KR19980701528A

KR19980701528A - 대기 처리 방법 및 장치(Method and Apparatus for Treating the Atmosphere)

Info

Publication number: KR19980701528A
Application number: KR1019970704919A
Authority: KR
Inventors: 테렌스 씨. 포울즈; 윌리엄 쥐. 로젠버그; 존 캘캐니
Original assignee: 스티븐 아이. 밀러; 엥겔하드 코포레이션
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1998-05-15

Abstract

본 발명은 대기 중의 공해물질의 농도를 낮추기 위해 대기를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 주변 공기를 쉬고 있는 자동차, 게시판, 에어 컨디셔닝 유닛, 운송 터널 등과 같은 정치 기판과 유효한 접촉 상태로 통과시키며 정치 기판은 적어도 하나의 주변 공기 접촉 표면 상에 공해물질 처리 조성물을 갖는다.

Description

대기 처리 방법 및 장치

관련 기술 논의

공해물질 제어에 관련된 문헌을 고찰해 보면, 일반적인 방식이 환경으로 유입되는 폐기물 스트림을 반향적으로 정화하는 것임을 알 수 있다. 한 가지 공해물질 또는 다른 한 물질이 지나치게 많이 검출되거나 배출되고 있다면 대체적인 경향은 공해물질의 원천, 공해물질의 유발원, 또는 그 공해물질을 함유한 폐기물 스트림에 초점을 맞추는 것이었다. 대부분은 기체상 스트림을 처리하여 대기 중으로 유입되기 전에 공해물질을 감소시킨다.

한정된 공간 내로 향하는 대기를 처리하여 그 중의 바람직하지 않은 성분을 제거하는 것은 알려진 바 있다. 그러나, 이미 환경 중에 있는 공해물질을 처리하려는 노력은 거의 없었으니 환경은 그 자체의 자기 정화 시스템에 맡겨져 있었다.

환경을 정화하는 것을 개시한 문헌들이 알려져 있다. 미국 특허 제3,738,088호에는 차량을 이동 정화 장치로 활용함으로써 주변 공기로부터 공해물질을 정화하는 공기 여과 장치가 개시되어 있다. 다양한 요소들이 차량과 결합하여 차량이 환경을 주행하는 사이에 주변 공기를 정화하는 데 사용되는 것으로 개시되어 있다. 특히, 공기 스트림 속도를 조절하고 공기를 각종 필터 수단으로 향하게 하는 배관이 개시되어 있다. 필터 수단은 필터 및 전기 집진기를 포함할 수 있다. 촉매를 이용하는 후필터가 일산화탄소, 미연소 탄화수소, 질소 산화물 및(또는) 황 산화물 등과 같은 비입상 또는 에어로졸 공해물질을 처리하는 데 유용한 것으로 개시되어 있다.

한 가지 다른 방식이 미국 특허 제5,147,429호에 개시되어 있다. 여기에는 이동형 공중 공기 정화 스테이션이 개시되어 있다. 특히, 이 특허에서는 공기를 모으는 비행선이 특징이다. 이 비행선은 다수의 상이한 종류의 공기 정화 장치를 내부에 담고 있다. 개시된 공기 정화 장치는 습윤 세정기, 여과기, 및 사이클론식 분무 세정기를 포함한다.

대기를 구성하는 공기를 순향적으로 정화하는 것으로 개시된 장치들의 난점은 새롭고 부가적인 설비를 요한다는 것이다. 미국 특허 제3,738,088호에 개시된 개량된 차량까지도 촉매 필터를 포함할 수 있는 필터 및 배관을 필요로 한다.

클라우스 하거(Klaus Hager)에게 허여된 독일 특허 제40 07 965 C2호는 오존을 전환시키는 구리 산화물과 일산화탄소를 전환시키는 구리 산화물과 망간 산화물의 혼합물로 이루어진 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 자기 가열 방열기, 오일 냉각기 또는 충전 공기 냉각기에 코팅으로 도포될 수 있다. 촉매 코팅은 기체 투과성인 내열 결합제를 포함한다. 구리 산화물 및 망간 산화물은 가스 마스크 필터에 널리 사용되며 수증기에 의해 무력화되는 단점을 갖는 것으로 지적되어 있다. 그러나, 운전 도중 자동차 표면의 가열은 물을 증발시킨다. 이렇게 하여, 건조제가 필요하지 않으므로 촉매의 계속적인 사용이 가능하다.

대기를 순향적으로 처리하는 장치들에 수반되는 난점들에 대응하여, 본 명세서에 참고로 포함시키며 대리인 접수 번호가 3777C이고 1996년 1월 19일 출원된 미국 특허 출원 제08/589,192호의 양도인은 이동하는 차량을 활용함으로써 대기를 처리하는 장치 및 관련된 방법을 개시하였다. 바람직한 실시태양에서 냉각 시스템의 일부분 (예, 방열기)은 촉매 또는 흡착 조성물로 코팅된다. 또한, 냉각 시스템에 수반된 팬이 작동하여 공기를 방열기와 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진할 수 있다. 오존 및(또는) 일산화탄소 및(또는) 탄화수소와 같이 공기 중에 함유된 공해물질은 이어서 비공해 화합물 (예, 산소 기체, 이산화탄소 및 물)로 전환된다.

이 시스템이 이동하는 차량의 사용에 의해 공해를 감소 또는 제거하는 데 효과적이기는 하지만 전체 모터 차량의 약 10%만이 피크 공해 기간, 오존의 경우 대체로 정오경부터 오후 6시 사이에 이동하고 있다는 것을 고려해야 한다. 오존은 하루 중 가장 더운 부분 동안 최고 농도로 발생된다. 로스안젤레스, 뉴욕 등과 같은 대도시에서 오후 시간대는 오존 농도가 최고인 기간을 나타낸다. 그렇지만 전체 모터 차량의 10%만이 이 기간 중에 이동하고 있다면 나머지 90%의 모터 차량은 쉬고 있으며 대리인 접수 번호가 3777C이고 1996년 1월 19일 출원된 미국 특허 출원 제08/589,182호에서 설명된 공해 제거 이점을 활용할 수 없다.

따라서 공해 제거 조성물을 갖춘 게시판, 에어 컨디셔너, 비이동 모터 차량 등과 같은 정치 장치를 사용하여 공기를 처리하여 공기에서 공해물질을 제거할 수 있다면 대기를 처리하여 공해물질을 제거하는 분야에서 상당한 진보가 될 것이다. 특히, 엄청난 수의 쉬고 있는 모터 차량을 공해 및 스모그를 감소시키는 공기 처리 장치로 활용하는 것은 특히 대도시에서는 상당한 이익이 될 것이다.

발명의 요약

본 발명은 대기를 처리하여 대기에서 공해물질을 제거하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 대기라는 용어는 본 명세서에서는 지구를 둘러싸고 있는 공기 덩어리로 정의된다. 주변 공기라는 용어는 기판 쪽으로 유인 또는 추진되어온 대기를 뜻할 것이다. 이것은 우발적으로나 가열 수단에 의해 가열된 공기를 포함하는 것으로 한다.

본 발명은 대체로 주변 공기를 적어도 하나의 공기 접촉 표면 상에 공해물질 처리 조성물을 갖는 정치 기판 위로 통과시키는 것을 포함하는 대기 처리 방법에 관한 것이다. 정치 기판은 코팅 등에 의해 공해물질 처리 조성물을 함유하도록 개질시킬 수 있는 임의의 기판이다. 본 발명의 한 바람직한 형태에서, 정치 기판은 엔진이 꺼진 상태로 쉬고 있는 모터 차량과 연계될 수 있다.

주변 공기는 자연적인 바람의 흐름에 의하거나 바람직하게는 주변 공기를 공해 처리 조성물이 있는 기판과 유효한 접촉 상태가 되도록 끌어들이는 팬 등과 같은 공기 유인 수단의 사용에 의해 기판 위로 밀려들어온다. 예를 들자면, 팬은 터널 중에, 또는 공기 조절 시스템의 부분으로서 배치되거나 모터 차량의 통상적인 냉방 시스템에 사용되는 팬, 모터 차량에서 바람직하게는 표준 팬일 수 있다. 팬은 전형적으로 배터리, 바람직하게는 모터 차량에서 사용되는 통상적인 12V 배터리, 태양전지판 등과 같은 동력원에 의해 작동된다.

본 발명은 대기 중의 공해물질의 존재에 대응하여 작동되도록 고안되었다. 따라서, 본 발명에는 오존과 같은 선별될 공해물질의 농도를 검출하기에 적합한 센서가 제공될 수 있다. 다양한 지점, 예를 들어 특정한 도시 지역 (즉, 로스안젤레스)에서는 한 가지 공해물질, 오존이 이른 오후 시간 (즉, 정오에서 오후 6시까지)에 피크 농도로 존재한다.

별법으로, 팬 또는 기타 공기 유인 또는 추진 장치는 주변 공기의 온도가 소정의 최소 수준 (예, 85℉)에 도달하면 활성화될 수 있다. 온도는 오존의 존재를 나타내는 것으로 사용될 수 있다. 이것은 더운 날에 오존의 농도가 그 최고치가 된다는 것이 알려져 있기 때문이다. 따라서, 온도 센서를 사용하여 온도가 소정의 최소치 (예, 85℉)에 도달하면 동력원을 활성화할 수 있다.

동력원이 소모되거나 차량을 출발시키는 동력원의 능력을 방해하지 않으면서 공기 유인 장치를 구동시키는 데 필요한 전압을 유지할 수 없다면 이 시스템을 무시하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 공기 유인 장치는 주변 공기가 최소 농도의 공해물질을 함유하고(하거나) 최소 요구 온도에 있더라도 활성화되지 않거나 불활성화된다. 따라서, 본 발명에는 동력원으로부터 사용가능한 동력의 수준을 검출하고 사용가능한 동력을 공기 유인 장치를 작동시키면서 차량의 용이한 시동을 가능하게 하기에 충분한 소정의 동력 수준과 비교하는 동력 수준 검출 장치 또는 센서가 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 한 측면에서는 차량이 작동중이 아닐 때 공기 유인 장치를 선정된 시간 및(또는) 소정의 기간 동안 작동시키는 역할을 하는 타이밍 장치가 제공될 수도 있다. 본 발명의 시스템은 모터 차량의 엔진이 동작중일 때에는 불활성화된다는 것을 이해해야 한다.

본 발명은 주변 공기가 가열기에 의해서나 아직 주변 온도까지 냉각되지 않은 모터 차량 방열기 또는 엔진과 같은 가열된 물체와의 우발적인 접촉에 의해서, 또는 열교환기와 같은 다른 수단에 의해 가열되는 조건에도 적용할 수 있다. 주변 공기의 온도 상승은 부가적인 공해물질 (예, 일산화탄소)을 비공해 화합물(예, 이산화탄소)로 전환할 수 있게 해 준다.

본 발명은 공기 중의 공해물질을 처리하는 조성물, 방법 및 제품에 대한 것이다. 이러한 공해물질은 전형적으로 오존 0 내지 400 ppb, 더욱 전형적으로는 1 내지 300 ppb, 더더욱 전형적으로는 1 내지 200 ppb, 일산화탄소 0 내지 30 ppm, 더욱 전형적으로는 1 내지 20 ppm, 및 C₂내지 약 C₂₀올레핀과 같은 불포화 탄화수소 화합물 및 알코올, 알데히드, 에스테르, 에테르, 케톤 등과 같은 부분적으로 산화된 탄화수소 2 내지 3000 ppb로 이루어질 수 있다. 처리할 수 있는 전형적인 탄화수소에는 프로필렌, 부틸렌, 포름알데히드 및 기타 공중부유 탄화수소 기체 및 증기가 비제한적으로 포함된다. 존재하는 다른 공해물질로는 질소 산화물 및 황 산화물 등이 있다. 오존의 경우 국가 주변 공기 품질 기준(National Ambient Air Quality Standard)은 120 ppb 이고 일산화탄소의 경우는 9 ppm이다.

공해물질 처리 조성물은 대기중에 존재하는 공해물질의 문제가 없는 물질로의 전환을 촉매화하는 데 유용한 촉매 조성물을 포함한다. 다른 방법으로는, 흡착시 파괴되거나 나중의 후속 처리를 위해 저장될 수 있는 공해물질을 흡착하는 공해물질 처리 조성물로서 흡착 조성물을 사용할 수 있다.

무해한 화합물 또는 덜 해로운 화합물로의 공해물질의 전환에 도움이 되는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 유용하고 바람직한 촉매 조성물에는 산소를 형성하는 오존의 반응을 촉매화하고, 이산화탄소를 형성하는 일산화탄소의 반응을 촉매화하고(하거나) 물과 이산화탄소를 형성하는 탄화수소의 반응을 촉매화하는 조성물이 포함된다. 탄화수소의 반응을 촉매화하는 특수하고 바람직한 촉매는 C₂내지 약 C₁₈모노올레핀과 같이 탄소 2 내지 20 개와 한 개 이상의 이중 결합을 갖는 저분자량 불포화 탄화수소의 반응을 촉매화하는 데 유용하다. 이러한 저분자량 탄화수소는 스모그를 유발하기에 충분히 반응성인 것으로 확인되어 있다. 반응할 수 있는 특정한 올레핀에는 프로필렌과 부틸렌이 포함된다. 유용하고 바람직한 촉매는 오존과 일산화탄소 모두의 반응을, 그리고 바람직하게는 오존, 일산화탄소 및 탄화수소의 반응을 촉매할 수 있다.

오존 - 오존을 처리하는 유용하고 바람직한 촉매 조성물에는 Mn₂O₃및 MnO₂와 같은 산화물을 포함하는 망간 화합물로 이루어진 조성물이 포함되며 바람직한 조성물은 α-MnO₂로 이루어지고, 크립토멜란이 가장 바람직하다. 기타 유용하고 바람직한 조성물은 MnO₂와 CuO의 혼합물을 포함한다. 특별하고 바람직한 조성물은 CuO와 MnO₂를 함유하는 홉칼라이트 및, 더욱 바람직하게는 MnO₂, CuO 및 Al₂O₃를 함유하며 카루스 케미칼(Carus Chemical Co.)사에서 판매하는 카룰라이트(Carulite^(R))로 이루어진다. 이를 대신할 수 있는 다른 한 조성물은 촉매 유효량의 팔라듐 성분이 분산되어 있고 바람직하게는 망간 성분 역시 포함하는 내화 금속 산화물 지지체로 이루어진다. 공침전된 지르코니아와 산화망간으로 된 지지체 상의 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 성분으로 이루어진 촉매 역시 유용하다. 이 공침전된 지지체의 사용은 백금 성분이 오존을 처리하는 데 사용되는 것을 가능하게 하는 데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그런데 오존에서 산소로의 전환을 가져올 수 있는 또다른 조성물은 탄소, 및 탄소에 지지되는 팔라듐 또는 백금, 이산화망간, 카룰라이트^(R)및(또는) 홉칼라이트로 이루어진다. 알루미나와 같은 내화 산화물에 지지되는 망간 역시 유용한 것으로 밝혀졌다.

일산화탄소 - 일산화탄소를 처리하는 데 유용하고 바람직한 촉매 조성물에는 촉매 유효량의 백금 또는 팔라듐 성분, 바람직하게는 백금 성분이 위에 분산되어 있는 내화 금속 산화물 지지체로 이루어진 조성물이 포함된다. 일산화탄소를 처리하는 데 가장 바람직한 촉매 조성물은 내화 금속 산화물, 바람직하게는 티타니아 상에 지지되는 환원된 백금족 성분으로 이루어진다. 유용한 촉매 재료에는 백금족 성분을 비롯한 귀금속 성분이 포함되며, 이것은 금속과 그 화합물을 포함한다. 이러한 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄, 금 및(또는) 은 성분으로부터 선택될 수 있다. 백금은 오존의 촉매 반응을 가져오기도 할 것이다. 공침전된 지르코니아와 이산화망간으로 된 지지체 상의 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 성분으로 이루어진 촉매 역시 유용하다. 바람직하게는, 이 촉매 실시태양은 환원된다. 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물에는 이산화망간으로 이루어진 지지체 또는 탄소 위에 지지되는 백금 성분을 포함한다. 이러한 공해물질을 처리하는 바람직한 촉매는 환원된다. 일산화탄소를 처리하는 데 유용한 또다른 조성물은 백금족 금속 성분, 바람직하게는 백금 성분, 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 티타니아, 및 텅스텐 성분과 레늄 성분에서 선택된 1 종 이상의 금속 성분, 바람직하게는 금속 산화물 형태의 것으로 이루어진다.

탄화수소 - C₂내지 약 C₂₀올레핀 및 전형적으로는 프로필렌과 같은 C₂내지 C₈모노올레핀을 비롯한 불포화 탄화수소 및 앞서 열거한 바와 같은 부분적으로 산화된 탄화수소를 처리하는 데 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 일산화탄소의 반응을 촉매화하는 데 사용하는 것에 대해 열거한 바와 동일한 종류인 것으로 밝혀졌으며 불포화 탄화수소용으로 바람직한 조성물은 환원된 백금 성분 및 백금 성분을 위한 내화 금속 산화물 지지체로 이루어진다. 바람직한 내화 금속 산화물 지지체는 티타니아이다. 탄화수소를 이산화탄소와 물로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물로는 탄소 상이나 이산화망간으로 이루어진 지지체 상에 지지되는 백금 성분 등이 있다. 상기 공해물질을 처리하는 바람직한 촉매는 환원된다. 탄화수소를 전환시키는 데 유용한 다른 조성물은 백금족 금속 성분, 바람직하게는 백금 성분, 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 티타니아, 및 텅스텐 성분과 레늄 성분에서 선택된 1 종 이상의 금속 성분, 바람직하게는 금속 산화물 형태인 것으로 이루어진다.

오존 및 일산화탄소 - 오존과 일산화탄소 모두를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 귀금속 성분이 분산되어 있는 내화 금속 산화물 지지체와 같은 지지체로 이루어진다. 내화 산화물 지지체는 세리아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지지체 성분으로 이루어질 수 있다. 마찬가지로 귀금속 촉매 성분에 대한 지지체로 유용한 것은 지르코니아와 망간 산화물의 공침전물이다. 가장 바람직하게는, 상기 지지체는 백금 성분과 함께 사용되고 촉매는 환원된 형태의 것이다. 이 단일 촉매는 오존과 일산화탄소 모두를 효과적으로 처리하는 것으로 밝혀졌다. 다른 유용하고 바람직한 귀금속 성분은 팔라듐 및 역시 백금 성분으로부터 선택된 귀금속 성분으로 이루어지며 팔라듐이 바람직하다. 세리아 지지체와 팔라듐 성분의 조합에서 오존과 일산화탄소 모두를 처리하는 데 효과적인 촉매가 얻어진다. 오존과 일산화탄소 모두를 처리하는 다른 유용하고 바람직한 촉매는 티타니아 상의, 또는 지르코니아와 실리카 조합 상의 백금족 성분, 바람직하게는 백금 성분 또는 팔라듐 성분이고 더욱 바람직하게는 백금 성분이다. 오존을 산소로, 그리고 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소 상이나 이산화망간으로 이루어진 지지체 상에 지지되는 백금 성분을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다.

오존, 일산화탄소 및 탄화수소 - 오존, 일산화탄소 및 탄화수소, 전형적으로는 저분자량 올레핀 (C₂내지 약 C₂₀) 및 전형적으로는 C₂내지 C₈모노-올레핀 및 열거된 바와 같은 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 지지체, 바람직하게는 귀금속 성분이 분산되어 있는 내화 금속 산화물 지지체로 이루어진다. 내화 금속 산화물 지지체는 세리아, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지지체 성분으로 이루어질 수 있고, 티타니아가 가장 바람직하다. 유용하고 바람직한 귀금속 성분은 팔라듐 및 백금 성분을 비롯한 백금족 성분으로부터 선택된 귀금속 성분으로 이루어지며 백금이 가장 바람직하다. 티타니아 지지체와 백금 성분의 조합에서 오존, 일산화탄소 및 저분자량 기체상 올레핀 화합물을 처리하는 데 가장 효과적인 촉매가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 백금족 성분을 적절한 환원제로 환원시키는 것이 바람직하다. 오존을 산소로, 일산화탄소를 이산화탄소로, 그리고 탄화수소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물은 탄소, 이산화망간으로 이루어진 지지체, 또는 이산화망간과 지르코니아의 공침전물로 이루어진 지지체 상에 지지되는 백금 성분을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다.

상기 조성물들은 적어도 하나의 대기 접촉 (예, 차량) 표면에 코팅시킴으로써 도포될 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 주변 조건 또는 주변 작동 조건에서 오존, 일산화탄소 및(또는) 불포화 저분자량 올레핀계 화합물의 파괴를 촉매화한다.

촉매 조성물 중 여러 가지를 조합할 수 있으며 조합된 코팅을 대기 접촉 표면에 도포할 수 있다. 이와 다르게는 서로 다른 표면 또는 동일한 표면의 서로 다른 부분을 서로 다른 촉매 조성물로 코팅할 수 있다.

본 발명의 방법 및 장치는 공해물질이 가열 수단 또는 우연한 열을 요하지 않으면서 주변 조건에서 처리될 수 있도록 바람직하게 디자인된다. 본 발명은 표면 (예, 모터 차량 대기 접촉 표면)을 주변 조건에서 상기 공해물질을 파괴하는 데 유용한 적절한 촉매로 코팅함으로써 오존을 처리하는 데 특히 유용하다. 오존과 같은 공해물질의 전환 백분율은 촉매 표면에 대비한 대기 공기의 온도 및 공간 속도, 및 대기 접촉 표면의 온도에 달려있다.

따라서, 본 발명은 가장 바람직한 실시태양에서 존재하는 기판, 특히 모터 차량에 어떠한 기계적 특징부 또는 에너지원도 부가하지 않고 대기 중에 존재하는 오존 농도를 적어도 감소시키는 결과를 가져온다. 또한 오존에서 산소가 되는 촉매 반응은 이들 모터 차량 요소의 표면이 작동 중이 아닐 때 겪는 정상적인 주변 조건에서 일어나므로 모터 차량의 제작 또는 작동 방법에 최소한의 변화만이 요구된다.

본 발명의 바람직한 실시태양이 주변 작동 온도에서의 공해물질의 파괴를 지향하고 있지만 주변 공기가 가열기와 같은 가열 수단에 의해서나 정치 기판 (예, 모터 차량의 엔진)의 가열된 부품과의 우연하거나 기타의 접촉에 의해 가열될 수도 있다는 것을 인식해야 한다. 이로 인해 대기 접촉 표면의 주변 온도 또는 주변 작동 온도보다 높은 반응 온도를 요하는 다른 공해물질이 촉매화되는 것이 가능할 수 있다. 그러한 공해물질에는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물이 포함된다. 이들 공해물질은 전형적으로 최소 40 내지 450℃ 범위의 높은 온도에서 처리될 수 있다. 이것은 예를 들면 보조 가열 촉매화 표면의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 보조 가열 표면이라 함은 표면을 가열하는 보충 수단이 있음을 뜻한다. 바람직한 보조 가열 표면은 당업계에 공지된 종류의 전기 가열 촉매화 금속 하니콤(honeycomb)과 같은 전기적으로 가열되는 촉매화 단일체(monolith)의 표면이다. 전기는 모터 차량에 존재하는 것과 같은 배터리 또는 발전기에 의해 제공될 수 있다. 촉매 조성물은 임의의 공지된 산화 및(또는) 환원 촉매, 바람직하게는 내화 산화물 지지체 상에 지지되는 백금, 팔라듐, 로듐 등과 같은 귀금속으로 이루어진 3중 방식 촉매 (TWC)일 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 흡착 조성물 역시 이후의 산화 또는 후속적 제거를 위해 탄화수소와 같은 공해물질 및(또는) 입상 물질을 흡착시키는 데 사용할 수 있다. 유용하고 바람직한 흡착 조성물에는 제올라이트, 기타 분자체, 탄소 및 산화칼슘과 같은 IIA족 알칼리토 금속 산화물이 포함된다. 탄화수소 및 입상 물질은 0℃ 내지 110℃에서 흡착되고 후속적으로 탈착에 이은 접촉 반응 또는 소각에 의해 처리될 수 있다.

기판의 영역 중 유속이 큰 대기에 노출된 표면적이 비교적 큰 기판 영역을 코팅하는 것이 바람직하다. 육상용 모터 차량의 경우, 특히 바람직한 대기 접촉 표면에는 방열기, 팬 블레이드, 에어 컨디셔닝 응축기 또는 열 교환기, 공기 충전 냉각기, 엔진 오일 냉각기, 트랜스미션 오일 냉각기 및 트럭 캡의 지붕에 사용되는 종류의 바람 전향장치가 포함된다.

모터 차량의 경우에 가장 바람직하게는 대기 접촉 표면은 방열기의 표면이다. 방열기는 내연 기관 유체 냉매의 냉각 증진을 위해 큰 표면적을 갖는다. 촉매가 방열기 표면 상에 지지되도록 도포함으로써 큰 하니콤 유사 표면적에서 이점을 취할 수 있다. 큰 하니콤 유사 표면적은 방열기의 하니콤 유사 구조를 통과하는 공기와 촉매의 접촉이 극대화될 수 있게 한다.

본 발명은 공해물질 처리 조성물을 본 명세서에 설명된 대기 접촉 표면 상에 피복하는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 촉매 조성물을 방열기, 에어 컨디셔너 응축기, 공기 충전 냉각기 및 기타 표면과 같은 지느러미형 요소 상에 코팅하는 방법을 포함한다.

같은 참조 문자가 같은 부분을 표시하는 이하의 도면은 본 발명의 실시태양을 예시하는 것이며 본 출원의 부분을 형성하는 청구의 범위에 의해 구획되는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.

도 1은 그릴, 에어 컨디셔너 응축기, 방열기, 팬 및 엔진과 함께 트럭 캡의 지붕 위에 있는 바람 전향장치를 보여주는 트럭의 측면 모식도이다.

도 2는 그릴, 에어 컨디셔너 응축기, 방열기 및 팬을 보여주는 모터 차량의 부분 모식도이다.

도 3은 방열기의 정면도이다.

도 4는 에어 컨디셔너 응축기의 정면도이다.

도 5는 도 1에 도시된 종류의 바람 전향장치의 정면도이다.

도 6은 도 1의 트럭의 정면도이다.

도 7은 실시예 1 및 2의 피복된 방열기 사진의 사본.

도 8은 타이밍 장치가 ON 구간을 감지할 때 팬이 활성화되는 본 발명의 실시태양의 모식도이다.

도 9는 온도 센서가 소정의 온도와 동등 이상의 온도를 감지할 때 팬이 활성화되는 본 발명의 다른 한 실시태양의 모식도이다.

도 10은 공해물질 센서가 소정의 공해물질 농도와 동등 이상의 공해물질 농도를 감지할 때 팬이 활성화되는 본 발명의 다른 한 실시태양의 모식도이다.

도 11은 센서가 동력원의 동력 수준을 감지하는 본 발명의 또다른 실시태양의 도 8과 유사한 모식도이다.

도 12는 도 11에 도시된 실시태양의 작동을 보여주는 흐름도이다.

도 13은 동력원의 동력 수준을 감지하는 센서, 장치의 작동을 소정의 기간으로 한정하는 타이머 및 온도와 대기중 공해물질 농도 가운데 하나를 감지하는 센서를 포함하는 본 발명의 또다른 실시태양의 모식도이다.

도 14는 도 13에 도시된 실시태양의 작동을 보여주는 흐름도이다.

도 15는 장치가 원거리에 위치한 신호 발생기와 팬을 활성화시키기 위한 차량 내부의 수신기를 포함하는 본 발명의 또다른 실시태양이다.

도 16은 통상적인 게시판에 적용된 본 발명의 또다른 실시태양이다.

도 17은 주거용 창문 에어 컨디셔닝 유닛에 적용된 경우의 본 발명의 또다른 실시태양이다.

도 18은 터널에 적용된 본 발명의 또다른 실시태양이다.

도 19는 크립토멜란에 대한 IR 스펙트럼이다.

도 20은 제곱근 척도를 사용한 카운트 대 브래그각 2θ로 나타낸 크립토멜란에 대한 XRD 패턴이다.

본 발명은 비이동 장치 (예, 비이동 모터 차량)에 유효하게 부착된 기판 위에 공해 처리 조성물이 있는, 대기를 처리하는 장치 및 관련 방법에 관한 것이다. 공기가 기판과 접촉하도록 유인 또는 추진되면 공해물질은 비공해 화합물로 변화하게 된다.

공해 처리 조성물을 함유한 기판의 대기 접촉 표면은 대기와 직접 접촉 상태로 있다. 바람직하고 유용한 대기 접촉 표면에는 게시판, 간판, 열 교환 코일, 에어 컨디셔닝 시스템, 터널에 공기를 공급하는 데 관련된 표면, 및 차체 표면, 신호 전향 장치 표면, 그릴 표면, 거울 뒷면과 같이 모터 차량에 관련된 표면이 포함된다. 이러한 표면은 단독으로 (즉, 자연적인 바람 흐름에 의존하여), 또는 팬과 같은 공기 유인 또는 추진 수단의 도움을 통해 주변 공기와 접촉해야 한다. 본 발명의 다른 한 측면에서는, 가열 수단 또는 부수적인 열을 사용하여 주변 공기의 온도를 상승시켜서 공기가 부가적인 바람직하지 않은 공해물질의 제거 또는 전환에 더 용이하게 만든다.

모터 차량에 있어서, 바람직하고 유용한 대기 접촉 표면에는 차체 표면, 바람 전향장치 표면, 그릴 표면, 거울 후면 및 후드 아래 부품의 표면이 포함된다. 바람직한 대기 접촉 표면은 모터 차량의 차체 내에, 전형적으로는 엔진에 근접하게, 즉 엔진실에 위치시킨다. 이 표면은 바람직하게는 튜브 또는 하우징과 같이 냉매가 벽을 이룬 영역을 통한 액체 또는 기체의 유동 통로로 이루어진 냉각 수단의 표면 또는 열 전달을 증진시키는 지느러미가 배치된 외측 표면이다. 바람직한 대기 접촉 표면은 지느러미가 달린 외측 표면으로 이루어지며 방열기, 에어 컨디셔너 응축기의 표면, 방열기 팬, 엔진 오일 냉각기, 트랜스미션 오일 냉각기, 파워 스티어링 유체 냉각기 및 인터쿨러 또는 애프터쿨러로도 지칭되는 공기 충전 냉각기의 표면으로부터 선택된다. 에어 컨디셔너 응축기 및 방열기의 표면은 큰 표면적과 약 40℃ 내지 135℃ 및 전형적으로는 최대 110℃의 비교적 높은 주변 동작 온도로 인해 선호된다. 가장 바람직한 대기 접촉 표면은 a) 큰 표면적, b) 팬, c) 전기 동력원 및 d) 이하에 설명되는 바와 같은 적절한 센서의 존재 때문에 에어 컨디셔너 응축기 및 방열기의 외측 표면이다.

본 발명의 한 가지 이점은 공해 처리 조성물을 지지하는 데 유용한 대기 접촉 표면이 주변 공기의 흐름의 통로에 놓여있는 임의의 기존 표면일 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 장치 및 방법은 신차의 기존 부품 상에 배치하거나 구형 차에 개조설치할 수 있다.

또한, 게시판과 같은 정치 기판을 본 발명에 따라 코팅할 수도 있다. 오존에서 산소로의 전환은 주변 온도에서 자연적인 기류가 게시판의 코팅된 표면과 접촉하여 통과함으로써 일어날 수 있다.

정치 기판은 열 교환기, 팬 또는 기타 적절한 표면이 코팅될 수 있는 주거 또는 상업용 외부 (즉, 창문) 에어 컨디셔닝 시스템 역시 포함할 수 있다. 에어 컨디셔너를 통한 공기의 통과 결과 오존에서 산로로의 전환이 일어날 것이다. 본 발명은 모터 차량의 통과를 위한 지하 터널과 같은 터널에도 적용할 수 있다. 터널에 자체가 코팅된 팬 또는 기타 코팅가능한 표면을 제공하여 터널 내의 오존 농도를 감소시킬 수 있다.

본 발명은 공해물질 처리 조성물을 함유한 기판이 비이동 물품 (예, 모터가 꺼진 상태로 쉬고 있는 모터 차량)이거나 그에 수반되어 있을 때 자연적인 바람의 흐름이 보강되어야 하는 경우 팬과 같은 공기 유인 장치를 활성화시키는 것도 제공한다. 주변 공기는 주변 공기 내에 함유된 공해물질이 비공해 화합물로 전환되도록 기판 상으로 유인된다. 공기 유인 장치의 활성화는 공해물질의 농도 또는 주변 온도를 감지함으로써, 또는 타이머에 의해, 또는 원격 신호 발생 장치에 의해 이루어진다. 공기 유인 장치를 구동하면서 차량의 용이한 시동을 허용하기에 충분한 동력이 있는지를 감지하고 동력 요건이 불충분하면 시스템을 중지시키는 센서 역시 제공될 수 있다.

첨부된 도 1 내지 도 17을 참조함으로써 당업자들은 본 발명을 이해할 것이다. 본 발명은 임의의 비이동 기판에 적용할 수 있다. 적어도 하나의 대기 접촉 표면은 그 위에 배치된 공해물질 처리 조성물 (예, 촉매 또는 흡착제)을 함유한다. 대기 공기가 공해물질 처리 조성물과 마주치면 공기 중에 운반되는 입상 물질 및(또는) 기체상 공해물질을 비롯한 각종 공해물질이 대기 접촉 표면 상에 배치된 공해물질 처리 조성물에 의해 경우에 따라 촉매에 의해 반응하거나 흡착될 수 있다.

기판이 차량인 경우 임의의 적절한 차량을 사용할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 차량에는 차, 트럭, 기차, 보트, 선박, 비행기, 비행선, 풍선 등이 포함된다.

대기 접촉 표면은 차량 또는 기타 장치가 쉬고 있는 동안 공기와 마주치거나 접촉하는 임의의 적절할 표면일 수 있다. 모터 차량에서 바람직하게는 접촉 수단은 냉각 시스템 팬 부근에 차량의 전면을 향해 위치한 표면이다. 유용한 접촉 표면은 표면적이 비교적 커야 한다. 바람직한 접촉 표면은 적어도 부분적으로 차량에 들어가 있다. 유용한 접촉 표면에는 모두 차량의 하우징 내에 위치하며 지지되는 에어 컨디셔너 응축기, 방열기 및 방열기 팬의 외측 표면이 포함된다.

첨부된 도 1 내지 도 6을 참조함으로써 당업자들은 본 발명을 이해할 것이다.

도 1은 대기 접촉 표면을 구성하는 다양한 차량 부품을 함유한 트럭 (10)을 모식적으로 도시하고 있다. 이들 표면에는 그릴 (12), 에어 컨디셔너 응축기 (14), 공기 충전 냉각기 (25), 방열기 (16) 및 방열기 팬 (18)의 표면이 포함된다. 이 트럭 위에는 전면 전향 표면 (22)이 있는 바람 전향장치 (20) 역시 도시되어 있다. 각종 부품이 서로 다른 차량에서 상이한 상대적 위치를 가질 수 있다는 것을 인식한다.

도 1 내지 도 4를 참조하면, 바람직한 접촉 표면에는 에어 컨디셔너 응축기 (14)의 전면 (13) 및 측면 (15) 표면, 방열기 (16)의 전면 (17) 및 측면 (19) 표면, 공기 충전 냉각기 (25)의 대응 표면, 및 방열기 팬 (18)의 전면 (21) 및 후면 (23) 표면이 포함된다. 이들 표면은 트럭의 하우징 (24) 내에 위치한다. 이것들은 전형적으로 트럭의 전면 (26)과 엔진 (28) 사이 트럭의 후드 (24) 아래에 있다. 에어 컨디셔너 응축기, 공기 충전 냉각기, 방열기 및 방열기 팬은 하우징 (24) 또는 하우징 내의 프레임 (도시되지 않음)에 의해 직접 또는 간접적으로 지지될 수 있다.

도 2는 자동차 조립체의 모식도를 개괄적으로 보여준다. 도 1과 도 2에서 대응하는 요소들은 공통된 참조 문자를 갖는다. 자동차는 하우징 (30)을 포함한다. 하우징 (30)의 전면에 지지되는 그릴 (12)가 있는 모터 차량 전면 (32)가 있다. 에어 컨디셔너 응축기 (14), 방열기 (16) 및 방열기 팬 (18)은 하우징 (30) 내에 위치시킬 수 있다.

도 1, 2 및 6의 실시태양을 참조하면, 그릴 (12), 에어 컨디셔너 응축기 (14), 공기 충전 냉각기 (25) 및 방열기 (16) 중 적어도 하나의 전면 및 측면; 방열기 팬 (18)의 전면 및 후면; 및 바람 전향장치 (20)의 전면에 있는 접촉 표면 위에 공해물질 처리 조성물을 위치시킬 수 있다. 그릴 (12)는 트럭 (12)가 작동하여 대기 속을 이동함에 따라 공기가 통과하는 개구 (36)을 제공하는 적절한 그릴 그리드 형태 디자인을 가질 수 있다. 개구는 그릴 그리드 (38)에 의해 한정된다. 그릴 그리드 (38)은 전면 그릴 표면 (40)과 측면 그릴 표면 (42)를 갖는다. 전면 및 측면 그릴 그리드 표면 (40) 및 (42)는 공해물질 처리 조성물이 배치되는 대기 접촉 표면으로 사용될 수 있다.

도 1 및 도 4를 참조하면, 에어 컨디셔너 응축기 (14)는 다수의 에어 컨디셔닝 응축기 지느러미 (44)로 이루어진다. 그 밖에도, 응축기 (14) 속으로 에어 컨디셔닝 유체를 운반하는 에어 컨디셔닝 유체 도관 (46)이 있다. 에어 컨디셔닝 지느러미 (44)의 전면 및 측면 표면, 및 에어 컨디셔닝 도관 (46)의 전면 표면은 공해물질 처리 조성물이 배치되는 대기 접촉 표면이 될 수 있다. 표시된 바와 같이, 방열기 팬 (18)의 전면 (21) 및 후면 (23) 표면 모두가 공해물질 처리 조성물을 지지하는 접촉 표면이 될 수 있다.

가장 바람직한 대기 접촉 표면은 도 3에 도시된 바와 같은 방열기 (16)에 있다. 전형적인 방열기 (16)은 전면의 방열기 표면 (17) 및 방열기 (16) 속을 지나는 대응 방열기 판 또는 지느러미 채널 (52)에 위치하는 다수의 방열기 골판 또는 지느러미 (50)을 갖는다. 전면 표면 (17) 뿐만 아니라 방열기 판 (50) 및 채널 (52) 표면의 측면 표면도 코팅하는 것이 바람직하다. 방열기는 하우징 (24) 또는 (30) 내에 위치하고 적어도 그릴 (12) 및 바람직하게는 에어 컨디셔너 응축기 (14)에 의해 전면으로부터 보호되기 때문에 가장 바람직하다. 모터 차량이 대기 속을 이동함에 따라 후드 챔버 (34) 내로 들어오는 공기 외에도 방열기 팬 (18)은 채널 (52)를 통해 그 안으로 공기를 유인한다. 따라서, 방열기 (16)은 그릴 (12), 에어 컨디셔너 응축기 (19)의 앞에 위치하며 이들에 의해 보호되고 방열기 팬 (18)의 전면에 있다. 또한, 위에 지시된 바와 같이 방열기는 열 전달 목적으로 큰 표면적을 갖는다.

상기 설명은 특히 방열기 (16) 및 에어 컨디셔너 응축기 (14)와 같은 장치에 있는 대기 처리 표면의 용도에 관련되고 그것을 설명하였다. 지시된 바와 같이 대기 접촉 표면은 상기 참조한 공기 충전 냉각기 (25) 및 엔진 오일 냉각기, 트랜스미션 오일 냉각기 및 파워 스티어링 오일 냉각기와 같은 공지된 물품을 비롯하여 엔진 유체를 냉각시키는 다른 적절한 수단에 있을 수 있다. 이러한 냉각 수단 모두의 공통점은 유체가 통과하는 하우징 또는 도관이다. 하우징은 유체와 접촉하고 있는 내측 표면과 전형적으로는 차량의 프레임 및 전형적으로는 엔진실 내의 대기와 접촉하고 있는 외측 표면으로 이루어진다. 이들 각종 장치 내의 유체로부터 열을 효율적으로 전달하기 위해 냉각기, 하우징 또는 도관의 외측 표면에서 연장되는 지느러미 또는 판이 있다.

본 출원인은 미국 특허 출원 제08/537,208호로 출원된, 대리인 접수 번호 3794/3810, 발명의 명칭 Pollution Treating Device and Methods of Making the Same인 양수인이 동일한 특허 출원을 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 또한, 본 발명의 장치 및 그의 사용 방법의 실시태양 중 어느 것도 임의적으로 상기 출원에서 개시된 것과 같은 호환가능한 공해 처리 장치를 더 포함할 수 있다.

공해물질 처리 조성물은 차량의 외부 표면에 배치될 수도 있다. 지시된 바와 같이, 이러한 조성물은 그릴 (12) 및 도 1 및 6에 도시된 트럭의 경우에는 바람 전향장치 (20) 전면 바람 전향장치 표면 (22) 상에 배치될 수 있다. 또한, 공해 처리 조성물은 거울 (54)의 전면 뿐만 아니라 다양한 전면 대향 표면 중 어느 하나 상에 배치될 수 있다.

본 발명에 따르면, 비교적 낮은 온도에서 큰 부피의 공기를 처리할 수 있다. 방열기, 에어 컨디셔너 응축기 및 충전 공기 냉각기를 비롯한 차량의 고표면적 부품은 전형적으로 공기 스트림과 마주치는 큰 전면 표면적을 갖는다. 그러나, 이들 장치는 비교적 폭이 좁아서 전형적으로는 깊이가 약 3/4 인치 내지 약 2 인치 범위이고 통상 깊이가 3/4 내지 1½ 인치 범위이다. 방열기 팬은 이러한 장치의 전면 표면과 접촉하는 대기 공기의 선속도가 대개 최대 약 10, 및 더욱 전형적으로는 5 내지 10 마일/시간 범위가 되게 할 수 있다. 촉매화된 차량 부품을 통과할 때 처리되는 공기의 양의 지표는 흔히 공간 속도 또는 더 정확하게 부피 시간 당 공간 속도 (VHSV)로 지칭된다. 이것은 촉매 제품의 부피를 통과하는 시간 당 공기의 부피 (촉매화된 요소의 부피에 대응함)로 측정된다. 이것은 촉매 기판 입방 피트로 나눈 시간 당 공기 입방 피트를 바탕으로 한다. 촉매 기판의 부피는 전면 면적 곱하기 기류 방향의 깊이 또는 축 길이이다. 이와 다르게는, 부피 시간 당 공간 속도는 시간 당 처리되는 촉매 제품의 부피에 기초한 촉매 부피의 수이다. 본 발명의 촉매화된 요소는 축 깊이가 비교적 짧기 때문에 공간 속도는 비교적 높다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 공기의 부피 시간 당 공간 속도는 시간 당 75만 이상만큼 높을 수 있다. 이들 요소 중 하나에 대한 공기의 면속도가 시간 당 5 마일이면 시간 당 300,000 정도로 높은 공간 속도가 나올 수 있다. 본 발명에 따르면, 촉매는 대기 중의 공해물질을 시간 당 250,000 내지 750,000, 및 전형적으로는 300,000 내지 600,000 정도로 높은 범위의 공간 속도로 처리하도록 설계된다. 본 발명에 따르면 이것은 비교적 낮은 주변 온도 및 공해물질 처리 조성물을 함유한 차량 요소의 주변 작동 온도에서도 달성된다.

공해물질 처리 조성물은 바람직하게는 촉매 조성물 또는 흡착 조성물이다. 유용하고 바람직한 촉매 조성물은 공기가 표면에 접촉할 때와 같은 공기의 공간 속도에서, 그리고 접촉 시점의 표면의 온도에서 표적으로 삼은 공해물질의 반응을 촉매적으로 유발할 수 있는 조성물이다. 전형적으로는, 이들 촉매 반응은 대기 접촉 표면에서의 온도가 0℃ 내지 50℃, 및 전형적으로는 20℃ 내지 40℃, 그리고 더욱 전형적으로는 약 20℃ 내지 40℃ 범위일 때 일어날 것이다. 그러나, 공기 스트림 자체의 온도가 가열되어 있는 경우에는 온도가 더 높을 수 있다. 이러한 온도는 100℃ 내지 최대 130℃만큼 높거나 대기 공기가 이전 처리 단계에서 가열되어 버린 경우에는 더욱 높을 수도 있다. 다소의 반응이 일어나는 한, 반응의 효율에는 제한이 없다. 바람직하게는 가능한 한 높은 전환 효율과 함께 1% 이상의 전환 효율이 있다. 유용한 전환 효율은 바람직하게는 약 5% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 10% 이상이다. 바람직한 전환은 특정한 공해물질과 공해물질 처리 조성물에 달려있다. 오존을 대기 접촉 표면 상의 촉매 조성물로 처리하는 경우, 전환 효율이 약 30% 내지 40%보다, 바람직하게는 50%보다, 그리고 더욱 바람직하게는 70%보다 큰 것이 바람직하다. 일산화탄소의 경우 바람직한 전환율은 30%보다, 그리고 바람직하게는 50%보다 크다. 탄화수소 및 부분적으로 산소화된 탄화수소에 대한 바람직한 전환 효율은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 및 가장 바람직하게는 25% 이상이다. 일산화탄소 및 탄화수소에 대한 전환율은 표면 온도 및(또는) 공기 온도가 높은, 바람직하게는 40℃보다, 그리고 더욱 바람직하게는 90℃보다 높은 경우에는 더 높을 것이다. 전기적으로 가열되는 촉매 단일체, 그리드, 스크린, 거즈 등을 갖춤으로써 등으로 대기 접촉 표면 또는 공기의 보충적인 가열이 있는 경우에는, 전환 효율이 90%보다, 더욱 바람직하게는 95%보다 높은 것이 바람직하다. 전환 효율은 촉매 조성물의 존재시에 반응하는 공기 중 특정 공해물질의 몰백분율에 기초한다.

오존 처리 촉매 조성물은 비화학양론적 이산화망간 (예, MnO_(1.5-2.0))을 포함한 이산화망간 및(또는) Mn₂O₃를 포함한 망간 화합물로 이루어진다. 명목상 MnO₂로 지칭되는 바람직한 이산화망간은 Mn₈O₁₆와 같이 망간 대 산소의 몰비가 약 1.5 내지 2.0인 화학식을 갖는다. 최대 100 중량%의 이산화망간 MnO₂를 오존을 처리하는 촉매 조성물에 사용할 수 있다. 구할 수 있는 다른 조성물은 이산화망간, 및 산화구리 단독 또는 산화구리와 알루미나와 같은 화합물로 이루어진다.

유용하고 바람직한 이산화망간은 명목상 망간 대 산소의 몰비가 1 내지 2인 알파 이산화망간이다. 유용한 알파 이산화망간은 오영(O'Young) 등의 미국 특허 제5,340,562호, 역시 오영의 문헌[Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures, 1991년 8월 25-30일 미국 화학회 뉴욕시 회의 석유화학 분과에서 행해진 심포지움(Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures)에서 발표. p 342에서 시작] 및 맥켄지(McKenzie)의 문헌[The Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese Mineralogical Magazine, 1971년 12월, Vol. 38, pp. 493-502]에 개시되어 있으며 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 본 발명의 목적상, 바람직한 알파 이산화망간은 홀란다이트(BaMn₈O₁₆·xH₂O), 크립토멜란(KMn₈O₁₆·xH₂O), 맨지로이트(NaMn₈O₁₆·xH₂O) 및 코로나다이트(PbMn₈O₁₆·xH₂O)일 수 있는 2 x 2 터널 구조이다.

본 발명에 유용한 이산화망간은 바람직하게는 표면적이 150 m²/g보다, 더욱 바람직하게는 200 m²/g보다, 더더욱 바람직하게는 250m²/g보다, 가장 바람직하게는 275 m²/g보다 크다. 이러한 재료의 상한은 300 m²/g, 325 m²/g 또는 심지어 350 m²/g 정도로 높을 수 있다. 바람직한 재료는 200-350 m²/g, 바람직하게는 250-325 m²/g, 가장 바람직하게는 275-300 m²/g 범위에 있다. 조성물은 바람직하게는 아래 설명한 종류와 같은 결합제를 함유하며 바람직한 결합제는 중합체 결합제이다. 조성물은 귀금속 성분을 더 함유할 수 있으며 바람직한 귀금속 성분은 귀금속의 산화물, 바람직하게는 백금족 금속의 산화물 및 가장 바람직하게는 팔라듐 블랙 또는 백금 블랙으로도 지칭되는 팔라듐 또는 백금의 산화물이다. 팔라듐 또는 백금 블랙의 양은 망간 성분과 귀금속 성분의 중량을 기준으로 0 내지 25% 범위일 수 있으며, 유용한 양은 약 1 내지 25 및 5 내지 15 중량%이다.

크립토멜란 형태의 알파 산화망간으로 이루어진, 중합체 결합제도 함유한 조성물의 사용은 0 내지 400 ppb의 농도 범위 및 시간 당 300,000 내지 650,000의 공간 속도로 방열기를 가로질러 이동하는 공기 스트림에서 50%보다 큰, 바람직하게는 60%보다 큰, 더욱 바람직하게는 75-85%의 오존 전환율을 가져올 수 있다는 것이 밝혀졌다. 크립토멜란의 일부를 최대 25% 및 바람직하게는 15-25% 중량부의 팔라듐 블랙 (PdO)으로 대체한 경우 상기 조건에서 오존 전환율은 분말 반응기를 사용하여 95-100% 범위이다.

바람직한 크립토멜란 이산화망간은 결정립 크기가 2 내지 10 nm 범위 및 바람직하게는 5 nm 미만이다. 이것은 250℃ 내지 550℃ 및 바람직하게는 500℃ 아래이고 300℃를 넘는 온도 범위에서 1.5 시간 이상 및 바람직하게는 2 시간 이상 최대 약 6시간 동안 하소시킬 수 있다.

바람직한 크립토멜란은 상기에 언급한 문헌 및 오영 및 맥켄지의 특허에 설명된 것에 따라 제조할 수 있다. 크립토멜란은 MnCl₂, Mn(NO₃)₂, MnSO₄및 Mn(CH₃COO)₂로 이루어진 군에서 선택된 염을 비롯한 망간염을 과망간산염 화합물과 반응시킴으로써 만들 수 있다. 크립토멜란은 과망간산칼륨을 사용하여 만들어지고 홀란다이트는 과망간산바륨을 사용하여 만들어지며 코로나다이트는 과망간산납을 사용하여 만들어지고, 맨지로이트는 과망간산나트륨을 사용하여 만들어진다. 본 발명에서 유용한 알파 망간은 홀란다이트, 크립토멜란, 맨지로이트 또는 코로나다이트 화합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다는 것을 인지한다. 크립토멜란을 만드는 경우에도 나트륨과 같은 다른 금속 이온이 소량 존재해도 된다. 알파 이산화망간을 형성하는 유용한 방법은 참고로 포함시킨 상기 참고문헌들에 설명되어 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 알파 망간은 크립토멜란이다. 바람직한 크립토멜란은 청정하거나 무기 음이온이 실질적으로 없으며 표면에서는 특히 그러하다. 이러한 음이온에는 크립토멜란을 제조하는 방법 도중에 도입되는 염소이온, 황산이온 및 질산이온이 포함될 수 있다. 청정한 크립토멜란을 제조하는 다른 한 방법은 망간 카르복실산염, 바람직하게는 아세트산망간을 과망간산칼륨과 반응시키는 것이다. 하소시킨 이러한 재료의 사용은 청정한 것으로 밝혀졌다. 무기 음이온을 함유한 재료의 사용은 오존에서 산소로의 전환율이 최대 약 60%가 되게 할 수 있다. 청정 표면을 갖는 크립토멜란의 사용은 최대 약 80%의 전환율을 가져온다.

카르복실산 이온은 하소 공정에서 연소되어 제거되는 것으로 여겨진다. 그러나, 무기 음이온은 하소 과정에서도 표면에 남아있다. 황산이온과 같은 무기 음이온은 수용액 또는 약간 산성인 수용액으로 씻어낼 수 있다. 바람직하게는 알파 이산화망간은 청정 알파 이산화망간이다. 크립토멜란은 약 60℃ 내지 100℃에서 약 반 시간 동안 세척하여 상당량의 황산 음이온을 제거할 수 있다. 질산 음이온은 비슷한 방식으로 제거할 수 있다. 청정 알파 이산화망간은 도 19에 도시한 것과 같은 IR 스펙트럼 및 도 20에 도시한 것과 같은 X-선 회절 (XRD) 패턴을 갖는 것으로 파악된다. 이러한 크립토멜란은 바람직하게는 표면적이 200 m²/g보다, 더욱 바람직하게는 250 m²/g보다 크다. 도 19에 보인 가장 바람직한 크립토멜란에 대한 IR 스펙트럼을 살펴보면 탄산기, 황산기 및 질산기로 할당할 수 있는 피크의 부재가 특징이다. 탄산기의 예상 피크는 1320 내지 1520 파동수 범위에 나타나고 황산기의 예상 피크는 950 내지 1250 파동수 범위에 나타난다. 도 20은 실시예 10에서 제조된 고표면적 크립토멜란의 분말 X-선 회절 패턴이다. 본 발명에 유용한 크립토멜란의 X-선 패턴은 작은 결정립 크기 (∼5-10 nm)에서 초래되는 넓은 피크가 특징이다. 도 20에 나타낸 것과 같이 CuK_α방사선을 사용한 크립토멜란의 대략적인 피크 위치 (±0.15°2θ) 및 대략적인 상대 강도 (±5)는: 2θ/상대 강도 - 12.1/9, 18/9, 28.3/10, 37.5/100, 41.8/32, 49.7/16, 53.8/5, 60.1/13, 55.7/38 및 68.0/23이다.

본 발명에 유용한 크립토멜란의 바람직한 제조 방법은 수성 산성 망간염 용액을 과망간산칼륨 용액과 혼합하는 것으로 이루어진다. 산성 망간염 용액은 바람직하게는 pH가 0.5 내지 3.0이며 임의의 보통 산, 바람직하게는 농도 0.5 내지 5.0 노르말 및 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 노르말의 아세트산을 사용하여 산성으로 만들 수 있다. 혼합물은 슬러리를 형성하고 이것을 50℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 교반한다. 슬러리를 여과하고 여액을 75℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 건조시킨다. 여기서 얻어지는 크립토멜란 결정은 표면적이 전형적으로 200 m²/g 내지 350 m²/g 범위이다.

다른 유용한 조성물은 이산화망간 및 경우에 따라서는 산화구리 및 알루미나, 그리고 이산화망간 및 존재하는 경우 산화구리 및 알루미나 상에 지지되는 백금족 금속과 같은 1 종 이상의 귀금속 성분으로 이루어진다. 유용한 조성물은 최대 100 중량%, 40 내지 80 중량% 및 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 이산화망간과 10 내지 60% 및 전형적으로는 30 내지 50%의 산화구리를 함유한다. 유용한 조성물은 약 60%가 이산화망간이고 약 40%가 산화구리인 호프칼라이트 및 60 내지 75 중량%의 이산화망간, 11 내지 14%의 산화구리 및 15 내지 16%의 산화알루미늄을 갖는 것으로 보고된 카룰라이트^(R)200 (카루스 케미칼 캄파니 판매)을 포함한다. 카룰라이트^(R)의 표면적은 약 180 m²/g인 것으로 보고되어 있다. 450℃에서의 하소로 활성에 심각하게 영향을 끼치지 않으면서 카룰라이트^(R)의 표면적이 약 50% 정도 감소되었다. 망간 화합물을 300℃ 내지 500℃ 및 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 하소시키는 것이 바람직하다. 550℃에서 하소시키면 표면적 및 오존 처리 활성의 큰 손실이 유발된다. 카룰라이트^(R)를 아세트산과 볼 밀링한 후 하소시키고 기판에 코팅시키면 기판에 대한 코팅의 접착력을 개선할 수 있다.

오존을 처리하는 다른 조성물은 이산화망간 성분, 및 백금족 금속 성분과 같은 귀금속 성분으로 이루어질 수 있다. 두 가지 성분 모두 촉매 활성이지만, 이산화망간은 또한 귀금속 성분을 지지할 수 있다. 백금족 금속 성분은 바람직하게는 팔라듐 및(또는) 백금 성분이다. 백금족 금속 화합물의 양은 바람직하게는 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량% (백금족 금속의 중량을 기준)범위이다. 바람직하게는, 백금이 존재하는 경우 그 양은 0.1 내지 5 중량%이고, 지지 물품의 부피를 기준으로 한 공해물질 처리 촉매 부피 상의 유용하고 바람직한 양은 약 0.5 내지 약 70 g/ft³이다. 팔라듐 성분의 양은 바람직하게는 조성물의 약 2 내지 약 10 중량% 범위이고, 공해물질 처리 촉매 부피 상의 유용하고 바람직한 양은 약 10 내지 약 250 g/ft³범위이다.

각종 유용하고 바람직한 공해물질 처리 촉매 조성물, 특히 귀금속 촉매 성분과 같은 촉매 활성 성분을 함유한 것들은 내화 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 재료를 포함할 수 있다. 바람직한 내화 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 크로미아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나 실리케이트, 알루미나 지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 활성화된 고표면적 화합물이다. 내화 산화물은 전형적으로 입자 크기가 약 0.1 내지 약 100 및 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 범위인 벌크 입상물 형태 또는 입자 크기가 약 1 내지 약 50 및 바람직하게는 약 1 내지 약 10 nm 범위인 졸 형태를 비롯한 적절한 형태로 있을 수 있다. 바람직한 티타니아 졸 지지체는 입자 크기가 약 1 내지 약 10, 및 전형적으로는 약 2 내지 5 nm 범위인 티타니아로 이루어진다.

바람직한 지지체로 유용한 것은 산화망간과 지르코니아의 공침전물이다. 이 조성물은 본 명세서에 참고로 포함시키는 미국 특허 제5,283,041호에 언급된 것과 같이 만들 수 있다. 요약하면, 이 공침 지지체 재료는 바람직하게는 망간 및 지르코늄 금속의 중량을 기준으로 한 비로 볼 때 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 50:50, 그리고 가장 바람직하게는 15:85 내지 50:50으로 이루어진다. 유용하고 바람직한 한 실시태양은 20:80의 Mn:Zr 중량비로 이루어진다. 미국 특허 제5,283,041호에는 산화망간 성분과 지르코니아 성분의 공침전물을 만드는 바람직한 방법이 설명되어 있다. 미국 특허 제5,283,041호에 언급된 바와 같이, 지르코니아 산화물 및 산화망간 재료는 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시클로라이드 또는 지르코늄 옥시술페이트와 같은 적절한 산화지르코늄 전구체의 수용액과 질산망간, 아세트산망간, 이염화망간 또는 이브롬화망간과 같은 적절한 산화망간 전구체를 혼합하고, 수산화암모늄과 같은 염기를 pH 8-9가 되기에 충분한 양으로 가하고, 얻어진 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음 450℃ 내지 500℃에서 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

오존을 처리하는 촉매에 유용한 지지체는 내화 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되며, 더욱 바람직한 지지체는 약 1 내지 10 중량%의 실리카와 90 내지 99 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 지지체이다.

일산화탄소를 처리하는 백금족 금속으로 이루어진 촉매에 유용한 내화 산화물 지지체는 알루미나, 티타니아, 실리카-지르코니아 및 망간-지르코니아로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하는 촉매 조성물에 바람직한 지지체는 미국 특허 제5,145,825호에 언급된 것과 같은 지르코니아-실리카 지지체, 미국 특허 제5,283,041호에 언급된 것과 같은 망간-지르코니아 지지체 및 고표면적 알루미나이다. 일산화탄소의 처리에 가장 바람직한 것은 티타니아이다. 티타니아 지지체를 갖는 환원된 촉매는 대응하는 비환원 촉매보다 일산화탄소 전환율이 높게 나왔다.

저분자량 탄화수소, 특히 탄소수 약 2 내지 약 20이며 전형적으로는 탄소 원자 2 내지 약 8 개를 갖는 저분자량 올레핀계 탄화수소와 같은 탄화수소 뿐만 아니라 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리하는 촉매에 대한 지지체는 바람직하게는 알루미나 및 티타니아를 비롯한 내화 금속 산화물로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하는 촉매의 경우에서와 마찬가지로 환원된 촉매가 더 큰 탄화수소 전환율을 가져온다. 특히 바람직한 것은 향상된 오존 전환율 뿐만 아니라 일산화탄소 및 저분자량 올레핀의 상당한 전환율을 보이는 촉매 조성물을 초래하므로 유용한 것으로 밝혀져 있는 티타니아 지지체이다. 표면적이 150 m²/g보다 크고 바람직하게는 약 150 내지 350, 바람직하게는 200 내지 300, 및 더욱 바람직하게는 225 내지 275 m²/g 범위이고, 다공도가 수은 다공도계를 기준으로 측정하여 0.5 cc/g보다 크고 전형적으로는 0.5 내지 4.0 및 바람직하게는 약 1 내지 2 cc/g 범위이며, 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛ 범위인 고표면적, 대공성 내화 산화물, 바람직하게는 알루미나 및 티타니아 역시 유용하다. 유용한 재료 하나는 표면적이 약 260 m²/g이고, 다공도가 1.4 내지 1.5 cc/g이며 라로슈 인더스트리즈(LaRoche Industries)에서 공급하는 버셜(Versal) GL 알루미나이다.

일산화탄소 및(또는) 탄화수소를 처리하는 데 사용되는 백금에 대한 바람직한 내화 지지체는 이산화티타니아이다. 타타니아는 벌크 분말 형태 또는 이산화티타니아 졸 형태로 사용할 수 있다. 촉매 조성물은 백금족 금속을 바람직하게는 질산백금과 티타니아 졸과 같은 용액 형태로 액체 매질 중에 가함으로써 제조할 수 있으며 졸이 가장 바람직하다. 다음으로 얻어진 슬러리를 방열기, 금속 단일체 기판 또는 세라믹 기판과 같은 대기 처리 표면과 같은 적절한 기판 상에 코팅할 수 있다. 바람직한 백금족 금속은 백금 화합물이다. 상기 과정에서 얻어진 백금 티타니아 졸 촉매는 주변 작동 온도에서 일산화탄소 및(또는) 탄화수소 산화에 대해 높은 활성을 갖는다. 티타니아 졸과 합칠 수 있는 백금 성분 이외의 금속 성분에는 금, 팔라듐, 로듐 및 은 성분이 포함된다. 일산화탄소를 처리하는 데 바람직한 것으로 지시되는 티타늄 상의 환원된 백금족 성분, 바람직하게는 백금 성분 촉매는 탄화수소, 특히 올레핀계 탄화수소를 처리하는 데에도 유용하고 바람직한 것으로 밝혀졌다.

바람직한 티타니아 졸 지지체는 입자 크기가 약 1 내지 약 10, 및 전형적으로는 약 2 내지 5 nm 범위인 티타니아로 이루어진다.

바람직한 벌크 티타니아는 표면적이 약 25 내지 120 m²/g, 및 바람직하게는 50 내지 100 m²/g이고, 입자 크기는 약 0.1 내지 10 ㎛이다. 한 가지 특수하고 바람직한 벌크 티타니아 지지체는 표면적이 45-50 m²/g이고, 입자 크기가 약 1 ㎛이며 데구사(DeGussa)에서 P-25로 판매된다.

바람직한 실리카-지르코니아 지지체는 1 내지 10% 실리카와 90 내지 99% 지르코니아로 이루어진다. 바람직한 지지체 입자는 그 위에서의 촉매 금속 성분 또는 성분들의 분산을 증진시키도록 예를 들면 100 내지 500 m²/g, 바람직하게는 150 내지 450 m²/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 m²/g로 표면적이 크다. 바람직한 내화 금속 산화물 지지체는 또한 반경이 최대 약 145 nm인 공극을 갖는, 예를 들면 약 0.75 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.2 cm³/g의 높은 다공도를 가지며, 다공도의 약 50% 이상이 반경이 5 내지 100 nm인 공극에 의해 제공되는 공극 크기 범위를 갖는다.

유용한 오존 처리 촉매는 내화 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 상에 분산된 1 종 이상의 귀금속 성분, 바람직하게는 팔라듐 성분으로 이루어진다. 이 조성물은 귀금속 (산화물이 아닌 금속)과 지지체의 중량을 기준으로 하여 내화 산화물 지지체와 같은 지지체 상에 0.1 내지 20.0 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속을 함유한다. 팔라듐은 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 양으로 사용된다. 백금은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 사용된다. 팔라듐은 오존이 산소를 형성하는 반응을 촉매화하는 데 가장 바람직하다. 지지체 재료는 상기 열거한 군에서 선택할 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 상기 언급한 것과 같은 벌크 망간 성분, 또는 귀금속, 바람직하게는 팔라듐 성분과 동일하거나 상이한 내화 산화물 지지체 상에 분산된 망간 성분이 부가적으로 있을 수 있다. 공해물질 처리 조성물 중에는 팔라듐과 망간 금속의 중량을 기준으로 최대 80 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량% 및 더더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 망간 성분이 있을 수 있다. 달리 말하면, 바람직하게는 약 2 내지 30 중량% 및 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 망간 성분이 있다. 촉매 부하량은 촉매 부피 입방 피트 당 20 내지 250 g 및 바람직하게는 약 50 내지 250 g의 팔라듐이다. 촉매 부피는 마감처리된 촉매 조성물의 총부피이며 따라서 기류 통로에 의해 제공되는 공극 공간을 포함한 에어 컨디셔너 응축기 또는 방열기의 총부피를 포함한다. 일반적으로, 팔라듐의 부하가 높으면 오존 전환율이 더 높게, 즉 처리되는 공기 스트림 중의 오존 분해 백분율이 더 높게 된다.

약 40℃ 내지 50℃의 온도에서 알루미나 지지체 상의 팔라듐/망간 촉매 조성물의 사용으로 얻어지는 오존에서 산소로의 전환율은 오존 농도가 0.1 내지 0.4 ppm범위이고 면속도가 시간 당 약 10 마일일 때 약 50 몰%였다. 알루미나 상 백금 촉매를 사용해서는 더 낮은 전환율이 얻어졌다.

특히 주목이 되는 것은 바람직하게는 백금과 팔라듐에서 선택되는 귀금속, 가장 바람직하게는 백금을 지지하는 데 사용되는 위에서 기술한 산화망간과 지르코니아의 공침된 제품으로 이루어진 지지체의 사용이다. 백금은 이 공침된 지지체 상에서 사용될 때 특히 효과적이라는 것이 밝혀져서 백금이 특히 주목된다. 백금의 양은 금속 백금과 공침된 지지체를 기준으로 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량% 범위일 수 있다. 오존을 처리하기 위한 백금의 사용은 이 지지체 상에서 특히 효과적인 것으로 밝혀져 있다. 또한, 아래에 논의된 것과 같이 이 촉매는 일산화탄소를 처리하는 데 유용하다. 바람직하게는 귀금속은 백금이고 촉매는 환원된다.

오존을 산소로 촉매적으로 전환시키는 다른 유용한 촉매는 본 명세서에 참고로 포함시키는 미국 특허 제4,343,776호 및 동 제4,405,507호에 기재되어 있다. 유용하고 가장 바람직한 조성물이 본 명세서에 참고로 포함시키는, 양수인이 공통되고 1994년 2월 25일 출원되어 이제 미국 특허 제5,422,331호가 된 미국 특허 출원 제08/202,397호, 발명의 명칭 Light Weight, Low Pressure Drop Ozone Decomposition Catalyst for Aircraft Applications에 개시되어 있다. 오존에서 산소로의 전환을 가져올 수 있는 또다른 조성물은 탄소, 및 탄소 상에 지지되는 팔라듐 또는 백금, 이산화망간, 카룰라이트^(R), 및(또는) 호프칼라이트로 이루어진다. 위에 열거된 것과 같은 내화 산화물 상에 지지되는 망간 역시 유용한 것으로 밝혀졌다.

다른 공해물질은 전환을 일으키는 데 주변 온도보다 높은 온도를 요할 수도 있다 (예, 일산화탄소, 탄화수소, 질소 산화물 등). 열은 가열기에 의해서, 또는 기판의 가열된 부품과의 우발적인 접촉에 의해서 공급될 수 있다. 별법으로는 공기 스트림이 위에 서술한 것과 같이 보다 높은 온도에 있을 수 있다.

일산화탄소 처리 촉매는 바람직하게는 백금 및 팔라듐 성분에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 것이 바람직하며 백금 성분이 가장 바람직하다. 조성물은 내화 산화물 지지체와 같은 지지체 상에 0.1 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속 성분을 함유하며 귀금속의 양은 귀금속 (금속 성분이 아닌 금속)과 지지체의 중량을 기준으로 한다. 백금이 가장 바람직하며 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 팔라듐은 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 양에서 유용하다. 바람직한 지지체는 티타니아이며, 티타니아 졸이 위에 열거한 대로 가장 바람직하다. 방열기와 같은 단일체 구조 상으로, 또는 기타 대기 접촉 표면 상으로 적하될 때 촉매 부하는 바람직하게는 촉매 부피 입방 피트 당 약 1 내지 150 g, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g의 백금 및(또는) 촉매 부피 입방 피트 당 20 내지 250 g 및 바람직하게는 약 50 내지 250 g의 팔라듐이다. 바람직한 촉매는 환원된다. 일산화탄소 농도가 15 내지 25 ppm이고 공간 속도가 시간 당 300,000 내지 500,000인 경우 25℃ 내지 90℃의 온도에서 티타니아 상의 1 내지 6 중량% (금속 기준)의 백금 조성물을 갖는 자동차 방열기에서 나온 코팅된 코어 표본을 사용하여 5 내지 80 몰%의 일산화탄소에서 이산화탄소로의 전환율이 얻어졌다. 또한, 일산화탄소 농도가 약 15 ppm이고 공간 속도가 시간 당 약 300,000인 경우 약 95℃ 이하의 온도에서 알루미나 지지체 상의 1. 5 내지 4.0 중량% 백금 조성물을 사용하여 5 내지 65 몰%의 일산화탄소에서 이산화탄소로의 전환율이 얻어졌다. 세리아 지지체 상의 팔라듐에서는 더 낮은 전환율이 얻어졌었다.

일산화탄소를 처리하는 다른 식의 바람직한 촉매 조성물은 상기 설명된 산화망간과 지르코니아의 공침전물 상에 지지되는 귀금속 성분으로 이루어진다. 공침전물은 위에서 설명한 바와 같이 형성된다. 망간 대 지르코니아의 바람직한 비는 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 75:25, 10:90 내지 50:50, 및 15:85 내지 25:75이며 바람직한 공침전물은 망간 산화물 대 지르코니아가 20:80이다. 백금 금속을 기준으로 하여 공침전물 상에 지지되는 백금의 백분율은 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 및 가장 바람직하게는 2-4 중량% 범위이다. 바람직하게는 촉매는 환원된다. 촉매는 분말 형태에서나 지지 기판 상에 코팅된 후에 환원될 수 있다. 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 다른 유용한 조성물에는 탄소 또는 이산화망간으로 이루어진 지지체 상에 지지되는 백금 성분이 포함된다.

탄화수소, 전형적으로는 불포화 탄화수소, 더욱 전형적으로는 2 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 특히 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노-올레핀, 위에서 언급한 종류의 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리하는 촉매는 바람직하게는 백금 및 팔라듐 성분에서 선택되는 1 종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 것이 바람직하며 백금 성분이 가장 바람직하다. 유용한 촉매 조성물에는 일산화탄소를 처리하는 데 사용하기 위해 설명된 것들이 포함된다. 탄화수소를 처리하는 조성물은 내화 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 상에 0.01 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속 성분을 함유하며 귀금속의 양은 귀금속 (금속 성분이 아님)과 지지체의 중량을 기준으로 한다. 백금이 가장 바람직하며 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 모터 차량 방열기와 같은 단일체 구조 상으로, 또는 기타 대기 접촉 표면 상으로 적하될 때 촉매 부하는 바람직하게는 촉매 부피 입방 피트 당 약 1 내지 150 g, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g의 백금이다. 바람직한 내화 산화물 지지체는 바람직하게는 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되면서 알루미나와 티타니아가 가장 바람직한 금속 산화물 내화물질이다. 바람직한 티타니아는 위에 열거한 것들이 특징이며 티타니아 졸이 가장 바람직하다. 바람직한 촉매는 환원된다. 코팅된 자동차 방열기에서 시험하였을 때, 프로필렌 농도가 약 10 ppm이고 공간 속도가 약 시간 당 320,000인 경우 알루미나 또는 티타니아 지지체 상의 1.5 내지 4 중량%의 백금을 사용한 프로필렌과 같은 저분자량 모노-올레핀에서 물과 이산화탄소로의 전환율은 15 내지 25% 사이였다. 이들 촉매는 환원되지 않았다. 촉매의 환원은 전환율을 개선시킨다.

일산화탄소와 탄화수소 모두의 산화에 유용한 촉매는 일반적으로 일산화탄소나 탄화수소 중 하나를 처리하는 데 유용한 것으로 위에 열거된 것들을 포함한다. 일산화탄소와 불포화 올레핀과 같은 탄화수소 모두의 처리에 양호한 활성을 갖는 것으로 밝혀진 가장 바람직한 촉매는 바람직한 티타니아 지지체 상에 지지되는 백금 성분으로 이루어진다. 이 조성물은 바람직하게는 결합제를 함유하며 적절한 지지체 구조 상에 0.8 내지 1.0 g/in의 양으로 코팅될 수 있다. 바람직한 백금 농도는 티타니아 지지체 상에 백금 금속 2 내지 6 중량% 및 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위이다. 유용하고 바람직한 기판 셀 밀도는 평방 인치 당 약 300 내지 400 셀과 동등하다. 촉매는 적절한 환원제를 사용하여 바람직하게는 분말로서 환원되거나 코팅된 제품 상에서 환원된다. 바람직하게는 촉매는 약 7%의 수소와 나머지 질소로 이루어진 기체 스트림 중에서 200℃ 내지 500℃에서 또는 1 내지 12 시간 동안 환원된다. 가장 바람직한 환원 또는 형성 온도는 400℃에서 2-6시간 동안이다. 이 촉매는 장기간의 노출 후에 최대 100℃의 승온 상태인 공기 및 습한 공기 중에서 높은 활성을 유지하는 것으로 밝혀졌다.

오존과 일산화탄소 모두를 처리할 수 있는 유용한 촉매는 내화 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 상의 1 종 이상의 귀금속 성분, 가장 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물에서 선택된 귀금속으로 이루어진다. 유용한 내화 산화물 지지체는 위에 서술된 것과 같은 지르코니아와 실리카의 혼합물을 비롯하여 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 지지체로 역시 유용하고 바람직한 것은 위에서 설명한 망간 산화물과 지르코니아의 공침전물이다. 조성물은 귀금속과 지지체의 중량을 기준으로 지지체 상에 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 귀금속 성분을 함유한다. 팔라듐은 바람직하게는 2 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 백금은 바람직하게는 0.1 내지 6 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 조성물은 내화 성분이 세리아로 이루어지고 귀금속 성분이 팔라듐을 포함하는 조성물이다. 이 조성물은 비교적 높은 오존 및 일산화탄소 전환율을 가져왔다. 더욱 구체적으로는, 이 조성물을 코팅된 방열기에서 시험하였을 때 95℃의 표면을 시간 당 5 마일의 기체 스트림 면속도로 접촉하는, 16 ppm의 일산화탄소를 함유하는 공기 스트림에서 21%의 일산화탄소 전환율이 얻어졌다. 이 동일한 촉매는, 스트림이 0.25 ppm의 오존을 함유하고 처리 표면이 25℃이며 공기 스트림 면속도가 시간 당 10 마일인 경우 55%의 오존 전환율을 가져왔다. 역시 바람직한 것은 귀금속, 바람직하게는 백금족 금속, 더욱 바람직하게는 백금과 팔라듐 성분에서 선택되며 가장 바람직하게는 백금 성분 및 상기 언급한 산화망간과 지르코니아의 공침전물로 이루어진 조성물이다. 적절한 지지체 상의 촉매 분말 또는 코팅 형태인 이 상기 언급한 귀금속 함유 촉매는 환원된 형태이다. 바람직한 환원 조건에는 상기 언급한 것들이 포함되며 가장 바람직한 조건은 7% 수소와 93% 질소로 이루어진 환원 기체 중에서 2 내지 4 시간 동안 250℃ 내지 350℃이다. 이 촉매는 일산화탄소와 오존 모두를 처리하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 오존을 산소로, 그리고 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 다른 유용한 조성물은 탄소, 이산화망간, 또는 내화 산화물 지지체 상에 지지되는 백금 성분으로 이루어지며 경우에 따라 부가적인 망간 성분을 갖는다.

오존, 일산화탄소 및 탄화수소, 뿐만 아니라 부분적으로 산소화된 탄화수소를 처리할 수 있는 유용하고 바람직한 촉매는 내화 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 상의 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 성분으로 이루어진다. 유용한 내화 산화물 지지체는 위에 서술된 것과 같은 지르코니아와 실리카의 혼합물을 비롯하여 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 위에서 설명한 산화망간과 지르코니아의 공침전물을 포함한 지지체 역시 유용하다. 조성물은 귀금속과 지지체의 중량을 기준으로 내화 지지체 상에 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 귀금속 성분을 함유한다. 탄화수소 성분을 이산화탄소와 물로 전환시키고자 하는 경우, 백금이 가장 바람직한 촉매이며 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 특수한 실시태양에서는 위에 열거된 촉매 뿐만 아니라 망간 성분으로 이루어진 촉매와 같이 오존의 처리에 특히 바람직한 촉매를 포함하는 촉매의 조합이 있을 수 있다. 망간 성분은 경우에 따라 백금 성분과 결합될 수 있다. 망간과 백금은 동일하거나 상이한 지지체 상에 있을 수 있다. 공해물질 처리 조성물 중에는 귀금속과 망간의 중량을 기준으로 최대 80 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량% 및 더더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 망간 성분이 있을 수 있다. 촉매 부하는 오존 촉매와 관련하여 위에서 언급한 것과 동일하다. 바람직한 조성물은 내화 성분이 알루미나 또는 티타니아 지지체로 이루어지고 귀금속 성분이 백금 성분을 포함하는 조성물이다. 방열기 상에 코팅된 이러한 조성물을 시험하였을 때, 기체 스트림의 면속도가 시간 당 약 10 마일 (시간 당 공간 속도가 시간 당 320,000)이고 공기 이슬점이 35℉인 상태에서 95℃의 표면과 접촉하는 경우, 일산화탄소 전환율은 68 내지 72%, 오존의 전환율은 8 내지 15%, 그리고 프로필렌의 전환율은 17 내지 18%가 얻어졌다. 일반적으로, 접촉 표면 온도가 내려가고 공해물질 접촉 표면을 거치는 대기 기류의 공간 속도 또는 면속도가 증가함에 따라 전환 백분율이 감소한다.

촉매 활성, 특히 일산화탄소 및 탄화수소를 처리하는 촉매 활성은 수소, 일산화탄소, 메탄 또는 탄화수소 더하기 질소 기체와 같은 형성 기체 중에서 촉매를 환원시킴으로써 더 증강시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 환원제가 히드라진, 포름산, 및 포름산나트륨 용액과 같은 포름산염과 같은 액체 형태일 수 있다. 촉매는 분말 상태로나 기판 상에 코팅된 후에 환원될 수 있다. 환원은 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 기체 중에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직한 방법에서는 코팅된 제품 또는 분말을 275℃ 내지 350℃의, 질소 중 7% 수소로 이루어진 기체 중에서 2 내지 4 시간 동안 환원시킬 수 있다.

본 발명의 방법 및 장치에 사용하기 위한 다른 식의 조성물은 백금족 금속 성분, 금 성분 및 은 성분을 포함한 귀금속 성분으로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 물질 및 텅스텐 성분 및 레늄 성분으로 이루어진 군에서 선택된 금속 성분으로 이루어진다. 금속의 중량을 기준으로 한 촉매 활성 물질 대 텅스텐 성분 및(또는) 레늄 성분의 상대적인 양은 1-25 내지 15-1이다.

텅스텐 성분 및(또는) 레늄 성분을 함유한 조성물은 바람직하게는 텅스텐 및(또는) 레늄을 산화물 형태로 함유한다. 이 산화물은 텅스텐 또는 레늄 염을 사용하여 조성물을 형성시킴으로써 얻을 수 있으며 조성물을 후속적으로 하소시켜 텅스텐 및(또는) 레늄 산화물을 형성시킬 수 있다. 조성물은 내화 산화물 지지체, 망간 성분, 탄소, 및 망간 산화물과 지르코니아의 공침전물을 포함하는 지지체와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 유용한 내화 금속 산화물에는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 크로미아 및 이들의 혼합물이 포함된다. 조성물은 그 밖에도 알루미나 또는 티타니아 졸을 비롯한 금속 졸 또는 중합체 라텍스 결합제 형태로 제공될 수 있는 중합체 결합제와 같은 결합제 물질을 함유할 수 있다.

바람직한 조성물에서는 촉매 활성 물질이 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량% 있다. 바람직한 촉매 활성 물질은 백금족 금속이며 백금 및 팔라듐이 더욱 바람직하고 백금이 가장 바람직하다. 금속을 기준으로 한 텅스텐 및(또는) 레늄 성분의 양은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위이다. 결합제의 양은 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량% 사이에서 달라질 수 있다. 지지체 재료에 따라서는 이 조성물에 결합제가 필요하지 않다. 바람직한 조성물은 60 내지 98.5 중량%의 내화 산화물 지지체, 0.5 내지 15 중량%의 촉매 활성 물질, 1 내지 25 중량%의 텅스텐 및(또는) 레늄 성분, 및 0 내지 10 중량%의 결합제로 이루어진다.

텅스텐 성분 및 레늄 성분을 포함한 조성물은 위에 언급한 것과 같은 조건 하에서 하소시킬 수 있다. 또한, 조성물은 환원될 수 있다. 그러나, 아래의 실시예에서 보인 바와 같이 조성물을 환원시킬 필요는 없으며 텅스텐 및(또는) 레늄 성분의 존재는 일산화탄소 및 탄화수소의 전환율이 환원시킨, 백금족 금속을 함유한 조성물에 비할 만하게 만들 수 있다.

본 발명의 공해물질 처리 조성물은 바람직하게는 조성물을 접착시키고 대기 접촉 표면에 접착력을 제공하는 작용을 하는 결합제를 함유한다. 바람직한 결합제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 중합체 결합제라는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 결합제는 열경화성 또는 열가소성 중합체 결합제일 수 있는 중합체 결합제이다. 중합체 결합제는 중합체 업계에 공지된 적절한 안정화제 및 노화 방지제를 가질 수 있다. 이 중합체는 가소성 또는 탄성 중합체일 수 있다. 가장 바람직한 것은 촉매 조성물 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리 내로 라텍스로서 촉매 중에 도입되는 열경화성, 탄성 중합체이다. 조성물의 도포 및 가열시에 결합제 재료는 가교결합을 이루어 코팅의 온전성, 대기 접촉 표면에 대한 접착력을 향상시키고 모터 차량에서 마주칠 수 있는 진동 하에서 구조적 안정성을 제공하는 적절한 지지체를 제공할 수 있다. 바람직한 중합체 결합제의 사용은 공해물질 처리 조성물이 하도층을 필요로 하지 않고 대기 접촉 표면에 접착될 수 있게 한다. 결합제는 내수성을 개선하고 접착력을 증강시키도록 내수성 접착제로 이루어질 수 있다. 이러한 접착제에는 플루오로카본 에멀젼 및 석유 왁스 에멀젼이 포함될 수 있다.

유용한 중합체 조성물에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 공중합체, 염소화 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성체, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 할라이드), 폴리아미드, 셀룰로오스계 중합체, 폴리이미드, 아크릴릭, 비닐 아크릴릭 및 스티렌 아크릴릭, 폴리 비닐 알코올, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐플루오라이드)와 같은 불화 중합체, 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와 같은 클로로/플루오로 공중합체, 폴리아미드, 페놀 수지 및 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 실리콘 중합체가 포함된다. 가장 바람직한 중합체 재료는 첨부된 실시예에 기재된 것과 같은 아크릴 중합체 라텍스이다.

특히 바람직한 중합체 및 공중합체는 비닐 아크릴 중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다. 한 가지 바람직한 비닐 아크릴 중합체는 내셔널 스타치 앤드 케미칼 캄파니(National Starch and Chemical Company)에서 크실링크(Xlink) 2833으로 판매하는 가교결합 중합체이다. 이것은 Tg가 -15℃이고, 고형분이 45%이며, pH가 4.5이고 점도가 300 cps인 비닐 아크릴 중합체로 설명되어 있다. 특히, 이것은 비닐 아세테이트 CAS No. 108-05-4를 0.5% 미만의 농도 범위로 갖는 것으로 표시되어 있다. 이것은 비닐 아세테이트 공중합체인 것으로 표시되어 있다. 내셔널 스타치 앤드 케미칼 캄파니에서 판매하는 다른 바람직한 비닐 아세테이트 공중합체에는 Dur-O-Set E-623 및 Dur-O-Set E-646이 포함된다. Dur-O-Set E-623은 Tg가 0℃이고, 고형분이 52%이며, pH가 5.5이고 점도가 200 cps인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체라고 표시되어 있다. Dur-O-Set E-646은 Tg가 -12℃이고, 고형분이 52%, pH가 5.5이고 점도가 300 cps인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체라고 표시되어 있다.

다른 유용한 결합 재료는 지르코늄 화합물의 사용이다. 지르코닐 아세테이트는 사용되는 바람직한 지르코늄 화합물이다. 지르코니아는 고온 안정화제로 작용하고, 촉매 활성을 증진시키며 촉매 접착을 개선하는 것으로 여겨진다. 하소시, 지르코닐 아세테이트와 같은 지르코늄 화합물은 결합 물질인 것으로 생각되는 ZrO₂로 전환된다. 촉매 중에서 ZrO₂를 생성시키기 위해 각종 유용한 지르코늄 화합물에는 아세트산염, 수산화물, 질산염 등이 포함된다. 본 발명의 촉매에 지르코닐 아세테이트를 결합제로 사용하는 경우, 방열기 코팅을 하소시키지 않는 한 ZrO₂는 형성되지 않을 것이다. 양호한 접착력이 단지 120℃의 하소 온도에서 얻어져 왔으므로 지르코닐 아세테이트는 산화지르코늄으로 분해되지 않고 대신 카룰라이트^(R)입자와 같은 공해물질 처리 물질 및 아세트산을 사용한 볼 밀링에서 형성된 아세테이트와 가교결합된 그물망을 형성했을 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 촉매에 지르코늄 함유 화합물의 사용은 지르코니아에만 한정되지 않는다. 또한, 지르코늄 화합물은 위에 설명된 중합체 결합제와 같은 다른 결합제와 함께 사용될 수 있다.

다른 공해물질 처리 촉매 조성물은 활성화 탄소 조성물로 이루어질 수 있다. 탄소 조성물은 활성화 탄소, 중합체 결합제와 같은 결합제, 및 경우에 따라 소포제 등과 같은 통상의 첨가제로 이루어진다. 유용한 활성화 탄소 조성물은 소포제를 함유한, 75 내지 85 중량%의, 코코넛 과피 탄소 또는 목재에서 나온 탄소와 같은 활성화 탄소 및 아크릴계 결합제와 같은 결합제로 이루어진다. 유용한 슬러리는 10 내지 50 중량%의 고형분을 함유한다. 활성화 탄소는 오존에서 산소로의 환원을 촉매화할 뿐만 아니라 다른 공해물질을 흡착할 수 있다.

본 발명의 공해물질 처리 촉매 조성물은 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 한 가지 바람직한 방법이 본 명세서에 참고로 포함시키는 미국 특허 제4,134,860호에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 활성화 알루미나, 티타니아 또는 활성화 실리카 알루미나와 같은 내화 산화물 지지체를 제트 밀링하고, 촉매 금속염, 바람직하게는 귀금속 염 용액으로 함침시킨 다음 적절한 온도, 전형적으로는 약 300℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃, 및 더욱 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 500℃에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 하소시킨다. 팔라듐염은 바람직하게는 질산팔라듐 또는 팔라듐 테트라아민 아세테이트 또는 팔라듐 테트라아민 히드록사이드와 같은 팔라듐 아민이다. 백금염에는 바람직하게는 아민에 가용화된 수산화백금이 포함된다. 특수하고 바람직한 실시태양에서, 하소된 촉매는 위에서 설명한 것과 같이 환원된다.

오존 처리 조성물에서 질산망간과 같은 망간염은 탈이온수의 존재 하에서 건조 및 하소된 알루미나 지지 팔라듐과 혼합될 수 있다. 가해지는 물의 양은 초기 습윤 지점에 미치는 양이어야 한다. 상기 참조 및 포함시킨 미국 특허 제4,134,860호에서 검토된 방법을 참조한다. 초기 습윤 지점은 가해진 액체의 양이 그 농도에서 분말상 혼합물이 충분히 건조하여 실질적으로 액체 모두를 흡수하는 최저 농도인 지점이다. 이렇게 하여 물에 담긴 Mn(NO₃)₂와 같은 가용성 망간염을 하소된 지지되는 촉매 귀금속에 가할 수 있다. 다음으로 혼합물은 건조되고 적절한 온도, 바람직하게는 400 내지 500℃에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 하소된다.

별법으로는, 지지되는 촉매 분말 (즉, 알루미나 상에 지지되는 팔라듐)을 액체, 바람직하게는 물과 합쳐 Mn(NO₃)₂와 같은 망간염의 용액이 가해지는 슬러리를 형성시킬 수 있다. 바람직하게는 망간 성분과 활성화 알루미나, 더욱 바람직하게는 활성화 실리카-알루미나와 같은 내화 지지체 상에 지지되는 팔라듐은 적절한 양의 물과 혼합하여 고형분이 15 내지 40 중량% 및 바람직하게는 20 내지 35 중량%인 슬러리가 생성되게 한다. 합쳐진 혼합물은 방열기와 같은 담체 상에 코팅되고 방열기는 50℃ 내지 150℃와 같은 적절한 조건에서 1 내지 12 시간 동안 공기 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅을 지지하는 기판을 그 다음에 오븐 중, 전형적으로는 300℃ 내지 550℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃ 및 가장 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 적절한 조건에서 산소 함유 분위기, 바람직하게는 공기 중에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 가열하여 성분들을 하소시키고 코팅을 기판 대기 접촉 표면에 고정시키는 것을 도울 수 있다. 조성물이 귀금속 성분을 더 함유하는 경우, 바람직하게는 하소 후에 환원시킨다.

본 발명의 방법은 1 종 이상의 백금족 금속 성분, 금 성분, 은 성분, 망간 성분으로부터 선택된 촉매 활성 물질과 물로 이루어진 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 촉매 활성 물질은 적절한 지지체, 바람직하게는 내화 산화물 지지체 상에 있을 수 있다. 혼합물은 밀링, 하소 및 경우에 따라 환원시킬 수 있다. 하소 단계는 중합체 결합제를 가하기 전에 수행될 수 있다. 촉매 활성 물질을 중합체 결합제를 가하기 전에 환원시키는 것 역시 바람직하다. 슬러리는 카르복실산 화합물 또는 카르복실산을 함유하는 중합체를 pH가 약 3 내지 7, 전형적으로는 3 내지 6이 되도록 하는 양으로, 그리고 촉매 활성 물질과 아세트산의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 빙초산을 함유한다. 물의 양은 원하는 점도의 슬러리를 얻기에 적합한 대로 증가시킬 수 있다. 고형분 백분율은 전형적으로는 20 내지 50 중량% 및 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 바람직한 비히클은 탈이온수(D.I.)이다. 아세트산은 이미 하소되었을 수도 있는 촉매 활성 물질과 물의 혼합물을 형성시키고 가할 수 있다. 별법으로는, 아세트산을 중합체 결합제와 함께 가할 수 있다. 이산화망간을 촉매로 사용하여 오존을 처리하는 바람직한 조성물은 2,250 g의 탈이온수와 75 g의 아세트산과 혼합되는 약 1,500 g의 이산화망간을 사용하여 만들 수 있다. 혼합물은 1 갈론 볼밀 중에서 합하고 대략 90%의 입자들이 8 ㎛ 미만이 될 때까지 약 8 시간 동안 볼밀링한다. 볼밀을 비우고 150 g의 중합체 결합제를 가한다. 그 다음 혼합물을 롤밀에서 30 분 동안 배합한다. 여기서 얻어지는 혼합물은 아래에 설명한 방법에 따라 자동차 방열기와 같은 적절한 기판 상에 코팅될 준비가 된 것이다.

공해물질 처리 조성물은 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 브러슁 또는 표면을 촉매 슬러리에 담갔다 꺼내는 것과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 대기 접촉 표면에 도포될 수 있다.

대기 접촉 표면은 바람직하게는 세정하여 표면 오물, 특히 표면에 대한 공해물질 처리 조성물의 접착이 불량하게 만들 수도 있는 오일을 제거한다. 가능한 경우에는 표면이 위치한 기판을 표면 오물 및 오일을 휘발 또는 연소시키기에 충분히 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

대기 접촉 표면이 있는 기판이 알루미늄 방열기와 같이 승온을 견딜 수 있는 재료로 만들어진 경우에는 기판 표면을 촉매 조성물, 바람직하게는 오존, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소 촉매 조성물에 대한 접착력을 향상시키는 방식으로 처리할 수 있다. 한 가지 방법은 방열기와 같은 알루미늄 기판을 표면에 산화알루미늄으로 된 얇은 층이 형성되기에 충분한 온도로 공기 중에서 충분한 시간 동안 가열하는 것이다. 이것은 접착에 방해가 될 수도 있는 오일을 제거함으로써 표면을 세정하는 데 도움이 된다. 또한, 표면이 알루미늄이면 방열기를 공기 중에서 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 24 시간 및 더욱 바람직하게는 12 내지 20 시간 동안 350℃ 내지 500℃, 바람직하게는 400 내지 500℃ 및 더욱 바람직하게는 425℃ 내지 475℃로 가열함으로써 충분한 층의 산화된 알루미늄이 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에는, 알루미늄 방열기를 공기 중, 450℃에서 16시간 동안 가열했을 때 하도층을 사용하지 않고도 충분한 접착력이 얻어졌다. 이 방법은 방열기 또는 에어 컨디셔너 응축기와 같은 새로운 표면이 원 부품 또는 대체품으로서 모터 차량 내에 조립되기 전에 코팅을 도포할 때 특히 유용하다.

접착력은 기판에 하도 또는 프리코트를 도포함으로써 향상될 수 있다. 유용한 하도 또는 프리코트에는 위에 논의된 종류의 내화 산화물 지지체가 포함되며 알루미나가 바람직하다. 대기 접촉 표면과 오존 촉매 조성물로 된 상도층 간의 접착력을 증가시키는 데 바람직한 하도는 본 명세서에 참고로 포함시키는, 양수인이 공통되는 미국 특허 제5,422,331호에 기재되어 있다. 하도층은 미세 입상 내화 금속 산화물과 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아 졸에서 선택된 졸의 혼합물로 이루어지는 것으로 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 기존 차량에 있는 표면은 방열기, 방열기 팬 또는 에어 컨디셔너 응축기와 같은 기판이 차량에 위치한 채로 코팅시킬 수 있다. 촉매 조성물은 표면에 직접적으로 도포될 수 있다. 더 많은 접착이 희망되는 경우에는 위에 언급한 바와 같이 하도를 사용할 수 있다.

방열기를 차량에서 분리시키는 것이 실제적인 경우, 활성화 알루미나, 실리카-알루미나, 벌크 티타니아, 티타늄 졸, 실리카 지르코니아, 망간 지르코니아 및 기타언급된 것들과 같은 지지체 재료를 슬러리로 형성시키고 바람직하게는 실리카 졸과 함께 기판 상에 코팅하여 접착력을 향상시킬 수 있다. 프리코트된 기판은 후속적으로 백금 및(또는) 팔라듐 염과 같은 가용성 귀금속 염 및 경우에 따라서는 질산망간으로 코팅될 수 있다. 코팅된 기판은 이어서 오븐에서 팔라듐 및 망간 성분을 하소시켜 그의 산화물을 형성시키기에 충분한 시간 (350℃ 내지 550℃에서 0.5 내지 12 시간) 동안 공기 중에서 가열할 수 있다.

본 발명은 대기 접촉 표면 상에 지지되는 흡착 조성물로 이루어질 수 있다. 흡착 조성물은 탄화수소 및 이산화황과 같은 기체상 공해물질 뿐만 아니라 입상 탄화수소, 그을음, 꽃가루, 세균 및 병균과 같은 입상 물질을 흡착하는 데 사용될 수 있다. 유용한 지지되는 조성물은 제올라이트와 같은 흡착제를 포함하여 탄화수소를 흡착할 수 있다. 유용한 제올라이트 조성물은 본 명세서에 참고로 포함시키는, 발명의 명칭이 Nitrous Oxide Decomposition Catalyst이고 1994년 12월 8일 공개된 국제 특허 공개 제94/27709호에 설명되어 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 베타 제올라이트 및 탈알루미늄 제올라이트 Y이다.

탄소, 바람직하게는 활성화 탄소는 활성화 탄소 및 당업계에 공지된 중합체와 같은 결합제로 이루어진 탄소 흡착 조성물로 제조할 수 있다. 탄소 흡착 조성물은 대기 접촉 표면에 도포할 수 있다. 활성화 탄소는 탄화수소, 휘발성 유기 성분, 세균, 꽃가루 등을 흡착할 수 있다. 또다른 흡착 조성물은 SO₃를 흡착할 수 있는 성분을 포함할 수 있다. 특히 유용한 SO₃흡착제는 산화칼슘이다. 산화칼슘은 황산칼슘으로 전환된다. 산화칼슘 흡착제 조성물은 이산화황을 삼산화황-이어서 산화칼슘 상에 흡착되어 황산칼슘을 형성할 수 있는-으로 전환시키는 데 사용할 수 있는 바나듐 또는 백금 촉매 역시 함유할 수 있다.

도 8 내지 18을 전반적으로 참조하면, 정치 기판으로부터 대기에서 유래한 공해물질을 제거하는 데 특히 적합한 본 발명의 실시태양이 나타나 있다. 정치 기판이라 함은 그 자체가 움직임없이 남아있거나 움직임없이 남아있는 장치(예, 엔진이 꺼진 상태로 쉬고 있는 모터 차량)에 부착되어 있는 기판을 뜻한다. 이러한 기판은 그 위에 코팅된 촉매 또는 흡착 조성물을 이용함으로써 대기에서 공해물질을 제거하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.

구체적으로 도 8을 참조하면, 주변 공기를 그 위에 공해물질 처리 조성물이 코팅되어 있는 기판과 접촉 상태로 유인하는 시스템 (60)이 도시되어 있다. 기판은 예를 들면 그릴 (12), 에어 컨디셔너 응축기 (14), 방열기 (16) 또는 방열기 팬 (18)일 수 있다.

방열기 팬 (18)은 자동차 배터리, 태양 전지판 등과 같은 동력원 (62)에서 오는 에너지로 활성화된다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 타이밍 장치 (64)는 예를 들어 오존 공해가 피크일 때 (예, 정오에서 오후 6시) 소정의 기간 동안 팬 (18)을 활성화시키도록 설정될 수 있다. 타이머가 정오에 이르면 타이밍 장치 (64)와 동력원 (62)간의 연결이 켜지고 주변 공기를 차량 내로 및 차량의 공해물질 조성물 코팅된 부품과 접촉 상태로 유인하기에 충분한 동력이 팬 (18)에 공급된다.

주변 공기의 온도는 가열되었으며 냉각 과정 중에 있는 기판의 부품 (예, 모터 차량 엔진)과의 우발적인 접촉에 의해, 또는 일반적으로 숫자 65로 나타낸 별도의 가열 장치에 의해 상승될 수도 있다. 가열 장치는 독립적으로 활성화되거나 타이밍 장치 (64)에 연결될 수도 있다. 이렇게 연결된다면 가열 장치 (65)는 시스템 (60)이 활성화되어 있는 시간에만 활성화될 것이다.

가열 장치 (65)의 목적은 주변 공기의 온도를 높여서 승온에서 촉매 조성물과 가장 잘 반응하는 일산화탄소와 같은 공해물질을 제거하는 것이 더 용이하게 만드는 것이다.

본 발명은 공해물질이 소정의 농도 수준에 도달했을 때에만 공기 유인 장치를 작동시키는 데 적용할 수 있다. 도 9를 참조하면, 대기 중에 있는 지정된 1 종 이상의 공해물질 (예, 오존)을 검출할 수 있는 센서 (66)이 제공된다. 센서 (66)은 팬 (18)에 의해 유인되는 주변 공기 중에 있는 공해물질의 양을 검출하고 제어기 (68)에 신호를 보낸다. 여기에서 주변 공기 중 공해물질의 실제 농도와 소정의 농도 (예, 오존의 경우 120 ppm) 사이에 비교가 행해진다. 실제 농도가 소정의 농도를 초과하면, 동력원 (62)에 신호가 보내어져 팬 (18)을 활성화시키고 공해제거 조작이 개시된다.

본 발명의 범위 내에 있는 다른 식의 실시태양은 시스템을 언제 활성화시키는가를 결정하는 데 있어서 대기의 온도를 변수로 채택하는 것이다. 구체적으로 도 10을 참조하면, 주변 공기의 온도를 검출하고 실제 온도에 대응하는 신호를 온도 제어기 (72)로 전송하기에 적합한 센서 (70)이 나타나 있다. 온도 센서 (70)은 모터 차량에 통상적으로 사용되는 것들을 비롯하여 현재 사용되는 임의의 적절한 센서일 수 있다.

온도 센서 (72)는 실제 온도에 대응하는 신호를 소정의 온도 (예, 30℃)와 비교한다. 실제 온도가 소정의 온도를 초과하면 동력원 (62)에 ON 신호가 보내어지고 팬이 활성화된다. 온도 센서의 사용은 본 발명의 바람직한 실시태양인데 이것은 a) 이러한 센서가 비교적 저렴하고 신뢰할 수 있으며 b) 대기 온도와 대기 중의 공해물질 농도 사이에 밀접한 상관관계가 있고, c) 많은 모터 차량들이 온도 센서를 표준 장비로서 이미 가지고 있기 때문이다.

앞서 지시한 바와 같이, 표준 모터 차량 배터리, 태양 전지판 등을 비롯하여 다수의 상이한 동력원을 공기 유인 장치를 활성화시키는 데 사용할 수 있다. 배터리와 같은 동력원이 사용될 때, 시스템을 작동시키는 데 사용할 수 있는 넉넉한 동력이 있는지를 측정하는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면 배터리가 동력을 잃을 수도 있고 모터 차량이 시동될 수 없을 것이다. 따라서 시스템에는 배터리의 동력 수준이 저하되면 시스템을 끄는 동력 감지 장치를 채용하는 것이 바람직하다.

도 11을 참조하면, 배터리 (62)에 유효하게 연결된 동력 센서 (74)를 채용한 본 발명의 실시태양이 도시되어 있다. 동력 센서 (74)는 배터리 (62) 내의 동력 수준 (예, 가용 전압)을 검출하고 제어기 (76)에 신호를 전송한다. 가용 동력의 실제량에 대응하는 신호는 소정의 동력 수준에 비교된다. 실제 가용 동력이 소정의 동력 수준에 미달하면 동력원 (62)에 OFF 신호가 전송되고 그에 의해 시스템은 불활성화된다.

도 11에 도시된 바와 같이, 위에 설명한 시스템은 각각 도 9 및 10과 관련하여 설명한 것과 같은 타이밍 장치 또는 공해 센서 또는 온도 센서와 결합될 수 있다. 이러한 시스템의 작동은 도 12를 참조하여 설명할 수 있다. 센서 (74)에 의해 검출된 동력이 불충분하면 시스템은 활성화되지 않을 것이다. 동력원으로부터의 동력 수준이 시스템을 활성화시키기에 충분하더라도 타이밍 장치 (64)는 소정의 기간 (예, 정오에서 오후 6시) 동안에만 활성화를 허용할 것이다. 별법으로, 공해 센서를 채용하면, 팬 (18)의 활성화는 충분한 동력이 가능하더라도 주변 공기 중의 공해물질 농도가 소정 농도를 초과할 때에만 이루어질 것이다. 또 나아가서, 온도 센서가 사용되면 활성화는 주변 공기의 온도가 소정의 온도 수준을 초과하는 경우에만 일어날 것이다.

본 발명은 언제 시스템이 활성화되어야 하는지를 더욱 정확히 지시하기 위해 센서나 타이머의 조합을 채용할 수도 있다. 그 예로 도 13을 참조한다. 여기에는 타이밍 장치 (64)와 온도 센서 (70)이 모두 제공되어 있다. 이 시스템의 작동은 도 14를 참조하여 설명한다. 작동시, 타이밍 장치 (64)는 소정의 기간 (예, 정오에서 오후 6시)으로 설정할 수 있다. 동력 센서 (76)에 의해 검출되는 것으로 보아 충분한 동력이 사용가능한 것으로 결정되면 시스템은 실제 온도가 소정의 온도를 초과하는 경우에만 소정의 기간 동안 활성화될 것이다. 이런 경우에는 적절한 신호가 온도 제어기 (72)에서 동력원 (62)로 보내어진다. 공해 센서와 타이밍 장치의 조합 등과 같이 유사한 배열을 반영한 다른 실시태양은 당업자에게 자명해질 것이다.

본 발명은 시스템이 원격 조정에 의해 활성화될 수 있게 하는 수단 역시 포함한다. 도 15를 참조하면, 라디오주파수 신호 등과 같은 신호를 발생시킬 수 있는 원격지에 위치한 신호 발생기 (78)이 나타나 있다. 이 발생기는 예를 들면 열쇠없는 자물쇠에 통상적으로 사용되는 손에 드는 리모콘이나 변치 않는 지점에 위치한 장치일 수도 있다. 모터 차량 또는 기타 정치 기판에는 신호를 수신하고 그것을 동력원 (62)를 활성화시켜 팬 (18)에 동력을 전달하는 ON 신호로 번역하는 수신기 (80)이 제공된다.

앞서 설명한 다른 것들과 같이 이 시스템에는 동력원 (62)가 시스템을 작동시키면서 차량이 동력원을 고갈시키지 않고 쉽게 시동하는 것을 허용하기에 충분한 양의 예비 동력을 가용 상태로 보유하는 것을 보장하기 위한 동력 센서 (74) 및 제어기 (76)이 제공되는 것이 바람직하다.

앞서 지적한 바와 같이, 본 발명은 다양한 비이동 기판에 적용할 수 있다. 도 16을 참조하면, 광고 디스플레이 (92), 전방 지지체 (94) 및 후방 지지체 조립체 (96)으로 이루어진 독립 게시판 조립체 (90)이 도시되어 있다. 공해물질 처리 조성물은 전방 및 후방 지지체 (94, 96) 및(또는) 디스플레이 (92)의 가장자리 (98)에 도포할 수 있다. 본 발명의 이 실시태양은 자연적인 바람을 통해 공해물질 처리 조성물과 접촉하게 되는 주변 공기에 의존한다.

도 17을 참조하면, 팬 (106), 응축기 (108) 및 모터 (도시되지 않음)를 포함하는, 숫자 104에 의해 개략적으로 표시된 에어 컨디셔닝 조립체를 안에 담은 하우징 (102)으로 이루어진 통상의 주거지 창문 탑재형 에어 컨디셔닝 유닛 (100)이 도시되어 있다. 에어 컨디셔닝 조립체 (104) 및 하우징 (102)의 표면들 중 어느 하나 또는 전부를 본 발명의 공해물질 처리 조성물로 코팅할 수 있다.

본 발명은 모터 차량이 지나는 운송 터널과 같은 지하 터널로부터 공해물질, 특히 오존을 제거하는 데에도 적용될 수 있다. 도 18을 참조하면, 모터 차량이 통과할 수 있게 하는 입구 (122) 및 출구 (124)를 갖는 운송 터널 (120)이 도시되어 있다. 본 발명에 따르면 터널에는 하나 이상의 팬 (130)에 의해 도관 (126) 내로 공기를 유인 또는 추진시키기 위한 전방 개구 (128)를 갖는 도관 (126)이 제공될 수 있다. 팬 (130) 또는 도관 (126) 내의 기타 적절한 표면, 또는 도관 자체를 본 발명의 공해물질 처리 조성물로 코팅할 수 있다. 작동시, 팬은 주변 공기를 도관 내로 유인 또는 추진시킨다. 공기가 도관 내의 코팅된 표면과 접촉함에 따라 오존이 산소로 전환되고 이것은 다음으로 후방 개구 (132) 또는 팬 (130)의 하류에 위치한 통풍구 (134)를 통해 방출된다.

본 발명은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아닌 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 그 밖에도, 유용한 조성물이 본 출원과 양수인이 공통되고 동시에 출원되어 계류중이며 대리인 접수 번호가 3777C인 미국 특허 출원 제 호, 발명의 명칭 Vehicle Having Atmosphere Pollutant Treating Surface에 예시되어 있다.

실시예 1

1993년형 닛산 알티마 방열기 코어 (닛산 부품 번호 21460-1E400)를 공기 중에서 450℃로 16시간 동안 열처리하여 표면을 산화시킨 다음, 실리카-알루미나를 함유한 수성 슬러리를 방열기 채널을 통해 붓고 잉여분을 공기총으로 불어낸 다음 실온에서 팬을 이용해 건조시키고, 450℃로 하소시킴으로써 일부분에 고표면적 실리카-알루미나 하도 (건조 부하 = 0.23 g/in³)를 코팅시켰다. 실리카-알루미나 슬러리는 고표면적 하소 SRS-II 알루미나 (Davison)를 아세트산 (알루미나 기준 0.5%) 및 물 (총 고형분 약 20%)과 함께 볼 밀링하여 입자 크기가 90% 4 ㎛가 되게 함으로써 제조하였다. 볼 밀링된 재료를 이어서 날코 실리카 졸 (#91SJ06S-고형분 28%)과 25%/75%의 비율로 배합하였다. SRS-II 알루미나는 xSiO₂·yAl₂O₃·zH₂O의 구조를 가지며 활성화 후에는 92-95 중량% Al₂O₃와 4-7 중량% SiO₂인 것으로 명시되어 있다. BET 표면적은 하소 후 최소 260 m²/g인 것으로 명시되어 있다.

고표면적 SRS-II 알루미나 (Davison)를 충분한 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유한 수용액으로 초기 습윤 지점까지 함침시킴으로써 Pd/Mn/Al₂O₃촉매 슬러리 (명목상 알루미나 상 10 중량% 팔라듐)를 제조하였다. 여기서 얻어지는 분말을 건조시킨 다음 450℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이 분말을 후속적으로 고전단력 하에서 질산망간의 수용액 (알루미나 분말 상 5.5 중량% MnO₂와 동등한 양) 및 충분한 희석수와 혼합하여 고형분 32-34%의 슬러리를 얻었다. 방열기를 이 슬러리로 코팅시키고, 팬을 사용하여 공기 중에서 건조시킨 다음 450℃에서 16시간 동안 공기 중 하소시켰다. 이 오존 파괴 촉매는 고표면적 SRS-II 알루미나 상에 팔라듐 (건조 부하 = 263 g/방열기 부피 ft³) 및 이산화망간 (건조 부하 = 142 g/ft³)을 함유하였다. 냉매 헤더와 재조립한 부분 코팅된 방열기를 도 7에 도시하였다.

코팅된 촉매의 오존 파괴 성능은 주어진 농도의 오존을 함유한 공기 스트림을 방열기 채널을 통해 주행 속도에 전형적인 면속도로 불어넣은 다음 방열기의 배면을 나오는 오존의 농도를 측정함으로써 산정하였다. 공기의 온도는 약 20℃였고 이슬점은 약 35℉였다. 오존 농도는 0.1-0.4 ppm 범위였다. 오존 전환율은 시간 당 12.5 마일(mph)과 동등한 선형 공기 속도 (면속도)에서 43%, 25 mph에서 33%, 37.5 mph에서 30% 및 49 mph에서 24%인 것으로 측정되었다.

실시예 2 (비교)

실시예 1에 사용된 동일한 방열기의 촉매로 코팅되지 않았던 일부분을 오존 파괴 성능에 대해 마찬가지로 평가하였다 (즉, 비교 실험). 오존의 전환은 전혀 관찰되지 않았다.

실시예 3

1993년형 닛산 알티마 방열기 코어 (닛산 부품 번호 21460-1E400)를 공기 중에서 400℃로 16시간 동안 열처리한 다음, 알루미나를 함유한 수성 슬러리를 방열기 채널을 통해 붓고 잉여분을 공기총으로 불어낸 다음 실온에서 팬을 이용해 건조시키고, 400℃로 하소시킴으로써 일부분에 콘데아(Condea) 고표면적 SBA-150 알루미나 (건조 부하 = 0.86 g/in³)를 코팅시켰다. 알루미나 프리코트 슬러리는 실시예 3에 설명된 대로 제조하였다. 그 다음 7 가지 상이한 CO 파괴 촉매 (표 II)를 사용하여 방열기를 2 x 2 조각으로 순차적으로 코팅하였다. 각 코팅은 특정한 촉매 조성물을 함유한 수성 슬러리를 방열기 채널을 통해 붓고 잉여분을 공기총으로 불어낸 다음 실온에서 팬을 이용해 건조시킴으로써 실시되었다.

카룰라이트^(R)및 2% Pt/Al₂O₃촉매 (각각 조각 #4 및 #6)는 실시예 3에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 3% Pt/ZrO₂/SiO₂촉매 (조각 #3)는 먼저 510 g의 지르코니아/실리카 프릿 (95% ZrO₂/5% SiO₂- Magnesium Elektron XZO678/01)을 500℃에서 1 시간 동안 하소시킴으로써 만들었다. 그 다음 촉매 슬러리는 480 g의 탈이온수, 468 g의 얻어진 분말, 42 g의 빙초산, 및 아민으로 가용화시킨 H₂Pt(OH)₆에서 유도된 79.2 g의 백금 염 용액 (18.2% Pt)을 더함으로써 제조하였다. 여기서 얻어진 혼합물을 8 시간 동안 볼 밀에서 분쇄하여 입자 크기가 90% 3 ㎛가 되게 하였다.

3% Pt/TiO₂촉매 (조각 #7)는 통상의 블렌더에서 500 g의 TiO₂(Degussa P25), 500 g의 탈이온수, 12 g의 진한 수산화암모늄, 및 아민으로 가용화시킨 H₂Pt(OH)₆에서 유도된 82 g의 백금 염 용액 (18.2% Pt)을 혼합함으로써 제조하였다. 5 분 동안 배합하여 입자 크기가 90% 5 ㎛가 되게 한 다음, 32.7 g의 날코 1056 실리카 졸 및 고형분 함량을 약 22%로 감소시키기에 충분한 탈이온수를 가하였다. 여기서 얻어지는 혼합물을 롤 밀에서 배합하여 모든 성분을 혼합시켰다.

3% Pt/Mn/ZrO₂촉매 슬러리(조각 #5)는 볼 밀에서 금속 중량을 기준으로 20 중량% 망간과 80 중량% 지르코늄의 공침전물로 이루어진 망간/지르코니아 프릿 (Magnesium Elektron XZO719/01) 70 g, 100 g의 탈이온수, 3.5 g의 아세트산, 및 아민으로 가용화시킨 H₂Pt(OH)₆에서 유도된 11.7 g의 백금 염 용액 (18.2% Pt)을 합침으로써 제조하였다. 여기서 얻어진 혼합물을 16시간 동안 분쇄하여 입자 크기가 90% 10 ㎛가 되게 하였다.

2% Pt/CeO₂촉매 (조각 #1)는 490 g의 알루미나로 안정화시킨 고표면적 세리아 (Rhone Poulenc)를 아민으로 가용화시키고 탈이온수에 용해시킨 H₂Pt(OH)₆에서 유도된 54.9 g의 백금 염 용액 (18.2% Pt) (총 부피 155 ml)으로 함침시킴으로써 제조하였다. 이 분말을 110℃에서 6시간 동안 건조시키고 400℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그 다음 볼 밀에서 491 g의 분말을 593 g의 탈이온수에 가하고 혼합물을 2 시간 동안 분쇄하여 입작 크기가 90 4 ㎛가 되게 함으로써 촉매 슬러리를 제조하였다. 4.6% Pd/CeO₂촉매 (조각 #2)는 209.5 g (180 ml)의 팔라듐 테트라아민 아세테이트 용액을 사용하여 초기 습윤 함침을 통해 비슷하게 제조하였다.

일곱 가지 촉매 모두를 시용한 다음 방열기를 400℃에서 약 16시간 동안 하소시켰다. 방열기 코어를 플라스틱 탱크에 부착시킨 후, CO (약 16 ppm)를 함유한 공기 스트림을 방열기 채널을 통해 5 mph 선형 면속도 (315,000/h 공간 속도)로 불어넣은 다음 방열기의 배면을 나오는 CO의 농도를 측정함으로써 각종 촉매의 CO 파괴 성능을 산정하였다. 방열기의 온도는 약 95℃였고, 공기 스트림의 이슬점은 약 35℉였다. 결과를 하기 표 I에 요약하였다.

오존 파괴 성능은 25℃, 0.25 ppm 오존, 선형 면속도 10 mph이고 유속이 135.2 L/분이며 시간 당 공간 속도가 640,000/h에서 실시예 1에 기재된 대로 측정하였다. 사용된 공기의 이슬점은 약 35℉였다. 결과를 하기 표 II에 요약하였다. 도 9는 조각 번호 3, 6 및 7에 있어서 CO 전환율 대 온도 관계를 나타내어준다 .

프로필렌 (약 10 ppm)을 함유한 공기 스트림을 방열기 채널을 통해 5 mph 선형 면속도, 유속 68.2 L/분 및 시간 당 공간 속도 320,000로 불어넣은 다음 방열기의 배면을 나오는 프로필렌의 농도를 측정함으로써 프로필렌의 파괴에 대해서도 촉매를 시험하였다. 방열기의 온도는 약 95℃였고, 공기 스트림의 이슬점은 약 35℉였다. 결과를 하기 표 I에 요약하였다.

CO/HC/오존 전환율 요약

조각 #	촉매	일산화탄소 전환율 (%)¹	오존 전환율(%)²	프로필렌 전환율 (%)³
1	2% Pt/CeO₂0.7 g/in³(24 g/ft³Pt)	2	14	0
2	4.6% Pd/CeO₂0.5 g/in³(40 g/ft³Pd)	21	55	0
3	3% Pt/ZrO₂/SiO₂0.5 g/in³(26 g/ft³Pt)	67	14	2
4	카룰라이트 200 0.5 g/in³; 3% SiO₂/Al₂O₃결합제	5	56	0
5	3% Pt/Mn/ZrO₂0.7 g/in³(36 g/ft³Pt)	7	41	0
6	2% Pt/Al₂O₃0.5 g/in³(17 g/ft³Pt)	72	8	17
7	3% Pt/TiO₂0.7 g/in³(36 g/ft³Pt);3% SiO₂/Al₂O₃결합제	68	15	18
¹시험 조건: 16 ppm CO, 95℃, 5 mph 면속도, 68.2 L/분, LHSV(시간 당 공간 속도) = 320,000/h, 공기 이슬점 = 35℉²시험 조건: 0.25 ppm O₃, 25℃, 10 mph 면속도, 135.2 L/분, LHSV(시간 당 공간 속도) = 640,000/h, 공기 이슬점 = 35℉³시험 조건: 10 ppm 프로필렌, 95℃, 5 mph 면속도, 68.2 L/분, LHSV(시간 당 공간 속도) = 320,000/h, 공기 이슬점 = 35℉

실시예 4

450℃에서 공기중 60 시간 동안 열처리한 후, 링컨 타운카 방열기 코어 (부품 #F1VY-8005-A)를 다양한 상이한 오존 파괴 촉매 조성물 (즉, 상이한 촉매, 촉매 부하, 결합제 조성 및 열처리)을 사용하여 6 x 6 사각 조각으로 순차적으로 코팅하였다. 방열기 조각 중 몇몇은 고표면적 알루미나 또는 실리카-알루미나로 프리코트하고 촉매로 코팅하기 전에 450℃에서 하소시켰다. 실제 코팅은 특정한 촉매 조성물을 함유한 수성 슬러리를 방열기 채널을 통해 붓고 잉여분을 공기총으로 불어낸 다음 실온에서 팬을 이용해 건조시킴으로써 실시예 1과 비슷하게 실행하였다. 그 다음 방열기 코어를 120℃에서 건조시키거나, 120℃에서 건조시킨 다음 400 내지 450℃에서 하소시켰다. 그 다음 방열기 코어를 플라스틱 탱크에 재부착하고 각종 촉매의 오존 파괴 성능을 방열기 표면 온도 약 40℃ 내지 50℃ 및 면속도 10 mph에서 실시예 1에 설명된 대로 측정하였다.

하기 표 II은 방열기 상에 코팅한 여러 가지 촉매를 요약한 것이다. 촉매 슬러리 제조의 상세한 사항을 아래에 제시하였다.

Pt/Al₂O₃촉매 (명목상 Al₂O₃상 2 중량% Pt)는 아민에 가용화시킨 H₂Pt(OH)₆에서 유도된 114 g의 백금 염 용액 (17.9% Pt)을 520 g의 물에 용해시킨 것을 1000 g의 콘데아 SBA-150 고표면적 (약 150 m²/g으로 명기) 알루미나 분말에 함침시킴으로써 제조하였다. 후속적으로 49.5 g의 아세트산을 가하였다. 그 다음 분말을 110℃에서 1 시간 동안 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그 다음 촉매 슬러리는 볼 밀에서 875 g의 분말을 1069 g의 물 및 44.6 g의 아세트산에 가하고 혼합물을 입자 크기가 90% 10 ㎛가 되게 분쇄시킴으로써 제조하였다. (조각 1 및 4)

탄소 촉매 슬러리는 미국 뉴저지주 엘름우드 파크 소재 그랜트 인더스트리즈, 인크.(Grant Industries, Inc.)사에서 구입한 제제 (고형분 29%)였다. 이 탄소는 코코넛 과피에서 유도된 것이다. 여기에는 아크릴계 결합제 및 소포제가 있다. (조각 8 및 12)

카룰라이트^(R)200 촉매 (CuO/MnO₂)는 먼저 1000 g의 카룰라이트^(R)200 (미국 일리노이주 시카고 소재 카루스 케미칼 캄파니에서 구입)을 1500 g의 물과 볼 밀링하여 입자 크기가 90% 6 ㎛가 되게 함으로써 제조하였다. 카룰라이트^(R)200은 60 내지 75 중량%의 MnO₂, 11 내지 14 중량%의 CuO 및 15 내지 16 중량%의 Al₂O₃를 함유하는 것으로 명시되어 있다. 생성되는 슬러리를 고형분 약 28%로 희석한 다음 3% (고형분 기준) 날코 #1056 실리카 졸 또는 2% (고형분 기준) 내셔널 스타치 #x4260 아크릴 공중합체 중 하나와 혼합하였다. (조각 5, 9 및 10)

Pd/Mn/Al₂O₃촉매 슬러리 (명목상 알루미나 상 10 중량% Pd)는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. (조각 2, 3 및 6)

I.W. (초기 습윤) Pd/Mn/Al₂O₃촉매 (명목상 알루미나 기준 8% Pd 및 5.5% MnO₂)는 먼저 고표면적 SRS-II 알루미나 (Davison)를 팔라듐 테트라아민 아세테이트를 함유한 수용액으로 초기 습윤 지점까지 함침시킴으로써 비슷하게 제조하였다. 건조 및 그에 이어 분말을 450℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질산망간을 함유한 수용액으로 분말을 초기 습윤 지점까지 재함침시켰다. 다시, 건조 및 450℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 볼 밀에서 분말을 아세트산 (촉매 분말의 3 중량%) 및 고형분 35%의 슬러리를 생성시키기에 충분한 물과 혼합하였다. 다음으로 이 혼합물을 입자 크기가 90% 8 ㎛가 될 때까지 분쇄하였다. (조각 7 및 11)

SiO₂/Al₂O₃프리코트 슬러리는 실시예 1에 설명된 대로 제조하였다. (조각 3 및 11)

Al₂O₃프리코트 슬러리는 고표면적 콘데아 SBA-150 알루미나를 아세트산 (알루미나 기준 5 중량%) 및 물 (총 고형분 약 44%)과 함께 볼 밀링하여 입자 크기가 90% 10 ㎛가 되게 함으로써 제조하였다. (조각 9 및 12)

결과를 표 II에 요약하였다. 조각 #4에 대해서는 자동차에 5,000 마일 주행동안 부착된 후의 일산화탄소 전환율을 실시예 1에 열거된 조건에서 측정하였다. 방열기 온도 50℃ 및 선형 속도 10 mph에서 전환이 전혀 관찰되지 않았다.

촉매 요약

조각 번호	촉매	오존 전환율 (%)
1	Pt/Al₂O₃0.67 g/in³(23 g/ft³Pt); 프리코트 없음; 하소 않음 (120℃만)	12
2	Pd/Mn/Al₂O₃0.97 g/in³(171 g/ft³Pd); 프리코트 없음; 하소 450℃	25
3	Pd/Mn/Al₂O₃1.19 g/in³(209 g/ft³Pd); SiO₂/Al₂O₃프리코트 (0.16 g/in³); 하소 450℃	24
4	Pt/Al₂O₃0.79 g/in³(27 g/ft³Pt); 프리코트 없음; 하소 450℃	8
5	카룰라이트 200 0.49 g/in³; 3% SiO₂/Al₂O₃결합제; 프리코트 없음; 하소 400℃	50
6	Pd/Mn/Al₂O₃0.39 g/in³(70 g/ft³Pd); 프리코트 없음; 하소 450℃	28
7	I.W. Pd/Mn/Al₂O₃0.69 g/in³(95 g/ft³Pd); 프리코트 없음; 하소 않음 (120℃만)	50
8	탄소 0.80 g/in³; 프리코트 없음; 하소 않음 (120℃만)	22
9	카룰라이트 200 0.65 g/in³; 3% SiO₂/Al₂O₃결합제; Al₂O₃프리코트 (0.25 g/in³); 하소 450℃	38
10	카룰라이트 200 0.70 g/in³; 2% 라텍스 결합제; 프리코트 없음; 하소 않음 (120℃만)	42
11	I.W. Pd/Mn/Al₂O₃0.59 g/in³(82 g/ft³Pd); SiO₂/Al₂O₃프리코트 (0.59 g/in³); 하소와 코팅 모두 않음 (120℃만)	46
12	탄소 1.07 g/in³; Al₂O₃프리코트 (0.52 g/in³); 450℃로 하소됨; 상도는 하소 않음 (120℃만)	17

실시예 5

라로슈 인더스트리즈 인크.(LaRoche Industries Inc.)에서 구입한 버셜 GL 알루미나 100 g을 Pt 아민 히드록사이드 (Pt(A)염) 약 28 g을 물에 희석하여 약 80 g의 용액으로 만든 것을 사용하여 함침시켰다. 아세트산 5 g을 가하여 Pt를 알루미나 표면에 고정시켰다. 30 분 동안 혼합한 후, 고형분이 약 40%가 되도록 물을 가함으로써 Pt 함침시킨 촉매를 슬러리로 만들었다. 이 슬러리를 2 시간 동안 볼 밀링하였다. 입자 크기는 90%가 10 ㎛ 미만인 것으로 측정되었다. 촉매를 직경 1.5이고 길이 1.0인 400 cpsi 세라믹 기판 상에 코팅시켜 건조 후 와쉬코트 부하가 약 0.65 g/in³이 되도록 하였다. 그 다음 촉매를 100℃에서 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매를, 실시예 8에 설명된 대로 건조 공기 중 60℃ 내지 100℃의 온도에서 C₃H₆산화에 대해 시험하였다.

위에 기술한 하소된 Pt/Al₂O₃시편 중 일부를 7% H₂/N₂중 400℃에서 1 시간 동안 환원시켰다. 환원 단계는 500 cc/분의 H₂/N₂기체 유속에서 촉매 온도를 25℃에서 400℃까지 점증시킴으로써 수행하였다. 점증 온도는 약 5℃/분이었다. 촉매를 실온까지 냉각시킨 다음 실시예 8에 기재된 대로 C₃H₆산화에 대해 시험하였다.

실시예 6

6.8 g의 텅스텐산암모늄을 30 cc의 물에 용해시키고 pH를 10으로 조정한 후 용액을 50 g의 버셜 GL 알루미나 (LaRoche Industries Inc.) 상으로 함침시켰다. 이 물질을 100℃에서 건조시키고 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. Al₂O₃상의 대략 10 금속 중량%의 W를 실온으로 냉각시키고, 13.7 g의 Pt 아민 히드록사이드 (18.3% Pt)로 함침시켰다. 아세트산 2.5 g을 가하고 잘 혼합하였다. 그 다음 물을 가하여 촉매를 고형분 35%를 함유한 슬러리로 만들었다. 그 다음 슬러리를 400 cpsi, 1.5 x 1.0 직경의 세라믹 기판 상에 코팅하여 건조 후 0.79 g/in³의 촉매 와쉬코트 부하를 얻었다. 그 다음 코팅된 촉매를 건조시킨 후 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 촉매를 60℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 C₃H₆및 건조 공기 중에서 시험하였다.

실시예 7

6.8 g의 과레늄산 (용액 중 36% Re)을 물에 더 희석하여 10 g% 과레늄산 용액을 만들었다. 용액을 25 g의 버셜 GL 알루미나 상에 함침시켰다. 함침된 알루미나를 건조시키고 분말을 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 그 다음 함침된 Al₂O₃상 금속 기준 10 중량%의 Re 분말을 6.85 g의 Pt 아민 히드록사이드 용액 (용액 중 Pt 금속은 18.3%)으로 추가 함침시켰다. 아세트산 5 g을 가하고 30 분 동안 혼합하였다. 고형분이 28%가 되도록 물을 가하여 슬러리를 만들었다. 슬러리를 2 시간 동안 볼 밀링하고, 1.5 폭 x 1.0 길이의 400 cpsi 세라믹 기판 상에 코팅하여 건조 후 0.51 g/in³의 촉매 와쉬코트 부하를 얻었다. 촉매 코팅된 기판을 100℃에서 건조시킨 후 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매를 60℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 60 ppm C₃H₆및 건조 공기를 사용하여 하소된 형태에서 시험하였다.

실시예 8

실시예 5, 6 및 7의 촉매를 미세반응기에서 시험하였다. 촉매 시편의 크기는 직경 0.5 및 길이 0.4였다. 공급물은 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있는 건조 공기 중 60 ppm C₃H₆로 이루어졌다. C₃H₆는 정상 상태 조건에서 60, 70, 80, 90 및 100℃에서 측정하였다. 결과를 하기 표 III에 요약하였다.

C₃H₆전환의 요약 결과

촉매 이름	Pt/Al₂O₃; 하소 (실시예 18)	Pt/Al₂O₃;하소 및 환원 (실시예 18)	Pt/10%W/Al₂O₃; 하소 (실시예 19)	Pt/10%Re/Al₂O₃;하소 (실시예 20)
C₃H₆전환율(%)
60℃	0	10	9	11
70℃	7	22	17	27
80℃	20	50	39	45
90℃	38	70	65	64
100℃	60	83	82	83

위의 표로부터 W 또는 Re 산화물의 첨가가 하소된 형태에서 Pt/Al₂O₃의 활성을 증진시켰다는 것이 명백하다. 하소된 Pt/Al₂O₃의 C₃H₆전환율은 촉매를 400℃에서 1 시간 동안 환원시켰을 때 현저히 향상되었다. 향상된 활성은 W 또는 Re 산화물의 도입에 의해서도 하소된 촉매에서 관찰되었다.

실시예 9

이것은 MnSO₄를 이용한 고표면적 크립토멜란의 제조 실시예이다.

몰비: KMnO₄:MnSO₄:아세트산 = 1:1.43:5.72

혼합 이전 용액에서 Mn의 농도: 0.44 M KMnO₄,0.50 M MnSO₄

화학식량 KMnO₄= 158.04 g/mol

화학식량 MnSO₄·H₂O = 169.01 g/mol

화학식량 C₂H₄O₂= 60.0 g/mol

다음 단계들을 수행하였다.

1. 8.05 L의 탈이온수에 KMnO₄3.50 몰 (553 g)의 용액을 만들고 68℃로 가열.

2. 빙초산 1260 g을 사용하고 탈이온수를 써서 10.5 L로 희석하여 2 N 아세트산 10.5 L를 만듦. 이 용액의 밀도는 1.01 g/ml.

3. 황산망간 수화물 (MnSO₄·H₂O) 5.00 몰 (846 g)을 칭량하여 상기 2 N 아세트산 용액 10,115 g에 용해시키고 40℃로 가열.

4. 1.에서 얻어진 용액에 계속 교반하면서 15 분에 걸쳐 3.에서 얻어진 용액을 가함. 첨가가 완료된 후 다음 가열 속도에 따라 슬러리를 가열하기 시작.

1:06 pm 69.4℃

1:07 pm 71.2℃

1:11 pm 74.5℃

1:15 pm 77.3℃

1:18 pm 80.2℃

1:23 pm 83.9℃

1:25 pm 86.7℃

1:28 pm 88.9℃

5. 1:28 pm에 용기에서 대략 100 ml의 슬러리를 수거하여 즉시 부흐너 깔때기에 여과하고, 2 L의 탈이온수로 세척한 다음 오븐 중 100℃에서 건조시킴. 시료는 BET 다지점 표면적이 259.5 m²/g 이고 매트릭스 (T-플롯) 표면적이 254.1 m²/g인 것으로 측정됨.

실시예 10

이것은 Mn(CH₃COO)₂를 이용한 고표면적 크립토멜란의 제조 실시예이다.

몰비: KMnO₄:Mn(CH₃CO₂)₂:아세트산 = 1:1.43:5.72

화학식량 KMnO₄= 158.04 g/mol, 알드리치 롯트 #08824MG

화학식량 Mn(CH₃CO₂)₂·H₂O = 245.09 g/mol, 알드리치 롯트 #08722HG

화학식량 C₂H₄O₂= 60.0 g/mol

1. 4.6 L의 탈이온수에 KMnO₄2.0 몰 (316 g)의 용액을 만들고 핫 플레이트에서 가열하여 60℃로 가열.

2. 빙초산 720 g을 사용하고 탈이온수를 써서 6.0 L로 희석하여 2 N 아세트산 6.0 L를 만듦. 이 용액의 밀도는 1.01 g/ml.

3. 아세트산망간(II) 사수화물 [Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O] 2.86 몰 (700 g)을 칭량하여 상기 2 N 아세트산 용액 5780 g에 용해시킴(반응기 통에서). 반응기 통에서 60℃로 가열.

4. 슬러리를 62-63℃로 유지하면서 1.에서 얻어진 용액을 3.에서 얻어진 용액에 가함. 첨가가 완료된 후 다음에 따라 슬러리를 온화하게 가열.

3:58 pm에 82.0℃

4:02 pm에 86.5℃

4:06 pm에 87.0℃

4:08 pm에 87.1℃

열 끄기

그 다음 10 L의 탈이온수를 통에 펌핑하여 슬러리를 급냉시킴. 이렇게 하여 슬러리가 4:13 pm에는 58℃로 냉각됨.

슬러리를 부흐너 깔때기에 여과하였다. 얻어진 필터 케익을 탈이온수 12 L에 넣어 다시 슬러리로 만든 다음 기계식 교반기를 사용하여 5 갤론 통에서 하룻밤 동안 교반하였다. 세척된 생성물을 아침에 재여과한 다음 오븐 중 100℃에서 건조시켰다. 시료는 BET 다지점 표면적이 296.4 m²/g 이고 매트릭스 (T-플롯) 표면적이 267.3 m²/g인 것으로 측정되었다.

얻어진 크립토멜란은 도 20의 XRD 패턴으로 파악된다. 이것은 도 19에 나타낸 것과 유사한 IR 스펙트럼을 가질 것으로 예상된다.

실시예 11

다음은 이 실시예에 사용된 오존 분해 백분율을 측정하기 위한 오존 시험법의 설명이다. 오존 발생기, 기체 유량 조절 장치, 수포 발생기, 냉거울 이슬점 습도계, 오존 검출기로 이루어진 시험 장치를 사용하여 촉매 시료에 의해 파괴되는 오존의 백분율을 측정하였다. 오존은 오존 발생기를 활용하여 공기와 수증기로 이루어진 유동 기체 스트림 중에 그 자리에서 발생시켰다. 오존 농도는 오존 검출기를 사용하여 측정하였으며 수분 함량은 이슬점 습도계를 활용하여 측정하였다. 시료는 이슬점이 15℃ 내지 17℃이고 대략 1.5 L/분으로 흐르는 기체 스트림 중 4.5 내지 7 ppm의 유입 오존 농도를 사용하여 25℃에서 시험하였다. 시료는 내경 1/4 파이렉스 유리관에 든 유리솜 플러그 사이에 보유된 -25/+45 메쉬 크기의 입자로 시험하였다. 시험된 시료는 유리관의 1 cm 분량을 채웠다.

시료 시험은 전환이 정상 상태에 도달하는 데 대개 2 내지 16시간을 요하였다. 시료는 전형적으로 시험이 시작되었을 때에는 100%에 가까운 전환율을 보인 다음 보다 오랜 기간 (48 시간) 동안 고정적으로 유지되는 평준화 전환율로 서서히 감소하였다. 정상 상태가 이루어진 후, 전환율은 다음 화학식으로 계산하였다.

오존 전환율(%) = [1-(촉매 통과 후 오존 농도)/(촉매 통과 전 오존 농도)] X 100

실시예 9의 시료에 대한 오존 파괴 시험에서는 58% 전환율이 얻어졌다.

실시예 10의 시료에 대한 오존 파괴 시험에서는 85% 전환율이 얻어졌다.

실시예 12

이 실시예는 실시예 10의 방법이 오존 파괴 성능이 하소 및 세척에 의해 더 이상 향상되지 않았던 청정한 고표면적 크립토멜란을 생성시켰다는 것을 증명하려는 것이다. 실시예 10이 나타내는 시료의 20 g 분량을 200℃에서 1 시간 동안 공기 중 하소시키고, 실온으로 냉각시킨 다음 100℃에서 200 ml의 탈이온수에서 슬러리를 30 분 동안 교반하여 세척하였다. 얻어진 생성물을 여과하고 오븐 중 100℃에서 건조시켰다. 시료는 BET 다지점 표면적이 265 m²/g인 것으로 측정되었다. 시료의 오존 파괴 시험에서는 85%의 전환율이 얻어졌다. 실시예 10의 시료 시험과 비교하면 실시예 10의 시료의 세척 및 하소로부터 오존 전환율 상의 이점은 전혀 인지되지 않는다는 것이 증명된다.

실시예 13

상업 공급자로부터 고표면적 크립토멜란의 시료를 입수하고 하소 및(또는) 세척에 의해 변화시켰다. 입수한 상태와 변화된 상태의 분말을 실시예 11의 방법에 따라 오존 파괴 성능에 대해 시험하고 분말 X-선 회절법, 적외선 분광분석법 및 질소 흡착에 의한 BET 표면적 측정으로 특성을 파악하였다.

실시예 13a

시판되는 고표면적 크립토멜란(Chemetals, Inc., 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재)의 시료를 60℃의 탈이온수에 30 분 동안 세척하고, 여과하고, 헹군 다음 100℃에서 오븐건조시켰다. 입수 상태 시료의 오존 전환율은 세척된 물질의 79%에 비해 64%였다. 세척은 각각 질소 흡착 및 분말 X-선 회절법에 의해 측정된 이 물질의 표면적 또는 결정 구조 (223 m²/g 크립토멜란)를 변화시키지 않았다. 그러나, 적외선 분광분석법에서는 세척된 시료의 스펙트럼에서 1220 및 1320 파동수에 있는 피크가 사라져 황산기 음이온의 제거를 나타내 주었다.

실시예 13b

시판되는 고표면적 크립토멜란 (Chemetals, Inc., 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재)의 시료를 300℃에서 4 시간 및 400℃에서 8 시간 동안 하소시켰다. 입수 상태 물질의 오존 전환율은 300℃에서 하소된 시료의 71% 및 400℃에서 하소된 시료의 75%에 비해 44%였다. 하소는 300℃ 또는 400℃ 시료의 표면적 또는 결정 구조 (334 m²/g 크립토멜란)를 실질적으로 변화시키지 않았다. 400℃ 시료에서는 미량의 Mn₂O₃가 검출되었다. 하소는 이들 시료의 탈히드록실화를 유발한다. 적외선 분광분석법에서는 표면 히드록실기에 할당되는 2700 내지 3700 파동수 사이의 밴드의 강도가 감소되는 것이 보였다.

실시예 14

고표면적 크립토멜란에 Pd 블랙 (Pd 금속 및 산화물 함유)을 첨가하는 것은 오존 분해 성능을 현저히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. Pd 블랙 분말과 (1) 시판되는 크립토멜란 (실시예 13b에서 설명한 300℃ 하소 시료) 및 (2) 200℃에서 1 시간 동안 하소시킨, 실시예 10에서 합성된 고표면적 크립토멜란의 분말이 물리적으로 혼합되어 이루어진 시료를 제조하였다. 이들 시료는 건조 상태에서 Pd 블랙과 크립토멜란의 분말을 중량비 1:4로 혼합함으로써 제조하였다. 건조 혼합물을 색상이 균일해질 때까지 흔들었다. 비이커에 든 혼합물에 고형분 함량이 20-30%가 되도록 탈이온수를 가하여 현탁액을 형성시켰다. 현탁액 중의 응집체는 교반 막대를 사용하여 기계적으로 깨뜨렸다. 현탁액을 브랜소닉(Bransonic) 모델 5210 초음파 세정기에서 10 분 동안 초음파처리한 다음 120℃-140℃에서 대략 8 시간 동안 오븐 건조시켰다.

300℃에서 하소시킨 시판 크립토멜란의 오존 전환율은 분말 반응기 (실시예 13b)에서 측정하여 71%였다. 이 생성물 시료를 20 중량%의 Pd 블랙과 혼합하자 88%의 전환율이 얻어졌다.

200℃에서 하소시킨, 실시예 10에서와 같이 제조된 크립토멜란 시료는 전환율이 85%였다. 성능은 20 중량%의 Pd 블랙이 첨가되면 97%로 향상되었다.

Claims

처리하고자 하는 주변 공기를 적어도 하나의 주변 공기 접촉 표면 상에 공해물질 처리 조성물을 갖는 정치 기판과 유효한 접촉 상태로 통과시키는 것을 포함하는 대기 처리 방법.
제1항에 있어서, 공해물질 처리 조성물이 촉매 조성물 및 흡착 조성물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조성물인 방법.
제2항에 있어서, 공해물질 처리 조성물이 오존을 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물인 방법.
제1항에 있어서, 정치 기판이 엔진이 꺼진 상태로 쉬고 있는 모터 차량의 일부분인 방법.
제4항에 있어서, 비이동 모터 차량이 자동차, 트럭, 기차, 비행기, 보트, 선박 및 모터싸이클로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 주변 공기 중의 공해물질이 공해물질 처리 조성물과의 반응을 일으키는 조건 하에서 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 것을 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 주변 공기 중에 함유된 공해물질이 상승된 농도로 있을 때 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 것을 더 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 주변 공기 중의 공해물질의 농도를 감지하고 공해물질의 농도가 소정의 수준을 초과할 때 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 것을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 주변 공기 중의 공해물질의 농도에 대응하는 제1의 신호를 발생시키고, 제1의 신호를 공해물질의 소정 농도에 대응하는 제2의 신호와 비교하고, 제1의 신호가 제2의 신호를 초과하면 동력원에 제3의 신호를 전달하여 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 장치를 활성화시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 주변 공기의 온도를 감지하고, 주변 공기의 온도를 주변 공기 중의 공해물질의 최소 농도를 지시하는 소정 온도와 비교하고, 감지된 온도가 소정 온도와 같거나 그를 초과할 때 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 주변 공기의 온도에 대응하는 제1의 신호를 발생시키고, 제1의 신호를 소정 온도에 대응하는 제2의 신호와 비교하고, 제1의 신호가 제2의 신호를 초과하면 동력원에 제3의 신호를 전달하여 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 장치를 활성화시키는 것을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 소정의 기간을 선택하고 상기 선택된 기간 동안에만 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 것을 더 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 단계를, 상기 단계를 수행하는 데 필요한 동력이 소정 수준 아래가 될 때 단절시키는 것을 더 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 동력원의 동력 수준에 대응하는 제1의 신호를 발생시키고, 제1의 신호를 소정의 동력 수준에 대응하는 제2의 신호와 비교하고, 제2의 신호가 제1의 신호를 초과하면 동력원에 제3의 신호를 전달하여 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 장치를 불활성화시키는 것을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 단계를, 상기 단계를 수행하는 데 필요한 동력이 소정 수준 아래가 될 때 단절시키는 것을 더 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인하는 단계를, 상기 단계를 수행하는 데 필요한 동력이 소정 수준 아래가 될 때 단절시키는 것을 더 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 소정의 기간을 선택하고 상기 선택된 기간 동안에만 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 기판에서 멀리 있는 위치에서 제1의 신호를 발생시키고, 제1의 신호를 기판에 근접한 위치에서 수신하는 것을 포함하며 상기 제1의 신호는 주변 공기를 기판과 접촉 상태로 유인하는 장치를 활성화시키는 것인 방법.
제18항에 있어서, 제1의 신호가 라디오주파수 신호인 방법.
제18항에 있어서, 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인하는 단계를, 상기 단계를 수행하는 데 필요한 동력이 소정 수준 아래가 될 때 단절시키는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 주변 공기를 주변 공기 접촉 표면 위로 통과시키기 전에 주변 공기의 온도를 상승시키는 것을 더 포함하는 방법.
(a) 적어도 하나의 주변 공기 접촉 표면을 갖는 정치 기판,

(b) 주변 공기 접촉 표면에 고착된 공해물질 처리 조성물, 및

(c) 주변 공기를 정치 기판의 공해물질 처리 조성물과 유효한 접촉 상태로 보내는 주변 공기 통과 수단

을 포함하는 대기 처리 장치.
제22항에 있어서, 주변 공기 통과 수단에 유효하게 연결된 동력원을 더 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 정치 기판이 엔진이 꺼진 상태로 쉬고 있는 모터 차량을 포함하는 장치.
제24항에 있어서, 주변 공기 접촉 표면이 방열기, 응축기 및 팬의 표면들로부터 선택된 적어도 하나의 표면인 장치.
제22항에 있어서, 주변 공기의 온도를 상승시키는 가열 수단을 더 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 주변 공기 중의 1 종 이상의 공해물질의 증가된 농도를 감지하는 감지 수단 및 감지 수단이 상기 공해물질의 증가된 농도를 감지할 때 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 반응 수단을 포함하는 장치.
제27항에 있어서, 주변 공기 중의 공해물질의 농도에 대응하는 신호를 발생시키는 제1의 신호 발생 수단, 제1의 신호를 공해물질의 소정 농도에 대응하는 제2의 신호와 비교하는 비교 수단, 및 제1의 신호가 제2의 신호를 초과할 때 동력원에 제3의 신호를 전달하여 주변 공기 통과 수단을 활성화시켜 주변 공기가 공해물질 처리 조성물과 접촉할 수 있게 만드는 전달 수단을 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 주변 공기의 온도를 감지하는 온도 감지 수단, 주변 공기의 온도를 주변 공기 중의 공해물질의 최소 농도를 지시하는 소정 온도와 비교하는 비교 수단, 및 주변 공기의 온도가 소정 온도를 초과할 때 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 반응 수단을 더 포함하는 장치.
제29항에 있어서, 주변 공기의 온도에 대응하는 신호를 발생시키는 제1의 신호 발생 수단, 제1의 신호를 소정 온도에 대응하는 제2의 신호와 비교하는 비교 수단, 및 동력원에 제3의 신호를 전달하여 반응 수단을 활성화시키는 전달 수단을 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 기간을 선정하는 타이밍 수단 및 상기 선정된 기간 동안에만 주변 공기 통과 수단을 작동시키는 반응 수단을 더 포함하는 장치.
제23항에 있어서, 상기 동력원의 동력 수준을 감지하는 수단, 동력원의 동력 수준을 소정의 동력 수준과 비교하는 비교 수단, 및 동력 수준이 소정의 동력 수준을 초과할 때 선별적으로 주변 공기를 기판과 유효한 접촉 상태로 유인 또는 추진하는 반응 수단을 더 포함하는 장치.
제32항에 있어서, 동력원의 동력 수준에 대응하는 신호를 발생시키는 제1의 신호 발생 수단, 제1의 신호를 소정의 동력 수준에 대응하는 제2의 신호와 비교하는 비교 수단, 및 동력원에 제3의 신호를 전달하여 반응 수단을 활성화시키는 전달 수단을 포함하는 장치.
제22항에 있어서, 주변 공기 통과 수단을 활성화시키는 제1의 신호를 발생시키며 기판에서 멀리 있는 위치에 자리한 제1의 신호 발생 수단, 제1의 신호를 수신하고 주변 공기 통과 수단을 활성화시키며 기판에 근접한 위치에 자리한 수신 수단을 포함하는 장치.
제23항에 있어서, 동력원이 태양 전지인 장치.