KR100733207B1 - 치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법 - Google Patents

치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100733207B1
KR100733207B1 KR1020037001035A KR20037001035A KR100733207B1 KR 100733207 B1 KR100733207 B1 KR 100733207B1 KR 1020037001035 A KR1020037001035 A KR 1020037001035A KR 20037001035 A KR20037001035 A KR 20037001035A KR 100733207 B1 KR100733207 B1 KR 100733207B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
reacting
iiia
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020037001035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030029635A (ko
Inventor
로렌쯔클라우스
레셀한스-요하임
빌름즈로타르
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 filed Critical 바이엘 크롭사이언스 게엠베하
Publication of KR20030029635A publication Critical patent/KR20030029635A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100733207B1 publication Critical patent/KR100733207B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/39—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C07C311/42—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/56—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in ortho-position
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/04—Diamides of sulfuric acids
    • C07C307/06—Diamides of sulfuric acids having nitrogen atoms of the sulfamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/06—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C07C311/19—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112003002486906-pct00053
본 발명에 따른 화합물은 설포닐우레아와 같은 제초 활성 물질의 제조에 적합하다.

Description

치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법{SUBSTITUTED SULFONYL AMINOMETHYL BENZOIC ACID (DERIVATIVES) AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 활성 물질, 특히 제초 활성 설포닐우레아를 제조하기 위한 중간체의 기술분야에 관한 것이다.
방향족 아민을 반응시켜 설포클로라이드와 같은 설폰산 유도체를 수득하고, 제초 활성 설포닐우레아의 제조에 사용될 수 있는 설폰아미드를 추가로 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다(문헌[Meerwein et al., Chem. Berichte 90, 841-852 (1957)] 및 유럽 특허 제 A-574418 호).
치환된 안트라닐산은 트립신계 효소를 불활성화시키기에 적합한 특정 무수물의 제조를 위한 중간체로서 문헌[J. Med. Chem. 1986, Vol. 29, No. 4, p 585]에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 제초 활성 설포닐우레아의 제조에 적합한 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 상기 본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
Figure 112003002486906-pct00001
상기 식에서,
R1은 H, (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐 또는 (C3-C8)알키닐이며, (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐 및 (C3-C8)알키닐 라디칼은 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, [(C1-C4)알킬]카보닐 및 [(C1-C4)알콕시]카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 아실, 바람직하게는 H이고;
R4 및 R5는 H이고;
R6은 H, 또는 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1 -C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, [(C1-C 4)알킬]카보닐 및 CN으로 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C8)알킬, 바람직하게는 H이고;
R7은 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, (C1-C4)알콕시 및 (C1-C 4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C 8)알케닐 또는 (C3-C8)알키닐이거나, R7은 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, NO 2, CN, (C1-C4)알킬, (C1-C4)할로알킬 및 (C1-C4)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C6-C14)아릴(예를 들어, 페닐)이거나, R7은 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C 1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, [(C1-C4)알킬]카보닐, [(C1-C4)알콕시]카보닐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 모노- 또는 디-(C1-C8)알킬아미노이거나;
R6 및 R7은 함께 비치환되거나, 예를 들어 하나 이상의 (C1-C4)알킬 라디칼에 의해 치환된 화학식
Figure 112003002486906-pct00002
(여기서, m은 2, 3 또는 4이고, m1은 0 또는 1이고, B는 CO 또는 SO2임)의 쇄를 형성하고;
R8 라디칼은 동일하거나 상이하고, 비치환되거나, 예를 들어 할로겐, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, [(C1-C4)알킬]카보닐 및 [(C1-C 4)알콕시]카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C4)알킬, (C1-C 4)알콕시, [(C1-C4)알킬]카보닐 또는 [(C1-C4)알콕시]카보닐이거나, R 8은 할로겐 또는 NH2이고;
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은
R1이 H 또는 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이고,
R2 및 R3이 H이고,
R4 및 R5가 H이고,
R6이 H이고,
R7이 (C1-C4)알킬이고,
n이 0인 화합물이다.
특히 중요한 화학식 I의 화합물은 -CR4R5-NR6-SO2-R7 기가 -CO-OR1 기에 대해 p-위치에 존재하는 화합물이다. R6 및 R7이 함께 화학식
Figure 112003002486906-pct00003
의 쇄를 형성 하고, m1이 1일 경우, B는 R6이 부착된 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 예는 하기 표 1에 나열되어 있다.
Figure 112003002486906-pct00004
Figure 112003002486906-pct00005
Figure 112003002486906-pct00006
Figure 112003002486906-pct00007
상기 표 1a 내지 1c에서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이고, nBu는 n-부틸이고, Phe는 페닐이다.
"아실"이란 용어가 본원에서 사용될 경우, 이는 유기산으로부터 OH 기를 제거함으로써 일반적으로 발생하는 유기산의 라디칼, 예를 들어 카복실산의 라디칼 및 이로부터 유도된 산(예를 들어, 티오카복실산, 선택적으로 N-치환된 이미노카복실산)의 라디칼, 또는 카본산 모노에스테르, 선택적으로 N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, 포스폰산, 포스핀산의 라디칼을 의미한다.
아실 라디칼은 바람직하게는 포르밀, 또는 CO-RX, CS-RX, CO-ORX, CS-OR X, CS-SRX, CRX=NRY, SORY 및 SO2RY로 이루어진 군으로부터 선택된 아실이거나(여기서, RX 및 RY는 각각 C1-C10-알킬 또는 C6-C10 -아릴과 같은 C1-C10-탄화수소 라디칼이며, 이들 각각의 라디칼은 비치환되거나, 예를 들어 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I), 알콕시, 할로알콕시, 히드록실, 아미노, 니트로, 시아노 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환됨), 아실은 비치환되거나, 예를 들어 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 N-일치환되거나 N,N-이치환된 아미노카보닐 또는 아미노설포닐이다.
아실은, 예를 들어 포르밀, 할로알킬카보닐, (C1-C4)알킬카보닐과 같은 알킬카보닐, 페닐카보닐(여기서, 페닐 환은 치환될 수 있음), (C1-C4)알킬옥시카보닐과 같은 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, (C1-C4)알킬설포닐과 같은 알킬설포닐, C1-C4(알킬설피닐)과 같은 알킬설피닐, N-(C1-C4)-1-이미노-(C 1-C4)알킬과 같은 N-알킬-1-이미노알킬 및 기타 유기산의 라디칼이다.
화학식 I 및 하기에서 사용되는 기타 화학식에서, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 알킬티오, 및 이에 대응하는 치환된 라디칼은, 각각의 경우에, 탄소 주쇄에서 직쇄이거나 분지될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 이들 라디칼중에서 저급 탄소 주쇄, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄소 주쇄가 바람직하다. 알콕시, 할로알킬 등과 같은 복합적 의미에서도 또한, 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-부틸, 펜틸, n-헥실과 같은 헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸, n-헵틸과 같은 헵틸, 1-메틸헥실 및 1,2-디메틸펜틸이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼을 의미하고; 예를 들어, 알케닐은 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이고; 알키닐은, 예를 들어 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일, 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
예를 들어, "(C3-C8) 알케닐" 형태의 알케닐은 바람직하게는 이중 결합이 화학식 I의 화합물의 나머지 잔기("-일"의 위치)에 연결된 탄소 원자에 위치하지 않는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이다. 이는 또한 알키닐 라디칼에도 유사하게 적용된다.
할로겐은, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은 각각 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소에 의해 부분 또는 전체 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐, 예를 들어 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl 2, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이고, 할로알콕시는, 예를 들어 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2 CF3, 및 OCH2CH2Cl이고, 이는 할로알케닐옥시 및 기타 할로겐-치환된 라디칼에도 유사하게 적용된다.
치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴(예를 들어, 페닐)과 같은 치환된 라디칼은, 예를 들어 비치환된 주쇄로부터 유도된 치환된 라디칼이며, 여기서 치환기는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 히드록실, 아미노, 니트로, 카복실, 시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포르밀, 카바모일, 모노- 및 디-알킬아미노카보닐, 아실아미노, 모노- 및 디-알킬아미노와 같은 치환된 아미노; 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐; 사이클릭 라디칼의 경우에는, 알킬 및 할로알킬; 및 전술한 포화 탄화수소 함유 라디칼에 상응하는 불포화 지방족 라디칼(알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼이다. 탄소 원자를 포함하는 라디칼의 경우에, 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이 바람직하다. 일반적으로, 할로겐(예를 들어, 불소 및 염소), (C1-C4)알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸), (C1-C4 )할로알킬(바람직하게는, 트리플루오로메틸), (C1-C4) 알콕시(바람직하게는, 메톡시 또는 에톡시), (C1-C4)할로알콕시, 니트로 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 바람직하다. 메틸, 메톡시 및 염소와 같은 치환기가 본원에서 특히 바람직하다.
선택적으로 치환된 페닐 또는 페녹시는 바람직하게는 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알킬, (C1-C4)할로알콕시 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환된(바람직하게는 3이하로 치환된) 페닐 또는 페녹시, 예를 들어 o-, m- 및 p-톨릴, 디 메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-트리플루오로- 및 -트리클로로페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-디클로로페닐, o-, m- 및 p-메톡시페닐이다.
치환기가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 정의되는 경우, 하나 이상의 동일한 라디칼에 의한 치환 및 상이한 라디칼에 의한 일치환 또는 다치환 모두를 포함한다.
본 발명의 대상은 또한 화학식 I에 포함되는 모든 입체이성질체 및 이들의 혼합물이다. 이러한 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자를 포함하지만 화학식 I에서 별도로 표시하지는 않는다. 이들의 특정 공간 형태에 의해 정의되는 가능한 입체이성질체(예를 들어, 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체)는 모두 화학식 I에 포함되고, 통상적인 방법 또는 입체화학적으로 순수한 출발 물질의 사용과 함께 입체선택성 반응에 의해 입체이성질체의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 양성자 이동에 의해 형성되고 화학적으로 안정하다면 그의 토토머를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 산성 수소 원자가 적합한 양이온으로 치환된 염을 형성할 수 있다. 이들 염은, 예를 들어 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염, 또는 이외의 암모늄 염 또는 유기 아민의 염이다. 또한, 염 형성은 아미노와 같은 염기성 기와 산의 부가 반응에 의해 수행될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 산은 무기 강산 및 유기 강산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4, HNO3 또는 포름산이다.
화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 화합물로부터 출발하여 매우 양호한 수율 및 순도로 성공적으로 합성된다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한 하기 단계를 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다:
1a) 산의 부재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III의 화합물을 수득하거나, 산, 예를 들어 H+X-(여기서, X-는 할로겐(예를 들어, Cl-, Br- 또는 I-), HSO4 -, ½SO 4 2-, H2PO4 -, ½HPO4 2-, ⅓PO4 3- 또는 -OCOR(여기서, R은 H 또는 (C1-C8)알킬임)과 같은 1당량의 산 음이온임)의 존재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IIIa(X-는 할로겐(예를 들어, Cl-, Br- 또는 I-), HSO4 -, ½SO4 2-, H2PO4 -, ½HPO4 2-, ⅓PO4 3- 또는 -OCOR(여기서, R은 H 또는 (C1-C8)알킬임)과 같은 1당량의 산 음이온임)의 화합물을 수득하는 단계, 및
1b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계;
2a) i) 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 촉매적 수소화반응 또는 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 IV의 화합물을 반 응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
2b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계;
3a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)을 수득하고, ii) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
3b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 또는
4a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)을 수득하고, ii) 계속해서, 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 수득하는 단계, 및
4b) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 VI의 화합물을 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6 은 H임)의 화합물을 수득하는 단계:
Figure 112003002486906-pct00008
Figure 112003002486906-pct00009
Figure 112003002486906-pct00010
Figure 112003002486906-pct00011
Figure 112003002486906-pct00012
Figure 112003002486906-pct00013
Figure 112003002486906-pct00014
화학식 III, IIIa, V, Va 및 VI의 화합물은 신규하고 본 발명의 대상이기도 하다.
R2 및/또는 R3이 아실인 화학식 I의 화합물은 통상적인 방법(예를 들어, 문헌[L.-F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum(Reactions and Syntheses in the Organochemical Laboratory Practical), Thieme Verlag Stuttgart/New York, 1981, pp. 131, 316, 318, 345] 및 [R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations (1989), pp. 979, 981] 참조)에 의해 R2 및 R3이 H인 화학식 I의 화합물을 아실화제(예를 들어, 카보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 카바모일 할라이드, 카복실산 무수물, 설폰산 무수물, 할로포름산 에스테르 또는 이소시아네이트)를 사용하여 아실화시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 용매의 예는, 바람직하게는 0℃ 내지 용매의 비점의 온도에서 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비양성자성 용매이다.
R6이 비치환되거나 치환된 C1-C8-알킬인 화학식 I의 화합물은 통상적인 방법에 의해 R6이 H인 화학식 I의 화합물을 알킬화제(예를 들어, 할로겐화알킬, 황산알킬(예를 들어, 황산디메틸) 또는 알킬 토실레이트)를 사용하여 알킬화시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 용매의 예는 아세톤 및 디메틸포름아미드(예를 들어, 문헌[R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations (1989), p. 398], [L.-F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum, Thieme Verlag Stuttgart/New York, 1981, p. 75] 및 [Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum(Basic Laborary Practical in Organic Chemistry) VEB, Berlin 1981] 참조)이다. 알킬화는 염기(예를 들어, K2CO3), NaH 또는 알콕시드(예를 들어, 나트륨 알콕시드)의 존재하에서 수행될 수 있다. 출발 물질은 바람직하게는 R2 및 R3이 아실인 화학식 I의 화합물이다.
R6이 비치환되거나 치환된 C1-C8-알킬인 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 환원성 아민화를 통해 H2/촉매, 포름산, 아연/HCl, 나트륨 보로하이드라이드 또는 나트륨 시아노보로하이드라이드와 같은 환원제의 존재하에서, 예를 들어 알데히드 또는 케톤을 사용하여 수득될 수도 있다. 이의 예는 포름알데히드 및 포름산을 사용하는 룩카르트-발라흐(Leuckard-Wallach) 반응이다.
바람직한 방법은 화학식 II의 화합물의 니트로 기 및 니트릴 기를 공정 양태 1a)에 따라 촉매적 수소화반응에 의해 하나의 공정 단계에서 함께 환원시켜 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법에서 중간체로서 수득되는 화학식 III 및 V의 아미노 화합물은 화학식 IIIa 및 Va의 염 형태로 생성될 수 있고, 산성 매질에서 상기 반응 또는 후처리를 수행하는 경우 추가로 반응시킬 수 있다.
화학식 II, III, IIIa, IV, V, Va 및 VI에서 제시된 기호는 화학식 I에서 정의된 바와 동일하며, 상기에서 언급된 바람직한 범위를 포함한다. 화학식 II, III, IIIa, IV, V, Va 및 VI의 바람직한 화합물은 -CN(화학식 II 및 IV), -CH2-NH2(화학식 III 및 V), -CH2-NH3 +X-(화학식 IIIa 및 Va) 및 -CH 2-NR6-SO2-R7(화학식 VI) 기가 -CO-OR1 기에 대해 p-위치에 존재하는 화합물이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법의 하위단계도 또한 본 발명의 대상이다.
화학식 II의 화합물은, 예를 들어 독일 특허 제 22 39 799 C3 호 또는 문헌[Journal of the American Chemical Society 99, 6721(1977)]에 공지되어 있다.
공정 양태 1a)에 의한 화학식 II의 화합물, 공정 양태 2a ii)에 의한 화학식 IV의 화합물, 공정 양태 3a ii)에 의한 화학식 V 또는 Va의 화합물, 또는 공정 양태 4b)에 의한 화학식 VI의 화합물의 촉매적 수소화반응은 통상적인 수소화반응 방법에 의해 성공적으로 수행된다. 사용될 수 있는 수소 공급원의 예는 수소 기체, 히드라진 또는 HN=NH이다. 특히 적합한 수소화반응 촉매는 귀금속 촉매(예를 들어, Pd, Pt, Rh, Ir 또는 Ni) 또는 Co 촉매이다. 귀금속은 원소 형태 또는 산화물 또는 할라이드의 형태로 사용될 수 있다. 귀금속 촉매는, 필요에 따라, 목탄, 규조토 또는 실리케이트와 같은 지지 물질의 부재하에서 또는 바람직하게는 지지 물질의 존재하에서 사용될 수 있다.
수소화반응은 대기압 및 초대기 수소압, 일반적으로 1 내지 100바, 바람직하게는 1 내지 50바를 적용함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 적합한 온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
수소화반응에 적합한 용매의 예로는 물, 알콜(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르), 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 유기 카복실산(예를 들어, 포름산 또는 아세트산), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠) 및 할로겐화된 지방족 탄화수소(예 를 들어, CH2Cl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 용매이며, 상기 용매를 순수한 형태 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
공정 양태 1a)에 의한 화학식 II의 화합물 또는 공정 양태 2a ii)에 의한 화학식 IV의 화합물의 촉매적 수소화반응은 바람직하게는 1 내지 10몰 당량의 산의 존재하에서 수행된다. 바람직하게 사용되는 용매는 알콜(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 또는 물이다. 적합한 산의 예는 무기산 또는 카복실산이다. X-가 1당량의 할로겐(예를 들어, Cl-, Br- 또는 I-)과 같은 산성 잔기, HSO4 -, ½SO4 2-, H2PO4 -, ½HPO4 2-, ⅓PO4 3- 또는 -OCOR(여기서, R은 H 또는 (C1-C8)알킬임)인 화학식 H+X-의 산, 예를 들어 할로겐화수소산(예를 들어, 염화수소산 또는 브롬화수소산), 황산, 인산, 포름산 또는 아세트산이 바람직하다. 예를 들어, 상기에 기술한 산중 마지막 2개의 산이 사용될 경우, 이들 산은 용매의 역할을 충분히 할 수도 있다.
화학식 IV의 화합물의 촉매적 수소화반응은 1 내지 10몰 당량의 암모니아, 니켈 또는 코발트 촉매, 예를 들어 라네이(Raney) 니켈 또는 라네이 코발트(이들을 사용하는 것이 바람직함)를 사용함으로써 수행될 수도 있다. 본원에서 바람직하게 사용되는 용매는 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올이다.
공정 양태 2a i)에 의한 화학식 II의 화합물, 공정 양태 3a ii)에 의한 화학식 V 및 Va의 화합물 또는 공정 양태 4b)에 의한 화학식 VI의 화합물의 니트로 기의 환원은 방향족 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원제를 사용하여 수행될 수 있 다. 이러한 환원제 및 반응 조건은, 예를 들어 문헌[R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations (1989) pp. 411-415, VCH Publishers Inc.]에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 바람직한 환원제의 예는 Fe, Zn, Sn 또는 이들의 염, 예를 들어 FeSO4 또는 Sn-II염(예를 들어, SnCl2)이다. 적합한 용매의 예는 유기 카복실산, 알콜 및/또는 무기산이다. 일반적으로, 반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점이다.
공정 양태 2a ii)에 의한 화학식 IV의 화합물 및 공정 양태 3a i) 및 4a i)에 의한 화학식 II의 화합물의 니트릴 기의 환원은 니트릴에 대한 통상적인 환원제에 의해 수행될 수 있다. 이러한 환원제 및 반응 조건은, 예를 들어 문헌[R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformation(1989) pp. 437-438, VCH Publishers Inc.]에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고로 인용된다. 바람직한 환원제의 예는 BH3/THF, BH3/DMS 및 이들의 염(예를 들어, NaBH4)과 같은 붕소 하이드라이드 화합물 또는 알루미늄 하이드라이드 화합물이다. 적합한 용매의 예는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르이다. 일반적으로, 반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점이다. 상기 환원 생성물을 산성 매질, 예를 들어 메탄올/HCl에서 후속처리하는 경우, 화학식 III(공정 양태 2a ii)의 화합물 또는 화학식 V(공정 양태 3a i) 및 4a i)의 화합물을 각각 화학식 IIIa 또는 Va의 염 형태로 수득하고, 이를 유사하게 추가로 반응시켜 각각 화학식 III 또는 V의 화합물을 수득할 수 있다.
통상적인 아실화 반응 조건하에서, 공정 양태 1b), 2b) 또는 3b)에 의한 화학식 III 또는 IIIa의 화합물, 또는 공정 양태 4a ii)에 의한 화학식 V 또는 Va의 화합물을 설폰산 유도체로 아실화시켜 화학식 V 또는 Va의 화합물인 경우에는 화학식 IV의 화합물, 화학식 III 또는 IIIa의 화합물인 경우에는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다.
예를 들어, 화학식 III 또는 IIIa의 화합물, 또는 화학식 V 또는 Va의 화합물을 적합한 용매에서 산 수용체로서 염기의 존재하에서 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I 또는 VI의 화합물을 각각 수득한다. 상기 아실화에 적합한 용매의 예는 물; 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜; CH2Cl2와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소; 톨루엔, 클로로벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르; 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 비양자성 용매의 군으로부터 선택되며, 상기 용매는 순수한 형태 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 물, 및 물과 상기 군으로부터 선택된 수용성 유기 용매의 혼합물이다.
적합한 염기는 무기 염기 또는 유기 염기, 예를 들어 카보네이트(예를 들어, K2CO3, Na2CO3 또는 NaHCO3), 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드(예를 들어, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2), 또는 아민(예를 들어, 트리에틸아민)이다. 일반적으로, 염기는 화학식 III 또는 V의 화합물 당 1 내지 10몰 당량, 바람직하게 는 1 내지 5몰 당량으로 사용되지만, 화학식 IIIa 또는 Va의 화합물을 사용할 경우, 염기의 최소 사용량은 2몰 당량 이상이다.
적합한 설폰산 유도체의 예는 설포닐 할라이드(예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드) 및 설폰산 무수물이다. 화학식 R7-SO2-Z(여기서, R7은 화학식 I에서 정의된 바와 동일하고, Z는 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)과 같은 이탈기임) 또는 화학식 O-SO2-Rz(여기서, Rz는 화학식 I의 R7에 대해 정의된 바와 동일함)의 설폰산 유도체가 바람직하다. 아실화반응은, 예를 들어 화학식 III 또는 IIIa, 또는 화학식 V 또는 Va의 화합물을 일반적으로 -20 내지 100℃의 온도에서 적합한 염기의 존재하에서 적합한 용매중의 설폰산 유도체와 반응시키는 방식으로 수행된다. -10 내지 50℃의 온도가 바람직하다. 설폰산 유도체의 양은 일반적으로 화학식 III 또는 IIIa, 또는 화학식 V 또는 Va의 화합물당 1 내지 10몰 당량, 바람직하게는 1 내지 5몰 당량이다.
화학식 I의 화합물 및 이의 제조 방법 이외에도, 본 발명은 화학식 VII 및 VIII의 화합물을 수득하기 위한 이들의 추가의 반응에 관한 것이다. 이를 위해, 먼저 R2 및/또는 R3이 아실인 화학식 I의 화합물을 통상적인 방법에 의해 R2 및 R3이 H인 화학식 I로 전환시키고, 이어서 이들을 추가로 반응시켜 화학식 VII 및 VIII의 화합물을 수득한다. 화학식 VII 및 VIII에서 사용된 기호는 화학식 I에서 정의된 바와 동일하며, 상기에서 기술된 바람직한 범위를 포함하고, 화학식 VII에서 Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다. 화학식 VII 및 VIII의 바람직한 화합물은 -CH2-NR6-SO2-R7 기가 -CO-OR1 기에 대해 p-위치에 있다.
Figure 112003002486906-pct00015
유럽 특허 제 A-723 534 호에 기술된 바와 같이, 화학식 VII 및 VIII의 화합물은 강력한 제초성 설포닐우레아의 제조에 적합한 전구물질로서, 화학식 VII 및 VIII의 화합물의 제조 방법은 본 발명에 따른 방법에 특히 효율적이고, 화학식 VII 및 VIII의 화합물은 매우 양호한 수율 및 순도로 수득된다.
아닐린을 설포닐 할라이드로 전환시키는 방법(6)은 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[H. Meerwein et al., Chem. Berichte 90, 841-852(1957)] 참조). 놀랍게도, R2 및 R3이 수소인 화학식 I의 화합물을 상기 문헌에 기술된 과정을 기초로 하여 성공적으로 반응시켜 화학식 VII의 화합물을 수득한다. 즉, R2 및 R3이 수소인 화학식 I의 화합물을 적합한 조건하에서 디아조화시키고, 이어서 카복실산(예를 들어, 아세트산)과 같은 산, 또는 할로겐화수소산 HY(예를 들어, HCl 또는 HBr)와 같은 무기산, 및 촉매(예를 들어, Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염을 기본으로 하는 구리 촉매)의 존재하에서 SO2 기체, Na2S2O5 또는 NaHSO3과 같은 적합한 SO2 공급원과 커플링시켜 화학식 VII의 설포닐 할라이드를 수득할 수 있다.
디아조화는 무기산, 바람직하게는 할로겐화수소산 HY(예를 들어, HCl 또는 HBr)의 존재하에서 NaNO2와 같은 적합한 디아조화제를 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물/산 혼합물, 특히 물/카복실산(예를 들어, 아세트산) 혼합물 또는 물/무기산(예를 들어, HCl 또는 HBr과 같은 할로겐화수소 HY)의 혼합물이다. 일반적으로, 반응 온도는 -20 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 20℃이다.
다음은 후속 커플링 반응에 대한 용매로서 사용될 수 있는 예로서, 물, 카복실산(예를 들어, 아세트산), 카복실산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 할로겐화 지방족 탄화수소(예를 들어, CH2Cl2 또는 디클로로에탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 크실렌), 또는 케톤(예를 들어, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤)이 있다. 또한, 상기 반응 혼합물은 산, 예를 들어 아세트산과 같은 카복실산 또는 할로겐화수소산 HY(예를 들어, HCl 또는 HBr)와 같은 무기산을 함유하며, 이들은 디아조화 반응부터 존재하고/존재하거나 커플링 반응을 수행할 경우 첨가된 다. 사용될 수 있는 SO2 공급원의 예는 촉매, 예를 들어 구리 촉매(예를 들어, CuCl(1 내지 20몰%), CuCl2(1 내지 20몰%), CuBr(1 내지 20몰%) 또는 CuBr2(1 내지 20몰%))의 존재하에서, 예를 들어 SO2 기체(1 내지 10당량), Na2S2O5 (1 내지 10당량) 또는 NaHSO3(1 내지 10당량)이다.
놀랍게도, 화학식 VII의 설포닐 할라이드로부터 출발하여 화학식 VIII의 설폰산 아미드를 수득하는 아미노분해(7)는, 예를 들어 적합한 용매에서 화학식 VII의 화합물을 암모니아와 반응시킴으로써 고효율 및 고수율로 수행된다.
아미노분해는 용매, 예를 들어 케톤(예를 들어, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤), 할로겐화 지방족 탄화수소(예를 들어, CH2Cl2), 방향족 탄화수소(예를 들어, 크실렌, 톨루엔 또는 클로로벤젠), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 비양성자성 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 아세토니트릴) 또는 상기 용매들의 혼합물의 존재하에서 적합한 시약, 예를 들어 2 내지 10몰 당량의 암모니아 수용액 또는 NH3 기체를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -10 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 40℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 20℃이다.
화학식 VII 및 화학식 VIII의 화합물을 계속해서 다양한 방법, 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 방법으로 처리하여 설포닐우레아, 바람직하게는 화학식 XIII의 설포닐우레아 및/또는 이의 염을 수득할 수 있다:
8) 하기 화학식 VII의 화합물의 설포닐 할라이드를 염기의 존재하에서 시아네이트 MOCN(여기서, M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Li, Na 또는 K)임) 및 하기 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클과 반응시켜 설포닐우레아를 수득하는 단계;
Figure 112003002486906-pct00016
9) 하기 화학식 VIII의 화합물을 하기 화학식 IX의 헤테로사이클릭 카바메이트(여기서, Ph는 비치환되거나 치환된 페닐임)과 반응시켜 설포닐우레아를 수득하는 단계;
Figure 112003002486906-pct00017
10) a) 먼저, 하기 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클을 트리알킬아민(예를 들어, 트리에틸아민)과 같은 염기의 존재하에서 포스겐과 반응시켜 하기 화학식 X의 헤테로사이클릴 이소시아네이트를 수득하고, b) 형성된 하기 화학식 X의 헤테로사이클릴 이소시아네이트를 하기 화학식 VIII의 페닐설폰아미드와 반응시켜 설포닐우레아를 수득하는 단계;
Figure 112003002486906-pct00018
Figure 112003002486906-pct00019
11) a) 하기 화학식 VIII의 화합물을 알킬 이소시아네이트(예를 들어, RNCO(여기서, R은 C1-C10-알킬임)) 및 포스겐과 반응시켜 하기 화학식 XI의 설포닐 이소시아네이트를 수득하고, b) 형성된 하기 화학식 XI의 설포닐 이소시아네이트를 하기 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클과 반응시켜 설포닐우레아를 수득하는 단계; 또는
Figure 112003002486906-pct00020
12) a) 하기 화학식 VIII의 화합물을 R-CO-0Ph(여기서, Ph는 비치환되거나 치환된 페닐이고, R은 할로겐 또는 비치환되거나 치환된 페녹시임)과 같은 탄산 유도체와 반응시켜 하기 화학식 XIV의 페닐설포닐 카바메이트를 수득하고, b) 형성된 하기 화학식 XIV의 페닐설포닐 카바메이트(여기서, 페닐은 비치환되거나 치환된 페닐임)를 하기 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클과 반응시켜 설포닐우레아를 수득하는 단계:
Figure 112003002486906-pct00021
화학식 IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물에서 사용되는 기호는 화학식 I에서 정의된 바와 동일하며, 상기에서 언급된 바람직한 범위를 포함하지만, 추가로, 하기에서 정의된 것도 본원에서 또한 사용된다:
RX 및 RY는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)알킬티오이거나(여기서, 상기 마지막 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨), 모노- 또는 디-[(C1-C4)알킬]아미노, (C2-C6 )알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C6)알케닐옥시 또는 (C3-C6)알키닐옥시이고,
X는 CH 또는 N이고,
Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이다.
화학식 XI, XIII 및 XIV의 바람직한 화합물는 -CH2-NR6-SO2-R7 기가 -COOR1 기에 대해 p-위치에 존재하는 화합물이다.
화학식 XIII의 화합물과 같은 설포닐우레아는 -SO2-NH- 기의 수소가 농업적으로 적합한 양이온에 의해 치환된 염을 형성할 수 있다. 이들 염의 예는 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염(특히, 나트륨 염 및 칼륨 염), 또는 그 밖의 암모늄 염 또는 유기 아민과의 염이다. 또한, 염 형성은, 예를 들어 아미노 및 알킬아미노와 같은 염기성 기와 산의 부가 반응에 의해 수행될 수 있다. 이 목적에 적합한 산은 무기 강산 및 유기 강산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4 또는 HNO3이다. 본원에서 화학식 XIII의 화합물과 같은 설포닐우레아를 언급할 경우, 이는 또한 각각의 경우에 이들의 염을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
공정 양태 8)에서, 0℃ 내지 용매의 비점에서 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 아세토니트릴과 같은 비활성 비양성자성 유기 용매중의 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클 및 시아네이트 MOCN을 사용하여, 바람직하게는 염기 촉매화에 의해 화학식 VII의 설포닐 할라이드의 반응을 수행한다. 적합한 염기의 예는 유기 아민 염기, 특히 피리딘 또는 3-메틸피리딘과 같은 피리딘이다.
공정 양태 9)에서, 0℃ 내지 용매의 비점에서 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 에틸 아세테이트와 같은 비활성 유기 용매중에서, 바람직하게는 염기 촉매화에 의해 화학식 VIII 및 IX의 화합물의 반응을 수행한다. 사용되는 염기의 예는 K2CO3, 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 유기 아민 염기이다.
공정 양태 10)에서, 일반적으로 0℃ 내지 용매의 비점에서, 예를 들어 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 방향족 용매(예를 들어, 클로로벤젠)와 같은 비활성 유기 용매중의 포스겐을 사용하고, 적절한 경우에 트리에틸아민과 같은 유기 아민 염기를 첨가하여 화학식 XII의 화합물의 반응을 수행하여 화학식 X의 헤테로사이클릴 이소시아네이트를 수득한다. 일반적으로 -20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 바람직하게는 K2CO3 또는 트리알킬아민(예를 들어, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민)과 같은 염기의 존재하에서, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 디옥산과 같은 비활성 용매 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 용매에서 화학식 X의 화합물과 화학식 VIII의 화합물의 후속적인 반응을 수행한다(예를 들어, 유럽 특허 제 A-232 067 호 또는 유럽 특허 제 A-166 516 호 참조).
공정 양태 11)에서, 일반적으로 20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비활성 용매중의 알킬 이소시아네이트 및 포스겐을 사용하여 화학식 VIII의 화합물의 반응을 수행하여 화학식 XI의 페닐설포닐 이소시아네이트를 수득한다. 일반적으로 0℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 예를 들어 디클로로메탄, 아 세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비활성 용매에서 화학식 XI의 화합물과 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클의 후속적인 반응을 수행한다(예를 들어, 미국 특허 제 4,481,029 호 참조).
공정 양태 12)에서, 화학식 XIV의 페닐설포닐 카바메이트를 수득하기 위해, 바람직하게는 20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 바람직하게는 K2CO3과 같은 염기 또는 트리에틸아민과 같은 유기 아민 염기의 존재하에서, 예를 들어 크실렌, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비활성 용매에서 화학식 VIII의 화합물과 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카보네이트 또는 페닐 클로로포메이트의 반응을 수행한다(예를 들어, 미국 특허 제 4,684,393 호 및 미국 특허 제 4,743,290 호 참조). 일반적으로 20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 예를 들어 크실렌, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 비활성 용매에서 화학식 XIV의 화합물과 화학식 XII의 아미노 헤테로사이클의 후속적인 반응을 수행한다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 제초성 설포닐우레아 및 기타 활성 물질의 효율적인 제조를 가능하게 한다.
실시예 1
a) 3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드
농축 염산(4.37mol) 365㎖ 및 PtO2 9g을 첨가한 후, 메탄올 13.5ℓ중의 메틸 4-시아노-2-니트로벤조에이트 900g(4.37mol)의 현탁액을 먼저 실온에서 1바의 수소 압력으로 수소화반응시킨다. 수소 흡수가 완화된 후, 압력을 17바로 증가시키고, 수소 흡수가 완료될 때까지 수소화반응을 계속한다. 후처리를 위해, 압력을 대기압으로 내리고, 실리카 겔을 통한 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 진공하에서 완전히 농축시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트로 침지시켜 3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드를 수득한다(수율: 757g(80%), 융점: 185-190℃(분해)).
b) 메틸 2-아미노-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트
3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드(18.8mmol) 3g을 디메틸아세트아미드 50㎖에 용해시키고, 트리에틸아민(2.8g, 27.7mmol)을 첨가한 후, 혼합물을 0 내지 10℃에서 디메틸아세트아미드 20㎖중의 메탄설포닐 클로라이드(1.6g, 13.8mmol)의 용액과 반응시킨다. 1시간 후, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 물/디클로로메탄으로 추출함으로써 후처리한다. 모은 유기 추출물을 물로 세척하고 건조시킨(Na2SO4) 후, 회전 증발기에서 증발시킨다. 수득된 잔류물을 물에서 결정화시켜 융점 120 내지 121℃의 메틸 2-아미노-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 3g(84%)을 수득한다.
c) 메틸 2-클로로설포닐-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트
빙초산 5㎖를 첨가한 후, 농축 염산 20㎖중의 메틸 2-아미노-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 3g(11.6mmol)의 용액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 수성 NaNO2 용액(0.81g, 11.7mmol, 물 10㎖)으로 처리하고, 5℃에서 30분 동안 교반을 계속한다. 동시에, 미리 SO2 기체로 포화된 빙초산 30㎖에 CuCl 0.34g(3.5mmol)을 현탁시키고, 이어서 혼합물을 톨루엔 30㎖로 처리한다. 미리 제조된 디아조늄 염 용액을 35℃에서 30분 이상 동안 상기 혼합물에 적가하면 기체가 자발적으로 발생하기 시작한다. 1시간 후에, 혼합물을 물로 처리하고, 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 재추출한다. 모은 유기 상을 세척하고, 건조시킨(Na2SO4) 후, 진공하에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔과 함께 교반함으로써 추출하여 융점 93 내지 94℃의 메틸 2-클로로설포닐-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 2.5g(63%)을 수득한다.
d) 메틸 2-설파모일-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트
THF 200㎖중의 메틸 2-클로로설포닐-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 11g(32mmol)의 용액을 0℃에서 NH3 기체 1.1g(64mmol)으로 처리한다. 후처리를 위해, 혼합물을 진공하에서 농축시킨다. 잔류물을 물과 함께 교반함으로써 추출한 후, 여과하고 진공하에서 건조시켜 융점 185 내지 187℃의 메틸 2-설파모일-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 8.3g(80%)을 수득한다.
e) 메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-4-메탄설폰아미노메틸벤조에이트
메틸 2-설파모일-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 87.15g(0.2677mol) 및 N-(4.6-디메톡시피리미딘-2-일)페닐카바메이트 74.42g(0.2677mol)을 5℃로 빙냉시 키면서 아세토니트릴 600㎖에 현탁시키고, 혼합물을 30분 동안 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 40.4㎖(0.2677mol)로 처리한다. 실온에서 2시간 후, 용매의 약 2/3를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 2N NCl 600㎖ 및 디이소프로필 에테르 400㎖와 함께 격렬하게 교반한다. 침전된 생성물을 흡착 여과하고, 물과 디이소프로필 에테르(각각 2회씩)로 연속하여 세척하고, 진공하에서 건조시킨다. 이렇게 하여, 융점 191 내지 193℃(분해)의 메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-4-메탄설폰아미노메틸벤조에이트 125g(92%)을 수득한다.
실시예 2
3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드
메틸 4-시아노-2-니트로벤조에이트 18.5(0.09mol) 및 팔라듐 히드록시드(목탄상 20%)를 하스텔로이(Hastelloy) 교반 오토클레이브에서 농축 염산 8㎖(30% 농도)와 물 315㎖의 혼합물에 현탁시킨다. 이어서, 혼합물을 수소 흡수가 완료될 때까지 17바의 수소 압력으로 수소화반응시킨다. 오토클레이브의 압력을 완화시키고 촉매를 여과 제거한 후, 여액을 완전히 증발시킨다. 이렇게 하여, 융점 200 내지 205℃의 3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드 19.5g(97% 농도)을 수득한다.
실시예 3
3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드
스테인레스 강 오토클레이브에서, 팔라듐 히드록시드 8.0g(목탄상 20%) 및 아세트산 100㎖를 N2를 사용하여 비활성화시킨다. 이어서, 17바의 수소 압력을 적용시킨다. 이어서, 아세트산 2.6ℓ중의 메틸 2-니트로-4-시아노벤조에이트 300g(1.455mol)의 용액을 정량 펌프(metering pump)를 사용하여 20℃로 냉각시키면서 3시간에 걸쳐 격렬하게 교반된 혼합물내로 계량한다. H2 압력을 17바로 유지한다. 오토클레이브의 압력을 완화시키고, 내용물을 N2로 비활성화시킨다. 촉매를 여과로 제거하고 여액을 증발시킨다. 점성 잔류물의 형태로 이론상 수율은 91%이다(생성물의 아세테이트). 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 0 내지 10℃에서 HCl 기체(1당량)에서 통과시킴으로써 3-아미노-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드의 정량적 침전물을 수득하고, 이를 백색 결정의 형태로 여과하고 건조시킨다(수율: 91%, 융점: 204 내지 206℃).
실시예 4
a) 3-니트로-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드
THF(0.7mol)중의 1M BH3 용액 700㎖를 40 내지 50 ℃에서 1시간 동안 THF 250㎖중의 메틸 4-시아노-2-니트로벤조에이트 144g(0.7mol)의 용액내로 계량하고, 이어서 혼합물을 추가의 1시간 30분 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키면서 염화수소 기체로 포화된 메탄올 600㎖로 처리하고, 1시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 대기압하에서 완전히 농축시키고 메탄올 700㎖로 재증발시킨다. 남아있는 잔류물을 에틸 아세테이트 500㎖와 함께 교반시키고 여과한 후, 생성물을 건조시킨다. 이렇게 하여, 융점 247 내지 248℃의 3-니트로-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드 115g(67%)을 수득한다.
b) 메틸-4-메탄설포닐아미노메틸-2-니트로벤조에이트
메탄설포닐 클로라이드 9.4㎖(0.244mol)를 30분에 걸쳐 냉각시키면서 디클로로메탄 300㎖중의 3-니트로-4-메톡시카보닐벤질암모늄 클로라이드 30.1g(0.122mol) 및 트리에틸아민 34㎖(0.244mol)의 용액내로 계량하고, 1시간 동안 교반을 계속한다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 빙수로 처리하고, 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2회 이상 재추출한다. 건조시키고(Na2SO4) 여과하고 농축한 후, 메틸-4-메탄설포닐아미노메틸-2-니트로벤조에이트 31.3g(89%)이 시럽형 오일로서 잔류한다.
c) 메틸-2-아미노-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트
메틸-4-메탄설포닐아미노메틸-2-니트로벤조에이트 13.25g(46mmol)을 메탄올 200㎖에 용해시킨다. 농축 염산 1.4㎖(46mmol) 및 Pd 촉매(활성 목탄상 10%) 1g을 첨가한 후, 수소 흡수가 완료될 때까지 대기압하에서 수소를 사용하여 혼합물을 수소화반응시킨다. 여과에 의해 촉매로부터 혼합물을 제거하고, 여액을 완전히 농축시킨다. 물에서 잔류물을 결정화시켜 융점 121 내지 122℃의 메틸-2-아미노-4-메탄설포닐아미노메틸벤조에이트 10.4g(88%)을 수득한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112003002486906-pct00022
    상기 식에서,
    R1은 H, 또는 비치환되거나 치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C8 )알케닐 또는 (C3-C8)알키닐이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 아실이고;
    R4 및 R5는 H이고;
    R6은 H, 또는 비치환되거나 치환된 (C1-C8)알킬이고;
    R7은 비치환되거나 치환된 (C1-C8)알킬, (C3-C8)알케닐, (C3-C8)알키닐, (C6-C14)아릴, 또는 모노- 또는 디-(C1-C8)알킬아미노이거나;
    R6 및 R7은 함께 비치환되거나 치환된 화학식
    Figure 112003002486906-pct00023
    (여기서, m은 2, 3 또는 4 이고, m1은 0 또는 1이고, B는 CO 또는 SO2임)의 쇄를 형성하고;
    R8 라디칼은 동일하거나 상이하고, 비치환되거나 치환된 (C1-C4)알킬, (C 1-C4)알콕시, [(C1-C4)알킬]카보닐 또는 [(C1-C4)알콕시]카보닐이거나, R8은 할로겐, NO2 또는 CN이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 H 또는 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이고,
    R2 및 R3이 H이고,
    R4 및 R5가 H이고,
    R6이 H이고,
    R7이 (C1-C4)알킬이고,
    n이 0인 화학식 I의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    -CR4R5-NR6-SO2-R7 기가 -CO-OR1 기에 대해 p-위치에 존재하는 화학식 I의 화합물.
  4. 1a) 산의 부재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III의 화합물을 수득하거나, 산 H+X-(여기서, X-는 1당량의 산 음이온임)의 존재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IIIa(여기서, X-는 1당량의 산 음이온임)의 화합물을 수득하는 단계, 및
    1b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    2a) i) 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 촉매적 수소화반응 또는 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 IV의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
    2b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    3a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
    3b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    4a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 수득하는 단계, 및
    4b) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 화학식 VI의 화합물을 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 및 선택적으로
    5) 계속해서, 단계 1) 내지 4) 중 어느 하나에서 수득된 화학식 I의 화합물을 알킬화제와 반응시키거나 환원성 아민화반응에 의해 반응시켜 R6이 비치환되거나 치환된 C1-C8-알킬인 화학식 I의 화합물을 수득하거나, 아실화제와 반응시켜 R2 및/또는 R3이 아실인 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112006049565807-pct00024
    화학식 III
    Figure 112006049565807-pct00025
    화학식 IIIa
    Figure 112006049565807-pct00026
    화학식 IV
    Figure 112006049565807-pct00027
    화학식 V
    Figure 112006049565807-pct00028
    화학식 Va
    Figure 112006049565807-pct00029
    화학식 VI
    Figure 112006049565807-pct00030
    상기 식에서,
    R1, R7, R8 및 n은 제 1 항 또는 제 2 항의 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
  5. A) 하기 하위단계에 의해 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 화학식 I(여기서, R2 및 R3은 H임)의 화합물을 제조하는 단계:
    1a) 산의 부재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III의 화합물을 수득하거나, 산 H+X-(여기서, X-는 1당량의 산 음이온임)의 존재하에서 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IIIa(여기서, X-는 1당량의 산 음이온임)의 화합물을 수득하는 단계, 및
    1b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계;
    2a) i) 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 촉매적 수소화반응 또는 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 IV의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
    2b) 계속해서, 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계;
    3a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 수득하는 단계, 및
    3b) 계속해서, 화학식 III 또는 IIIa의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    4a) i) 니트릴에 대한 통상적인 환원 방법에 의해 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 V 또는 Va(여기서, X-는 화학식 IIIa에서 정의된 바와 같음)의 화합물을 수득하고, ii) 계속해서, 하기 화학식 V 또는 Va의 화합물을 설폰산 유도체와 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 수득하는 단계, 및
    4b) 계속해서, 니트로 화합물에 대한 통상적인 환원 방법 또는 촉매적 수소화반응에 의해 화학식 VI의 화합물을 반응시켜 화학식 I(여기서, R2, R3 및 R6은 H임)의 화합물을 수득하는 단계; 및 선택적으로
    5) 계속해서, 단계 A1) 내지 A4) 중 어느 하나에서 수득된 화학식 I의 화합물을 알킬화제와 반응시키거나 환원적 아민화반응에 의해 반응시켜 R6이 비치환되거나 치환된 C1-C8-알킬인 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계;
    B) 계속해서, 하기 하위단계에 의해 하기 화학식 VII의 화합물을 제조하는 단계:
    6) 단계 A)에서 수득된 화학식 I의 화합물을 산의 존재하에서 디아조화제와 반응시키고, 이어서 구리 촉매 및 산의 존재하에서 SO2 공급원과 반응시켜 하기 화학식 VII의 화합물을 수득하는 단계;
    C) 계속해서, 하기 하위단계에 의해 하기 화학식 XIII의 화합물을 제조하는 단계:
    C1) 단계 B6)에서 수득된 하기 화학식 VII의 화합물을 MOCN(여기서, M은 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온임)의 존재하에서 하기 화학식 XII의 아민과 반응시켜 하기 화학식 XIII의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    C2.1) 하기 하위단계에 의해 하기 화학식 VIII의 화합물을 제조하는 단계:
    7) 단계 B6)에서 수득된 화학식 VII의 화합물을 적합한 용매에서 암모니아에 의해 아미노분해 반응시켜 하기 화학식 VIII의 화합물을 수득하는 단계, 및
    C2.2) 계속해서, 하기 하위단계에 의해 하기 화학식 XIII의 화합물을 제조하는 단계:
    9) 하기 화학식 VIII의 화합물을 하기 화학식 IX의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 XIII의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    10) 하기 화학식 VIII의 화합물을 하기 화학식 X의 이소시아네이트와 반응시켜 하기 화학식 XIII의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    11) 하기 화학식 VIII의 화합물을 알킬 이소시아네이트 및 포스겐과 반응시켜 하기 화학식 XI의 화합물을 수득하고, 이어서 이를 하기 화학식 XII의 아민과 반응시켜 하기 화학식 XIII의 화합물을 수득하는 단계; 또는
    12) 하기 화학식 VIII의 화합물을 탄산 유도체 R-CO-0Ph(여기서, Ph는 비치환되거나 치환된 페닐이고, R은 할로겐 또는 비치환되거나 치환된 페녹시임)와 반응시켜 하기 화학식 XIV의 화합물을 수득하고, 이어서 이를 하기 화학식 XII의 아민과 반응시켜 하기 화학식 XIII의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 XIII의 화합물의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112006049565807-pct00031
    화학식 III
    Figure 112006049565807-pct00032
    화학식 IIIa
    Figure 112006049565807-pct00033
    화학식 IV
    Figure 112006049565807-pct00034
    화학식 V
    Figure 112006049565807-pct00035
    화학식 Va
    Figure 112006049565807-pct00036
    화학식 VI
    Figure 112006049565807-pct00037
    화학식 VII
    Figure 112006049565807-pct00038
    화학식 VIII
    Figure 112006049565807-pct00039
    화학식 IX
    Figure 112006049565807-pct00040
    화학식 X
    Figure 112006049565807-pct00041
    화학식 XI
    Figure 112006049565807-pct00042
    화학식 XII
    Figure 112006049565807-pct00043
    화학식 XIII
    Figure 112006049565807-pct00044
    화학식 XIV
    Figure 112006049565807-pct00045
    상기 식에서,
    R1, R6, R7, R8 및 n은 제 1 항 또는 제 2 항의 화학식 I에서 정의된 바와 같고;
    Y는 할로겐이고;
    Ph는 비치환되거나 치환된 페닐이고;
    RX 및 RY는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 (C1-C4)알킬티오이거나(여기서, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오 라디칼 각각은 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨), 모노- 또는 디-[(C1-C4)알킬]아미노, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C6)알케닐옥시 또는 (C3-C6)알키닐옥시이고;
    X는 CH 또는 N이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 B) 및 C1), 또는 단계 B), C2.1) 및 C2.2)를 포함하는, 하기 화학식 XIII의 화합물의 제조 방법:
    화학식 XIII
    Figure 112006049565807-pct00046
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 화학식 I에서 정의된 화학식 I(여기서, R2 및 R3은 H임)의 화합물을 산의 존재하에서 디아조화시키고, 이어서 구리 촉매 및 산의 존재하에서 SO2 공급원과 반응시키는, 제 5 항에서 정의된 하기 화학식 VII의 화합물의 제조 방법:
    화학식 VII
    Figure 112003002486906-pct00047
  8. A) 제 1 항에서 정의된 화학식 I(여기서, R2 및 R3은 H임)의 화합물을 산의 존재하에서 디아조화시키고, 이어서 구리 촉매 및 산의 존재하에서 SO2 공급원과 반응시켜 하기 화학식 VII의 화합물을 수득하는 단계; 및
    B) 계속해서, 하기 화학식 VII의 화합물을 적합한 용매에서 암모니아에 의해 아미노분해 반응시켜 하기 화학식 VIII의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 제 5 항에서 정의된 하기 화학식 VIII의 화합물의 제조 방법:
    화학식 VII
    Figure 112003002486906-pct00048
    화학식 VIII
    Figure 112003002486906-pct00049
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 화학식 I의 화합물을 사용하여 설포닐우레아를 제조하는 방법.
  11. 삭제
  12. 하기 화학식 VI의 화합물:
    화학식 VI
    Figure 112003002486906-pct00050
    상기 식에서,
    R1, R6, R7, R8 및 n은 제 1 항 또는 제 2 항의 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
  13. 제 12 항에서 정의된 화학식 VI의 화합물을 사용하여 설포닐우레아를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 하기 화학식 Z 또는 Za의 화합물:
    Figure 112003002486906-pct00051
    Figure 112003002486906-pct00052
    상기 식에서,
    R1, R8 및 n은 제 1 항 또는 제 2 항의 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
    Z는 NH2 또는 NO2이다.
  16. 제 15 항에서 정의된 화학식 Z 또는 Za의 화합물을 사용하여 설포닐우레아를 제조하는 방법.
  17. 삭제
KR1020037001035A 2000-07-24 2001-07-13 치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법 KR100733207B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10036184.6 2000-07-24
DE10036184A DE10036184A1 (de) 2000-07-24 2000-07-24 Substituierte Sulfonylaminomethylbenzoesäure(derivate) und Verfahren zu ihrer Herstellung
PCT/EP2001/008111 WO2002008176A1 (de) 2000-07-24 2001-07-13 Substituierte sulfonylaminomethylbenzoesäure(derivate) und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030029635A KR20030029635A (ko) 2003-04-14
KR100733207B1 true KR100733207B1 (ko) 2007-06-27

Family

ID=7650138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037001035A KR100733207B1 (ko) 2000-07-24 2001-07-13 치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법

Country Status (24)

Country Link
US (3) US6538150B2 (ko)
EP (1) EP1305281B1 (ko)
JP (1) JP4875278B2 (ko)
KR (1) KR100733207B1 (ko)
CN (2) CN1195732C (ko)
AR (1) AR029857A1 (ko)
AT (1) ATE263754T1 (ko)
AU (2) AU7253801A (ko)
BR (1) BR0112693B1 (ko)
CA (1) CA2416995C (ko)
DE (2) DE10036184A1 (ko)
DK (1) DK1305281T3 (ko)
ES (1) ES2219545T3 (ko)
HU (1) HU229515B1 (ko)
IL (2) IL154031A0 (ko)
MX (1) MXPA03000706A (ko)
PT (1) PT1305281E (ko)
RU (1) RU2293080C2 (ko)
SA (1) SA01220429B1 (ko)
TN (1) TNSN01109A1 (ko)
TR (1) TR200401644T4 (ko)
TW (1) TWI240720B (ko)
WO (1) WO2002008176A1 (ko)
ZA (1) ZA200300196B (ko)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10036184A1 (de) 2000-07-24 2002-02-14 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte Sulfonylaminomethylbenzoesäure(derivate) und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10218704B4 (de) * 2002-04-26 2006-11-30 Bayer Cropscience Gmbh Halosulfonylbenzoesäurehalogenide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von substituierten Phenylsulfonylharnstoffen
EA200701745A1 (ru) * 2005-03-17 2008-06-30 Пфайзер, Инк. Циклопропанкарбоксамидные производные
KR100746342B1 (ko) 2006-04-10 2007-08-03 한국과학기술원 구리 촉매 존재하에서 ｎ―설포닐아미드 화합물의 제조방법
WO2010019729A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 The Procter & Gamble Company Solution of menthane carboxamides for use in consumer products
RU2517179C2 (ru) * 2008-08-15 2014-05-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Синтез производных циклогексана, используемых в потребительских товарах в качестве оказывающих сенсорное воздействие веществ
CN102215808B (zh) 2008-11-20 2014-04-23 宝洁公司 提供增强的清凉感觉的个人护理组合物
KR200452479Y1 (ko) * 2009-01-14 2011-02-28 한만형 엘이디 램프
US20120014883A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Douglas Craig Scott Compositions Comprising Derivatives Of Essential Oil Compounds And Use In Personal Care Products
AU2011308857B2 (en) 2010-10-01 2015-11-05 The Procter & Gamble Company Oral care compositions with improved flavor
US20130042482A1 (en) 2011-08-16 2013-02-21 Valerie Jean Bradford Skin Engaging Member Comprising An Anti-Irritation Agent
PL2750656T3 (pl) 2011-09-01 2018-12-31 The Procter & Gamble Company Kompozycje o ulepszonej reologii do higieny jamy ustnej
US20130315843A1 (en) 2012-05-25 2013-11-28 The Procter & Gamble Company Composition for reduction of trpa1 and trpv1 sensations
MX355922B (es) 2012-09-28 2018-05-03 Gillette Co Llc Un miembro de acoplamiento con la piel que comprende al menos un agente percibido por los sentidos térmicamente resilente.
ES2643511T3 (es) 2012-09-28 2017-11-23 The Gillette Company Llc Un miembro auxiliar de afeitado de acoplamiento con la piel que comprende al menos un agente percibido por los sentidos térmicamente resistente
CN103524386B (zh) * 2013-10-24 2016-05-18 江苏鼎龙科技有限公司 2-氨基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制备方法
US9884130B2 (en) 2013-11-13 2018-02-06 The Procter & Gamble Company Compositions for delivery of oral comfort sensations
CN103739525B (zh) * 2013-12-30 2016-05-25 京博农化科技股份有限公司 一种取代苯磺酰氯的制备方法
CN103755603B (zh) * 2014-01-28 2015-07-08 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 2-氨基磺酰基-4-甲磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯的制备方法
WO2015131002A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 The Procter & Gamble Company Oral care compositions with a reduced bitter taste perception
US20150272847A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Gillette Company Skin Engaging Shaving Aid Comprising A Thermally Resilient Sensate And A TRPA1 Receptor Inhibitor
US20150273711A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Gillette Company Razor Comprising A Molded Shaving Aid Composition Comprising A Thermally Resilient Sensate
EP3134080A1 (en) 2014-04-23 2017-03-01 The Procter & Gamble Company Cyclohexanecarboxamide with cooling properties
CN106659649A (zh) 2014-08-15 2017-05-10 宝洁公司 具有增量化学物质的牙粉
RU2017103002A (ru) 2014-08-15 2018-09-18 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции для ухода за полостью рта, создающие улучшенное ощущение
RU2017102225A (ru) 2014-08-15 2018-09-17 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции для ухода за полостью рта и схемы их применения
SG11201703353RA (en) 2014-11-26 2017-06-29 Gillette Co Llc A skin engaging member comprising ethylene vinyl acetate
US9951295B2 (en) 2015-02-19 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Compositions for deposition on biological surfaces
EP3381453A3 (en) 2015-04-09 2018-12-12 The Procter & Gamble Company Reduction in cpc taste aversion by reducing cpc activation of trpa1 receptors, tprv1 receptors, or both
CA3000021C (en) 2015-10-22 2020-10-13 The Procter & Gamble Company Method of separating stereoisomers using supercritical fluid chromatography
MX2018004814A (es) 2015-10-22 2019-04-01 Procter & Gamble Sintesis de derivados de ciclohexano carboxamida utiles como agentes de percepcion en productos de consumo.
US9693558B2 (en) * 2015-12-03 2017-07-04 Rotam Agrochem International Company Limited Process for preparing a novel crystalline form of mesosulfuron-methyl and use of the same
US9661851B1 (en) 2015-12-03 2017-05-30 Rotam Agrochem International Company Limited Synergistic herbicidal composition and use thereof
AU2016371908A1 (en) 2015-12-18 2018-07-05 The Procter & Gamble Company Synthesis of cyclohexane ester derivatives useful as sensates in consumer products
WO2017173197A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 The Procter & Gamble Company Oral care compositions containing a gel network phase and potassium nitrate
MX2018011991A (es) 2016-04-01 2019-02-13 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado bucal con una exhibicion de saborizante eficaz.
CN108883033A (zh) 2016-04-01 2018-11-23 宝洁公司 含有凝胶网络相的口腔护理组合物
BR112018069957A2 (pt) 2016-04-01 2019-02-05 Procter & Gamble composições para tratamento bucal contendo redes de gel e nitrato de potássio
US10765610B2 (en) 2016-04-01 2020-09-08 The Procter & Gamble Company Oral care compositions containing potassium nitrate and peroxide
US20170334082A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 The Gillette Company Llc Skin Engaging Member Comprising Ethylene Vinyl Acetate
WO2018081190A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Fibrous structures
WO2018081189A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Fibrous structures
WO2018085479A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 The Gillette Company Llc Skin engaging member comprising ethylene vinyl acetate
CN106565509A (zh) * 2016-11-03 2017-04-19 江苏鼎龙科技有限公司 2‑氨基‑4‑甲氨基苯甲酸甲酯盐酸盐的制备方法
EP3541476A1 (en) 2016-11-17 2019-09-25 The Gillette Company LLC Skin engaging member comprising ethylene vinyl acetate and a fragrance
CN108033891B (zh) * 2017-12-18 2020-10-30 武汉理工大学 2-氨基-4-氨甲基苯甲酸甲酯的合成方法
CN109897006B (zh) * 2019-03-19 2022-06-03 扬州大学 一种甲基二磺隆的制备方法
BR112023002550A2 (pt) 2020-09-28 2023-04-04 Procter & Gamble Composição para tratamento bucal compreendendo lúpulo e flavorizante
EP4337157A1 (en) 2021-05-11 2024-03-20 The Procter & Gamble Company Oral care compositions comprising block copolymer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4335297A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5629563A (en) * 1979-07-20 1981-03-24 Du Pont Herbicidal sulfonamides and their use
US4348219A (en) * 1980-07-11 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4372778A (en) * 1980-09-29 1983-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal N-(pyridinylaminocarbonyl)benzenesulfonamides
JPS5857369A (ja) * 1981-09-09 1983-04-05 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 除草性アルキルスルホン類
ZA853967B (en) * 1984-05-24 1987-01-28 Du Pont Herbicidal sulfonamides
ZA92970B (en) 1991-02-12 1992-10-28 Hoechst Ag Arylsulfonylureas,processes for their preparation,and their use as herbicides and growth regulators
JPH072855A (ja) * 1993-04-22 1995-01-06 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd 三環性キノキサリンジオン誘導体
JP3837673B2 (ja) * 1993-12-27 2006-10-25 エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 アントラニル酸誘導体
US5985872A (en) * 1995-05-24 1999-11-16 G.D. Searle & Co. 2-amino-benzoxazinones for the treatment of viral infections
US5719532A (en) * 1995-06-21 1998-02-17 Sony Corporation Horizontal lock detector
DE19616445A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Aminomethylphenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19650955A1 (de) * 1996-12-07 1998-06-10 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit N- [(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl] -5-methylsulfonamidomethyl-2-alkoxycarbonylbenzolsulfonamiden
DE19832017A1 (de) * 1998-07-16 2000-01-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit substituierten Phenylsulfonylharnstoffen zur Unkrautbekämpfung in Reis
JP2002535345A (ja) * 1999-01-27 2002-10-22 アベンティス・クロップサイエンス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 除草剤および植物生長調節剤の処方物
DE10036184A1 (de) 2000-07-24 2002-02-14 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte Sulfonylaminomethylbenzoesäure(derivate) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4335297A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0723534A1 (de) * 1993-10-15 1996-07-31 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Phenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE59406570D1 (de) * 1993-10-15 1998-09-03 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP1305281A1 (de) 2003-05-02
AU7253801A (en) 2002-02-05
HUP0301555A2 (hu) 2003-08-28
HUP0301555A3 (en) 2005-01-28
MXPA03000706A (es) 2003-06-04
IL154031A0 (en) 2003-07-31
DE10036184A1 (de) 2002-02-14
US6538150B2 (en) 2003-03-25
JP4875278B2 (ja) 2012-02-15
CN1195732C (zh) 2005-04-06
CN1443159A (zh) 2003-09-17
CA2416995C (en) 2012-02-14
ZA200300196B (en) 2003-11-05
CN1680310A (zh) 2005-10-12
AR029857A1 (es) 2003-07-16
HU229515B1 (en) 2014-01-28
RU2293080C2 (ru) 2007-02-10
BR0112693A (pt) 2003-06-24
SA01220429B1 (ar) 2006-11-05
ES2219545T3 (es) 2004-12-01
DK1305281T3 (da) 2004-07-26
EP1305281B1 (de) 2004-04-07
CN100344612C (zh) 2007-10-24
JP2004504374A (ja) 2004-02-12
TR200401644T4 (tr) 2004-08-23
KR20030029635A (ko) 2003-04-14
ATE263754T1 (de) 2004-04-15
US20050148473A1 (en) 2005-07-07
US20030208087A1 (en) 2003-11-06
BR0112693B1 (pt) 2013-02-05
PT1305281E (pt) 2004-08-31
TWI240720B (en) 2005-10-01
AU2001272538B2 (en) 2005-11-03
AU2001272538B8 (en) 2006-03-02
TNSN01109A1 (fr) 2005-11-10
WO2002008176A1 (de) 2002-01-31
US7189848B2 (en) 2007-03-13
DE50101931D1 (de) 2004-05-13
IL154031A (en) 2008-08-07
US20020062029A1 (en) 2002-05-23
US6884903B2 (en) 2005-04-26
CA2416995A1 (en) 2002-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100733207B1 (ko) 치환된 설포닐아미노메틸벤조산(유도체) 및 이의 제조 방법
RU2177003C2 (ru) Способ получения аминофенилсульфонилмочевин (варианты), промежуточные продукты
JP4303787B2 (ja) ４―ヨード―２―〔ｎ―（ｎ―アルキルアミノカルボニル）アミノスルホニル〕安息香酸メチルエステルおよびその誘導体ならびにその製造法
RU2359963C2 (ru) Производные нитросульфобензамида, способ их получения и их применение для получения производных сульфонилмочевины и их предшественников
KR20010092263A (ko) 4,6-이치환된 2-이소시아네이토피리미딘의 제조방법 및활성 성분을 합성하기 위한 중간체로서의 그의 용도
KR20000022200A (ko) 4-요오도-2[엔-(엔-알킬아미노카보닐)아미노설포닐]벤조산 메틸 에스테르, 그의 유도체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 13