응축 기 또는 라디에이터의 총 체적을 포함한다. 일반적으로, 팔라듐의 로딩이 높을수록 더 큰 오존 전환, 즉, 처리된 기류 중의 더 큰 백분율의 오존 분해를 야기한다.
오존 농도가 0.1 내지 0.4 ppm이고, 면 속도가 시간 당 약 10 마일인 경우, 약 40 ℃ 내지 50 ℃에서 알루미나 지지체 상의 팔라듐/망간 촉매 조성물로 달성된 오존의 산소로의 전환은 약 50 몰%였다. 알루미나 상의 백금 촉매를 사용할 경우, 더 낮은 전환이 달성되었다.
특히 흥미로운 것은 귀금속, 바람직하게는 백금 및 팔라듐, 가장 바람직하게는 백금을 지지하는데 사용되는 상기 기술된 이산화망간 및 지르코니아의 공침전된 생성물을 포함하는 지지체의 사용이다. 백금은 이것이 상기 공침전된 지지체 상에 사용될 경우 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다는 점에서 특히 흥미롭다. 백금의 양은 금속 백금 및 공침전된 지지체를 기준으로 하여, 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%일 수 있다. 오존을 처리하는데 백금을 사용하는 것은 이 지지체 상에서 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 또한, 하기에 설명된 바와 같이, 이 촉매는 일산화탄소를 처리하는데 유용하다. 바람직하게는, 귀금속은 백금이고, 촉매는 환원된다.
오존을 산소로 촉매적으로 전환시키는데 유용한 다른 촉매가 미국 특허 제4,343,776호 및 제4,405,507호(둘 다 본원에 참고로 인용됨)에 기술되어 있다. 유용하고 가장 바람직한 조성물이 공통으로 할당된 미국 특허 출원 제08/202,397호(1994. 2. 25. 출원, 현재 미국 특허 제5,422,331호, "Light Weight, Low Pressure Drop Ozone Decomposition Catalyst for Aircraft Applications"; 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 오존을 산소로 전환시킬 수 있는 또다른 조성물은 탄소, 및 탄소 상에 지지된 팔라듐 또는 백금, 이산화망간, 카룰라이트(등록상표) 및(또는) 홉칼리트를 포함한다. 상기 기술된 바와 같은 내화 산화물 상에 지지된 망간도 유용한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 일산화탄소 처리 촉매는 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐 성분으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속 성분, 가장 바람직하게는 백금 성분을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 향상된 CO 전환을 야기하며, 보다 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 조성물은 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지체 상에 귀금속 (금속 성분이 아닌, 금속) 및 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속 성분을 포함한다. 백금이 가장 바람직하고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 팔라듐은 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 양에서 유용하다. 바람직한 지지체는 티타니아이고, 상기 기술된 바와 같이 티타니아 졸이 가장 바람직하다. 라디에이터와 같은 모노리스 구조 또는 다른 대기 접촉 표면 상에 로딩될 때, 촉매 로딩(g/ft3)은 촉매 체적의 입방 피트 당 바람직하게는 약 1 내지 150, 더 바람직하게는 10 내지 100 g의 백금 및(또는) 촉매 체적의 입방 피트 당 20 내지 250, 바람직하게는 50 내지 250 g의 팔라듐이다. 백금 및 팔라듐이 함께 사용될 때, 약 25 내지 100 g/ft3의 백금 및 50 내지 250 g/ft3의 팔라듐이 존재한다. 바람직한 조성물은 약 50 내지 90 g/ft3의 백금 및 100 내지 225 g/ft3의 팔라듐을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다. 일산화탄소 농도가 15 내지 25 ppm이고, 공간 속도가 시간 당 300,000 내지 500,000이었을 때, 25℃ 내지 90 ℃에서 티타니아 상의 1 내지 6 중량%(금속을 기준으로 함)의 백금 조성물을 갖는 자동차 라디에이터로부터 코팅된 코어 샘플을 사용하여 5 내지 80 몰%의 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환이 달성되었다. 또한, 일산화탄소 농도가 약 15 ppm이고, 공간 속도가 시간 당 약 300,000이었을 때, 약 95 ℃ 이하에서 알루미나 지지체 상의 1.5 내지 4.0 중량%의 백금 조성물을 사용하여 5 내지 65 몰%의 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환이 달성되었다. 산화세륨 지지체 상의 팔라듐으로 보다 낮은 전환이 달성되었다.
일산화탄소를 처리하기 위한 다른 바람직한 촉매 조성물은 상기 기술된 이산화망간 및 지르코니아의 공침전물 상에 지지된 귀금속 성분을 포함한다. 공침전물은 상기 기술된 바와 같이 형성된다. 망간 대 지르코니아의 바람직한 비는 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 75:25, 10:90 내지 50:50 및 15:85 내지 25:75이고, 20:80의 산화망간 대 지르코니아를 갖는 공침전물이 바람직하다. 백금 금속을 기준으로 한 공침전물 상에 지지된 백금의 백분율은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다. 바람직하게는, 촉매는 환원된다. 촉매는 분말 형태로 또는 지지 기판 상에 코팅된 후에 환원 될 수 있다. 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 또는 이산화망간을 포함하는 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다.
탄화수소, 일반적으로 불포화 탄화수소, 더 일반적으로는 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노-올레핀, 및 상기 언급된 유형의 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리하기 위한 촉매는 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속 성분, 가장 바람직하게는 백금을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 향상된 탄화수소 전환을 야기하며, 보다 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 유용한 촉매 조성물은 일산화탄소를 처리하는데 사용하기 위해 기술된 것들을 포함한다. 탄화수소를 처리하기 위한 조성물은 귀금속 (금속 성분이 아님) 및 지지체의 중량을 기준으로 하여, 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지체 상에 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속 성분을 포함한다. 백금이 가장 바람직하고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 자동차 라디에이터와 같은 모노리스 구조 또는 다른 대기 접촉 표면 상에 로딩될 때, 촉매 로딩(g/ft3)은 바람직하게는 촉매 체적의 입방 피트 당 약 1 내지 150, 더 바람직하게는 10 내지 100 g의 백금이다. 백금 및 팔라듐이 함께 사용될 때, 약 25 내지 100 g/ft3의 백금 및 50 내지 250 g/ft3의 팔라듐이 존재한다. 바람직한 조성물은 약 50 내지 90 g/ft3의 백금 및 100 내지 225 g/ft3의 팔라듐을 포 함한다. 바람직한 내화 산화물 지지체는 바람직하게는 산화세륨, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 내화 금속 산화물이고, 알루미나 및 티타니아가 가장 바람직하다. 바람직한 티타니아는 상기 기술된 바와 같은 특징을 가지며, 티타니아 졸이 가장 바람직하다. 바람직한 촉매는 환원된다. 프로필렌 농도가 약 10 ppm이고, 공간 속도가 시간 당 약 320,000이었을 때, 알루미나 또는 티타니아 지지체 상의 1.5 내지 4 중량%의 백금으로 코팅된 자동차 라디에이터 상에서 시험하였을 때 프로필렌과 같은 저 분자량의 모노-올레핀의 물 및 이산화탄소로의 전환은 15 내지 25%였다. 상기 촉매는 환원되지 않았다. 촉매의 환원은 전환을 향상시킨다.
일산화탄소 및 탄화수소의 산화에 유용한 촉매는 일반적으로 일산화탄소 또는 탄화수소를 처리하는데 유용한 것으로 상기 기술된 것들을 포함한다. 일산화탄소 및 불포화 올레핀과 같은 탄화수소의 처리에 대해 우수한 활성을 갖는 것으로 밝혀진 가장 바람직한 촉매는 바람직한 티타니아 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 조성물은 바람직하게는 결합제를 포함하고, 0.8 내지 1.0 g/인치의 양으로 적당한 지지체 구조 상에 코팅될 수 있다. 바람직한 백금 농도는 티타티아 지지체 상의 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 백금 금속이다. 유용하고 바람직한 기판 셀 밀도는 평방 인치 당 약 300 내지 400 셀이다. 촉매는 바람직하게는 적당한 환원제를 사용하여 분말로서, 또는 코팅된 물품 상에서 환원된다. 바람직하게는, 촉매는 200 ℃ 내지 500 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 평형 질소와 약 7%의 수소를 포함하는 기류 중에서 환원된다. 가장 바람직한 환원 또는 성형 온도는 400 ℃, 2 내지 6 시간이다. 이 촉매는 장기간의 노출 후 100 ℃ 이하의 상승된 온도에서 공기 및 습한 공기 중에서 높은 활성을 유지하는 것으로 밝혀졌다.
오존 및 일산화탄소를 처리할 수 있는 유용한 촉매는 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지체 상에 1종 이상의 귀금속 성분, 가장 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 귀금속을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 향상된 CO 전환을 야기하며, 보다 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 유용한 내화 산화물 지지체는 산화세륨, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 상기 기술된 바와 같은 지르코니아 및 실리카의 혼합물을 포함한 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 기술된 산화망간 및 지르코니아의 공침전물도 지지체로서 유용하고 바람직하다. 조성물은 귀금속 및 지지체의 중량을 기준으로 하여, 지지체 상에 0.1 내지 20.0, 바람직하게는 0.5 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 귀금속 성분을 포함한다. 팔라듐은 바람직하게는 2 내지 15, 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 백금은 바람직하게는 0.1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 조성물은 내화 성분이 산화세륨을 포함하고, 귀금속 성분이 팔라듐을 포함하는 조성물이다. 이 조성물은 비교적 높은 오존 및 일산화탄소 전환을 야기하였다. 더 구체적으로, 이 조성물을 코팅된 라디에이터 상에서 시험하였을 때, 95 ℃의 표면과 접촉하는 일산화탄소 16 ppm을 포함하고, 기체 흐름의 면 속도가 시간 당 5 마일인 기류에서 21%의 일산화탄소 전환을 야기하였 다. 흐름이 0.25 ppm의 오존을 함유하고, 처리 표면이 25 ℃이고, 기류의 면 속도가 시간 당 10 마일이었을 때, 동일한 촉매는 55%의 오존 전환을 야기하였다. 또한, 귀금속, 바람직하게는 백금 그룹 금속, 더 바람직하게는 백금 및 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속, 가장 바람직하게는 백금 성분, 및 상기 기술된 산화망간 및 지르코니아의 공침전물을 포함하는 조성물이 바람직하다. 촉매 분말 또는 적당한 기판 상의 코팅 형태의 상기 기술된 귀금속 함유 촉매는 환원 형태이다. 바람직한 환원 조건은 상기 기술된 것을 포함하고, 7% 수소 및 93% 질소를 포함하는 환원 기체 중에서 250 ℃ 내지 350 ℃에서 2 내지 4 시간이 가장 바람직하다. 이 촉매는 일산화탄소 및 오존을 처리하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 오존을 산소로, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는데 유용한 다른 조성물은 탄소, 이산화망간 또는 내화 산화물 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함하고, 임의로 부가의 망간 성분을 함유한다.
오존, 일산화탄소 및 탄화수소, 및 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 귀금속 성분, 바람직하게는 내화 산화물 지지체와 같은 적당한 지지체 상의 백금 성분을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분의 조합은 증가된 비용에서 향상된 CO 전환을 야기하며, 보다 큰 전환이 요구되고 비용 증가가 허용가능한 경우에 가장 바람직하다. 유용한 내화 산화물 지지체는 산화세륨, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 상기 기술된 바와 같은 지르코니아 및 실리카의 혼합물을 포함한 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 기술된 산화망간 및 지르코니아의 공침전물도 지지체로서 유용하고 바람직하다. 조성 물은 귀금속 및 지지체의 중량을 기준으로 하여, 내화 지지체 상에 귀금속 성분 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 포함한다. 탄화수소 성분을 이산화탄소 및 물로 전환시켜야 할 경우, 백금이 가장 바람직한 촉매이고, 바람직하게는 0.1 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
특정 태양에서, 상기 기술된 촉매, 및 망간 성분을 포함하는 촉매와 같은 오존의 처리에 특히 바람직한 촉매를 포함하는 촉매의 조합이 존재할 수 있다. 망간 성분은 임의로 백금 성분과 조합될 수 있다. 망간 및 백금은 동일하거나 상이한 지지체 상에 존재할 수 있다. 오염물질 처리 조성물 중의 귀금속 및 망간의 중량을 기준으로 하여, 80 이하, 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 망간 성분이 존재할 수 있다. 촉매 로딩은 오존 촉매와 관련하여 상기 기술된 바와 동일하다. 바람직한 조성물은 내화 성분이 알루미나 또는 티타니아 지지체를 포함하고, 귀금속 성분이 백금 성분을 포함하는 조성물이다. 기체 흐름의 면 속도가 시간 당 약 10 마일이고 (시간 당 320,000의 시간 당 공간 속도), 공기의 이슬점이 35 ℉이며, 95 ℃의 표면과 접촉할 경우, 라디에이터 상에 코팅된 상기 조성물을 시험하였을 때, 68 내지 72%의 일산화탄소 전환, 8 내지 15%의 오존 전환 및 17 내지 18%의 프로필렌 전환을 야기하였다. 일반적으로, 접촉 표면 온도가 감소하고, 오염물질 접촉 표면 위의 대기의 공간 속도 또는 면 속도가 증가함에 따라, 전환 백분율은 감소한다.
특히 일산화탄소 및 탄화수소를 처리하기 위한 촉매 활성은 수소, 일산화탄 소, 메탄 또는 탄화수소에 질소 기체를 더한 것과 같은 성형 기체 중에서 촉매를 환원시킴으로써 더 증진될 수 있다. 별법으로, 환원제는 히드라진, 포름산, 및 포름산나트륨 용액과 같은 포름산염 등의 액체 형태일 수 있다. 촉매는 분말로서, 또는 기판 상에 코팅된 후에 환원될 수 있다. 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 400 ℃에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 기체 중에서 환원시킬 수 있다. 바람직한 공정에서, 코팅된 물품 또는 분말을 275 내지 350 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 질소 중에 7% 수소를 포함하는 기체 중에서 환원시킬 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 사용하기 위한 다른 조성물은 백금 그룹 금속 성분, 금 성분 및 은 성분을 포함하는 귀금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매적으로 활성인 물질, 및 텅스텐 성분 및 레늄 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분을 포함한다. 금속의 중량을 기준으로 하여, 촉매적으로 활성인 물질 대 텅스텐 성분 및(또는) 레늄 성분의 상대량은 1 대 25 내지 15 대 1이다.
텅스텐 성분 및(또는) 레늄 성분을 함유하는 조성물은 바람직하게는 텅스텐 및(또는) 레늄을 산화물 형태로 포함한다. 산화물은 텅스텐 및(또는) 레늄염을 사용하여 조성물을 형성하고, 조성물을 후속적으로 하소시켜 텅스텐 및(또는) 레늄 산화물을 형성함으로써 얻어질 수 있다. 조성물은 내화 산화물 지지체를 포함하는지지체, 망간 성분, 탄소, 및 산화망간 및 지르코니아의 공침전물과 같은 부가의 성분을 포함할 수 있다. 유용한 내화 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 산화세륨, 지르코니아, 산화크롬 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물은 또한 알 루미나 또는 티타니아 졸을 포함하는 금속 졸 또는 폴리머 라텍스 결합제의 형태로 제공될 수 있는 폴리머 결합제와 같은 결합제 물질을 포함할 수 있다.
바람직한 조성물에서, 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 촉매적으로 활성인 물질이 존재한다. 바람직한 촉매적으로 활성인 물질은 백금 그룹 금속이고, 백금 및 팔라듐이 더 바람직하고, 백금이 가장 바람직하다. 금속을 기준으로 한 텅스텐 및(또는) 레늄 성분의 양은 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다. 결합제의 양은 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량%에서 달라질 수 있다. 지지체 물질에 따라, 결합제는 이 조성물에서 필수적이지 않다. 바람직한 조성물은 60 내지 98.5 중량%의 내화 산화물 지지체, 0.5 내지 15 중량%의 촉매적으로 활성인 물질, 1 내지 25 중량%의 텅스텐 및(또는) 레늄 성분, 및 1 내지 10 중량%의 결합제를 포함한다.
텅스텐 성분 및(또는) 레늄 성분을 함유하는 조성물은 상기 기술된 조건 하에서 하소될 수 있다. 또한, 조성물은 환원될 수 있다. 그러나, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 조성물은 환원될 필요가 없고, 텅스텐 및(또는) 레늄 성분의 존재는 환원된 백금 그룹 금속을 함유하는 조성물에 필적할 만 한 일산화탄소 및 탄화수소의 전환을 야기할 수 있다.
본 발명의 오염물질 처리 조성물은 바람직하게는, 조성물을 부착시키고 대기 접촉 표면에 부착력을 제공하는 작용을 하는 결합제를 포함한다. 바람직한 결합제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10, 가 장 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된 폴리머 결합제인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 결합제는 열경화성 또는 열가소성 폴리머 결합제일 수 있는 폴리머 결합제이다. 폴리머 결합제는 당업계에 공지된 적당한 안정화제 및 노화 저항제를 함유할 수 있다. 폴리머는 플라스틱 또는 탄성중합체 폴리머일 수 있다. 촉매 조성물 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리에 라텍스로서 도입된 열경화성, 탄성중합체 폴리머가 가장 바람직하다. 조성물의 적용 및 가열시, 결합제 물질은 교차결합하여 코팅의 충실도, 즉, 대기 접촉 표면에 대한 코팅의 부착력을 증진시키고, 자동차의 진동 하에서 구조적 안정성을 제공하는 적당한 지지체를 제공할 수 있다. 바람직한 폴리머 결합제를 사용함으로써, 오염물질 처리 조성물이 언더코팅 층의 필요없이 대기 접촉 표면에 부착될 수 있다. 결합제는 내수성 및 부착력을 향상시키기 위해 내수성 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 플루오르화탄소 유제 및 석유 왁스 유제를 포함할 수 있다.
유용한 폴리머 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 공중합체, 염소화 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐에스테르), 폴리(비닐 할로겐화물), 폴리아미드, 셀룰로스 폴리머, 폴리이미드, 아크릴, 비닐 아크릴 및 스티렌 아크릴, 폴리비닐 알콜, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 폴리(페닐렌 산화물), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 폴리비닐리덴 플루오르화물, 폴리(비닐플루오르화물) 및 클로로/플루오로 공중합체(예, 에틸 렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체)와 같은 플루오르화 폴리머, 폴리아미드, 페놀성 수지 및 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 실리콘 폴리머를 포함한다. 가장 바람직한 폴리머 물질은 하기 실시예에 기술된 바와 같은 아크릴 폴리머 라텍스이다.
특히 바람직한 폴리머 및 공중합체는 비닐 아크릴 폴리머 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다. 바람직한 비닐 아크릴 폴리머는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니(National Statch and Chemical Company)에 의해 Xlink 2833으로 시판되는 교차 결합 폴리머이다. 이것은 Tg가 -15 ℃, 45% 고체, pH가 4.5, 점도가 300 cps인 비닐 아크릴 폴리머이다. 특히, 비닐 아세테이트 CAS NO. 108-05-4의 농도가 0.5% 미만이다. 이것은 비닐 아세테이트 공중합체이다. 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 다른 바람직한 비닐 아세테이트 공중합체는 Dur-O-Set E-623 및 Dur-O-Set E-646을 포함한다. Dur-O-Set E-623은 Tg가 0 ℃, 52% 고체, pH가 5.5, 점도가 200 cps인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다. Dur-O-Set E-646은 Tg가 -12 ℃, 52% 고체, pH가 5.5, 점도가 300 cps인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다. 유용하고 바람직한 결합제는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니에 의해 X-4280으로 시판되는 교차결합 아크릴 공중합체이다. 이것은 pH가 2.6, 비점이 212 ℉, 어는점이 32 ℉, 비중이 1.060, 점도가 100 cps인 유백색 수성 유제로서 기술된다.
다른 유용한 결합 물질은 지르코늄 화합물의 사용이다. 지르코닐 아세테이트가 바람직한 지르코늄 화합물이다. 지르코니아는 고온 안정화제로서 작용하고, 촉매 활성을 촉진시키며, 촉매 부착력을 향상시키는 것으로 믿어진다. 하소시, 지 르코닐 아세테이트와 같은 지르코늄 화합물은 Zr02로 전환되고, 이것이 결합 물질인 것으로 믿어진다. 촉매 중에서 Zr02를 생성하기 위한 다양한 유용한 지르코늄 화합물은 아세테이트, 수산화물, 니트레이트 등을 포함한다. 본 발명의 촉매를 위한 결합제로서 지르코닐 아세테이트를 사용하는 경우, 라디에이터 코팅이 하소되지 않는다면 Zr02는 형성되지 않을 것이다. 120 ℃의 "하소" 온도에서만 우수한 부착력이 달성되므로, 지르코닐 아세테이트가 산화지르코늄으로 분해되는 대신, 카룰라이트(등록상표) 입자 및 아세트산과의 볼 밀 분쇄로부터 형성된 아세테이트와 같은 오염물질 처리 물질과 교차결합된 네트워크를 형성할 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 촉매에서 임의의 지르코늄 함유 화합물의 사용은 지르코니아만으로 제한되지 않는다. 또한, 지르코늄 화합물은 상기 기술된 폴리머 결합제와 같은 다른 결합제와 함께 사용될 수 있다.
다른 오염물질 처리 촉매 조성물은 활성탄 조성물을 포함할 수 있다. 탄소 조성물은 활성탄, 폴리머 결합제와 같은 결합제 및 임의로 소포제 등과 같은 통상의 첨가제를 포함한다. 유용한 활성탄 조성물은 75 내지 85 중량%의 "코코넛 쉘" 탄소 또는 목재 탄소와 같은 활성탄, 및 아크릴 결합제와 같은 결합제를 소포제와 함께 포함한다. 유용한 슬러리는 10 내지 50 중량%의 고체를 포함한다. 활성탄은 오존의 산소로의 환원을 촉매할 뿐만 아니라, 다른 오염물질을 흡착할 수 있다.
본 발명의 오염물질 처리 촉매 조성물은 임의의 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,134,860호에 개시되 어 있다. 이 방법에 따르면, 활성화된 알루미나, 티타니아 또는 활성화된 실리카 알루미나와 같은 내화 산화물 지지체가 제트 밀 분쇄되고, 촉매 금속염, 바람직하게는 귀금속염 용액으로 침지되고, 적당한 온도, 일반적으로 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 550 ℃, 더 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 약 500 ℃에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 하소된다. 팔라듐 염은 바람직하게는 팔라듐 니트레이트, 또는 팔라듐 테트라아민 아세테이트 또는 팔라듐 테트라아민 수산화물과 같은 팔라듐 아민이다. 백금 염은 바람직하게는 아민에 가용화된 백금 수산화물을 포함한다. 특정 바람직한 태양에서, 하소된 촉매는 상기 기술된 바와 같이 환원된다.
오존 처리 조성물에서, 망간 니트레이트와 같은 망간 염은 탈이온수의 존재 하에서, 건조되고 하소된 알루미나 지지된 팔라듐과 혼합될 수 있다. 첨가된 물의 양은 초기 습윤점 이하의 양이어야 한다. 상기 언급되고 인용된 미국 특허 제4,134,860호에서 검토된 방법을 참조한다. 초기 습윤점은 분말화된 혼합물이 본질적으로 액체 모두를 흡수할 정도로 건조한, 첨가된 액체의 양이 최저의 농도인 시점이다. 이렇게 하여, 물 중의 Mn(NO3)2와 같은 가용성 망간 염이 하소되고 지지된 촉매 귀금속에 첨가될 수 있다. 이어서, 이 혼합물은 적당한 온도, 바람직하게는 400 내지 500 ℃에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 건조되고, 하소된다.
별법으로, 지지된 촉매 분말(즉, 알루미나 상에 지지된 팔라듐)이 액체, 바람직하게는 물과 혼합되어 슬러리를 형성하고, 여기에 Mn(NO3)2와 같은 망간 염 용 액이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 활성화된 알루미나, 더 바람직하게는 활성화된 실리카-알루미나와 같은 내화 지지체 상에 지지된 망간 성분 및 팔라듐이 적당한 양의 물과 혼합되어 고체가 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%인 슬러리를 생성한다. 이 혼합물을 라디에이터와 같은 캐리어 상에 코팅하고, 라디에이터를 적당한 조건에서, 예를 들어 50 내지 150 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 공기 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅을 지지하는 기판을 적당한 조건, 일반적으로 산소 함유 대기, 바람직하게는 공기 중에서 300 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 500 ℃, 더 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃, 가장 바람직하게는 400 ℃ 내지 500 ℃에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 오븐에서 가열하여 요소들을 하소시켜, 코팅을 기판의 대기 접촉 표면에 고정시키는데 도움을 줄 수 있다. 조성물이 귀금속 성분을 추가로 포함하는 경우, 바람직하게는 하소 후에 환원된다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 백금 그룹 금속 성분, 금 성분, 은 성분, 망간 성분 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매적으로 활성인 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 촉매적으로 활성인 물질은 적당한 지지체, 바람직하게는 내화 산화물 지지체 상에 존재할 수 있다. 혼합물은 분쇄된 다음, 귀금속 촉매 물질을 사용할 경우 임의로 하소되고, 환원될 수 있다. 하소 단계는 분쇄 및 폴리머 결합제를 첨가하기 전에 수행될 수 있다. 또한, 분쇄, 하소 및 폴리머 결합제의 첨가 전에 촉매적으로 활성인 물질을 환원시키는 것이 바람직하다. 슬러리는 카르복실산 화합물, 또는 카르복실산 기 또는 이의 유도체를 함유하는 폴리머를 약 3 내지 7, 일반적으로 3 내지 6의 pH가 되게 하는 양으로 포함한다. 바람직 하게는, 산은 촉매적으로 활성인 물질 및 아세트산의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량%의 빙초산을 포함한다. 물의 양은 목적하는 고체 농도 및(또는) 점도의 슬러리를 얻을 수 있을 정도로 첨가될 수 있다. 고체 백분율은 일반적으로 20 내지 50, 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 바람직한 비히클은 탈이온수(D. I.)이다. 아세트산은 하소되었을 수도 있는 촉매적으로 활성인 물질과 물의 혼합물을 형성할 때 첨가될 수 있다. 별법으로, 아세트산은 폴리머 결합제와 함께 첨가될 수 있다. 촉매로서 이산화망간을 사용하여 오존을 처리하기 위한 바람직한 조성물은 탈이온수 2,250 g 및 아세트산 75 g과 혼합된 이산화망간 약 1,500 g을 사용하여 제조될 수 있다. 혼합물은 1 갈론의 볼 밀에서 혼합되고, 입자의 약 90%가 8 ㎛ 미만이 될 때까지 약 4 시간 동안 볼 밀 분쇄된다. 볼 밀에서 꺼내고, 폴리머 결합제 150 g을 첨가한다. 혼합물을 롤 밀 상에서 30분 동안 혼합한다. 생성된 혼합물을 하기에 기술된 방법에 따라 자동차 라디에이터와 같은 적당한 기판 상에 코팅할 수 있다.
촉매 물질 및 라텍스 유제와 같은 폴리머 결합제를 포함하는 슬러리의 성분들의 융화성이 슬러리 안정성 및 균일성을 유지하기에 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적상, 융화성은 결합제 및 촉매 물질이 슬러리 중에서 별도의 입자의 혼합물로서 잔류하는 것을 의미한다. 폴리머 결합제가 라텍스 유제이고, 촉매 물질이 이들을 서로 반발시키는 전기적 하전을 가질 경우, 이들이 융화되어, 슬러리는 안정하고, 액체 비히클, 즉, 물과 같은 수성 매질 중에 촉매 물질 및 폴리머 라텍스의 균일한 분포를 갖는 것으로 믿어진다. 촉매 물질 및 라텍스 유제 입 자가 서로 반발하지 않는다면, 촉매 물질 상에서 라텍스의 비가역적인 응집이 일어날 것이다. 따라서, 이들 물질은 융화되지 못하고, 라텍스는 유제로부터 석출된다.
고 표면적 촉매와 유기 라텍스 결합제의 융화성은 안정하고, 균일한 슬러리를 제조하는데 있어서 중요한 성질이다. 촉매 및 라텍스 유제 입자가 서로 반발하지 않는다면, 비가역적인 응집이 일어날 것이다. 그 결과, 불량하게 부착되는 코팅을 생성하는 불안정하고, 불균일한 슬러리가 생성될 것이다. 촉매 및 결합제 입자의 상호 반발이 다양한 물리적 인자에 의해 조절된다고 하더라도, 표면 전하가 중요한 역할을 한다. 라텍스 유제 입자는 일반적으로 음으로 하전되므로, 촉매 입자는 유사하게 하전되어야 한다. 그러나, 제타 전위 측정은 MnO2와 같은 촉매 입자가 약간만 음으로 하전되거나, 심지어 양으로 하전되고, 그 결과, 촉매 및 라텍스의 비가역적인 응집이 일어난다는 것을 나타내었다 (즉, 촉매 및 라텍스가 융화하지 않음). 아세트산을 첨가하는 상기 기술된 방법이 본 발명의 슬러리에 점도 조절과 같은 일정한 잇점을 부여하기는 하지만, 이것은 융화성을 증진시키지 못하고, 심지어 노화된 슬러리 안정성에 불리할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
촉매 물질이 양으로 하전되거나 또는 약간만 음으로 하전될 경우, 슬러리를 더 염기성으로 함으로써 융화성을 향상시킬 수 있다. 슬러리의 pH는 촉매 물질의 산도에 따라 조절될 수 있고, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 8.5 이상이다. 일반적으로, 슬러리는 너무 부식성이지 않아야 하고, 바 람직한 상한치는 약 11이다. 8.5 내지 11이 바람직하다.
라텍스 유제 및 MnO2(크립토멜란)를 포함하는 슬러리의 pH를 8.5 이상으로 유지하는 것이 중요하다. pH가 장기간 (수 일) 8.5 이하로 떨어지면, 결합제 및 촉매가 비가역적으로 응집할 것이다. 이 pH에서 크립토멜란 입자 상의 큰 음 하전에도 불구하고, 크립토멜란을 함유하는 슬러리의 장기 안정성을 달성하기가 어려웠다. 바람직한 결합제는 폴리(아크릴)산 유도체 기재의 결합제이고, 상기 조건 하에서 장기 안정성을 갖는 특히 바람직한 결합제는 내쇼날 스타치에 의해 X-4280 아크릴 라텍스로 시판되는 아크릴 라텍스이다. 음으로 하전된 라텍스 및 촉매 입자를 함유하는 염기성 슬러리로도 장기 융화성을 달성하기가 곤란하다는 것은 표면 하전이 중요하다고 하더라도, 이것이 결합제/촉매 융화성을 결정하는 유일한 인자가 아니라는 것을 지시한다. 중요한 역할을 하는 다른 인자들은 유제 입자 크기, 계면활성제 패키지 등이다. 본 방법은 볼 밀 분쇄된 촉매 슬러리의 pH를 8.5 이상, 바람직하게는 9로 상승시켜 안정성을 증진시키는 것을 포함한다.
슬러리 안정성을 증진시키기 위한 다른 방법은 pH를 증가시키는 대신, 또는 이에 더하여, 폴리머 분산제와 같은 계면활성제를 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 두 번째 경우에, 결합제/촉매 융화성은 pH를 증가시키는 대신 폴리머 아크릴레이트 유래의 분산제(약 3% 고체 기준)를 첨가함으로써 달성된다. 그러나, 촉매 입자에 유사하게 하전된 라텍스 입자를 반발할 수 있는 큰 음 하전이 부여된다는 점에서 결과는 동일하다. 분산제는 볼 밀 분쇄 중이나 그 후에 첨가될 수 있다. 촉매 입자 상에 큰 음 하전을 생성시킴에도 불구하고, 모든 분산제가 동일하게 작용하는 것은 아니다. 바람직한 분산제는 카르복실산기, 또는 에스테르 및 염과 같은 그의 유도체를 함유하는 폴리머를 포함한다. 바람직한 분산제는 아쿠졸 (Accusol) 445 (Rohm & Haas) 및 콜로이드 (Colloid) 226/35 (Rhone-Poulenc)를 포함한다. 유용한 분산제 및 분산 기술의 검토가 본원에 참고로 인용된 문헌[Additives for Dispersion Technology, Rhone-Poulenc, Surfactants & Specialties 출판]에 제시되어 있다. 유용한 폴리머 분산제는 폴리아크릴산 부분 나트륨염 및 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)에 의해 콜로이드 (상표) 폴리머 분산제로 시판되는 음이온 공중합체 나트륨염을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다시 말하지만, 표면 하전이 촉매/결합제 융화성을 결정하는데 중요한 인자이긴 하지만, 이것이 유일한 인자는 아니다. 일반적으로, 분산제(특히, 콜로이드 226)는 보다 다양한 라텍스 결합제(예, 아크릴, 스티렌 아크릴 및 EVA's)가 융화성이므로 슬러리를 잘 안정화시킨다. 장기 안정성 문제는 분산제의 양을 증가시키거나, pH를 어느 정도 상승시키거나, 또는 둘 다에 의해 다루어질 수 있을 것이다.
상기 기술된 방법은 융화성을 증진시키고, 안정한 촉매 슬러리를 생성한다. 두 방법 모두 촉매 입자 상에 큰 음 표면 하전을 생성시키고, 이것은 유사하게 하전된 (음이온성) 라텍스 유제 입자의 존재 하에서 촉매를 안정화시킨다. 두 시스템에서, 10 중량%(고체 기준)의 폴리머 결합제를 로딩하였을 때 우수한 부착이 관찰되었다 (즉, 코팅된 모노리스의 면으로부터 촉매가 닦여 없어지지 않았다). 5%에서는 부착이 우수하지 않았으므로, 아마도 그 사이에 최적의 로딩이 존재할 것이 다.
상기 방법들이 MnO2/라텍스 슬러리의 융화성을 증진시키는 것으로 밝혀졌지만, 본 발명은 음으로 하전된 라텍스 유제를 사용하는 시스템에 제한되는 것은 아니다. 당업자는 슬러리 융화성이 양이온성 라텍스 유제, 촉매 입자를 안정화시키기 위한 양이온성 계면활성제 및(또는) 분산제 패키지를 사용하여 마찬가지로 달성될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 폴리머 슬러리, 특히 폴리머 라텍스 슬러리는 점증제, 살생물제, 항산화제 등과 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
오염물질 처리 조성물은 분무 코팅, 분말 코팅, 표면을 촉매 슬러리에 브러싱하거나 침지하는 것과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 대기 접촉 차량 표면에 적용될 수 있다.
대기 접촉 표면은 바람직하게는, 표면 오물, 특히 오염물질 처리 조성물의 표면에의 불량한 부착을 야기할 수 있는 오일을 제거하기 위해 세정된다. 가능하다면, 표면이 위치될 수 있는 기판을 표면 파편 및 오일을 휘발시키거나 연소하여 제거하기에 충분히 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
대기 접촉 표면이 존재하는 기판이 알루미늄 라디에이터와 같이 상승된 온도에 견딜 수 있는 물질로 제조된 경우, 기판 표면은 촉매 조성물, 바람직하게는 오존, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소 촉매 조성물에의 부착을 향상시킬수 있도록 처리될 수 있다. 한 방법은 라디에이터와 같은 알루미늄 기판을 공기 중에서 충분한 온도로 충분한 시간 동안 가열하여, 표면 상에 산화알루미늄 박층을 형성하는 것이다. 이것은 부착에 불리할 수 있는 오일을 제거함으로서 표면을 세정하는데 도움을 준다. 또한, 표면이 알루미늄인 경우, 라디에이터를 350 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 500 ℃, 더 바람직하게는 425 ℃ 내지 475 ℃에서 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 24 시간, 더 바람직하게는 12 내지 20 시간 동안 공기 중에서 가열함으로써 산화된 알루미늄의 충분한 층이 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 어떤 경우에서는, 알루미늄 라디에이터를 공기 중에서 450 ℃에서 16 시간 동안 가열하였을 때, 언더코트 층을 사용하지 않고 충분한 부착이 달성되었다. 이 방법은 원래의 장치 또는 대체물로서 자동차에서 조립되기 전의 라디에이터 또는 공기 조화기 응축기와 같은 새로운 표면에 코팅을 적용할 경우에 특히 유용하다.
기판에 언더코트 또는 프리코트(precoat)를 적용함으로써 부착을 향상시킬 수 있다. 유용한 언더코트 또는 프리코트는 상기 기술된 유형의 내화 산화물 지지체를 포함하고, 알루미나가 바람직하다. 대기 접촉 표면과 오존 촉매 조성물의 오버코트 (overcoat) 사이의 부착을 증가시키기 위한 바람직한 언더코트가 본원에 참고로 인용되고, 공통으로 할당된 미국 특허 제5,422,331호에 기재되어 있다. 언더코트 층은 미립자 내화 금속 산화물 및 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 졸로부터 선택된 졸의 혼합물을 포함하는 것으로 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 라디에이터, 라디에이터 팬 또는 공기 조화기 응축기와 같은 기판이 차량 상에 위치된 경우, 존재하는 차량 상의 표면을 코팅할 수 있다. 촉매 조성물을 표면에 직접 적용할 수 있다. 부가의 부착이 요구되는 경우, 상기 기술한 바와 같이 언더코트를 사용할 수 있다.
차량으로부터 라디에이터를 분리하는 것이 실용적인 경우, 활성화된 알루미나, 실리카-알루미나, 벌크 티타니아, 티타늄 졸, 실리카 지르코니아, 망간 지르코니아 및 상기 기술된 그 밖의 것들과 같은 지지체 물질을 슬러리로 형성하고, 바람직하게는 실리카 졸과 함께 기판 상에 코팅하여 부착을 향상시킬 수 있다. 이어서, 프리코팅된 기판을 백금 및(또는) 팔라듐 염과 같은 가용성 귀금속 염 및 임의로 망간 니트레이트로 코팅할 수 있다. 이어서, 코팅된 기판을 충분한 시간 동안 (350 ℃ 내지 550 ℃에서 0.5 내지 12 시간) 공기 중의 오븐에서 가열하여 팔라듐 및 망간 성분을 하소시켜 그의 산화물을 형성할 수 있다.
본 발명은 대기 접촉 표면 상에 지지된 흡착 조성물을 포함할 수 있다. 흡착 조성물을 사용하여 탄화수소 및 이산화황과 같은 기체 오염물질 뿐만 아니라, 미립 탄화수소, 그을음, 화분, 박테리아 및 세균과 같은 미립물도 흡착할 수 있다. 유용한 지지된 조성물은 탄화수소를 흡착하기 위한 제올라이트와 같은 흡착제를 포함할 수 있다. 유용한 제올라이트 조성물이 본원에 참고로 인용된 WO 94/27709(1994. 12. 8. 공개, "Nitrous Oxide Decomposition Catalyst")에 기재되어 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 베타 제올라이트 및 탈알루미늄산염 제올라이트 Y이다.
탄소, 바람직하게는 활성탄은 활성탄 및 당업계에 공지된 폴리머와 같은 결합제를 포함하는 탄소 흡착 조성물로 형성될 수 있다. 탄소 흡착 조성물은 대기 접촉 표면에 적용될 수 있다. 활성탄은 탄화수소, 휘발성 유기 성분, 박테리아, 화분 등을 흡착할 수 있다. 또다른 흡착 조성물은 SO3를 흡착할 수 있는 성분을 포함할 수 있다. 특히 유용한 SO3 흡착제는 산화칼슘이다. 산화칼슘은 황산칼슘으로 전환된다. 산화칼슘 흡착 조성물은 또한 이산화황을 산화칼슘 상에 흡착되어 황산칼슘을 형성할 수 있는 삼산화황으로 전환시키는데 사용될 수 있는 바나듐 또는 백금 촉매를 함유할 수 있다.
주위 조건 또는 주위 작동 조건에서 오염물질을 함유하는 대기의 처리 이외에, 본 발명은 당업계에 공지된 전기적으로 가열된 촉매 상에 지지된 통상의 3중 촉매를 사용한 탄화수소, 아산화질소 및 잔류 일산화탄소의 촉매적 산화 및(또는) 환원을 고려한다. 전기적으로 가열된 촉매는 도 1에 나타낸 전기적으로 가열된 촉매 모노리스(56) 상에 위치될 수 있다. 전기적으로 가열된 촉매 기판은 당업계에 공지되어 있고, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,308,591호 및 5,317,869호와 같은 문헌에 개시되어 있다. 본 발명의 목적상, 전기적으로 가열된 촉매는 유동 방향으로 끼워 맞추기에 적합한 두께, 바람직하게는 1/8 내지 12 인치, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 인치의 두께를 갖는 금속 허니콤이다. 전기적으로 가열된 촉매가 좁은 공간에 들어맞아야 할 경우, 이것은 0.25 내지 1.5 인치 두께일 수 있다. 바람직한 지지체는 통로가 전방(26)으로부터 유입되어 팬(20) 방향으로 모노리스(56)를 통과하는 공기 흐름에 개방되도록, 캐리어의 주입구 면에서부터 출구 면으로 연장된 다수의 미세하고, 평행한 기체 흐름 통로를 갖는 유형의 모노리 스 캐리어이다. 바람직하게는, 상기 통로는 본질적으로 주입구에서부터 출구까지 직선이고, 촉매 물질이 워시 코트로 코팅되어 통로를 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하는 벽에 의해 형성된다. 모노리스 캐리어의 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형과 같은 임의의 적당한 단면 형태 및 크기일 수 있거나, 또는 당업계에 공지된 골지고 평평한 금속 성분으로부터 형성될 수 있는 얇은 벽 채널이다. 상기 구조는 단면 평방 인치 당 약 60 내지 600개 이상의 기체 주입구 개구부("셀")를 함유할 수 있다. 모노리스는 임의의 적당한 물질로 제조될 수 있고, 바람직하게는 전류를 가할 때 가열될 수 있다. 적용할 수 있는 유용한 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 뿐만 아니라, 아산화질소의 환원을 증진시킬 수 있는 상기 기술된 바와 같은 3중 촉매(TWC)이다. 유용한 TWC 촉매가 미국 특허 제4,714,694호, 제4,738,947호, 제5,010,051호, 제5,057,483호 및 제5,139,992호에 기재되어 있다.
도 1은 그릴, 공기 조화기 응축기, 전기적으로 가열된 촉매, 공기 충전 냉각기, 라디에이터, 팬 및 엔진을 트럭 캡의 지붕 상의 풍향판과 함께 나타낸 트럭의 측면 개략도임.
도 2는 그릴, 공기 조화기 응축기, 라디에이터 및 팬을 나타낸 자동차의 부분 개략도임.
도 3은 라디에이터의 정면도임.
도 4는 공기 조화기 응축기의 정면도임.
도 5는 도 1에 나타낸 유형의 풍향판의 정면도임.
도 6은 도 1의 트럭의 정면도임.
도 7은 코팅된 핀을 갖는 냉각 요소의 부분 개략 단면도임
도 8은 실시예 1 및 2의 코팅된 라디에이터의 사진임.
도 9-14 및 16-17은 실시예 4, 9-12, 14 및 15의 상이한 촉매를 사용한 경우 CO 전환 대 온도의 그래프임.
도 15는 실시예 14에 기초한 프로필렌 전환 대 온도의 그래프임.
도 18은 실시예 17에 기초한 오존 전환 대 온도의 그래프임.
도 19는 크립토멜란의 IR 스펙트럼임.
도 20은 제곱근 스케일을 사용한 계수 대 브래그 (Bragg) 각 2θ로 나타낸 크립토멜란의 XRD 패턴임.
도 21은 실시예 30에 기초한 CO 및 탄화수소 전환 대 온도의 그래프임.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되어지나, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1993 닛산 알티마 (Nissan Altima) 라디에이터 코어(닛산 부품 번호 21460-1E400)를 공기 중에서 16 시간 동안 450 ℃로 열처리하여 표면을 세정하고 산화시킨 다음, 실리카-알루미나를 함유하는 물 슬러리를 라디에이터 채널에 쏟아부음으 로써 일부분을 고 표면적 실리카-알루미나 언더코트(건조 로딩 = 0.23 g/in3)로 코팅하고, 초과액을 에어 건(air gun)으로 날려 버리고, 팬으로 실온에서 건조시킨 다음, 450 ℃로 하소시켰다. 실리카-알루미나 슬러리는 고 표면적의 하소된 SRS-II 알루미나(Davison)를 90%의 입자 크기가 4 ㎛ 미만이 되도록 아세트산 (알루미나를 기준으로 하여 0.5%) 및 물(총 고체 약 20%)과 볼 밀 분쇄함으로써 제조하였다. 볼 밀 분쇄된 물질을 25%/75%의 비로 날코 (Nalco) 실리카 졸(#91SJ06S - 28% 고체)과 혼합하였다. SRS-II 알루미나는 xSiO2 ·yAl2O3 ·zH20의 구조를 가지며, 활성화 후 92 내지 95 중량%가 Al2O3이고, 4 내지 7 중량%가 SiO2이다. BET 표면적은 하소 후 260 m2/g의 최소값을 갖는다.
고표면적 SRS-II 알루미나(Davison)를 충분한 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유하는 수용액으로 최초 습윤점에 이를 때까지 침지시킴으로써 Pd/Mn/Al2O3 촉매 슬러리(알루미나 상의 10 중량%의 팔라듐)를 제조하였다. 생성된 분말을 건조시킨 다음, 450 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이어서, 분말을 고 전단 하에서망간 니트레이트(알루미나 분말 상의 5.5 중량%의 MnO2와 동등한 양) 및 충분한 희석수의 수용액과 혼합하여 고체가 32 내지 34%인 슬러리를 얻었다. 라디에이터를 슬러리로 코팅하고, 팬을 사용하여 공기 중에서 건조시킨 다음, 450 ℃에서 16 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 이 오존 파괴 촉매는 고 표면적 SRS-II 알루미나 상에 팔라듐(건조 로딩 = 263 g/라디에이터 체적 ft3) 및 이산화망간(건조 로딩 = 142 g/ft3)을 함유하였다. 헤더(header)라고도 지칭되는 냉각제 탱크와 재조합된 부분적으로 코팅된 라디에이터를 도 8에 나타내었다.
소정의 농도의 오존을 함유하는 기류를 운전 속도에 일반적인 면 속도로 라디에이터 채널에 불어넣고, 라디에이터의 후면에 존재하는 오존의 농도를 측정함으로써 코팅된 촉매의 오존 파괴 성능을 결정하였다. 사용된 공기는 약 20 ℃였고,이슬점은 약 35 ℉였다. 냉각제 유체를 약 50 ℃의 온도에서 라디에이터에 순환시켰다. 오존 농도는 0.1 내지 0.4 ppm이었다. 오존 전환은 시간 당 12.5 마일과 동등한 선형 공기 속도(면 속도)에서 43%; 25 mph에서 33%; 37.5 mph에서 30%; 및 49 mph에서 24%로 측정되었다.
실시예 2 (비교예)
촉매로 코팅되지 않은, 실시예 1에서 사용된 동일한 라디에이터의 일부분을 마찬가지로 오존 파괴성능에 대해 평가하였다 (즉, 대조 실험). 오존의 전환이 관찰되지 않았다.
실시예 3
450 ℃의 공기 중에서 60 시간 동안 열 처리한 후, 링컨 타운 카(Lincoln Town Car) 라디에이터 코어(부품 #F1VY-8005-A)를 다양한 여러 개의 오존 파괴 촉매 조성물(즉, 상이한 촉매, 촉매 로딩, 결합제 조성 및 열 처리)로 6″x 6″정사각형 단편으로 순차적으로 코팅하였다. 라디에이터 단편 중 몇 개는 고 표면적 알루미나 또는 실리카-알루미나로 예비코팅하고, 촉매로 코팅하기 전에 450 ℃로 하 소시켰다. 실제적인 코팅은 실시예 1과 유사하게, 특정 촉매 조성물을 함유하는 물 슬러리를 라디에이터 채널에 쏟아붓고, 초과액을 에어 건으로 날려보내고, 팬으로 실온에서 건조시킴으로써 달성하였다. 라디에이터 코어를 120 ℃로 건조시키거나, 또는 120 ℃로 건조시킨 다음, 400 내지 450 ℃로 하소시켰다. 이어서, 라디에이터 코어를 플라스틱 탱크에 재부착시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 약 40 ℃ 내지 50 ℃의 라디에이터 표면 온도 및 10 mph의 면 속도에서 다양한 촉매의 오존 파괴 성능을 측정하였다.
표 1에 라디에이터 상에 코팅된 다양한 촉매를 요약하였다. 촉매 슬러리 제조의 세부 사항은 하기에 제공된다.
Pt/Al2O3 촉매(Al2O3 상의 2 중량% Pt)는 물 520 g에 용해된, 아민에 가용화된 H2Pt(OH)6로부터 유래된 백금 염 용액 (17.9% Pt) 114 g을 콘데아 (Condea) SBA-150 고 표면적 (구체적으로, 약 150 m2/g) 알루미나 분말 1000 g에 침지시킴으로써 제조하였다. 이어서, 아세트산 49.5 g을 첨가하였다. 분말을 110 ℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 분말 875 g을 볼 밀 중의 물 1069 g 및 아세트산 44.6 g에 첨가함으로써 촉매 슬러리를 제조하고, 90%의 입자가 10 ㎛ 미만에 이를 때까지 혼합물을 분쇄하였다 (단편 1 및 4).
탄소 촉매 슬러리는 그랜트 인더스트리즈, 인크.(Grant Industries, Inc., 미국 뉴저지주 엠우드 파크 소재)로부터 입수한 조성물이었다 (29% 고체). 탄소는 코코넛 쉘로부터 유래되었다. 아크릴 결합제 및 소포제가 존재하였다 (단편 8 및 12).
카룰라이트(등록상표) 200 촉매(CuO/MnO2)는 우선 카룰라이트(등록상표) 200 (미국 일리노이주 시카고 소재의 카루스 케미칼 코포레이션으로부터 입수) 1000 g을 90%의 입자 크기가 6 ㎛ 미만에 이를 때까지 물 1500 g과 볼 밀 분쇄함으로서 제조하였다. 카룰라이트(등록상표) 200은 60 내지 75 중량%의 MnO2, 11 내지 14%의 CuO 및 15 내지 16%의 Al2O3를 함유하였다. 생성된 슬러리를 약 28% 고체로 희석시키고, 3% (고체 기준) 날코 #1056 실리카 졸 또는 2% (고체 기준) 내쇼날 스타치 #x4260 아크릴 공중합체와 혼합하였다 (단편 5, 9 및 10).
Pd/Mn/Al2O3 촉매 슬러리(알루미나 상의 10 중량% 팔라듐)를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다 (단편 2, 3 및 6).
I. W. (최초 습윤도) Pd/Mn/Al2O3 촉매(알루미나를 기준으로 하여 8% 팔라듐 및 5.5% MnO2)도 마찬가지로, 우선 고표면적 SRS-II 알루미나(Davison)를 최초 습윤점에 이를 때까지 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유하는 수용액으로 침지시킴으로써 제조하였다. 분말을 건조시킨 다음, 450 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 분말을 최초 습윤점에 이를 때까지 망간 니트레이트를 함유하는 수용액으로 침지시켰다. 다시, 분말을 건조시키고, 450 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 볼 밀에서 아세트산 (촉매 분말의 3 중량%) 및 충분한 물과 혼합하여 고체가 35%인 슬러리를 얻었다. 혼합물을 90%의 입자 크기가 8 ㎛ 미만에 이를 때까지 분쇄하였다 (단편 7 및 11).
SiO2/Al2O3 프리코트 슬러리를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다 (단편 3 및 11).
고 표면적 콘데아 SBA-150 알루미나를 90%의 입자 크기가 10 ㎛ 미만에 이를 때까지 아세트산 (알루미나를 기준으로 하여 5 중량%) 및 물(총 고체 약 44%)과 볼 밀 분쇄함으로써 Al2O3 프리코트 슬러리를 제조하였다 (단편 9 및 12).
결과를 표 1에 요약하였다. 또한, 단편 #4에 대해 실시예 1에 기술된 조건에서, 5,000 마일 동안 자동차 상에 위치시킨 후 일산화탄소의 전환을 측정하였다. 50 ℃의 라디에이터 온도 및 10 mph의 선 속도에서, 어떠한 전환도 관찰되지 않았다.
촉매 요약
단편 # 촉매 오존 전환 (%)
1 Pt/Al2O3 0.67 g/in3 (23 g/ft3 Pt) 프리코트 부재 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 12
2 Pd/Mn/Al2O3 0.97 g/in3 (171 g/ft3 Pd) 프리코트 부재 450 ℃로 하소됨 25
3 Pd/Mn/Al2O3 1.19 g/in3 (209 g/ft3 Pd) SiO2/Al2O3 프리코트 (0.16 g/in3) 450 ℃로 하소됨 24
4 Pt/Al2O3 0.79 g/in3 (27 g/ft3 Pt) 프리코트 부재 450 ℃로 하소됨 8
5 카룰라이트 200 0.49 g/in3 3% SiO2/Al2O3 결합제 프리코트 부재 400 ℃로 하소됨 50
6 Pd/Mn/Al2O3 0.39 g/in3 (70 g/ft3 Pd) 프리코트 부재 450 ℃로 하소됨 28
7 I. W. Pd/Mn/Al2O3 0.69 g/in3 (95 g/ft3 Pd) 프리코트 부재 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 50
8 탄소 0.80 g/in3 프리코트 부재 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 22
9 카룰라이트 200 0.65 g/in3 3% SiO2/Al2O3 결합제 Al2O3 프리코트 (0.25 g/in3) 450 ℃로 하소됨 38
10 카룰라이트 200 0.70 g/in3 2% 라텍스 결합제 프리코트 부재 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 42
단편 # 촉매 오존 전환 (%)
11 I. W. Pd/Mn/Al2O3 0.59 g/in3 (82 g/ft3 Pd) SiO2/Al2O3 프리코트 (0.59 g/in3) 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 46
12 탄소 1.07 g/in3 Al2O3 프리코트(0.52 g/in3)는 450 ℃로 하소됨 탑코트는 하소되지 않음 (120 ℃에서 건조) 17

실시예 4
1993 닛산 알티마 라디에이터 코어(닛산 부품 번호 21460-1E400)를 공기 중에서 16 시간 동안 450 ℃로 열처리한 다음, 알루미나를 함유하는 물 슬러리를 라디에이터 채널에 쏟아붓고, 초과액을 에어 건으로 날려 보내고, 팬으로 실온에서 건조시킨 다음, 400 ℃로 하소시킴으로써, 일부분을 콘데아 고 표면적 SBA-150 알루미나(건조 로딩 = 0.86 g/in3)로 코팅하였다. 알루미나 프리코트 슬러리는 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이어서, 라디에이터를 7 개의 상이한 CO 파괴 촉매(표 II)로 2 인치x 2 인치 정사각형 단편으로 순차적으로 코팅하였다. 특정 촉매 조성물을 함유하는 물 슬러리를 라디에이터 채널에 쏟아붓고, 초과액을 에어 건으로 날려 보내고, 팬으로 실온에서 건조시킴으로써 각 코팅을 도포하였다.
카룰라이트(등록상표) 및 2% Pt/Al2O3 촉매(각각 단편 #4 및 #6)를 실시예 3에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 3% Pt/ZrO2/SiO2 촉매(단편 #3)는 우선 지르코 니아/실리카 프릿 (95% ZrO2/5% SiO2 - Magnesium Elektron XZO678/01) 510 g을 500 ℃에서 1 시간 동안 하소시킴으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 분말 468 g, 빙초산 42 g, 및 아민과 가용화된 H2Pt(OH)6로부터 유래된 백금 염 용액 (18.2 % Pt) 79.2 g을 탈이온수 480 g에 첨가함으로써 촉매 슬러리를 제조하였다. 생성된 혼합물을 90%의 입자 크기가 3 ㎛ 미만이 될 때까지 볼 밀로 8 시간 동안 분쇄하였다.
3% Pt/TiO2 촉매(단편 #7)를 TiO2 (데구사 P25) 500 g, 탈이온수 500 g, 농 수산화암모늄 12 g, 및 아민과 용해된 H2Pt(OH)6로부터 유래된 백금 염 용액 (18.2 % Pt) 82 g을 통상의 혼합기에서 혼합함으로써 제조하였다. 90%의 입자 크기가 5 ㎛ 미만이 될 때까지 5분 동안 혼합한 후, 날코 1056 실리카 졸 32.7 g 및 고체 함량을 약 22%로 감소시키기에 충분한 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 롤 밀로 혼합하여 모든 성분들을 혼합하였다.
3% Pt/Mn/ZrO2 촉매 슬러리(단편 #5)를 금속 중량을 기준으로 하여 망간 20 중량% 및 지르코늄 80 중량%의 공침전물을 포함하는 망간/지르코니아 프릿 (Magnesium Elektron XZ0719/01) 70 g, 탈이온수 100 g, 아세트산 3.5 g, 및 아민과 용해된 H2Pt(OH)6로부터 유래된 백금 염 용액 (18.2 % Pt) 11.7 g을 볼 밀에서 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물을 90%의 입자 크기가 10 ㎛ 미만이 될 때까지 16 시간 동안 분쇄하였다.
2% Pt/CeO2 촉매(단편 #1)를 알루미나 안정화된 고 표면적 산화세륨 (론 폴 렌크) 490 g을 아민과 용해된 H2Pt(OH)6로부터 유래되고 탈이온수 (총 부피 - 155 ml) 중에 용해된 백금 염 용액 (18.2 % Pt) 54.9 g으로 침지시킴으로써 제조하였다. 분말을 110 ℃에서 6 시간 동안 건조시키고, 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이어서, 분말 491 g을 볼 밀 중의 탈이온수 593 g에 첨가하고, 90%의 입자 크기가 4 ㎛ 미만이 될 때까지 혼합물을 2 시간 동안 분쇄함으로써 촉매 슬러리를 제조하였다. 마찬가지로, 팔라듐 테트라아민 아세테이트 용액 209.5 g (180 ml)을 사용하여 최초 습윤도 침지를 거쳐 4.6% Pd/CeO2 촉매(단편 #2)를 제조하였다.
7 개의 촉매 모두를 도포한 후, 라디에이터를 400 ℃에서 약 16 시간 동안 하소시켰다. 라디에이터 코어를 플라스틱 탱크에 부착한 후, CO(약 16 ppm)를 함유하는 기류를 5 mph 선형 면 속도(315,000/h 공간 속도)로 라디에이터 채널에 불어넣고, 라디에이터의 후면에 존재하는 CO의 농도를 측정함으로서 다양한 촉매의 CO 파괴 성능을 결정하였다. 라디에이터 온도는 약 95 ℃였고, 기류의 이슬점은 약 35 ℉였다. 결과를 표 II에 요약하였다.
25 ℃, 0.25 ppm 오존, 10 mph 선형 면 속도, 135.2 L/분의 유량 및 640,000/h의 시간 당 공간 속도에서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 오존 파괴 성능을 측정하였다. 사용된 공기의 이슬점은 35 ℉였다. 결과를 표 II에 요약하였다. 도 9는 단편 #3, 6 및 7에 대한 CO 전환 대 온도를 나타낸다.
또한, 프로필렌(약 10 ppm)을 함유하는 기류를 5 mph 선형 면 속도, 68.2 L/분의 유량 및 320,000/h의 시간 당 공간 속도로 라디에이터 채널에 불어넣고, 라디 에이터의 후면에 존재하는 프로필렌의 농도를 측정함으로써 촉매의 프로필렌 파괴를 시험하였다. 라디에이터 온도는 약 95 ℃였고, 기류의 이슬점은 약 35 ℉였다. 결과를 표 II에 요약하였다.
CO/HC/오존 전환 요약
단편 # 촉매 일산화탄소 전환 (%)1 오존 전환 (%)2 프로필렌 전환 (%)3
1 2% Pt/CeO2 0.7 g/in3 (24 g/ft3 Pt) 2 14 0
2 4.6% Pd/CeO2 0.5 g/in3 (40 g/ft3 Pd) 21 55 0
3 3% Pt/ZrO2/SiO2 0.5 g/in3 (26 g/ft3 Pt) 67 14 2
4 카룰라이트 200 0.5 g/in3 3% SiO2/Al2O3 결합제 5 56 0
5 3% Pt/Mn/ZrO2 0.7 g/in3 (36 g/ft3 Pt) 7 41 0
6 2% Pt/Al2O3 0.5 g/in3 (17 g/ft3 Pt) 72 8 17
7 3% Pt/TiO2 0.7 g/in3 (36 g/ft3 Pt) 3% SiO2/Al2O3 결합제 68 15 18
1시험 조건: 16 ppm CO; 95 ℃; 5 mph 면 속도; 68.2 L/분; LHSV (시간 당 공간 속도) = 320,000/h; 이슬점 = 35 ℉ 2시험 조건: 0.25 ppm O3; 25 ℃; 10 mph 면 속도; 135.2 L/분; LHSV (시간 당 공간 속도) = 640,000/h; 이슬점 = 35 ℉ 3시험 조건: 10 ppm 프로필렌; 95 ℃; 5 mph 면 속도; 68.2 L/분; LHSV (시간 당 공간 속도) = 320,000/h; 이슬점 = 35 ℉

실시예 5
본 실시예는 로스엔젤레스 지역에서 1995년 2월 및 3월에 시행된 노상 차량 시험의 기술적 결과를 요약한다. 본 시험의 목적은 실제 운전 조건 하에서 촉매화된 라디에이터 상에서 촉매적 오존 파괴 효능을 측정하는 것이었다. 로스 엔젤레스 (LA) 지역은 우선적으로 3월 시험 기간 중 측정가능한 오존 수준에 기인하여 가장 적당한 시험 장소로 선택되었다. 또한, LA 지역에는 오전 및 오후 출퇴근 시간 및 출퇴근 시간 외 운전을 대표하는 특정 운전 경로가 형성되어 있다. 2 개의 상이한 촉매 조성물을 평가하였다: 1) 카룰라이트(등록상표) 200 (카루스 케미칼 캄파니로부터 구입한 CuO/MnO2/Al2O3); 및 2) 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 Pd/Mn/Al2O3 (77 g/ft3 Pd). 2 개의 촉매를 후기 모델 카딜락 (Cadillac) V-6 엔진 알루미늄 라디에이터 상에 단편으로 코팅하였다. 상기 라디에이터는 체프롤레트 카프리스 (Chevrolet Caprice) 시험 차량 상에 있었던 구리-청동 OEM 라디에이터의 알루미늄 치환체였다. 상기 차량에는 각 촉매 단편의 바로 뒤 및 라디에이터의 비코팅된 부분(대조군 단편)의 뒤에 위치된 1/4 인치 테플론 (Teflon, 등록상표) PTFE 샘플링 라인이 공급되었다. 라디에이터의 전방에 놓여진 샘플링 라인을 통해 주위 오존 수준을 측정하였다. 오존 농도는 차량의 뒷 좌석에 위치된 2 개의 다시비 (Dasibi) 모델 1003AH 오존 모니터로 측정하였다. 샘플링 라인의 수 인치 내의 각 라디에이터 시험 단편 상에 직접 온도 프로브를 (에폭시로) 장착하였다. 2 개의 단편의 중간쯤에 위치한 라디에이터의 전방 표면 상에 1 개의 공기 속도 프로브를 장착하였다. 오존 분석기, 온도 프로브, 공기 속도 프로브 및 차량 속도계로부 터의 데이타를 트렁크에 위치된 퍼스널 컴퓨터로 수집하고, 플로피 디스크로 다운로드하였다.
시험의 전체적인 결과를 하기 표 III에 요약하였다. 각 촉매(카룰라이트(등록상표 및 Pd/Mn/Al2O3)에 대하여, 냉 공전, 열 공전 및 노상 운전의 결과를 보고하였다. 1995년 2월 및 3월 동안 2 번의 별도의 LA 여행에 대한 데이타를 수집하였다. 첫 여행은 낮은 주위 오존 수준에 기인하여 단지 수 일 직후에 중단되었다. 3월의 두 번째 여행 중에는 다소 높았으나, 주위 수준은 여전히 평균 약 40 ppb에 불과하였다. 시험의 마지막 3일(3월 17-20)은 오존의 농도가 가장 높았다. 최대 수준은 약 100 ppb였다. 일반적으로, 전환 대 오존 농도에 있어서 어떠한 동향도 인식되지 않았다.
냉 공전 결과를 제외하고, 표 III에 보고된 결과들은 11번 이상을 시행하여 얻은 평균이다 (수치의 실제 범위는 괄호에 나타내었다). 30 ppb 이상의 주입구 오존 농도에 대응하는 데이타만을 포함시켰다. 고속도로 데이타는 주위 수준이 20 ppb 이하로 떨어졌으므로 포함시키지 않았다. 냉 공전 시험에 대해서는 2 번만 시행되었다. 냉 공전이란 자동온도 조절 장치가 켜지고 따뜻한 냉각제 유체를 라디에이터로 펌핑하기 전인 공전 중의 차량 시동 직후에 수집된 데이타를 말한다. 전체적으로, 2 개의 촉매 모두에 대해 오존 전환이 매우 우수했으며, 열 공전 중에 가장 높은 값이 얻어졌다. 이것은 공전과 관련된 더 높은 온도 및 더 낮은 면 속도에 기인할 수 있다. 냉 공전에서는 라디에이터 표면의 더 낮은 주위 온도에 기 인하여 가장 낮은 전환을 나타내었다. 운전 결과는 열 및 냉 공전 결과의 중간이었다. 라디에이터는 승온되었다 하더라도, 열 공전 조건에서 보다 온도가 더 낮았고, 면 속도가 더 높았다. 일반적으로, 카룰라이트(등록상표)에 대해 측정된 오존 전환이 Pd/Mn/Al2O3에 대해 측정된 것보다 더 높았다 (예들 들어, 운전 중에 78.1 대 63.0%). 그러나, 열 공전 및 운전에 있어서, 카룰라이트(등록상표) 촉매의 평균 온도가 Pd/Mn/Al2O3 촉매보다 일반적으로 40 ℉ 더 높았고, 평균 라디에이터 면 속도는 일반적으로 1 mph 더 낮았다.
전체적으로, 이 결과로부터 통상의 운전 조건 하에서 오존이 높은 전환율로 분해될 수 있다는 것을 알 수 있다.
노상 오존 전환 결과*
오존 전환 (%) 온도 (℉) 면 속도 (mph) 차량 속도 (mph)
Pd/Mn/Al2O3
냉 공전 48.2 (47.2-49.2) 70.6 (70.5-70.8) 9.0 (8.9-9.2) 0.0
열 공전 80.6 (70.7-89.9) 120.0 (104.7-145.2) 7.4 (6.1-8.4) 0.0
운전 63.0 (55.5-69.9) 104.3 (99.2-109.6) 13.2 (12.2-14.9) 23.3 (20.5-29.7)
카룰라이트 (CuO/MnO2)
냉 공전 67.4 (67.4-67.5) 71.8 (70.8-72.9) 8.2 (7.5-8.9) 0.0
열 공전 84.5 (71.4-93.5) 157.1 (134.8-171.2) 7.5 (6.7-8.2) 0.0
운전 78.1 (72.3-83.8) 143.7 (132.9-149.6) 12.2 (11.2-13.5) 19.2 (13.7-24.8)
* 평균값. 범위는 괄호에 표시함.

일반적으로, 모터 시험의 결과는 라디에이터의 설치 전에 실험실에서 측정된 신선한 활성과 일치한다. 실온 (약 25 ℃), 20% 상대 습도 (0.7% 절대 수증기) 및 10 mph 면 속도에서, Pd/Mn/Al2O3 및 카룰라이트(등록상표)의 실험실 전환은 각각 55 및 69%였다. 실온(약 25 ℃)에서 상대 습도를 70%(2.3% 절대 수증기)로 증가시켰을 때, 전환은 각각 38 및 52%로 낮아졌다. 9 mph 면 속도에서 측정된 냉 공전 (70 ℉) 전환이 각각 48 및 67%였으므로, 시험 중의 습도 수준이 낮았던 것으로 보인다.
라디에이터로 유입된 공기의 면 속도는 낮았다. 약 20 mph(대표적인 시내 운전)의 평균 운전 속도에서, 라디에이터 면 속도는 약 13 mph에 불과하였다. 60 mph가 넘는 고속도로 속도에서도, 라디에이터 면 속도는 약 25 mph에 불과하였다. 팬은 라디에이터를 흐르는 공기의 조절에 상당한 영향을 미친다. 공전 중에, 팬은 일반적으로 약 8 mph 끌어당겼다.
실시예 6
카룰라이트(등록상표) 상의 8 중량% Pd 촉매를 카룰라이트(등록상표) 200 분말 (혼합기에서 분쇄됨) 100 g을 최초 습윤도에 이를 때까지 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유하는 수용액 (12.6% Pd) 69.0 g으로 침지시킴으로써 제조하였다. 분말을 90 ℃에서 밤새 건조시킨 다음, 450 내지 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 생성된 하소된 촉매 92 g을 볼 밀에서 탈이온수 171 g과 혼합하여 35% 고체의 슬러리를 얻었다. 90%의 입자 크기가 9 ㎛ 이하에 이를 때까지 30분 동안 분쇄한 후, 내쇼날 스타치 x4260 아크릴 라텍스 결합제 (50% 고체) 3.1 g을 첨가하고, 생 성된 혼합물을 30분 동안 분쇄하여 결합제를 분산시켰다. 카룰라이트(등록상표) 상의 2, 4 및 6 중량% Pd 촉매를 함유하는 조성물을 마찬가지로 제조하고, 평가하였다.
촉매를 워시코팅된 300 cpsi (평방 인치 당 셀) 세라믹 허니콤을 사용하여 실온 및 630,000/h 공간 속도에서 오존 파괴에 대해 평가하였다. 촉매 샘플을 상기 기술된 바와 같이 제조하였다. 결과를 표 IV에 요약하였다. 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 450 ℃로 하소된 4 및 8% Pd/카룰라이트(등록상표) 촉매에서는 최초 및 45분 오존 전환이 동일하였다 (각각 약 62 및 60%). 상기 결과는 동일한 시험 조건 하에서 카룰라이트(등록상표) 단독에 대한 결과와 동일하다. 550 ℃로 하소된 2 및 4% Pd 촉매에서는 45분 후 상당히 더 낮은 전환을 나타내었다 (47%). 이것은 더 높은 온도의 하소에서 표면적의 손실에 기인한다. 6% 촉매 또한 550 ℃로 하소되었으나, 그다지 큰 활성 강하를 나타내지는 않았다.
오존 결과 (300 cpsi 허니콤, 630,000/h 공간 속도)
촉매 로딩 (g/in3) 전환 (%) 최초 전환 (%) 45분
카룰라이트 200 상의 Pd
4% Pd/카룰라이트 (450 ℃로 하소됨) 1.8 64 59
8% Pd/카룰라이트 (450 ℃로 하소됨) 2.0 61 60
2% Pd/카룰라이트 (550 ℃로 하소됨) 2.1 57 48
4% Pd/카룰라이트 (550 ℃로 하소됨) 1.9 57 46
6% Pd/카룰라이트 (550 ℃로 하소됨) 2.3 59 53

실시예 7
0.25 ppm 오존을 함유하는 공기를 처리하기 위한 팔라듐 성분을 포함하는 다양한 촉매 조성물을 평가하기 위해 일련의 시험을 수행하였다. 공기는 주위 조건(23 ℃; 0.6% 물) 하에 있었다. 조성물을 기판의 입방 인치 당 약 2 g의 워시코트의 로딩으로 인치 당 300 셀 세라믹 (코디어라이트) 허니콤 상에 코팅하였다. 다양한 지지된 팔라듐 촉매를 함유하는 코팅된 모노리스를 1 인치 직경 스테인레스 강철 파이프 내로 로딩하고, 기류를 630,000/h의 공간 속도로 허니콤의 개방된 면에 수직으로 통과시켰다. 촉매의 주입구 및 출구의 오존 농도를 측정하였다. 사용된 한 알루미나 지지체는 실시예 1에 기술된 바와 같은 SRS-II 감마 알루미나(다비손으로부터 입수)였다 (표면적 약 300 m2/g). 또한, 표면적이 약 58 m2/g이고, 평균 공극 반경이 약 80 Å인 저 표면적 세타 알루미나도 사용되었다. E-160 알루미나는 표면적이 약 180 m2/g이고, 평균 공극 반경이 약 47 Å인 감마 일루미나이다. 사용된 산화세륨은 표면적이 약 120 m2/g이고, 평균 공극 반경이 약 28 Å이다. 또한, 실리카 대 알루미나 비가 약 250 대 1이고, 표면적이 약 430 m2/g인 탈알루민산염화 베타 제올라이트도 사용되었다. 탄소, 즉, 표면적이 약 850 m2/g인 미소다공성 목재 탄소도 지지체로서 사용되었다. 마지막으로, 론-폴렌크(DT51 등급)로부터 입수되고, 표면적이 약 110 m2/g인 티타니아도 지지체로서 사용되었다. 결과를 표 V에 요약하였으며, 다양한 촉매 성분들의 상대적인 중량%, 허니콤 상의 로딩, 최초 오존 전환 및 45분 후 전환을 포함시켰다.
오존 결과 (300 cpsi 허니콤, 630,000/h 공간 속도, 0.6% 물, 약 0.25 ppm 오존)
촉매 로딩 (g/in3) 전환 (%) 최초 전환 (%) 45분
I. W. 8% Pd/ 5% Mn/ Al2O3 1.8 60 55
I. W. 8% Pd/5% Mn/저 표면적 Al2O3 1.9 64 60
8% Pd/저 표면적 Al2O3 1.9 56 44
8% Pd/E-160 Al2O3 2.2 61 57
4.6% Pd/CeO2 1.99 59 58
8% Pd/베타 제올라이트 (탈알루민산염화) 1.9 38 32
5% Pd/C 0.5 63 61
8% Pd/DT-51 TiO2 1.8 39 20

실시예 8
다음은 알루미늄 라디에이터에 대한 촉매의 뛰어난 부착력을 야기하는, 비닐 아세테이트 라텍스 결합제를 포함하고, 라디에이터를 코팅하는데 사용되는 카룰라이트(등록상표) 슬러리의 제조이다.
카룰라이트(등록상표) 200 1000 g, 탈이온수 1500 g 및 아세트산 50g (카룰라이트(등록상표)를 기준으로 하여 5%)을 1 갈론의 볼 밀에서 혼합하고, 90%의 입자 크기가 7 ㎛ 이하가 될 때까지 4 시간 동안 분쇄하였다. 생성된 슬러리를 밀로부터 꺼낸 후, 내쇼날 스타치 Dur-O-Set E-646 교차 결합 EVA 공중합체 (48% 고체) 104 g(5% 고체 기준)을 첨가하였다. 슬러리를 분쇄 매체 없이 밀로 수 시간 동안 회전시킴으로써 결합제를 완전히 혼합하였다. 이 슬러리를 알루미늄 기판(예, 라디이터)의 한 부분 상에 코팅하고, 30 ℃에서 30분 동안 건조시킨 후 뛰어난 부착력(즉, 코팅이 닦여 없어지지 않음)이 얻어졌다. 바람직한 경우, 더 높은 온도(150 ℃ 이하)에서 경화시킬 수 있다.
실시예 9
실시예 6에 기술된 바와 같이, 다양한 티타니아 지지된 백금 조성물을 세라믹 허니콤 상에 코팅함으로서 일산화탄소 전환을 시험하였다. 촉매 로딩은 약 2 g/in3이었고, 315,000/h의 공간 속도에서 16 ppm의 일산화탄소를 갖는 기류(이슬점 35 ℉)를 사용하여 시험을 수행하였다. 촉매 조성물을 7% H2 및 93% N2를 함유하는 성형 기체를 사용하여 300 ℃에서 3 시간 동안 허니콤 상에서 환원시켰다. TiO2를 함유하는 조성물은 P25 티타니아 상의 2 및 3 중량% 백금 성분; 및 DT 52 등급 티타니아 상의 2 및 3 중량% 백금 성분을 포함하였다. DT 51 등급 티타니아는 론-폴렌크로부터 입수하였고, 표면적이 약 110 m2/g이었다. DT 52 등급 티타니아는 론-폴렌크로부터 입수된 텅스텐 함유 티타니아였고, 표면적이 약 210 m2/g이었다. P25 등급 티타니아는 데구사로부터 입수하였고, 입자 크기는 1 ㎛이고, 표면적은 약 45 내지 50 m2/g이었다. 결과를 도 10에 나타내었다.
실시예 10
실시예 10은 알루미나, 산화세륨 및 제올라이트를 함유하는 조성물의 CO전환을 평가한 것이다. 지지체는 실시예 7에 기술된 바와 같다. 평가된 조성물은 저 표면적 세타 알루미나 상의 2 중량% 백금; 산화세륨 상의 2 중량% 백금; SRS-II 감마 알루미나 상의 2 중량% 백금; 및 베타 제올라이트 상의 2 중량% 백금을 포함하였다. 결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 11
실시예 4에 기술된 바와 같이 1993 닛산 알티마 라디에이터 상에 코팅되고, 실시예 4에 사용된 것과 동일한 CO 시험 절차를 사용하여 시험된 SRS-II 감마 알루미나 및 ZSM-5 제올라이트 상의 2 중량% 백금을 함유하는 조성물의 CO 전환을 온도에 대하여 측정하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
실시예 12
17.75 중량%(금속 백금을 기준으로 함)의 백금을 함유하는 아민 가용화된 수산화백금 용액 0.659 g을 유리 비이커 중의 티타니아 졸 11.7 중량% 수성 슬러리 20g에 서서히 첨가하고, 자석 교반기로 교반하였다. 1 인치 직경 및 1 인치 길이의 400 cpsi 금속 모노리스 코어 샘플을 슬러리에 침지시켰다. 코팅된 모노리스 위로 공기를 불어넣어 채널을 세정하고, 모노리스를 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이 때, 모노리스를 슬러리에 다시 한 번 침지시키고, 채널에 공기를 불어넣고 110 ℃에서 건조시키는 단계를 반복하였다. 2회 코팅된 모노리스를 300 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 비코팅된 모노리스의 중량은 12.36 g이었다. 첫 번째 침지 후, 중량은 14.06 g이었고, 첫 번째 건조 후 12.6 g, 두 번째 침지 후 14.38 g, 하소 후 13.05 g이었으므로, 총 중량 증가는 0.69 g이었다. 코팅된 모노리스는 금속을 기준으로 하여 백금이 72 g/ft3이었고, 72 Pt/Ti로 표시된다. 촉매를 분 당 36.6 L의 유량에서 20 ppm의 일산화탄소를 함유하는 기류 중에서 평가하였다. 이 초기 평가 후, 촉매 코어를 300 ℃에서 12 시간 동안 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 성형 기체 중에서 환원시키고, 20 ppm의 일산화탄소를 함유하는 기류를 처리하는 평가를 반복하였다. 환원된 코팅된 모노리스는 72 Pt/Ti/R로 표시된다. 상기 기술된 슬러리를 입방 피트 당 중량 비가 5:1 인 백금 대 로듐 40 g 및 입방 인치 당 ES-160(알루미나) 2.0 g으로 예비코팅된 400 cpsi 세라믹 모노리스로부터의 코어 샘플을 사용하여 평가하였고, 33 Pt/7 Rh/Al로 표시된 코어를 상기 기술된 슬러리에 침지시키고, 공기를 불어넣어 채널을 세정하였다. 이 모노리스를 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 300 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 백금 및 로듐층을 포함하는 촉매 기판의 중량은 2.19 g이었다. 첫 번째 침지 후의 중량은 3.40 g, 하소 후 중량은 2.38 g이었으므로, 총 중량 증가는 0.19 g이었고, 이것은 입방 인치 당 백금/티타니아 슬러리 0.90 g과 동일하다. 침지된 세라믹 코어는 백금 금속을 기준으로 하여 입방 피트 당 백금 74 g을 함유하였고, 74 Pt/Ti//Pt/Rh로 표시된다. 결과를 도 12에 나타내었다.
실시예 13
상기 언급된 실시예 12에 기술된 바와 같은 티타늄 촉매 상의 백금을 4 ppm 프로판 및 4 ppm 프로필렌을 함유하는 기류에서 사용하였다. 기류의 공간 속도는 650,000 표준 시간 당 공간 속도였다. 백금 및 티타늄 촉매는 총 촉매 및 사용된 기판의 입방 피트 당 백금 72 g을 함유하였다. 이것을 실시예 13에 기술된 바와 같은 세라믹 허니콤 상에서 평가하였다. 프로필렌 전환에 대해 측정된 결과는 65 ℃에서 16.7%; 70 ℃에서 19%; 75 ℃에서 23.8%; 80 ℃에서 28.6%; 85 ℃에서 35.7%; 95 ℃에서 40.5%; 105 ℃에서 47.6%였다.
실시예 14
실시예 14는 티타니아 지지체 상의 백금 성분을 설명한다. 이 실시예는 일산화탄소 및 탄화수소 산화에 대한 티타니아 상에 지지된 백금의 뛰어난 활성을 나타낸다. 백금 금속 및 티타니아의 중량을 기준으로 하여 5.0 중량%의 백금 성분을 포함하는 조성물을 형성하기 위해 콜로이드성 티타니아 졸로부터 제조된 촉매를 사용하여 평가를 수행하였다. 백금을 아민 가용화된 수산화백금 용액의 형태로 티타니아에 첨가하였다. 이것을 콜로이드성 티타니아 슬러리 또는 티타티나 분말에 첨가하여 백금 및 티타니아 함유 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 400 cpsi 세라믹 모노리스 상에 코팅하였다. 샘플의 코팅 양은 0.8 내지 1.0 g/인치였다. 코팅된 모노리스를 공기 중에서 300 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 다음, 환원시켰다. 환원은 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 기체 중에서 300 ℃에서 12 시간 동안 수행하였다. 콜로이드성 티타니아 슬러리는 수성 매질 중에 10 중량% 티타니아를 함유하였다. 티타니아의 입자 크기는 2 내지 5 nm였다.
20 ppm의 CO를 함유하는 기류 중에서 일산화탄소 전환을 측정하였다. 다양한 실험에서 일산화탄소의 유량은 주위 온도 내지 110 ℃에서 300,000 VHSV 내지 650,000 VHSV의 공간 속도였다. 사용된 공기는 공기 실린더로부터 정제된 공기였고, 습기를 첨가할 경우, 공기를 수조에 통과시켰다. 습도를 고찰할 경우, 상대 습도를 실온(25 ℃)에서 0 내지 100%에서 변화시켰다. 일산화탄소 함유 기류를 650,000/h의 공간 속도로 촉매 조성물로 코팅된 세라믹 모노리스를 통과시켰다.
도 13은 상기 기술된 바와 같이 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 환원 기체를 사용하여 300 ℃에서 12 시간 동안 환원된 티타니아 상에 지지된 백금(Pt/Ti-R)을 티타니아 상에 지지된 비환원된 백금 촉매 (Pt/Ti) 코팅과 비교하는, 일산화탄소 전환 대 온도를 측정하기 위해 20 ppm CO를 함유하는 공기를 사용한 시험을 나타낸다. 도 13은 환원된 촉매를 사용할 경우의 상당한 잇점을 설명한다.
도 14는 산화주석 상의 백금 (Pt/Sn), 산화아연 상의 백금 (Pt/Zn) 및 산화세륨 상의 백금(Pt/Ce)을 포함하는 다양한 지지체를 환원된 티타니아 상의 백금과 비교한 것을 나타낸다. 모든 샘플은 상기 지시된 조건에서 환원되었다. 공기 중의 일산화탄소의 유량은 650,000 shsv였다. 환원된 콜로이드성 티타니아 상의 백금이 다른 다양한 지지체 물질 상의 백금 보다 상당히 더 높은 전환을 나타내었다는 것을 알 수 있다.
6 ppm 프로필렌 공기 혼합물을 사용하여 탄화수소 산화를 측정하였다. 프로필렌 기류를 실온 내지 110 ℃의 변화하는 온도에서 300,000 vhsv의 공간 속도로 촉매 모노리스를 통과시켰다. 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 촉매 전 및 후 프로필렌 농도를 결정하였다. 결과를 도 15에 요약하였다. 사용된 지지체는 백금 금 속 및 산화이트륨 Y2O3의 중량을 기준으로 하여 5 중량%였다. 환원된 촉매 및 비환원된 촉매를 비교하였다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 촉매를 환원시킬 경우 프로필렌 전환의 상당한 향상을 가져왔다.
상기 기술된 티타니아 상에 지지된 백금 촉매를 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 성형 기체 중에서 500 ℃에서 1 시간 동안 환원시켰다. 0% 상대 습도 공기 중에서 500,000 vhsv의 유량으로 일산화탄소의 전환을 평가하였다. 촉매의 환원이 가역적인지를 결정하는 평가를 수행하였다. 처음에, 촉매를 22 ℃에서 일산화탄소를 전환시킬수 있는지에 대해 평가하였다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 촉매는 처음에 약 53%의 일산화탄소를 전환시켰고, 약 200분 후에 30%로 감소되었다. 200분에서, 공기 및 일산화탄소를 50 ℃로 가열하였고, 일산화탄소 전환이 65 %로 증가하였다. 촉매를 공기 및 일산화탄소 중에서 100 ℃로 더 가열하였고, 100 ℃에서 1 시간 동안 방치한 다음, 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 처음에, 약 225 내지 400분 동안 전환이 약 30%로 감소되었다. 100 ℃에서 1200분까지 평가를 계속하였고, 이 때 전환이 약 40%로 측정되었다. 50 ℃에서 병행 연구를 수행하였다. 약 225분에서, 전환이 약 65%였다. 1200분에서, 전환이 실제적으로 약 75%로 상승되었다. 이 실시예는 촉매의 환원이 촉매 활성을 영구적으로 향상시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 15
실시예 15는 산화망간/지르코니아 공침전물 상에 지지된 백금 및(또는) 팔라 듐 성분에 대한 실온에서의 오존 전환을 나타낸다. 본 실시예는 또한 오존의 산소로의 전환을 촉매하고, 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 백금 촉매를 나타낸다. Mn 및 Zr 금속을 기준으로 하여 1:1 및 1:4 중량을 갖는 산화망간/지르코니아 혼합 산화물 분말을 제조하였다. 상기 언급된 미국 특허 제5,283,041호에 개시된 방법에 따라 공침전물을 제조하였다. 실시예 4에 기술된 바와 같이, 망간/지르코니아 상의 3% 및 6% Pt 촉매(Mn : Zr 1:4 중량 기준)를 제조하였다. SBA-150 감마 알루미나(혼합된 산화물 분말의 중량을 기준으로 하여 10%)를 아세트산(알루미나 분말의 5 중량%)을 함유하는 40% 물 슬러리 형태로 결합제로서 첨가하고, 90%의 입자 크기가 10 ㎛ 미만에 이를 때까지 분쇄하였다. 망간/지르코니아 프릿(Mn : Zr 1:1 중량 기준)을 최초 습윤도에 이를 때까지 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유하는 수용액에 침지시킴으로써 6 중량% Pd 촉매를 제조하였다. 분말을 건조시키고, 450 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 볼 밀에서 날코 #1056 실리카 졸 (촉매 분말의 10 중량%) 및 충분한 물과 혼합하여 약 35% 고체의 슬러리를 얻었다. 이어서, 혼합물을 90%의 입자 크기가 10 ㎛ 미만에 이를 때까지 분쇄하였다. 다양한 샘플을 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 성형 기체를 사용하여 300 ℃에서 3 시간 동안 환원시켰다. 1993 닛산 알티마 라디에이터 유래의 코팅된 라디에이터 미니코어(약 1/2 인치 x 7/8 인치 x 1 인치) 상에서 오존의 전환을 결정하는 평가를 수행하였다. 0.25 ppm의 주입구 오존 농도 및 630,000/h 공간 속도에서 실내 공기(실험실 공급된 공기)로 실시예 7에 기술된 바와 같은 1 인치 직경의 스테인레스 강철 파이프를 사용하여 실온에서 평가를 수행하였다. 결과를 표 VI에 나타내었다.
신선한 활성 오존 결과의 요약 (39 cpsi 닛산 알티마 코어, 630,000/h 공간 속도, 25 ℃, 0.25 ppm 오존, 실내 공기-약 0.6% 물)
코어 번호 촉매 로딩 (g/in3) 전환 (%) 최초 전환 (%) 45분
1 3% Pt/MnO2/ZrO2 (1:4) (450 ℃에서 하소됨) 0.7 70.7 65.8
2 3% Pt/MnO2/ZrO2 (1:4) (450 ℃에서 하소되고, 300 ℃에 서 환원됨) 0.7 70.5 63.7
3 6% Pt/MnO2/ZrO2 (1:4) (450 ℃에서 하소됨) 0.68 68.2 62.3
4 6% Pt/MnO2/ZrO2 (1:4) (450 ℃에서 하소되고, 300 ℃에 서 환원됨) 0.66 66 55.8
5 6% Pd/MnO2/ZrO2 (1:1) 및 10% 날코 1056 0.39 38.3 21.1
6 MnO2/ZrO2 (1:1) 및 10% 날코 1056 0.41 58.3 44.9
7 MnO2/ZrO2 (1:1) 및 10% 날코 1056 0.37 55.8 41.2
8 3% Pt/ZrO2/SiO2 (450 ℃에서 하소됨) 0.79 27.4 10
9 3% Pt/ZrO2/SiO2 (450 ℃에서 하소되고, 300 ℃에서 환원됨) 0.76 54.2 30.1

표 VI으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단지 3%의 백금을 함유하는 코어 1 및 2는 환원된 및 비환원된 촉매 모두에서 최초 및 45분 후 뛰어난 오존 전환을 나타내었다. 6% 백금 농도를 함유하는 코어 3 및 4 또한 3% 백금 만큼 우수하지는 않으나 뛰어난 결과를 나타내었다. 코어 5 내지 7은 오존의 전환을 일으킨 다른 다 양한 지지체 물질을 나타낸다. 코어 5는 망간/지르코니아 공침전물 상의 팔라듐을 함유하였고, 예상보다는 낮으나 여전히 상당한 오존 전환을 나타내었다. 코어 6 및 7은 귀금속이 없는 공침전물을 사용하였고, 백금을 촉매로 사용할 때 만큼 우수하지는 않으나 역시 상당한 오존 전환을 나타내었다. 코어 8은 하소되었으나 환원되지 않은 지르코니아/실리카 지지체 상의 백금이었고, 코어 9는 환원된 지르코니아/실리카 지지체 상의 백금이었다. 코어 8 및 9는 공침전물 상의 백금으로 얻어진 전환만큼 우수하지는 않으나, 일정한 전환을 나타내었다.
또한, 망간/지르코니아 지지체 상의 3% 및 6% 백금에 대해, 기술된 바와 같은 39 cpsi 라디에이터 미니코어 상에서 일산화탄소 전환을 펑가하였다. 환원 및 비환원 샘플을 평가하였다. 예시의 목적으로, 환원 및 비환원 지르코니아/실리카 지지체 상의 백금 및 카룰라이트(등록상표) 상의 백금을 또한 제시하였다. 도 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 망간/지르코니아 지지체 상의 3% 환원된 백금의 결과가 다른 태양과 비교하여 더 높았다.
실시예 16 (비교예)
실온 및 80 ℃에서, 오존(0.25 ppm)을 함유하는 기류를 10 mph 선 속도(630,000/h 공간 속도)로 라디에이터 채널에 불어넣고, 라디에이터의 후면에 존재하는 오존의 농도를 측정함으로써, 비코팅된 1995 포드 콘투어 (Ford Contour) 라디에이터 상에서 오존 전환을 측정하였다. 기류의 이슬점은 약 35 ℉였다. 가열된 냉각제가 라디에이터에 순환되지 않았으나, 필요에 따라 가열 테이프로 기류를 가열하여 목적하는 라디에이터 온도를 달성하였다. 실시예 7에 기술된 바와 같 은 1 인치 직경의 스테인레스 강철 파이프 중의 비코팅된 0.75 인치 (길이) x 0.5 인치 (폭) x 1.0 인치 (깊이) 포드 타우루스 (Ford Taurus) 라디에이터 "미니코어"로 부가의 시험을 실시하였다. 기류를 가열 테이프로 가열하여 목적하는 라디에이터 온도를 달성하였다. 양쪽 시험에서, 120 ℃ 이하에서 어떠한 오존의 분해도 관찰되지 않았다.
실시예 17
15 ppm CO의 부재 및 존재 하에서, 환원된 3% Pt/TiO2 촉매에 대해 다양한 온도에서 오존 전환을 측정하였다. 데구사 P25 티타니아를 지지체로 사용하였고, 입자 크기는 약 1 ㎛, 표면적은 약 45 내지 50 m2/g이었다. 촉매를 300 cpsi 세라믹(코디어라이트) 허니콤 상에 코팅하고, 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 성형 기체 중에서 300 ℃에서 3 시간 동안 허니콤 상에서 환원시켰다. 실시예 7에 기술된 바와 같이 시험을 실시하였다. 기류(이슬점 35 ℉)를 가열 테이프로 가열하여 목적하는 온도를 달성하였다. 도 18에서 알 수 있는 바와 같이, 25 내지 80 ℃에서 약 5%의 절대 오존 전환의 증가가 관찰되었다. CO의 존재는 오존의 전환을 향상시킨다.
실시예 18
라로슈 인더스트리즈 인크로부터 입수된 베르살 GL 알루미나 100 g을 약 80g의 용액으로 물로 희석된 Pt 아민 수산화물 (Pt(A)염) 약 28 g으로 침지시켰다. 아세트산 5 g을 첨가하여 Pt를 알루미나 표면 상에 고정시켰다. 30분 동안 혼합한 후, Pt 침지된 촉매를 약 40% 고체가 될 때까지 물을 첨가하여 슬러리로 하였다. 슬러리를 2 시간 동안 볼 밀 분쇄하였다. 입자 크기의 90%가 10 미크론 미만인 것으로 측정되었다. 촉매를 1.5 인치 직경 및 1.0 인치 길이의 400 cpsi 세라믹 기판 상에 코팅하여, 건조 후 약 0.65 g/인치3의 워시코트 로딩을 얻었다. 이어서, 촉매를 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매를 실시예 21에 기술된 바와 같이 건조 공기 중에서 60 내지 100 ℃에서 C3H6 산화에 대해 시험하였다.
또한, 상기 기술된 하소된 Pt/Al2O3 샘플의 일부를 400 ℃에서 1 시간 동안 7% H2/N2에서 환원시켰다. 500 cc/분의 H2/N2 기체 유량에서 촉매 온도를 25 ℃에서 400 ℃로 급상승시킴으로써 환원 단계를 수행하였다. 급상승 온도는 약 5 ℃/분이었다. 촉매를 실온으로 냉각시키고, 실시예 21에 기술된 바와 같이 C3H6 산화에 대해 시험하였다.
실시예 19
암모늄 텅스텐산염 6.8 g을 물 30 cc에 용해시키고, pH를 10으로 조절하고, 용액을 베르살 GL 알루미나 (라로슈 인더스트리즈 인크) 50 g 상으로 침지시켰다. 물질을 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. Al2O3 상의 약 10 중량% W를 실온으로 냉각시키고, Pt 아민 수산화물 (18.3% Pt) 13.7 g으로 침지시켰다. 아세트산 2.5 g을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이어서, 물을 첨가하여 촉매를 35% 고체를 함유하는 슬러리로 하였다. 슬러리를 400 cpsi, 1.5 인치 x 1.0 인치 직경의 세라믹 기판 상에 코팅하고, 건조 후, 0.79 g/인치3의 촉매 워시코트 로딩을 얻었다. 코팅된 촉매를 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매를 60 내지 100 ℃에서 C3H6 및 건조 공기 중에서 시험하였다.
실시예 20
과렌산 (perrhenic acid; 용액 중의 36% Re) 6.8 g을 물로 더 희석하여 10 g 과렌산 용액으로 하였다. 용액을 베르살 GL 알루미나 25 g 상으로 침지시켰다. 침지된 알루미나를 건조시키고, 분말을 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 침지된 Al2O3 상의 10 중량% (금속 기준) Re 분말을 Pt 아민 수산화물 용액 (용액 중의 Pt 금속은 18.3%임) 6.85 g으로 더 침지시켰다. 아세트산 5 g을 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 물을 첨가하여 슬러리를 28% 고체로 하였다. 슬러리를 2 시간 동안 볼 밀 분쇄하고, 400 cpsi, 1.5 인치 직경 x 1.0 인치 길이의 세라믹 기판 상에 코팅하여, 건조 후, 0.51 g/인치3의 촉매 워시코트 로딩을 얻었다. 촉매 코팅된 기판을 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매를 60 내지 100 ℃에서 60 ppm C3H6 및 건조 공기를 사용하여 하소된 형태로 시험하였다.
실시예 21
실시예 18, 19 및 20의 촉매를 소형 반응기에서 시험하였다. 촉매 샘플의 크기는 0.5 인치 직경 및 0.4 인치 길이였다. 공급물은 25 내지 100 ℃ 건조 공기 중의 60 ppm C3H6로 구성되었다. 정상 상태 조건에서 C3H6를 60, 70, 80, 90 및 100 ℃에서 측정하였다. 결과를 표 VII에 요약하였다.
C3H6 전환의 결과 요약
% C3H6 전환 하소된 Pt/Al2O3 (실시예 18) 하소되고, 환원된 Pt/Al2O3 (실시예 18) 하소된 Pt/10% W/Al2O3 (실시예 19) 하소된 Pt/10% Re/Al2O3 (실시예 20)
60 ℃ 0 10 9 11
70 ℃ 7 22 17 27
80 ℃ 20 50 39 45
90 ℃ 38 70 65 64
100 ℃ 60 83 82 83

표로부터 W 또는 Re 산화물의 첨가가 하소된 형태의 Pt/Al2O3의 활성을 증진시켰다는 것이 명백하다. 촉매가 400 ℃에서 1 시간 동안 환원되었을 때, 하소된 Pt/Al2O3의 C3H6 전환이 상당히 증진되었다. W 또는 Re 산화물의 혼입에 의해 하소된 촉매의 활성이 또한 증진되었다.
실시예 22
본 실시예는 MnSO4를 사용하여 고 표면적 크립토멜란을 제조하는 것이다.
KMnO4:MnSO4:아세트산의 몰 비는 1:1.43:5.72였다.
혼합 전 용액 중의 Mn의 몰 농도는 0.44 M KMnO4 및 0.50 M MnSO4였다.
FW KMnO4 = 158.04 g/mol
FW MnSO4 ·H2O = 169.01 g/mol
FW C2H4O2 = 60.0 g/mol
하기의 단계를 수행하였다:
1. 탈이온수 8.05 L 중의 KMnO4 3.50 몰 (553 g)의 용액을 제조하고, 68 ℃로 가열하는 단계,
2. 빙초산 1260 g을 탈이온수로 10.5 L로 희석하여 2 N 아세트산 10.5 L를 제조하는 단계 (이 용액의 밀도는 1.01 g/ml임),
3. 황산망간 수화물(MnSO4 ·H2O) 5.00 몰(846 g)을 칭량하고, 상기 2 N 아세트산 용액 10,115 g에 용해시키고, 40 ℃로 가열하는 단계,
4. 3의 용액을 계속적으로 교반하면서 1의 용액에 15분에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 완결된 후, 하기 가열 속도에 따라 슬러리를 가열하기 시작하는 단계,
1:06 pm 69.4 ℃
1:07 pm 71.2 ℃
1:11 pm 74.5 ℃
1:15 pm 77.3 ℃
1:18 pm 80.2 ℃
1:23 pm 83.9 ℃
1:25 pm 86.7 ℃
1:28 pm 88.9 ℃
5. 1:28 pm에, 약 100 ml의 슬러리를 용기로부터 회수하고, 즉시 부크너 (Buchner) 깔대기로 여과하고, 탈이온수 2 L로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐에서 건조시키는 단계.
샘플의 BET 다점식 표면적은 259 m2/g으로 결정되었다.
실시예 23
본 실시예는 Mn(CH3COO)2를 사용하여 고 표면적 크립토멜란을 제조하는 것이다.
KMnO4:Mn(CH3COO)2:아세트산의 몰 비는 1:1.43:5.72였다.
FW KMnO4 = 158.04 g/mol, 알드리히 (Aldrich) 로트 #08824MG
FW Mn(CH3COO)2 ·H2O = 245.09 g/mol, 알드리히 로트 #08722HG
FW C2H4O2 = 60.0 g/mol
하기의 단계를 수행하였다:
1. 탈이온수 4.6 L 중의 KMnO4 2.0 몰 (316 g)의 용액을 제조하고, 열판 상에서 60 ℃로 가열하는 단계,
2. 빙초산 720 g을 탈이온수로 6.0 L로 희석하여 2 N 아세트산 6.0 L를 제조하는 단계 (이 용액의 밀도는 1.01 g/ml임),
3. 망간(II) 아세테이트 4수화물 [Mn(CH3COO)2 ·4H2O] 2.86 몰(700 g)을 칭 량하고, (반응기 용기에서) 상기 2 N 아세트산 용액 5780 g에 용해시키고, 반응기 용기에서 60 ℃로 가열하는 단계,
4. 슬러리를 62 내지 63 ℃로 유지하면서, 1의 용액을 3의 용액에 첨가하고, 첨가가 완결된 후, 하기에 따라 슬러리를 서서히 가열하고,
3:58 pm 82.0 ℃
4:02 pm 86.5 ℃
4:06 pm 87.0 ℃
4:08 pm 87.1 ℃
이어서, 열을 차단하고, 탈이온수 10 L를 용기에 펌핑하여 슬러리를 급냉시키는 단계. 이것은 4:13 pm에서 슬러리를 58 ℃로 냉각시켰다. 슬러리를 부크너 깔대기로 여과하였다. 생성된 필터 케이크를 탈이온수 12 L에 재슬러리화한 다음, 기계적 교반기를 사용하여 5 갈론의 버킷에서 밤새 교반하였다. 세척된 생성물을 아침에 재여과한 다음, 100 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 샘플의 BET 다점식 표면적은 296 m2/g으로 결정되었다. 생성된 크립토멜란의 XRD 패턴은 도 20과 같다. 이것은 도 19에 나타낸 것과 유사한 IR 스펙트럼을 가질 것으로 예상된다.
실시예 24
다음은 본 실시예에 사용된, 오존 분해 백분율을 결정하기 위한 오존 시험 방법을 기술한다. 오존 발생기, 기체 흐름 조절 장치, 발포기, 냉각 거울 이슬점 습도계 및 오존 검출기를 포함하는 시험 장치를 사용하여 촉매 샘플에 의해 파괴된 오존 백분율을 측정하였다. 오존은 공기 및 수증기로 이루어진 유동 기체 흐름 중에서 오존 발생기를 사용하여 제자리 생성되었다. 오존 농도는 오존 검출기를 사용하여 측정되었고, 물 함량은 이슬점 습도계를 사용하여 측정되었다. 샘플은 이슬점이 15 내지 17 ℃이고 약 1.5 L/분으로 유동하는 기체 흐름 중에서, 4.5 내지 7 ppm의 주입구 오존 농도를 사용하여 25 ℃에서 시험하였다. 샘플은 1/4 인치 I.D. 파이렉스(Pyrex, 등록상표) 유리관 중의 유리솜 플러그 사이에 고정된 -25/+45 메쉬로 분급된 입자로서 시험하였다. 시험된 샘플로 유리관의 1 cm를 충전하였다.
샘플 시험은 일반적으로 정상 상태의 전환을 달성하기 위해 2 내지 16 시간을 필요로 하였다. 샘플은 통상적으로 시험이 개시되었을 때 100% 전환에 근접하였고, 서서히 "평평한" 전환으로 감소되어 장기간 유지되었다 (48 시간). 정상 상태가 얻어진 후, 다음 식으로부터 전환율을 계산하였다: % 오존 전환 = [(1-(촉매 통과 후 오존 전환)/(촉매 통과 전 오존 전환)] * 100.
실시예 22의 샘플 상에서의 오존 파괴 시험은 58% 전환을 나타내었다.
실시예 23의 샘플 상에서의 오존 파괴 시험은 85% 전환을 나타내었다.
실시예 25
본 실시예는 실시예 23의 방법이 오존 파괴 성능이 하소 및 세척에 의해 더 증진되지 않는 "순수한" 고 표면적 크립토멜란을 생성하였다는 것을 설명하고자 하는 것이다. 실시예 23의 샘플 20 g을 200 ℃의 공기 중에서 1 시간 동안 하소시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 슬러리를 30분 동안 교반함으로써 100 ℃의 탈이온수 200 ml 중에서 세척하였다. 얻어진 생성물을 여과하고, 100 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 샘플의 BET 다점식 표면적은 265 m2/g으로 결정되었다. 샘플 상에서의 오존 파괴 시험은 85% 전환을 나타내었다. 실시예 23의 샘플의 시험과 비교시, 실시예 23의 샘플의 세척 및 하소로부터 오존 파괴에 있어서의 어떠한 잇점도 달성되지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 26
고 표면적 크립토멜란 샘플을 상업적으로 입수하고, 하소 및(또는) 세척에 의해 개질시켰다. 입수된 상태의 분말 및 개질된 분말을 실시예 24의 방법에 따라 오존 분해 성능에 대해 시험하고, 분말 X-선 회절, 적외선 분광광도법 및 질소 흡착에 의한 BET 표면적 측정에 의해 특성화하였다.
실시예 26a
상업적으로 입수된 고 표면적 크립토멜란 샘플(미국 메릴랜드 주 발티모어 소재의 케메탈스, 인크)을 60 ℃의 탈이온수 중에서 30분 동안 세척하고, 여과하고, 세정하고, 100 ℃에서 오븐 건조시켰다. 세척된 물질의 79%에 대하여, 입수된 상태의 샘플의 오존 전환은 64%였다. 세척은 각각 질소 흡착 및 분말 X-선 회절에 의한 측정시, 이 물질(223 m2/g 크립토멜란)의 표면적 또는 결정 구조를 변화시키지 않았다. 그러나, 적외선 분광광도법은 세척된 샘플의 스펙트럼에서 1220 및 1320 파수에서 피크의 소실을 나타내었고, 이것은 술페이트기 음이온이 제거되었음을 나타낸다.
실시예 26b
상업적으로 입수된 고 표면적 크립토멜란 샘플(미국 메릴랜드 주 발티모어 소재의 케메탈스, 인크)을 300 ℃에서 4 시간, 400 ℃에서 8 시간 하소시켰다. 300 ℃에서 하소된 샘플에 대한 71% 및 400 ℃에서 하소된 샘플에 대한 75%와 비교하여, 입수된 상태의 물질의 오존 전환은 44%였다. 하소는 300 ℃ 또는 400 ℃ 샘플(334 m2/g 크립토멜란)의 표면적 또는 결정 구조를 그다지 변화시키지 않았다. 400 ℃ 샘플에서 Mn2O3 흔적이 검출되었다. 하소는 상기 샘플들의 탈히드록실화를 일으킨다. 적외선 분광광도법은 표면 히드록실기에 할당된 2700 및 3700 파수 사이의 밴드의 강도가 감소되었다는 것을 나타낸다.
실시예 27
Pd 블랙(Pd 금속 및 산화물 함유)의 고 표면적 크립토멜란에의 첨가가 오존 분해 성능을 상당히 증진시킨다는 것이 밝혀졌다. (1) 상업적으로 입수된 크립토멜란(실시예 26b에 기술된 300 ℃ 하소된 샘플) 및 (2) 200 ℃에서 1 시간 동안 하소된 실시예 23에서 합성된 고 표면적 크립토멜란의 분말과 물리적으로 혼합된 Pd 블랙 분말을 포함하는 샘플을 제조하였다. 샘플은 건조한 상태에서 Pd 블랙 및 크립토멜란을 1:4 중량비로 혼합함으로써 제조되었다. 건조한 혼합물을 색깔이 균질해질 때까지 진탕하였다. 탈이온수 일정량을 비이커 중의 혼합물에 첨가하여 20 내지 30% 고체 함량을 얻음으로써 현탁액을 형성하였다. 현탁액 중의 응집체를 교반 막대로 기계적으로 부수었다. 현탁액을 브란소닉(Bransonic, 등록상표) 모델 5210 초음파 세정기에서 10분 동안 음파처리한 다음, 120 내지 140 ℃에서 약 8 시간 동안 오븐 건조시켰다.
300 ℃에서 하소된 상업적으로 입수한 크립토멜란의 오존 전환은 분말 반응기 상에서 측정시 71%였다 (실시예 26b). 이 생성물의 샘플을 20 중량% Pd 블랙과 혼합시 88% 전환이 얻어졌다.
200 ℃에서 하소된 실시예 23에서 제조된 크립토멜란 샘플은 85% 전환을 나타내었다. 첨가된 20 중량% Pd 블랙으로 성능이 97%로 향상되었다.
실시예 28
고 표면적 이산화망간 (케메탈스로부터 입수한 크립토멜란) 1500 g 및 탈이온수 2250 g을 1 갈론 볼 밀에서 혼합하고, 90%의 입자 크기가 7 ㎛ 이하가 될 때까지 1.5 시간 동안 분쇄하였다. 생성된 슬러리를 밀로부터 별도의 1 갈론 용기에 꺼낸 후, 충분한 양의 KOH(탈이온수 중의 20% 용액)를 첨가하여 pH를 약 9.5로 상승시켰다. 다음 수 일 간에 걸쳐 부가의 KOH를 첨가하여 pH를 9.5로 유지하였다. 이어서, 내쇼날 스타치 x-4280 아크릴 라텍스 폴리머 (51% 고체) 294 g(10% 고체 기준)을 첨가하였다. 슬러리를 함유하는 용기를 2 개의 롤 밀 상에서 회전시킴으로써 결합제를 완전히 혼합하였다. 용기는 세라믹 분쇄 볼과 같은 분쇄 매체를 함유하지 않았다. 이 방법에 따라 제조된 슬러리를 다양한 기판 상에 코팅하였고, 뛰어난 부착력을 나타내었다. 상기 기판은 허니콤을 슬러리에 침지시킴으로써 코팅이 도포된 다공성 모노리스 지지체(예, 세라믹 허니콤)를 포함하였다. 슬러리를 또한 알루미늄 라디에이터 상에 분무 코팅하였다. 이것은 또한 상기 기술된 유형 의 소 라디에이터 미니코어 상에 침지 코팅되었다. 또한, 공기를 여과하는데 사용되는 유형의 폴리섬유 여과 매체를 침지 또는 분무에 의해 코팅하였다. 일반적으로, 샘플은 0.15 내지 1.5 g/in3에서 변할 수 있는 로딩으로 코팅되었다. 샘플을 건조될 때까지, 일반적으로 2 시간 이상 동안 30 ℃에서 공기 건조시켰다. 각 경우에서 뛰어난 촉매 부착력이 달성되었다 (즉, 코팅이 닦여 없어지지 않았다). 바람직한 경우, 더 높은 온도(150 ℃ 이하)에서 건조시킬 수 있다. 라텍스는 건조 중에 경화된다.
실시예 29
실시예 1에서 얻어진 볼 밀 분쇄된 촉매 슬러리 (KOH 첨가 전) 96.65 g에 론-폴렌크 콜로이드 226 폴리머 분산제 3.20 g(3% 고체 기준)을 첨가하였다. 혼합물을 수 시간 동안 롤 밀 상에서 회전시킨 후, 내쇼날 스타치 x-4280 아크릴 라텍스 폴리머 (51% 고체) 7.31 g(10% 고체 기준)을 첨가하였다. 실시예 28에서와 같이, 슬러리를 함유하는 용기를 2 개의 롤 밀 상에서 회전시킴으로써 결합제를 완전히 혼합하였다. 용기는 세라믹 분쇄 볼과 같은 분쇄 매체를 함유하지 않았다. 이 방법에 따라 제조된 슬러리를 다양한 기판 상에 코팅하였고, 뛰어난 부착력을 나타내었다. 상기 기판은 허니콤을 슬러리에 침지시킴으로써 코팅이 도포된 다공성 모노리스 지지체(예, 세라믹 허니콤)를 포함하였다. 슬러리를 또한 상기 기술된 유형의 소 라디에이터 미니코어 상에 침지 코팅하였다. 일반적으로, 샘플은 0.15 내지 1.5 g/in3에서 변할 수 있는 로딩으로 코팅되었다. 샘플을 건조될 때까지, 일반 적으로 2 시간 이상 동안 30 ℃에서 공기 건조시켰다. 각 경우에서 뛰어난 촉매 부착력이 달성되었다 (즉, 코팅이 닦여 없어지지 않았다). 바람직한 경우, 더 높은 온도(150 ℃ 이하)에서 건조시킬 수 있다. 라텍스는 건조 중에 경화된다.
실시예 30
탈이온수 8.9 g을 비이커 중의 TiO2 나노 분말 1.1 g에 첨가하였다. 암모니아/물 농축액을 첨가하여 pH를 9.5로 조절하였다. 17.75 중량% 백금(금속 백금을 기준으로 함)을 함유하는 아민 가용화된 수산화백금 용액을 혼합하면서 서서히 첨가하여, 티타니아 상의 5 중량% 백금을 얻었다. 이어서, 팔라듐 금속을 기준으로 하여 20 중량%를 함유하는 팔라듐 니트레이트 용액을 혼합하면서 첨가하여, 티타니아 상의 14.3% 팔라듐을 얻었다. 1 인치 직경, 1인치 길이의 400 cpsi 금속 모노리스 코어 샘플을 슬러리에 침지시켰다. 코팅된 모노리스 위로 공기를 불어넣어 채널을 세정하고, 모노리스를 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이 때, 모노리스를 슬러리에 다시 한 번 재침지시키고, 채널에 공기를 불어넣고 110 ℃에서 건조시키는 단계를 반복하였다. 2회 코팅된 모노리스를 300 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 최초 평가 후, 촉매 코어를 300 ℃의 7% 수소 및 93% 질소를 함유하는 성형 기체 중에서 12 시간 동안 환원시켰다. 촉매를 20 ppm 일산화탄소, 및 C1을 기준으로 하여 20 ppm 탄화수소를 함유하는 기류 중에서 평가하였다. 탄화수소는 20 ppm CO의 존재 하에서 평가하였다. 300,000 shsv에 상응하는 36.6 L/분의 기체 유량에서 다음의 탄화수소를 평가하였다: 에틸렌 C2=; 프로필렌 C3=; 및 펜텐 C5 =. 기류의 상대 습도(RH)는 30%였다. 결과를 도 21에 나타내었다.
점토 광물질을 부착 촉진제로서 혼입시킴으로써, 표면, 예를 들어 금속 표면에 대한 촉매 및 흡착 조성물의 부착력을 향상시킬 수 있다. 상기 점토 광물질은 애터펄자이트, 스멕타이트(예, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등), 카올리나이트, 탈크, 운모 및 합성 점토(예, 서던 클레이 프로덕츠에 의해 시판되는 라포나이트)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 애터펄자이트가 바람직하다. 예를 들면, 이산화망간 촉매 코팅에서, 정상 자동차 라디에이터 작동 온도(일반적으로, 약 100 ℃ 미만)에서도 아크릴 기재의 폴리머로 제조된 코팅은 이산화망간 촉매에 의한 결합제의 점증적 분해에 기인하여 부착력의 감소가 일어난다. 이것은 아크릴 기재의 폴리머 결합제가 약 150 ℃를 초과하는 온도에서 안정한 것으로 공지되어 있으므로 예상치 못한 것이다.
점토는 일반적으로 저온 경화 촉매 또는 흡착 코팅에서 부착 촉진제로 사용되지 않는다. 점토가 코팅 산업에서 충전제 및 현탁 보조제(예, 페인트)로서 넓게 응용되기는 하지만, 이들을 부착 촉진제로서 의도적으로 사용하지는 않는다. 본원 발명자들은 이산화망간 촉매 슬러리에 점토 광물질을 사용함으로써 의외로 알루미늄 자동차 라디에이터 핀 표면을 포함한 금속 표면에 대한 생성된 촉매 코팅의 부착력이 향상된다는 것을 발견하였다. 반대로, 점토가 없이 제조된 코팅에서는 심각한 부착력의 감소가 일어난다. 부착력의 감소는 유기 아크릴 기재의 폴리머의 촉매적 분해로부터 기인하는 것으로 믿어진다. 이러한 효과는 도로상에서 오래된,점토를 함유하지 않은 라디에이터 코팅에서 장기간에 걸쳐 관찰되었다 (예를 들어, 50,000 내지 100,000 마일의 운전 후). 150 ℃에서 촉매 코팅의 열 처리는 아크릴 기재의 부착제의 분해 과정을 촉진시키는 것으로 믿어진다. 이 효과는 열 처리된 라디에이터의 작은 조각을 물 중에서 5분 동안 초음파 처리한 후, 상기 조각으로부터의 코팅 손실량을 측정함으로서 정량화되었다. 촉매 슬러리에 첨가된 점토없이 제조된 코팅의 경우, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 한 후 100% 이하의 코팅 손실이 관찰되었다. 그러나, 점토가 코팅에 혼입된 경우, 동일한 열처리 후 상당히 더 적은 코팅이 손실되었다. 상기 관찰에 기초하여, 본원 발명자들은 애터펄자이트와 같은 점토의 혼입이 차량의 수명에 걸쳐 (예를 들어, 100,000 내지 150,000 마일) 라디에이터 코팅의 부착력 및 내구성을 크게 향상시킬 것으로 믿는다.
촉매 및 흡착 조성물에 대한 부가의 바람직한 금속 표면 부착 촉진 물질은 물 기재의 실리콘 수지 폴리머 유제이다. 이들은 알루미늄 라디에이터 표면을 포함하는 자동차 라디에이터 표면과 같은 금속 표면 상에 사용하기 위한 이산화망간 촉매 코팅물에서 부착 보조제로서 특히 유용하다. 상기 언급된 바와 같이, 자동차 라디에이터 표면에 도포된 경우 촉매 코팅물의 장기간의 도로 시험은 정상 라디에이터 작동 온도(일반적으로, 약 100 ℃ 미만)에서도 통상의 아크릴 기재의 폴리머 결합제로 제조된 코팅물에서 차량의 수명에 걸쳐(예를 들어, 100,000 마일의 운전) 부착력의 감소가 일어난다는 것을 나타내었다. 관찰된 부착력의 감소는 MnO2 촉매에 의한 아크릴 기재 결합제의 점증적 분해에 기인한다. 이것은 아크릴 기재의 결합제가 150 ℃를 초과하는 온도에서 안정한 것으로 공지되어 있으므로 예상치못한 것이다.
물 기재의 실리콘 폴리머 유제는 일반적으로 촉매 및 흡착 조성물 코팅물에서 부착 보조제로서 사용되지 않는다. 그러나, 이들은 페인트 및 섬유 산업에서 사용되는 다양한 코팅 조성물에 응용된다. 예를 들면, 이들은 주위 온도 경화 페인트 코팅물(예, 콘크리트 기재의 벽)에서 결합 및 발수성을 제공하기 위해 사용되고, 또한 고온 페인트(예, 소음기 및 굴뚝)에서 일차적 결합제 전구체로서도 유용하다. 전자에서는 실리콘 폴리머가 그의 구성적 완전성을 유지하는 반면, 후자에서는 폴리머의 유기 치환체가 Si-O-Si 사슬의 완전히 무기적인 네트워크를 안료 결합제로서 남기면서 연소된다.
본원 발명자들은 물 기재의 실리콘 폴리머 유제의 사용이 예를 들어 이산화망간 촉매 코팅물의 알루미늄 라디에이터 핀 표면에 대한 부착력을 크게 향상시킨다는 것을 발견하였다. 반대로, 당업계에 공지된 통상의 아크릴 기재의 폴리머 결합제로 제조된 코팅물에서는 심각한 부착력의 감소가 일어난다. 150 ℃ 열 처리 (가속화된 노화 시험) 후 통상의 결합제 시스템에 있어서 부착력의 감소는 통상의 결합제로 제조된 코팅물에서 표준 라디에이터 작동 온도(약 100 ℃ 미만)에서도 차량의 수명에 걸쳐 부착력의 감소가 일어난다는 것을 나타낸 장기간의 노상 차량 시험으로부터 얻어진 결과를 확증한다. 노상 및 가속화된 노화 시험에서, 부착력의 감소는 유기 아크릴 기재의 결합제의 촉매적 분해에 기인하는 것으로 믿어지며, 더 높은 온도(예를 들어, 150 ℃)에서 이 과정은 가속화된다. 이 효과는 열 처리된 라디에이터의 작은 조각을 물 중에서 5분 동안 초음파 처리한 후, 상기 조각으로부 터의 코팅 손실량을 측정함으로서 정량화되었다. 통상의 아크릴 라텍스 결합제로부터 제조된 코팅물의 경우, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 한 후 100% 이하의 코팅 손실이 관찰되었다. 그러나, 실리콘 라텍스 부착 보조제가 사용된 경우, 동일한 열처리 후 상당히 더 적은 코팅이 손실되었다. 불과 소량의 실리콘 부착 보조제가 표준 아크릴 기재의 결합제와 함께 사용된 조성물(예를 들어, 3:1의 아크릴 대 실리콘 결합제 비)에서도, 150 ℃에서의 열 처리 후 코팅 부착이 크게 향상되었다. 상기 관찰에 기초하여, 본원 발명자들은 실리콘 폴리머 부착 보조제의 사용이 차량의 수명에 걸쳐 (예를 들어, 100,000 내지 150,000 마일) 이산화망간 라디에이터 코팅의 부착력 및 내구성을 크게 향상시킬 것으로 믿는다.
한 태양에서는, 코팅 전에 물 기재의 실리콘 라텍스 유제를 촉매 슬러리에 혼입함으로써 실리콘 폴리머의 잇점이 얻어진다. 그러나, 다른 태양에서는, 실리콘라텍스의 희석 용액을 건조된 촉매 코팅 상에 도포함으로써 실리콘 폴리머의 잇점이 얻어질 수 있다. 실리콘 라텍스는 코팅을 투과하는 것으로 믿어지고, 건조 시, 150 ℃에서의 열 처리 후에도 코팅의 부착력을 상당히 향상시키는 다공성의 교차결합된 폴리머 "네트워크"를 남긴다.
하기 실시예는 본 발명의 잇점을 더 상세하게 설명하는데 도움을 줄 것이다.
점토 물질 및 물 기재의 실리콘 수지 폴리머 유제를 조합하여 사용하는 것은 각각의 부착 보조제가 단독으로 사용될 때 보다 금속 표면에 대한 촉매 및 흡착 조성물의 부착력을 훨씬 더 크게 향상시킬 것으로 예상된다. 특히, 금속 표면에 대 한 MnO2 촉매 부착력이 향상될 것으로 기대된다.
실시예 I
A) 슬러리 제조
1 갈론의 볼 밀에서, 이산화망간 (크립토멜란) 1,000 g을 탈이온수 1,500 g과 혼합하고, 약 15분 동안 분쇄하였다. MnO2는 표면적이 약 220 m2/g이고, 평균 입자 크기가 약 3.5 ㎛이었으며, 케메탈스로부터 입수되었다. 분쇄 후, 생성된 슬러리를 밀로부터 꺼내었다. 이어서, 3% 로돌린 (Rhodoline) 226/35 분산제(MnO2 고체에 대한 고체 기준)를 첨가하고, 생성된 슬러리를 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아(Rhodia)로부터 입수되었다.
3% 로돌린 226/35 분산제를 함유하는 상기 제조된 MnO2 슬러리 약 100 g을 별도의 용기에 놓았다. 여기에 5% 애터겔 (Attagel) 50 ("애터겔") (MnO2 고체에 대한 고체 기준) 현탁 보조제를 첨가하였다. 애터겔은 애터겔 분말을 고 전단 하에 탈이온수 중에 분산시킴으로써 제조된 "프리-겔 (pre-gel)" (13% 애터겔 고체)의 형태로 첨가되었다. 슬러리 용기를 신속하게 진탕함으로써 애터겔 프리-겔을 MnO2 슬러리와 혼합하였다. 또한, 슬러리를 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 하기 성분들을 순차적으로 첨가하였다: 7.5% 로플렉스 (Rhoplex) P-376 아크릴 결합제, 2.5% 실레스 (Silres) M-50E 실리콘 결합제, 1% XLO-HVP 셀룰로스 점증제, 0.5% 로다수르프 (Rhodasurf) BC-720 습윤제 및 0.57% 누오셉트 (Nuosept) 95 보존제. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. XLO-HVP는 XLO-HVP 분말을 고 전단 하에 탈이온수 중에 분산시킴으로써 제조된 2.5% 용액의 형태로 첨가되었다. 최종 슬러리 조성물("A")의 총 고체가 22%로 감소되었다. 애터겔 50 현탁 보조제는 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 입수하였고, 로플렉스 P-376 아크릴 결합제는 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)로부터, 실레스 M-50E 실리콘 결합제는 바커 실리콘스(Wacker Silicones)로부터, BC-720 습윤제는 로디아(Rhodia)로부터, XLO-HVP 점증제는 아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터, 누오셉트 95 보존제는 훌스-크레아노바(Huls-Creanova)로부터 입수하였다.
마찬가지로, 각각 로돌린 226/35 분산제를 함유하는 상기 제조된 MnO2 슬러리 약 100 g을 사용하여 2 개의 부가의 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제2 슬러리("B")는 10% 애터겔 50 현탁 보조제, 7.5% P-376 아크릴 결합제, 2.5% 실레스 M-50E 실리콘 결합제, 2% XLO-HVP 셀룰로스 점증제 및 0.5% 로다수르프 BC-720 습윤제로 이루어졌다. 제3 슬러리("C")는 15% 애터겔 50 현탁 보조제, 7.5% P-376 아크릴 결합제, 2.5% 실레스 M-50E 실리콘 결합제, 1.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제 및 0.5% 로다수르프 BC-720 습 윤제로 이루어졌다.
B) 부착 시험
포드 타우루스 라디에이터를 약 7/8 인치 (폭) x 5/8 인치 (길이) x 1 인치 (깊이) 크기의 작은 조각(이후, 라디에이터 "미니코어"로 지칭함)으로 절단하였다. 3 개의 미니코어를 상기 제조된 3 개의 슬러리 조성물 "A", "B" 및 "C"로 코팅하였다. 이것은 미니코어를 각 슬러리에 침지시키고, 슬러리를 배출한 다음, 에어-나이프를 사용하여 임의의 남아있는 과잉액을 날려 보냄으로써 달성되었다. 코팅된 코어를 90 ℃의 강제 대류 오븐에서 약 30분 동안 건조시켰다. 미니코어 상의 코팅의 로딩은 약 0.30 내지 0.40 g/in3이었다.
코팅된 라디에이터 미니코어를 24 시간 동안 150 ℃의 강제 대류 오븐에 두었다. 24 시간의 열 처리 후, 샘플을 초음파 부착 시험하였다. 우선, 미니코어를 칭량하고, 이들을 탈이온수로 충전된 별도의 유리 비이커에 놓았다. 이어서, 유리 비이커를 비이커와 동일한 수준으로 탈이온수로 충전된 브란소닉 모델 42 초음파처리기에 두었다. 샘플을 2분 동안 음파처리하고, 90 ℃의 오븐에서 약 30분 동안 건조시키고, 재칭량하여 임의의 코팅 손실을 결정하였다. 3분 동안 음파처리 과정을 반복하고, 최종 코팅 손실 백분율을 계산하였다. 데이타를 0.16 g의 총 코팅 로딩에 대응하는 0.40 g/in3의 일정한 최초 로딩으로 표준화하였다.
3 개의 슬러리 조성물에 대한 코팅 손실 결과를 표 A에 요약하였다. 데이타는 조성물 중의 애터겔의 양이 증가함에 따라, 이에 상응하여 50 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 향상되었음을 나타낸다.
실시예 I에 대한 코팅 부착력 및 촉매 활성 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%) 오존 전환 (%)
A (NM-18635-45) 3% 로돌린 226/35 5% 애터겔 50 7.5% 로플렉스 P-376 1% XLO-HVP 0.5% 로다수르프 BC-720 0.57% 누오셉트 95 47
B (NM-18688-3-111) 3% 로돌린 226/35 10% 애터겔 50 7.5% 로플렉스 P-376 2.5% 실레스 M-50E 2% XLO-HVP 0.5% 로다수르프 BC-720 32 30
C (NM-18688-3-117) 3% 로돌린 226/35 15% 애터겔 50 7.5% 로플렉스 P-376 2.5% 실레스 M-50E 1.5% XLO-HVP 0.5% 로다수르프 BC-720 21 32

C) 촉매 활성 시험
400 cpsi 세라믹 허니콤 블록을 대략 7/8 인치 (직경) x 2 인치 (깊이) 크기의 작은 조각(이후, 세라믹 미니코어로 지칭함)으로 절단하였다. 3 개의 미니코어를 상기 제조된 슬러리 조성물 "A", "B" 및 "C"로 코팅하였다. 이것은 미니코어를 각 슬러리에 침지시키고, 슬러리를 배출한 다음, 에어-나이프를 사용하여 임의의 남아있는 과잉액을 날려 보냄으로써 달성되었다. 코팅된 코어를 90 ℃의 강제 대류 오븐에서 약 30분 동안 건조시켰다. 미니코어 상의 코팅의 로딩은 약 0.30 내지 0.40 g/in3이었다.
실험실 반응기에서 미니코어 위로 오존 함유 공기를 통과시킴으로써 3 개의 샘플의 촉매 활성을 측정하였다. 촉매의 온도는 75 ℃였고, 촉매 미니코어를 통과하는 공기의 공간 속도는 2,500,000/h였고, 공기의 이슬점은 약 15 ℃였으며, 오존 농도는 약 250 ppb였다. 다시비 1008-AH 주위 오존 모니터를 사용하여 촉매 전 및 후의 기류 중의 오존 농도를 측정하였다. 매우 엄격한 유동 조건 하에서 촉매 성능의 임의의 차이를 평가하고자, 매우 높은 공간 속도에서 촉매 활성을 시험하였다. 정상 라디에이터 작동 조건 하에서 기류는 약 2 내지 4배 적을 것이다. 표 A에 요약한 오존 전환 결과는 애터겔의 슬러리 조성물에의 혼입이 본질적으로 촉매 성능에 어떠한 영향도 미치지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 II
2 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("D")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 13% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제 및 3.5% 아크리졸 (Acrysol) RM-8W 결합 점증제로 이루어졌다. 제2 슬러리("E")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 13% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제 및 2% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 로플렉스 P-376 아크릴 결합제 및 아크리졸 RM-8W 점증제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 애터겔 50 현탁 보조제는 엥겔하드 코포레이션으로부터, XLO-HVP 점증제는 아크조-노벨로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 2 개의 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 B에 요약하였다. 데이타는 애터겔 50 현탁 보조제가 촉매 조성물에 혼입된 경우, 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
실시예 II에 대한 코팅 부착력 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%)
D (NM-18593-6-8) 3% 로돌린 226/35 13% 로플렉스 P-376 3.5% 아크리졸 RM-8W 100
E (NM-18635-22-91) 3% 로돌린 226/35 3% 애터겔 50 13% 로플렉스 P-376 2% XLO-HVP 55

실시예 III
2 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("F")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 13% 나크릴릭 (Nacrylic) X-4280 아크릴 결합제 및 3.5% 아크리졸 RM-8W 결합 점증제로 이루어졌다. 제2 슬러리("G")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 10% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 1.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니로부터, 아크리졸 RM-8W 점증제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 애터겔 50 현탁 보조제는 엥겔하드 코포레이션으로부터, XLO-HVP 점증제는 아크조-노벨로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 2 개의 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 C에 요약하였다. 데이타는 애터겔 50 현탁 보조제가 촉매 조성물에 혼입된 경우, 더 적은 아크릴 결합제가 코팅에 사용된 경우에도 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
실시예 III에 대한 코팅 부착력 및 촉매 활성 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%) 오존 전환 (%)
F (GM-18610-43-1) 3% 로돌린 226/35 13% 나크릴릭 X-4280 3.5% 아크리졸 RM-8W 100 32
G (NM-18635-1-4) 3% 로돌린 226/35 3% 애터겔 50 10% 나크릴릭 X-4280 1.5% XLO-HVP 64 32

실시예 I에 기술된 바와 같이, 400 cpsi 세라믹 미니코어를 2 개의 촉매 슬 러리 조성물로 코팅한 다음, 촉매 활성을 시험하였다. 오존 전환 결과를 표 C에 요약하였다. 데이타는 애터겔 50의 촉매 조성물에의 혼입이 촉매 활성에 어떠한 영향도 미치지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 IV
3 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("H")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 13% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제 및 2% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 제2 슬러리("I")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 9.75% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제, 3.25% 실레스 M-50E 실리콘 라텍스 결합제 및 1.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 제3 슬러리("J")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 9.75% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제, 3.25% 실레스 MP-42E 실리콘 라텍스 결합제 및 1.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 로플렉스 P-376 아크릴 결합제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 애터겔 50 현탁 보조제는 엥겔하드 코포레이션으로부터, 실레스 M-50E 및 MP-42E 실리콘 라텍스 결합제는 와커 실리콘스로부터, XLO-HVP 점증제는 아크조-노벨로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 3 개의 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 D에 요약하였다. 통상의 아크릴 결합제만을 함유한 조성물 "H"는 55%의 가장 높은 코팅 손실을 나타내었고, 아크릴 결합제의 일부가 실리콘 결합제로 대체된 조성물 "I" 및 "J"는 상당히 더 적은 코팅 손실을 나타내었다 (각각 35 및 28%). 데이타는 소량의 로플렉스 P-376 아크릴 결합제가 실리콘 결합제로 대체된 경우에도 (슬러리 조성물 중의 총 결합제 수준은 동일하게 유지됨), 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 400 cpsi 세라믹 미니코어를 3 개의 촉매 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 촉매 활성을 시험하였다. 오존 전환 결과를 표 D에 요약하였다. 데이타는 실리콘 결합제의 슬러리 조성물에의 혼입이 사용된 특정 실리콘에 따라 본질적으로 촉매 성능에 전혀 영향을 미치지 않거나 또는 매우 미미한 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
실시예 IV에 대한 코팅 부착력 및 촉매 활성 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%) 오존 전환 (%)
H (NM-18635-22-91) 3% 로돌린 226/35 3% 애터겔 50 13% 로플렉스 P-376 2% XLO-HVP 55 28
I (NM-18635-22-93) 3% 로돌린 226/35 3% 애터겔 50 9.75% 로플렉스 P-376 3.25% 실레스 M-50E 1.5% XLO-HVP 35 27
J (NM-18635-23-94) 3% 로돌린 226/35 3% 애터겔 50 9.75% 로플렉스 P-376 3.25% 실레스 MP-42E 1.5% XLO-HVP 28 24

실시예 V
4 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("K")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 13% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 3.5% 아크리졸 RM-8W 결합 점증제로 이루어졌다. 제2 슬러리("L")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3.25% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 9.75% 실레스 M-50E 실리콘 결합제로 이루어졌다. 제3 슬러리("M")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3.25% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 9.75% 실레스 MP-42E 실리콘 결합제로 이루어졌다. 제4 슬러리("N")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3.25% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 9.75% SM-2112 실리콘 결합제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니로부터, 아크리졸 RM-8W 점증제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 실레스 M-50E 및 MP-42E 실리콘 결합제는 와커 실리콘스로부터, SM-2112 실리콘 결합제는 GE 실리콘스로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 4 개의 촉매 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 E에 요약하였다. 데이타는 소량의 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제가 몇몇 상이한 실리콘 결합제로 대체된 경우에도 (조성물 중의 총 결합제 수준은 동일하게 유지됨), 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
실시예 V에 대한 코팅 부착력 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%)
K (GM-18610-43-1) 3% 로돌린 226/35 13% 나크릴릭 X-4280 3.5% RM-8W 100
L (GM-18641-18-1) 3% 로돌린 226/35 3.25% 나크릴릭 X-4280 9.75% 실레스 M-50E 28
M ((GM-18641-18-2) 3% 로돌린 226/35 3.25% 나크릴릭 X-4280 9.75% 실레스 MP-42E 18
N (GM-18641-18-4) 3% 로돌린 226/35 3.25% 나크릴릭 X-4280 9.75% SM-2112 33

실시예 VI
3 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조 하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("O")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 13% 로플렉스 AC-261 아크릴 결합제 및 3.5% 아크리졸 RM-8W 결합 점증제로 이루어졌다. 제2 슬러리("P")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 6.5% 로플렉스 AC-261 아크릴 결합제 및 6.5% 실레스 M-50E 실리콘 결합제로 이루어졌다. 제3 슬러리("Q")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 6.5% 로플렉스 AC-261 아크릴 결합제 및 6.5% 실레스 MP-42E 실리콘 결합제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 로플렉스 AC-261 아크릴 결합제 및 아크리졸 RM-8W 점증제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 실레스 M-50E 및 MP-42E 실리콘 결합제는 와커 실리콘스로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 3 개의 촉매 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 F에 요약하였다. 데이타는 로플렉스 AC-261 아크릴 결합제의 일부가 실리콘 결합제로 대체된 경우 (조성물 중의 총 결합제 수준은 동일하게 유지됨), 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
실시예 VI에 대한 코팅 부착력 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%)
O (NM-18593-48-6-7) 3% 로돌린 226/35 13% 로플렉스 AC-261 3.5% RM-8W 100
P (NM-18593-52-13) 3% 로돌린 226/35 6.5% 로플렉스 AC-261 6.5% 실레스 M-50E 53
Q (NM-18593-52-14) 3% 로돌린 226/35 6.5% 로플렉스 AC-261 6.5% 실레스 MP-42E 36

실시예 VII
2 개의 촉매 슬러리 조성물을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 제1 슬러리("R")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 8% 애터겔 50 현탁 보조제, 6% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제, 6% 듀로셋 엘리트 (Duroset Elite) 22 EVA 결합제, 2.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제, 0.5% 로다수르프 BC-720 습윤제 및 0.57% 누오셉트 95 보존제로 이루어졌다. 제2 슬러리("S")는 3% 로돌린 226/35 분산제, 8% 애터겔 50 현탁 보조제, 9% 로플렉스 P-376 아크릴 결합제, 3% 실레스 M-50E 실리콘 결합제, 2.5% XLO-HVP 셀룰로스 점증제, 0.5% 로다수르프 BC-720 습윤제 및 0.57% 누오셉트 95 보존제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제 및 로다수르프 BC-720 습윤제는 로디아로부터 입수하였고, 애터겔 50 현탁 보조제는 엥겔하드 코포레이션으로부터, 로플렉스 P-376 아크릴 결합제는 롬 앤드 하스 캄파니로부터, 듀로셋 엘리트 22 EVA 결합제는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니로부터, 실레스 M-50E 실리콘 결합제는 와커 실리콘스로부터, XLO-HVP 셀룰로스 점증제는 아크조-노벨로부터, 누오셉트 95 보존제는 훌스-크레아노바로부터 입수하였다.
실시예 I에 기술된 바와 같이, 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 2 개의 조성물로 코팅한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 열 처리 후 초음파 부착 시험을 수행하였다. 부착 시험 결과를 표 G에 요약하였다. 데이타는 소량의 로플렉스 P-376 아크릴 결합제가 실리콘 결합제로 대체된 경우에도 (조성물 중의 총 결합제 수준은 동일하게 유지됨), 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 크게 향상되었음을 나타낸다.
코팅 부착력 및 촉매 활성 데이타
조성물 구성 코팅 손실 (%) 오존 전환 (%)
R (NM-18688-32-9-1) 3% 로돌린 226/35 8% 애터겔 50 6% 로플렉스 P-376 6% 엘리트 22 2.5% XLO-HVP 0.5% 로다수르프 BC-720 0.57% 누오셉트 95 47 32
S (NM-18688-32-10-5) 3% 로돌린 226/35 8% 애터겔 50 9% 로플렉스 P-376 3% 실레스 M-50E 2.5% XLO-HVP 0.5% 로다수르프 BC-720 0.57% 누오셉트 95 31 28
실시예 I에 기술된 바와 같이, 400 cpsi 세라믹 미니코어를 2 개의 촉매 슬러리 조성물로 코팅한 다음, 촉매 활성을 시험하였다. 오존 전환 결과를 표 G에 요약하였다. 데이타는 실리콘 결합제의 슬러리 조성물에의 혼입이 촉매 활성에 미 미한 영향을 미치는 것에 불과하다는 것을 나타낸다.
실시예 VIII
1 개의 촉매 슬러리 조성물("T")을 실시예 I에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 화학 조성을 하기 기술된 바와 같이 개질하였다. 모든 성분들의 양은 MnO2에 대한 고체를 기준으로 하였다. 각 성분을 별도로 첨가하고, 생성된 조성물을 다음 성분을 첨가하기 전에 롤 밀 상에서 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 슬러리는 3% 로돌린 226/35 분산제, 3% 애터겔 50 현탁 보조제, 10% 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제 및 3% XLO-HVP 셀룰로스 점증제로 이루어졌다. 로돌린 226/35 분산제는 로디아로부터 입수하였고, 애터겔 50은 엥겔하드 코포레이션으로부터, 나크릴릭 X-4280 아크릴 결합제는 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니로부터, XLO-HVP 점증제는 아크조-노벨로부터 입수하였다.
하기 실리콘 라텍스 유제의 묽은 용액을 각 유제 1%(고체 기준)를 탈이온수 중에 혼합함으로써 제조하였다: 실레스 M-50E (와커 실리콘스); 실레스 MP-42E (와커 실리콘스); 및 EL45539 VP (와커 실리콘스).
90 ℃ 대신 60 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 4 개의 포드 타우루스 라디에이터 미니코어를 실시예 I에 개시된 방법에 따라 촉매 슬러리 조성물 "T"로 코팅하였다. 이어서, 3 개의 촉매 코팅된 미니코어를 상기 제조된 3 개의 묽은 실리콘 유제에 침지시켰다 (용액 당 1 개의 미니코어). 샘플을 용액으로부터 회수하고, 용액이 빠지도록 한 다음, 에어 나이프로 임의의 과량의 용액을 제거하였다. 샘플 을 60 ℃에서 약 30분 동안 건조시켰다. 4 개의 모든 코팅된 라디에이터 미니코어를 강제 대류 오븐에서 24 시간 동안 150 ℃로 가열하였다. 열 처리 후, 샘플을 실시예 I에 개시된 바와 같이 초음파 부착 시험을 행하였다. 부착 시험 결과를 표 H에 요약하였다. 데이타는 MnO2 촉매 라디에이터 코팅을 실리콘 라텍스 유제로 침지시킬 경우, 150 ℃에서의 열 처리 후 촉매 코팅의 부착력이 상당히 향상된다는 것을 나타낸다.
코팅 부착력 및 촉매 활성 데이타
실리콘 유제 침지 용액 코팅 손실 (%) 오존 전환 (%)
없음 64 32
1% 실레스 M-50E 35 27
1% 실레스 MP-42E 42 32
1% EL45539 VP 36 29
실시예 I에 기술된 바와 같이, 4 개의 400 cpsi 세라믹 미니코어를 슬러리 조성물 "T"로 코팅하였다. 이어서, 촉매 코팅된 미니코어 중 3 개를 상기 제조된 3 개의 묽은 실리콘 유제 용액에 침지시켰다 (용액 당 1 개의 미니코어). 샘플을 용액으로부터 회수하고, 용액이 빠지도록 한 다음, 에어 나이프로 임의의 과량의 용액을 제거하였다. 샘플을 90 ℃에서 약 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 샘플을 실시예 I에 기술된 바와 같이 촉매 활성 시험을 행하였다. 오존 전환 결과를 표 H에 요약하였다. 데이타는 라디에이터 MnO2 촉매 코팅을 실리콘 라텍스 유제에 침지시키는 것은 촉매 활성에 미미하거나 또는 어떠한 영향도 미치지 않는다는 것을 나타낸다.






Claims (22)

  1. 금속 기판에 피복되는 혼합물을 포함하는 제품(product)으로서, 상기 혼합물이 (a) 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간, (b) 유기 결합제 및 (c) 점토를 포함하는 것인 제품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 점토가 애터펄자이트인 제품.
  8. 제1항에 있어서, 금속 기판이 자동차 라디에이터인 제품.
  9. 유기 결합제 및 점토를 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간에 첨가하여 혼합물을 형성하는 것 및 이 혼합물을 금속 표면에 피복하는 것을 포함하는, 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간의 금속 표면에 대한 부착력의 개선 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 점토가 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 탈크, 운모, 합성 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간의 금속 표면에 대한 부착력의 개선 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 추가로 실리콘 중합체를 포함하는 제품
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 결합제가 아크릴 기재 중합체인 제품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 금속 기판이 알루미늄을 포함하는 제품.
  19. 제12항에 있어서, 유기 결합제가 아크릴 기재 중합체인, 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간의 금속 표면에 대한 부착력의 개선 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 혼합물에 실리콘 중합체를 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간의 금속 표면에 대한 부착력의 개선 방법.
  21. 제20항에 있어서, 점토가 애터펄자이트인, 이산화망간 또는 비화학양론적 이산화망간의 금속 표면에 대한 부착력의 개선 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 금속 표면이 대기 접촉 알루미늄 자동차 라디에이터 표면인 방법.
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