KR100745236B1 - 클로로카르본산 염화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화 촉매 존재 하에서 염산 및 포스겐을 사용하여 화학식 II의 락톤을 전환시켜 화학식 I의 클로로카르본산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중, R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소를 함유한 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기를 의미하고,
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬을 의미하며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어 있을 수 있고, Y 및(또는) R1 및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
염산은 포스겐을 첨가하기 전 및(또는) 동안에 첨가된다. 염산은 60 ℃ 이 상의 온도에서만 도입된다. 피리딘 화합물이 촉매로서 사용된다.
클로로카르본산 염화물, 락톤, 염산, 포스겐.
Description
본 발명은 촉매 존재 하에 화학식 II의 락톤을 염산 및 포스겐과 반응시켜 화학식 I의 클로로카르본산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 중,
R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이고,
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬이며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기에 의해 중단될 수 있고,
Y 및(또는) R1 및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
클로로카르본산 염화물은 약학적 및 농화학적으로 활성이 있는 화합물의 제조를 위한 중요한 반응성 중간체이다.
클로로카르본산 염화물은 예를 들어 촉매 존재 하에서 상응하는 락톤을 염화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적인 염화제는 포스겐 및 티오닐 클로라이드이며, 이는 이들과 함께 형성되는 공생성물이 오로지 기상 물질(CO2 또는 SO2 및 HCl)이기 때문이다.
사용되는 염화제가 포스겐일 경우, 일반적으로 다양한 촉매계가 사용된다. US 제2,778,852호에는 γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤의 포스겐화에 적합한 촉매로서, 피리딘, 3차 아민, 중금속, 및 황산, 인산과 같은 산, 염화인, 옥시염화인, 염화알루미늄, 염화설퍼릴 및 클로로황산이 언급되어 있다.
DE-A 제197,53,773호에는 촉매로서의 우레아 화합물 존재 하에서 염산을 동시에 도입하는 지방족 락톤의 포스겐화가 기술되어 있다.
EP-A 제0,413,264호 및 EP-A 제0,435,714호에는 촉매로서의 포스핀 옥사이드의 존재 하에서의 락톤의 포스겐화가 개시되어 있으며, EP-A 제0,413,264호의 교시에 따르면 염산의 동시 도입이 유리한 것으로 기술되어 있다.
EP-A 제0,583,589호에는 촉매로서의 예를 들어 4급 암모늄염, 아민, 질소 복 소환식 화합물, 우레아 화합물, 구아니딘 화합물 또는 포름아미드와 같은 유기 질소 화합물의 존재 하에서 염산을 동시에 도입하는 벤조 융합 락톤의 포스겐화가 기술되어 있다.
EP-A 제0,253,214호에는 촉매로서의 4차 암모늄염, 특히 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, N,N-디메틸피페리디늄 클로라이드 및 디메틸모르폴리늄 클로라이드의 존재 하에서의 지방족 락톤의 포스겐화가 언급되어 있으며, 염산의 동시 도입이 유리한 것으로 기술되어 있다. N,N-디메틸피페리디늄 클로라이드 존재 하의 175 내지 180 ℃에서의 δ-발레로락톤과 포스겐 및 염산과의 반응에서, 5-클로로발레릴 클로라이드가 순도 98.1 ％ 및 수율 76.2 ％로 수득되었다.
본 발명에 따라서, 클로로카르본산 염화물, 특히 5-클로로발레릴 클로라이드의 제조에서, 일부 경우 상기한 촉매의 존재 하에서 상응하는 락톤을 포스겐화시킬 때 상당한 문제점이 발생됨을 알게 되었다. 출발 물질로서 사용되는 일부 락톤, 특히 6원계는 통상적인 포스겐화 조건, 종래 문헌에 기술된 조건 하에서 고도로 불안정하기 때문에, 종종 높은 비율의 올리고머가 형성되어 상당한 점도 증가가 유발되고, 심지어 반응 혼합물이 고화될 수도 있다. 이 때문에, 합성 및 통상적인 증류 마무리처리 동안 장치 및 파이프라인의 막힘으로 인한 상당한 안전상 위험이 있다. 올리고머 형성의 증가로 인해, 상품가치가 있는 생성물의 수율이 현저하게 감소되고, 폐기 처리해야 할 잔류물의 비율은 상당히 증가된다.
통상적인 포스겐화 조건을 사용할 경우, 많은 경우에 반응 혼합물이 매우 격렬하게 발포하기 때문에, 반응을 상당히 감속시키거나 또는 심지어 중단시켜야 하 는 또다른 단점을 발견하였다. 발포체 형성의 증가도 역시 상당한 안전상 위험이다.
본 발명의 목적은 공지된 단점이 없고, 반응이 안전하게 실시되고, 클로로카르본산 염화물이 고수율 및 고순도로 수득되는, 상응하는 락톤과 염화제의 반응시에 의한 클로로카르본산 염화물의 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 포스겐의 첨가 전 및(또는) 동안에 염산을 도입하는 것을 포함하며,
염산의 도입이 오직 60 ℃ 이상의 온도에 도달해서야 시작되고, 피리딘 화합물이 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는,
촉매 존재 하에서의 화학식 II의 락톤과 염산 및 포스겐과의 반응에 의한 화학식 I의 클로로카르본산 염화물의 제조 방법에 의해 달성됨을 드디어 발견하였다.
<화학식 I>
<화학식 II>
식 중,
R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니 트로기 또는 시아노기이고,
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬이며, 알킬렌 사슬에는 에테르기, 티오에테르기, 3차 아미노기 또는 케토기가 개재되어 있을 수 있고,
Y 및(또는) R1 및(또는) R2의 탄소 함유 유기 라디칼은 서로 결합하여 비방향족계를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 화학식 III의 피리딘 화합물이다.
식 중, 라디칼 R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐 , 니트로기 또는 시아노기이다.
탄소 함유 유기 라디칼은 탄소 원자수가 1 내지 20인 비치환 또는 치환 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이 라디칼은 지방족계 또는 방향족계 중에 산소, 질소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 -O-, -S-, -NR-, -CO- 및(또는) -N=을 함유하고(거나) 예를 들어 산소, 질소, 황 및(또는) 할로겐을 함유한 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있다. 탄소 함유 유기 라디칼이 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 경우, 탄소 함유 유기 라디칼은 헤테로원자를 경유하여 결합될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 에테르기, 티오에테르기 및 3차 아미노기가 또한 포함된다. 언급될 수 있는 탄소 함유 유기 라디칼의 바람직한 예는 C1-C20 알킬, 특히 C1-C6 알킬, C6
-C10 아릴, C7-C20 아르알킬, 특히 C7-C10 아르알킬, 및 C7-C20 알크아릴, 특히 C7-C
10 알크아릴이다.
또한, 두 인접 라디칼이 서로 결합하여 비방향족계 또는 방향족계를 형성할 수 있다.
언급될 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
R3 내지 R7이 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C6-C
10 아릴, C7-C10 아르알킬 또는 C7-C10 알크아릴, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 페닐, 2-메틸페닐(o-톨릴), 3-메틸페닐(m-톨릴), 4-메틸페닐(p-톨릴), 나프틸 또는 벤질인 피리딘 화합물 (III)이 바람직하다.
수소, 및 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸과 같은 C1-C4 알킬, 특히 수소 및 메틸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 적합한 피리딘 화합물은 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘(α-피콜린), 3-메틸피리딘(β-피콜린), 4-메틸피리딘(γ-피콜린), 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 2,3,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4,5-트리메틸피리딘, 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘, 2,3,5,6-테트라메틸피리딘, 2,3,4,5,6-펜타메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 3-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 2-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 4-부틸피리딘, 2-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 4-부틸피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이다.
피리딘 및 모노-C1-C4-알킬피리딘이 바람직하고, 모노메틸피리딘인 2-메틸피리딘(α-피콜린), 3-메틸피리딘(β-피콜린) 및 4-메틸피리딘(γ-피콜린), 특히 3-메틸피리딘(β-피콜린)이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 피리딘 화합물 (III)은 일반적으로 락톤 (II)를 기준으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％, 특히 1 내지 6 몰％의 농도로 사용된다.
또한, 포스겐의 첨가 전 및(또는) 동안의 염산 도입은 본 발명에 따른 방법 에서 필수적이다. 도입이 시작되는 온도가 염산의 성공적인 첨가에 결정적이다. 본 발명에 따른 방법에서, 염산은 반응 혼합물의 온도가 오직 60 ℃ 이상에 도달했을 때에만 도입된다. 바람직하게는, 80 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 110 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상의 온도에 도달했을 때에만 염산이 도입된다.
염산의 도입이 시작되는 온도가 증가할수록, 올리고머 및 중합체 부산물의 비율이 일반적으로 감소된다. 따라서, 수득될 수 있는 생성물 수율이 증가되고 제거되어야 할 잔류물의 양은 감소된다.
60 ℃ 미만, 즉 본 발명에 따른 범위 외의 온도에서, 반응 혼합물은 일반적으로 점성이 되거나 또는 심지어 고화되고, 목적하는 염화 반응이 중단된다.
염산은 일반적으로 기체 형태로 첨가되며 (i) 포스겐의 첨가 전, (ii) 포스겐의 첨가 전 및 동안, 또는 (iii) 포스겐의 첨가 동안에 첨가될 수 있다. 별형 (ii) 포스겐 첨가가 "전 및 동안", 및 별형 (iii) 포스겐 첨가 "동안"에 첨가하는 것이 바람직하다.
포스겐과의 반응 전 또는 동안에 염산이 첨가되지 않거나 또는 포스겐의 첨가가 시작된 후에야 염산이 도입될 경우, 수득될 수 있는 수율은 상당히 감소되고, 반응 내용물이 점성이 되거나 또는 심지어 고화될 위험이 현저하게 증가한다. 일반적으로, 이미 첨가된 포스겐이 보다 많을수록, 부정적 효과는 보다 커진다.
물론, 포스겐의 첨가가 종료된 후 염산의 도입을 계속하는 것이 또한 가능하다. 특정 경우, 이 소위 후반응은 반응을 완결시키기 위해서도 보다 유리하다. 또한, 미반응된 과량의 포스겐이 반응 용액으로부터 제거된다.
첨가되는 염산의 총량은 일반적으로 중요하지 않다. 전형적으로, 락톤 (II)의 몰 당 총 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 염산이 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서, 포스겐과의 반응은 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 실시될 수 있다. 포스겐과의 반응은 일반적으로 0.01 내지 5 MPa의 절대 압력, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 MPa의 절대 압력, 특히 바람직하게는 대기압 하에서 실시된다. 포스겐은 기체 또는 액체 형태로 계량될 수 있다. 기상 포스겐의 첨가가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 도입되는 포스겐의 총량은 락톤 (II)의 몰 당 일반적으로 0.8 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 클로로카르본산 염화물은 화학식 I과 같다.
<화학식 I>
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이다.
탄소 함유 유기 라디칼은 피리딘 화합물 (III)의 설명에서와 같이 정의된다. 언급될 수 있는 탄소 함유 유기 라디칼의 바람직한 예는 C1-C20 알킬, 특히 C1
-C6 알 킬, C6-C10 아릴, C7-C20 아르알킬, 특히 C7-C10
아르알킬, 및 C7-C20 알크아릴, 특히 C7-C10 알크아릴이다.
언급될 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C6-C
10 아릴, C7-C10 아르알킬 또는 C7-C10 알크아릴, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 페닐, 2-메틸페닐(o-톨릴), 3-메틸페닐(m-톨릴), 4-메틸페닐(p-톨릴), 나프틸 또는 벤질인 클로로카르본산 염화물 (I)이 바람직하다. 수소 및 C1-C4 알킬, 특히 수소가 특히 바람직하다.
Y는 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환될 수 있는, 사슬 중의 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌 사슬이며, 알킬렌 사슬에는 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 3차 아미노기(-NR-) 또는 케토기(-CO-)가 개재되어 있을 수 있다. 탄소 함유 유기 라디칼 및 할로겐은 상기와 같이 정의된다.
언급될 수 있는 라디칼 Y의 예는 n이 1 내지 10이고, 1개 이상의 수소 원자, 적절할 경우 모든 수소 원자가 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C
7-C10 아르알킬 및(또는) C7-C10 알크아릴, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 페닐, 2-메틸페닐(o-톨릴), 3-메틸페닐(m-톨릴), 4-메틸페닐(p-톨릴), 나프틸 또는 벤질로 대체될 수 있는 알킬렌 (CH2)n이다.
또한, 유기 라디칼 R1 및(또는) R2 및(또는) Y가 서로 결합하여 비방향족계를 형성하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 예는 헥사히드로프탈라이드이다.
Y가 치환되지 않거나 또는 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 및(또는) 시아노기로 치환된, 사슬 중의 탄소 원자수가 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 4인 알킬렌 사슬인 클로로카르본산 염화물 (I)이 바람직하다.
비치환 또는 치환 알킬렌 사슬이 사슬 중에 탄소 원자 3개를 함유하는 클로로카르본산 염화물 (I)이 매우 특히 바람직한데, 이는 특히 6원 락톤이 보다 저급 또는 고급의 동족체에 비하여 포스겐화 조건 하에서 상당히 보다 불안정하고 올리고머 및 중합체 부산물을 형성하는 경향이 크기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따 른 방법에 매우 특히 바람직한 클로로카르본산 염화물 (I)은 5-클로로발레릴 클로라이드(5-클로로펜타노일 클로라이드) 및 그의 유도체, 특히 5-클로로발레릴 클로라이드이다.
출발 물질로서 사용되는 락톤은 화학식 (II)와 같다.
<화학식 II>
식 중, R1, R2 및 Y는 상기 정의된 바와 같다. 물론, 상이한 락톤의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. δ-발레로락톤 및 그의 유도체, 특히 δ-발레로락톤을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
포스겐화에 적합한 반응기는 대체로 이론적으로는 전문 문헌에 기술되어 있는 기체/액체 또는 액체/액체 반응을 위한 장치이다. 높은 공간/시간 수율을 달성하기 위해, 락톤 (II) 및 피리딘 화합물 (III)을 함유한 용액을 첨가되는 포스겐과 철저하게 혼합하는 것이 중요하다. 언급될 수 있는 비제한적 예는 교반 탱크, 교반 탱크의 배터리(battery), 역류식으로 운전되는 반응 칼럼, (바람직하게는 내장물이 있는) 관형 반응기, 기포 칼럼 및 루프(loop) 반응기이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매의 부재 하에 실시된다. 그러나, 사용되는 포스겐에 대해 불활성인 용매를 첨가하는 것은 가능하다. 불활성 용매는 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, o-, m- 또는 p-디클로로벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌 과 같은 방향족 탄화수소, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 환형 카르보네이트, 상응하는 클로로카르본산 염화물 목적 생성물, 또는 이들의 혼합물이다. 용매를 사용할 경우, 클로로카르본산 염화물 목적 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 첨가는 예를 들어 비교적 분자량이 높고, 반응 조건 하에서 점성 또는 고상인 락톤 (II)가 사용될 경우 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다.
a) 회분식
회분식 제조에서, 일반적으로 락톤 (II), 피리딘 화합물 (III) 및 적절할 경우 용매를 포함하는 반응 혼합물을 반응 장치, 예를 들어 교반 탱크에 먼저 넣고 철저히 혼합한다. 그 후에, 반응 혼합물을 가열하고 60 ℃ 이상의 온도에서 염산의 도입을 시작한다. 적절할 경우, 염산 기체를 첨가하지 않고 반응 혼합물을 먼저 100 ℃ 이상의 온도로 가열한 후, 염산 및 포스겐을 예를 들어 함께 첨가한다. 포스겐의 첨가가 종료된 후, 반응 용액을 수 분 내지 수 시간 동안 더 반응시키며, 반응 동안 염산을 더 도입할 수 있다. 이 후반응은 반응 장치 또는 하류의 용기에서 실시될 수 있다.
b) 연속식
연속법에 적합한 반응 장치는 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 배터리 또는 역류식으로 운전되는 반응 칼럼이다. 연속법의 시작시, 일반적으로 용매(예를 들어, 상응하는 클로로카르본산 염화물 목적 생성물) 및 피리딘 화합물 (III)을 반응기에 먼저 넣고, 계를 목적하는 온도가 되게 하고, 기상 염산을 첨가한다.
그 후에, 100 ℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 추가적인 피리딘 화합물 (III)을 함유하며 적절할 경우 용매에 용해되어 있을 수 있는 락톤 (II)의 연속 도입 및 액상 또는 기상 포스겐의 연속 첨가를 시작한다. 일반적으로, 추가적인 염산을 동시에 첨가한다. 반응기 내용물이 클로로카르본산 염화물로 전환된 후, 락톤 (II) 및 포스겐이 본질적으로 등몰량으로 도입되도록 락톤 (II) 및 포스겐의 양을 조절한다. 첨가된 양에 상응하는 반응 부피의 양을 예를 들어 높이를 유지하는 장치 또는 범람(overflow)을 통해 반응기로부터 배출한다.
바람직하게는, 후반응을 위해 반응 용액을 또다른 용기에 도입한다.
또는, 적절할 경우 보다 낮은 온도이나 60 ℃ 이상인 포스겐화 반응기의 상류에 있는 반응 장치에서, 염산을 락톤 (II)에 개별적으로 첨가하는 것이 가능하다.
일반적으로, 예를 들어 질소와 같이 반응 용액에 대하여 화학적으로 불활성인 기체에 통과시킴으로써 반응 용액으로부터 미반응 포스겐 또는 염산을 방출(스트리핑(strip))시키는 것이 일반적으로 유리하다.
예를 들어 합성 단계 동안 반응기로부터 누출되고(거나) 이어지는 스트리핑에 의해 방출되는 미반응 포스겐은 유리하게는 포집되어 재사용될 수 있다. 적합한 포집기는 예를 들어, 포스겐을 응축시키는 콜드 트랩(cold trap)이다.
락톤 (II) 및 포스겐간의 반응에서 나온 반응 용액은 통상적인 방법으로 마무리처리될 수 있다. 증류 마무리처리가 바람직하고, 증류 칼럼의 상류 또는 안에서 임의적인 스트리핑이 실시될 수 있다.
증류 마무리처리 동안 수득된, 피리딘 화합물 (III)을 함유하는 분획물을 일부 또는 전부 재순환시키는 것이 가능하며 적절할 경우 유리하다. 클로로카르본산 염화물 (I) 및 피리딘 화합물 (III)의 비점에 따라서, 예를 들어 상품가치가 있는 생성물의 전 또는 후에 피리딘 화합물 (III)을 상부를 통해 분리할 수 있다. 피리딘 화합물 (III)의 재순환과 함께 공정을 실시할 경우, 가능한 부산물을 제거하기 위해 분획물의 단지 일부만을 재순환시키고 나머지 부분은 사용되지 않은 피리딘 화합물 (III)로 대체하는 것이 유리하다.
클로로카르본산 염화물 (I)의 회분식 제조의 일반적인 실시양태에서, 전량의 상응하는 락톤 (II), 피리딘 화합물 (III) 및 적절할 경우 용매(예를 들어, 상응하는 클로로카르본산 염화물 목적 생성물)를 교반 용기에 먼저 충전한다. 그 후에, 반응계를 100 ℃ 이상의 온도로 가열하고, 대기압에서 염산 및 포스겐의 연속 도입을 시작한다. 또한, 염산의 도입을 먼저 시작하고, 그 후에야 포스겐을 첨가하는 것도 가능하다. 형성된 공생성물인 이산화탄소 및 염산을 제거한다. 목적하는 양의 포스겐 및 염산을 동시에 첨가한 후, 반응 용액을 생성된 온도에서 일정 시간 방치하여 후반응을 실시한다. 후반응 동안, 원할 경우 염산을 더 도입할 수 있다. 그 후에, 과량의 포스겐 및 그의 공생성물인 이산화탄소 및 염산을 반응 용액으로부터 제거하거나 또는 그의 농도를 감소시키기 위해, 불활성 기체를 용액에 통과시키는 것(스트리핑)이 가능하다. 마지막으로, 생성된 반응 용액을 마무리처리한다. 일반적으로, 마무리처리는 증류, 적절할 경우 진공 하에서의 증류로 실시된다. 고분자량 클로로카르본산 염화물의 경우, 예를 들어 결정화와 같은 다른 정제법도 또 한 가능하다.
클로로카르본산 염화물 (I)의 연속 제조의 일반적인 실시양태에서, 용매(예를 들어, 상응하는 클로로카르본산 염화물 목적 생성물) 및 피리딘 화합물 (III)을 반응기, 예를 들어 교반 탱크에 먼저 충전하고, 계를 목적하는 60 ℃ 이상의 목적하는 온도로 가열하고, 기상 염산을 첨가한다. 그 후에, 100 ℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 추가적인 피리딘 화합물 (III)을 함유하고 적절할 경우 용매에 용해되어 있을 수 있는 락톤 (II)의 연속 도입 및 액상 또는 기체 포스겐의 연속 첨가를 시작한다. 일반적으로, 추가적인 염산을 동시에 도입한다. 반응기 내용물이 클로로카르본산 염화물로 전환된 후, 락톤 (II) 및 포스겐이 실질적으로 등몰량으로 도입되도록 락톤 (II) 및 포스겐의 양을 조절한다. 첨가되는 양에 상응하는 반응 부피의 양을 예를 들어 높이를 유지하는 장치 또는 범람을 통하여 반응기로부터 배출한다.
제거된 반응 용액은 후반응을 위해 하류의 용기, 예를 들어 교반 탱크에 수집된다. 원할 경우, 후반응 동안 염산을 더 도입할 수 있다. 하류의 용기도 또한 반응 배출물로 충전되면, 범람물에서 필요할 경우 상기한 바와 같이 공생성물인 이산화탄소 및 염산을 제거한 후 마무리처리한다. 마무리처리는 예를 들어 증류로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, 상응하는 락톤의 포스겐화에 의하여 클로로카르본산 염화물, 특히 5-클로로발레릴 클로라이드 및 그의 유도체를 98 ％ 이상의 고수율 및 고순도로 제조하는 것이 가능하다. 올리고머 및 중합체 부산물의 형 성이 상당히 감소하여, 상기한 고수율 이외에, 폐기처리되어야 할 잔류물의 양이 상당히 감소되는 추가적인 이점이 있다. 반응 혼합물의 점도가 증가하려는 경향이 더 이상 없거나 또는 매우 감소된 정도로 있기 때문에, 합성 및 마무리처리 동안 장치 및 파이프라인의 막힘으로 인한 안전상 위험이 마찬가지로 상당히 감소된다. 따라서, 안전한 반응 운전이 보장된다. 또한, 합성 동안 발포체를 형성하는 경향이 상당히 감소된다.
<실시예 1>
(본 발명)
δ-발레로락톤 350 kg(3.5 킬로몰) 및 β-피콜린(3-메틸피리딘) 16 kg(0.2 킬로몰)을 630 ℓ 강철/에나멜 탱크에 먼저 충전하고 120 ℃로 가열하였다. 120 ℃에서, 1 m3/h의 기상 염산의 도입을 시작하고, 온도를 더 증가시켰다. 140 ℃에 도달했을 때, 기상 포스겐의 부가적인 도입을 시작하여, 총 380 kg(3.84 킬로몰)의 포스겐 기체를 24 시간 동안 도입하였다. 도입 동안, 온도가 145 ℃로 증가하였다. 포스겐의 첨가가 종료된 후, 후반응을 위해 염산을 3 시간 동안 더 공급하였다. 그 후에, 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 2.5 m3/h의 질소를 사용하여 과량의 포스겐을 12 시간 동안 스트리핑하였다. 조배출물로부터, 1 kPa의 절대 압력(10 밀리바의 절대 압력) 및 85 ℃의 상부 온도에서 약 20 ℓ의 프리런(prerun)을 먼저 빼낸 후, 잔류물을 분획 증류하였다. 이로부터 98 GC 면적％를 초과하는 순도의 5-클로로발레릴 클로라이드 440 kg(2.84 킬로몰)을 수득하였고, 이는 81 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 2 내지 8을 위한 실험 장치>
실험 장치는 교반기, 온도조절기, 기상 염산 및 포스겐을 위한 하나의 주입관 및 2단 응축기 배터리가 있는 1 ℓ 2중 재킷 유리 용기를 포함하였다. 2단 응축기 배터리는 -10 ℃의 온도로 유지되는 고효율 응축기 및 -78 ℃로 유지되는 드라이 아이스 응축기로 이루어졌다. 실험은 대기압 하에서 실시하였다.
<실시예 2>
(비교예)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 3-메틸피리딘(β-피콜린) 8.1 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 50 ℃의 온도에서, 10 Nℓ/h의 염산 도입을 시작하였고, 온도를 더 증가시켰다. 145 ℃에 도달했을 때, 포스겐의 부가적인 도입을 시작하였다. 145 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 46 g(1.26 몰) 및 기상 포스겐 102 g(1.03 몰)을 2 시간 동안 도입하였다. 도입 동안, 상당한 점도 증가가 관찰되었다. 유리 교반기의 고장을 막기 위해, 실험을 중단해야 했다.
<실시예 3>
(본 발명)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 β-피콜린(3-메틸피리딘) 8.1 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 80 ℃의 온도에서, 10 Nℓ/h의 염산 도입을 시작하였고, 온도를 더 증가시켰다. 140 ℃에 도달했을 때, 포스겐의 부가적인 도입을 시작하였다. 140 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 60 g(1.64 몰) 및 기상 포스겐 193 g(1.95 몰)을 4 시간 45 분 동안 도입하였다. 기체의 도입이 종료되었을 때, 후반응을 위해 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후에, 질소에 통과시킴으로써 과량의 포스겐을 스트리핑하고, 반응 혼합물을 분획 증류하였다. 이로 인해 98 GC 면적％를 초과하는 순도의 5-클로로발레릴 클로라이드 205 g(1.32 몰)을 수득하였고, 이는 66 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 4>
(본 발명)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 β-피콜린(3-메틸피리딘) 8.1 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 110 ℃의 온도에서, 10 Nℓ/h의 염산 도입을 시작하였고, 온도를 더 증가시켰다. 142 ℃에 도달했을 때, 포스겐의 부가적인 도입을 시작하였다. 142 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 70 g(1.92 몰) 및 기상 포스겐 202 g(2.04 몰)을 4 시간 15 분 동안 도입하였다. 기체의 도입이 종료되었을 때, 후반응을 위해 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후에, 질소에 통과시킴으로써 과량의 포스겐을 스트리핑하고, 반응 혼합물을 분획 증류하였다. 이로 인해 98 GC 면적％를 초과하는 순도의 5-클로로발레릴 클로라이드 250 g(1.61 몰)을 수득하였고, 이는 81 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 5>
(본 발명)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 β-피콜린(3-메틸피리딘) 8.1 g(0.1 몰)을 교 반하면서 서서히 가열하였다. 138 ℃의 온도에서, 염산과 포스겐의 동시 도입을 시작하였다. 138 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 61 g(1.67 몰) 및 기상 포스겐 207 g(2.09 몰)을 3 시간 15 분 동안 도입하였다. 기체의 도입이 종료되었을 때, 후반응을 위해 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후에, 질소에 통과시킴으로써 과량의 포스겐을 스트리핑하고, 반응 혼합물을 분획 증류하였다. 이로 인해 98 GC 면적％를 초과하는 순도의 5-클로로발레릴 클로라이드 270 g(1.74 몰)을 수득하였고, 이는 87 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 6>
(비교예)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 시아넥스(Cyanex, 등록상표) 923(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 상업용 제품이며, 평균 분자량 348 g/몰의 다양한 트리알킬 포스핀 옥사이드 혼합물임) 34.8 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 120 ℃의 온도에서, 10 Nℓ/h의 염산 도입을 시작하였고, 온도를 더 증가시켰다. 146 ℃에 도달했을 때, 포스겐의 부가적인 도입을 시작하였다. 146 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 44 g(1.21 몰) 및 기상 포스겐 90 g(0.91 몰)을 3 시간 동안 도입하였다. 도입 동안, 상당한 점도 증가가 관찰되었다. 유리 교반기의 고장을 막기 위해, 실험을 중단해야 했다.
<실시예 7>
(비교예)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 디메틸프로필렌우레아(1,3-디메틸테트라히드 로-2(1H)-피리미디논) 12.8 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 100 ℃의 온도에서, 10 Nℓ/h의 염산 도입을 시작하였고, 온도를 더 증가시켰다. 145 ℃에 도달했을 때, 포스겐의 부가적인 도입을 시작하였다. 145 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 6 g(0.16 몰) 및 기상 포스겐 7 g(0.07 몰)을 25 분 동안 도입하였다. 도입 동안, 상당한 점도 증가가 관찰되었다. 유리 교반기의 고장을 막기 위해, 실험을 중단해야 했다.
<실시예 8>
(비교예)
δ-발레로락톤 200 g(2 몰) 및 디메틸프로필렌우레아(1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논) 12.8 g(0.1 몰)을 교반하면서 서서히 가열하였다. 138 ℃의 온도에서, 염산 및 포스겐의 동시 도입을 시작하였다. 145 내지 150 ℃에서, 기상 염산 총 67 g(1.84 몰) 및 기상 포스겐 210 g(2.12 몰)을 3 시간 동안 도입하였다. 기체 도입이 종료되었을 때, 후반응을 위해 반응 혼합물을 145 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후에, 질소에 통과시킴으로써 과량의 포스겐을 스트리핑하고, 반응 혼합물을 분획 증류하였다. 이로 인해 98 GC 면적％를 초과하는 순도의 5-클로로발레릴 클로라이드 248 g(1.60 몰)을 수득하였고, 이는 80 ％의 수율에 상응한다.
<실시예 9>
(비교예)
γ-부티로락톤 192 g(2.23 몰) 및 피리딘 2 g(0.025 몰)을 2중 재킷 유리 용 기에 먼저 충전하고 120 ℃로 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 기상 포스겐 총 60 g(0.61 몰)을 120 내지 124 ℃에서 8 시간 동안 도입하였다. 잔류하는 미반응 포스겐을 질소로 스트리핑한 후, 조배출물을 분획 증류하였다. 76 g의 첫번째 분획물은 21.6 GC 면적％의 4-클로로부티릴 클로라이드를 함유하였고, 110 g의 두번째 분획물은 2.6 GC 면적％의 4-클로로부티릴 클로라이드를 함유하였으며, 이는 6 ％의 총 수율에 상응한다.
실험 데이타를 표 1에 요약하였다. 실시예 2는 본 발명에 따른 온도 범위 미만에서 염산 도입을 시작할 경우, 상당한 점도의 증가로 인해 반응이 중지되어야 했음을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예 3 내지 5는 염산 도입의 시작 온도를 증가시킬 경우, 5-클로로발레릴 클로라이드의 수율의 상당히 증가됨을 보여준다. 염산 도입을 138 ℃에서 시작하였을 경우, 87 ％의 수율이 달성될 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예 4에서, 촉매로서 β-피콜린을 사용하고 염산 도입을 110 ℃에서 시작하면, 81 ％의 5-클로로발레릴 클로라이드 수율을 수득할 수 있었던 반면, 촉매로서 트리알킬포스핀 옥사이드 및 디메틸프로필렌우레아를 사용(비교예 6 및 7 참조)하면 반응 용액의 상당한 점도 증가가 유발되었다. 두 경우 모두에서, 반응이 중지되어야 했다.
본 발명에 따른 실시예 3은 β-피콜린을 출발 물질로서 사용할 경우, 100 ℃보다 상당히 낮은 염산 기체 주입 온도에서도 액상의 반응기 배출물이 수득되는 것을 보여주는 반면, 촉매로서 트리알킬포스핀 옥사이드 및 디메틸프로필렌우레아를 사용(비교예 6 및 7 참조)하면, 반응은 각각 120 ℃ 및 100 ℃에서도 점성인 반응 기 내용물로 인하여 반응이 중지되어야 했다.
본 발명에 따른 실시예 5와 비교예 8의 비교에서 나타난 바와 같이, 디메틸프로필렌우레아와 같은 본 발명에 따르지 않은 촉매를 사용할 경우에도 염산 도입 시작 온도를 증가시킴으로써 어느 정도의 개선을 달성하는 것이 가능하였으나, 이것은 본 발명에 따른 방법의 우수한 결과에 미치지 못한다. 다른 점에서는 유사한 조건 하에서, 본 발명에 따른 실시예 5에서는 약 9 상대％ 더 높은 수율이 수득되었다.
비교예 8에서 나타난 바와 같이, 138 ℃의 보다 높은 염산 도입 시작 온도에서 디메틸프로필렌우레아와 같은 본 발명에 따르지 않은 촉매를 사용하여 액상의 반응기 배출물을 수득할 경우에도, 반응기 가열에 실패할 경우에는 발포체 형성의 위험 및 반응기 내용물이 고화되기까지 점도가 증가될 위험이 있다. 본 발명에 따른 피리딘 화합물 (III)의 사용은 예를 들어 포스핀 옥사이드의 우레아 화합물과 같은 본 발명에 따르지 않는 촉매의 사용에 비하여 뛰어나다.
비교예 9는 피리딘 화합물 (III)이 사용될 경우에도, 염산의 도입 없이는 단지 불충분한 수율만이 수득됨을 보여준다.
| 실시예 | 촉매 | HCl 도입 시작 | COCl2 도입 | 반응의 진행 | 수율 | 순도 |
| 1 | β-피콜린 | 120 ℃ | 140 내지 145 ℃ | 액상 배출물 | 81 ％ | > 98 ％ |
| 2* | β-피콜린 | 50 ℃ | 145 내지 150 ℃ | 높은 점도로 인해 중단 | --- | --- |
| 3 | β-피콜린 | 80 ℃ | 140 내지 150 ℃ | 액상 배출물 | 66 ％ | > 98 ％ |
| 4 | β-피콜린 | 110 ℃ | 142 내지 150 ℃ | 액상 배출물 | 81 ％ | > 98 ％ |
| 5 | β-피콜린 | 138 ℃ | 138 내지 150 ℃ | 액상 배출물 | 87 ％ | > 98 ％ |
| 6* | 시아넥스(등록상표) 923(트리알킬포스핀 옥사이드) | 120 ℃ | 146 내지 150 ℃ | 높은 점도로 인해 중단 | --- | --- |
| 7* | 디메틸프로필렌우레아 | 110 ℃ | 145 내지 150 ℃ | 높은 점도로 인해 중단 | --- | --- |
| 8* | 디메틸프로필렌우레아 | 138 ℃ | 145 내지 150 ℃ | 액상 배출물 | 80 ％ | > 98 ％ |
| 9* | 피리딘 | 없음 | 120 내지 124 ℃ | 액상 배출물 | 6 ％ | 미측정 |
| * 비교예 | ||||||
Claims (15)
- 포스겐의 첨가 전 및(또는) 동안에 염산을 도입하는 것을 포함하며, 염산의 도입이 오직 60 ℃ 이상의 온도에 도달해서야만 시작되고, 하기 화학식 III의 피리딘 화합물이 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는,촉매 존재 하에서의 하기 화학식 II의 락톤과 염산 및 포스겐과의 반응에 의한 하기 화학식 I의 클로로카르본산 염화물의 제조 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
식 중,R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아르알킬, C7-C10 알크아릴 또는 시아노기이고,Y는 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아르알킬 또는 C7-C10 알크아릴로 치환되거나 또는 치환되지 않은, 1,2-시클로헥실렌 또는 사슬 중의 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬렌 사슬이고,R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 탄소 함유 유기 라디칼, 할로겐, 니트로기 또는 시아노기이다. - 삭제
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- 삭제
- 제1항에 있어서, R1 및 R2가 수소이고, Y가 사슬 중의 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬렌 사슬인 화학식 I의 클로로카르본산 염화물이 제조되는 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 촉매가 화학식 II의 락톤을 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 사용된 촉매가 3-메틸피리딘(β-피콜린)인 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식 II의 락톤 1 몰 당 총 0.5 내지 2 몰의 염산이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 오직 100 ℃ 이상의 온도에 도달해서야만 염산의 도입이 시작되는 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 포스겐과의 반응이 100 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 5 MPa의 절대 압력에서 실시되는 방법.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 5-클로로발레릴 클로라이드가 제조되는 방법.
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