KR100730969B1 - 스트립퍼의 정상부에서 배출되는 중질 탄화수소를 응축시키면서 제1 구간의 유출물을 스트립핑시키기 위한 중간 구간을 포함하고 있는 2 연속 구간에서 중간 증류물을 히드로 처리하는 방법 및 이 방법으로부터 얻어지는 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획 - Google Patents

스트립퍼의 정상부에서 배출되는 중질 탄화수소를 응축시키면서 제1 구간의 유출물을 스트립핑시키기 위한 중간 구간을 포함하고 있는 2 연속 구간에서 중간 증류물을 히드로 처리하는 방법 및 이 방법으로부터 얻어지는 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄화수소 공급원료를 수소와 함께 약 260℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 2 MPa 내지 약 20 MPa의 압력을 포함하는 히드로 탈황(hydrodesulphurisation) 조건 하에 히드로 탈황 구간 내로 이송시키는 단계, 상기 히드로 탈황 단계의 부분 탈황된 유출물을, 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 스트립핑(stripping) 유출물을 실질적으로 황화수소를 전혀 함유하고 있지 않은 액상 유출물과 함께 형성시키는 조건 하에 하나 이상의 수소 함유 기체로 상기 부분 탈황된 유출물을 정제시키는 스트립핑 구간으로 이송시키는 단계, 및 스트립핑 단계의 액상 유출물을, 부분 탈방향족되고 부분 탈황된 유출물을 생산하기 위한 히드로 조건 하에 유지되는 히드로 처리 구간으로 이송시키는 단계를 포함하여 탄화수소 공급원료를 히드로 처리(hydrotreating)하는 방법에 관한 것이다. 스트립핑 단계는 이 단계의 기체상 유출물이 스트립핑 구간의 정상부에 복귀되는 액상 분획을 형성하기에 충분한 온도로 냉각되는 것을 특징으로 한다.

Description

스트립퍼의 정상부에서 배출되는 중질 탄화수소를 응축시키면서 제1 구간의 유출물을 스트립핑시키기 위한 중간 구간을 포함하고 있는 2 연속 구간에서 중간 증류물을 히드로 처리하는 방법 및 이 방법으로부터 얻어지는 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획{PROCESS FOR HYDROTREATING A MIDDLE DISTILLATE IN TWO SUCCESSIVE ZONES COMPRISING AN INTERMEDIATE ZONE FOR STRIPPING EFFLUENT FROM THE FIRST ZONE WITH CONDENSATION OF THE HEAVY PRODUCTS LEAVING OVERHEAD FROM THE STRIPPER, AND PARTIALLY DESULPHURISED AND PARTIALLY DEAROMATISED HYDROCARBON FRACTION OBTAINED FROM THE PROCESS}
본 발명은, 특히 내연 엔진용 연료 분야에 사용하기 위한 것으로 황, 질소 및 방향족 화합물의 함유량이 낮은 탄화수소 분획을 제조하기 위한, 탄화수소 분획, 예를 들어 중간 증류물의 히드로 처리하는 방법에 관한 것이다. 이들 탄화수소 분획은 제트 연료, 디젤 연료, 등유(케로신) 및 경유를 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 압축 점화 엔진용 연료의 제조에 관한 것이다. 이러한 측면에서, 본 발명은 중간 증류물, 보다 구체적으로 경유 유분을 변환시켜서 세탄가가 높은 탈방향족되고 탈황된 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 경유 유분은 원유의 직류(直溜) 증류법으로부터 또는 접촉 분해법으로부터 유도되고 있지만, 여전히 무시할 수 없는 양의 방향족 화합물, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물을 함유하고 있다. 대부분의 공업화된 국가들의 현행 법률에는, 엔진에 사용하기 위한 연료는 황을 약 500 중량 ppm 미만의 양으로 함유해야 한다는 점을 명시하고 있다. 이러한 국가들 거의 대부분은 방향족 화합물의 최대 함유량 및 질소의 최대 함유량을 강제하는 현행 법률을 전혀 갖고 있지 않다. 그러나, 스웨덴 또는 캘리포니아주와 같은 소수의 국가 또는 주는 방향족 화합물의 함유량을 20 부피% 미만 또는 심지어 10 부피%의 미만의 값으로 제한하려고 고려 중에 있고, 심지어 일부 전문가들은 상기 방향족 화합물의 함유량은 5 부피%로 제한되어야 한다고 믿고 있다. 특히, 스웨덴에서는 여러 등급의 디젤 연료가 이미 매우 엄격한 규정을 따르고 있다. 따라서, 그 국가에서는 II 등급 디젤 연료가 황을 50 ppm 이상, 방향족 화합물을 10 부피% 이상 함유해서는 안되고, I 등급 디젤 연료가 황을 10 ppm 이상, 방향족 화합물을 5 부피% 이상 함유해서는 안된다. 현재 스웨덴에서는 III 등급 디젤 연료가 황을 500 ppm 미만, 방향족 화합물을 25 부피% 미만으로 함유해야 한다. 또한, 유사한 제한들이 캘리포니아주에서 그러한 유형의 연료를 판매하는 경우에 강제되고 있다.
한편, 다수의 국가에서 자동차 운전자들은 정제 업자에게 최소 값의 세탄가를 갖는 연료를 생산하여 판매할 것을 강제하는 법률을 제정하도록 압력을 넣고 있다. 현행 프랑스 법률은 최소 세탄가 49를 요구하고 있지만, 머지 않아 곧 이러한 최소 값은 50 이상(사실 스웨덴에서는 I 등급 연료의 경우 이미 50 이상임), 아마도 55 이상, 필시 55 내지 65가 될 것이다.
다수의 전문가들은 질소 함유량을 약 200 ppm 미만으로 부과하는 표준이 도래할 미래의 가능성을 진지하게 고려하고 있는데, 예를 들면 100 ppm 미만으로 될 가능성이 아주 높다. 저함유량의 질소는 제품의 안정성을 보다 양호하게 할 수 있고, 판매 업자 및 제조 업자에게 모두 대체적인 이익이 될 것이다.
따라서, 통상의 직류 경유 유분으로부터 또는 접촉 분해된 경유 유분(LCO 유분)으로부터 또는 또다른 전환 방법(코킹, 비스브레이킹, 히드로 전환 등)으로부터, 세탄가에 관하여 그리고 방향족 화합물, 황 및 질소의 함유량에 관하여 모두 개선된 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있는 확실하고 효과적인 방법을 개발하는 것이 필요하다. 최고 품질의 연료 유분으로서 직접 그리고 완전히 사용할 수 있는 유출물을 얻기 위해서는 최소한의 기체상 탄화수소 화합물을 제조하는 것이 매우 중요한데, 이는 본 발명의 방법이 갖는 이점들 중 하나를 구성한다. 또한, 본 발명의 방법은 장기간 동안, 그리고 사용된 촉매를 재생할 필요도 없이 생산을 수행할 수 있는데, 이는 경시 변화에 안정하다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 한 실시양태에서, 또다른 이점은 수소 재순환에 있다. 이 실시양태에서는, 수소 함유 기체의 분획만이 재순환되기 전에 건조-탈황 구간으로 이송되므로써 이러한 작동을 수행하는 데 요구되는 물질의 양에 따라 건조기-탈황기의 크기를 축소시킬 수 있다. 본 발명의 또다른 변형예에 있어서, 유닛의 작동 개시는 제2 반응기에 유입되는 공급원료의 온도를 조정하는 로(瀘)를 사용할 때에 용이하게 된다.
미국 특허 US-A-5 114 562호에서는 2 이상의 연속 단계에서 중간 증류물을 히드로 처리하여 탈황되고 탈방향족된 탄화수소 유분을 생산하는 방법을 설명하고 있는데, 이 방법은 유출물을 수소 스트립핑 구간으로 이송시켜서 그 유출물이 함유한 황화수소를 제거한 후, 얻어진 탈황된 액상 분획을 방향족 화합물이 수소 첨가되는 직렬식으로 작동하는 2 이상의 반응기로 된 제2 수소 첨가 구간으로 이송시키는 제1 히드로 탈황 단계를 포함한다. 이 개시 내용에서는, 스트립핑 구간에 사용된 수소가 상기 방법에 첨가되어야 하는 보충 수소(makeup hydrogen)이고, 냉각에 의해 응축시킨 후, 스트립핑 동안 반출되는 탄화수소 화합물을 제1 히드로 탈황 단계로 재도입시킨다. 응축 단계에서 탄화수소 화합물로부터 분리된 기체를 아민 용액으로 세척하므로써 처리하여 그 탄화수소 화합물이 함유한 황화수소를 제거한 후, 제2 수소 첨가 구간으로 이송시키고, 이어서 그 수소 첨가 구간에서 배출되는 유출물을 소정의 액상 분획과 기체상 분획으로 분리시키고, 상기 기체상 분획을 갓 공급된 공급원료와의 혼합물로서 제1 히드로 탈황 단계의 유입구로 이송시킨다. 이러한 작동 방식은 다수의 단점을 갖는다. 즉, 스트립퍼의 정상부에서 반출되는 탄화수소는 경질 화합물로서 히드로 탈황 단계로 재순환되는데, 이 단계에서 증발하여 양호한 히드로 탈황에 유리하지 못한 수소 부분압의 감소를 초래한다. 또다른 단점은 장치 비용 및 운전 비용을 증가시키는 재순환용 펌프를 필요로 한다는 점이다.
US-A-5 110 444호에서는 구별된 3 이상의 단계에서 중간 증류물의 히드로 처리를 포함하는 방법을 설명하고 있다. 제1 히드로 탈황 단계의 유출물을 수소 스트립핑 구간으로 이송시켜서 그 유출물이 함유한 황화수소를 제거한 후, 얻어진 탈황된 액상 분획을 제1 수소 첨가 구간으로 이송시키고, 이 구간의 유출물을 히드로 탈황 구간 다음에 오는 스트립핑 구간과 구별되는 제2 스트리핑 구간으로 이송시킨다. 최종적으로는, 제2 스트립핑 구간의 액상 일부를 제2 수소 첨가 구간으로 이송시킨다. 제1 수소 스트립퍼의 정상부에서 반출되는 경질 탄화수소를 히드로 탈황 단계로 재순환시키는데, 이는 증발시 그러한 경질 화합물이 수소의 부분압을 감소시키기 때문에 상기 탈황 단계의 효율에 유익하지 못하다. 또한, 이러한 재순환은 장비 비용 및 운전 비용을 증가시키는 재순환용 압축기의 필수적인 사용을 수반한다.
본 발명은 선행 기술의 방법들이 갖는 단점을 대폭 해소할 수 있는 방법을 제공한다. 그러나, 선행 기술의 개시 내용 및 특히 본 발명의 명세서에서 인용된 문헌의 개시 내용은 당업자가 가져야 할 지식의 필요 불가결한 부분을 형성하며, 모든 특징은 본 발명에 포함되는 것으로 간주해야 한다.
넓은 의미로, 본 발명은 중간 증류물과 같은 탄화수소 분획을 히드로 처리하는 방법, 특히 2 이상의 연속 단계에서 경유 유분을 변환시켜서 세탄가가 높은 탈방향족되고 탈황된 연료를 생산하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어지는 연료에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 "중간 증류물"이라는 용어는 적절한 ASTM 방법을 사용하여 측정한 약 130℃ 내지 약 385℃의 범위에서, 통상 약 140℃ 내지 약 375℃의 범위에서, 그리고 보통 약 150℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 나프타 범위에 속하는 비등점을 갖는 탄화수소 분획을 처리하는 데 적용할 수 있다. 본 발명의 방법은, 용매로서, 첨가제로서 또는 연료로서 사용하기 위한, 바람직하게는 방향족 화합물의 함유량이 감소된 탄화수소 유분을 생산하는 데 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "등유(케로신)"라는 용어는 130℃ 내지 250℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 나타내는 것이다. 본 명세서에서 사용된 "디젤 연료"라는 용어는 230℃ 내지 385℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "나프타"라는 용어는 C5에서 약 210℃의 종점에 이르는 탄화수소 분획을 나타내는 것이다. 본 명세서에서 사용된 "경유"라는 용어는 230℃ 내지 420℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획 또는 420℃ 내지 525℃의 범위에서 비등하는 보다 무거운 분획을 나타내는 것이다. 본 명세서에서 사용된 "제트 연료"라는 용어는 130℃ 내지 290℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 나타내는 것이다. 본 발명의 방법에 사용하기 바람직한 탄화수소 분획은 초기 비등점이 약 150℃ 이상이고 증류된 분획의 90%에 대한 비등점이 보통 약 370℃ 미만인 분획이다. 이러한 분획은 통상적으로 유기 질소 화합물의 형태로 질소를 함유하는데, 그 양은 보통 약 1 중량 ppm 내지 1 중량%이다. 또한, 상기 분획은 황 함유 유기 화합물의 형태로 황을 함유하는데, 그 양은 통상 약 0.1 중량%이고, 보통 약 0.15 중량% 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.5 중량% 내지 약 3.5 중량%이다. 단핵 및/또는 다핵 방향족 화합물의 양은 통상 10 부피% 이상, 보통 20 부피% 이상이고, 통상 60 부피% 미만, 보통 약 50 부피% 미만이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 열거하는 (a) 단계, (b) 단계 및 (c) 단계를 포함하여 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 히드로 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 상기 공급원료와 수소를, 무기 지지체 상에 주기율표 VIB족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 상기 주기율표 VIII족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 히드로 탈황 촉매를 함유하고 있고, 약 260℃ 내지 약 450℃의 온도 및 약 2 Mpa 내지 약 20 MPa의 압력을 포함하는 히드로 탈황 조건 하에 유지되고 있는 히드로 탈황 구간 내로 이송시키는 제1 단계,
(b) 제1 히드로 탈황 단계의 부분 탈황된 공급원료를, 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 스트립핑 유출물과 실질적으로 황화수소를 전혀 함유하고 있지 않은 액상 공급원료를 형성시키기 위한 조건 하에, 제1 단계에서 유효한 것과 실질적으로 동일한 압력과 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 하나 이상의 수소 함유 기체의 역류를 이용하여 스트립핑시킴으로써 상기 부분 탈황된 공급원료를 정제시키는 스트립핑 구간으로 이송시키는 제2 단계, 및
(c) 실질적으로 순수한 보충 수소 및 통상 재순환된 수소를 첨가한 후, 스트립핑 단계에서 배출되는 액상 공급원료를, 무기 지지체 상에 귀금속, 바람직하게는 VIII족 귀금속의 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하고 있는 히드로 처리 촉매를 함유하는 히드로 처리 구간으로 이송시키고, 이 구간에서 직접 열교환으로 상기 액상 공급원료를 약 220℃ 내지 약 360℃의 온도 및 약 2 MPa 내지 약 20 MPa의 압력에 도달시킨 후, 그 유출물을 부분 탈방향족된 유출물을 얻기 위한 히드로 처리 조건 하에 유지시키는 제3 단계를 1회 이상 반복하여 수행한 것을 포함한다.
상기 방법은, 상기 스트립핑 구간의 조건 하에 기체상인 탄화수소, 수소 및 황화수소를 함유하고 있는 스트립핑 단계에서 형성된 기체상 유출물을, 액상 탄화수소 분획을 형성시키기에 충분한 온도로 냉각시켜서 그 분획을 스트립핑 구간으로 이송시키고 탄화수소가 제거된 기체상 분획을 상기 기체상 유출물이 함유한 황화수소를 제거하고 정제된 수소를 회수하기 위한 구간으로 이송시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 각각 분리 또는 조합하여 실현할 수 있다. 유리한 실시양태에서, 스트립핑 기체는 본 발명의 방법에 사용된 보충 수소의 분획이다. 이러한 보충 수소의 분획은 통상 본 발명의 방법에 사용된 보충 수소의 총부피 중 90% 미만, 보통 60% 미만, 특히 약 1% 내지 약 50%를 나타낸다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서는, 스트립핑 구간으로부터 얻은 탄화수소가 제거된 기체상 분획 내에 함유된 황화수소를 제거하기 위한 구간으로부터 정제된 수소의 적어도 일부를, 실질적으로 순수하면서 실질적으로 건조한 수소가 회수되는 건조-탈황 구간으로 이송시키고, 나머지 부분을 보조 처리하지 않고 회수한다.
스트립핑 구간의 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 혼합물의 수소는, 통상 당업자에게 공지된 통상적인 기법 중 몇가지를 이용하여, 특히 상기 기체상 혼합물을, 흡수에 의해 황화수소를 제거할 수 있는 조건 하에 하나 이상의 아민으로 된 용액으로 예비 처리하므로써 정제하는데, 상기 아민은 보통 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글리콜아민, 디이소프로필아민 및 메틸디에탄올아민으로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 이러한 흡수의 구체적인 실시양태에서, 기체상 혼합물은 염기성 용액, 바람직하게는 상기 언급한 군 중에서 선택되는 아민의 수용액과 접촉하여 황화수소와 부가 화합물을 형성하고, 500 중량 ppm 이하, 보통 약 100 중량 ppm 미만의 황화수소를 함유하는 정제된 기체를 생성할 수 있다.
잔류 황화수소의 양은 보통 약 50 중량 ppm 미만이고, 특히 약 10 중량 ppm 미만이다. 기체상 혼합물을 정제하는 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 상에 광범위하게 설명되어 있는 통상적인 방법이다. 상기 방법은, 예를 들면 문헌[Ullman's Encyclopaedia, volume A12, 258 ff]에서 황화수소를 함유하는 천연 가스를 처리하는 방법에 관하여 간략하게 설명된 것이다. 본 발명에 있어서, 디아민 수용액을 사용한 처리 방법은 통상 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 보통 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행한다. 사용된 아민의 양은 황화수소 대 아민의 몰비가 통상 약 0.1:1 내지 약 1:1, 보통 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 예를 들면 약 0.5:1이 되도록 하는 것이 통상적이다. 황화수소를 아민 용액으로 흡수시키는 압력은, 통상 약 0.1 MPa 내지 약 50 MPa, 보통 약 1 MPa 내지 약 25 MPa, 특히 1 MPa 내지 약 10 MPa이다. 아민 용액은 통상적으로 압력을 변화시키므로써 재생된다. 기체를 보다 양호하게 건조시키고 기체상 혼합물 중 초기에 존재하는 황화수소를 보다 양호하게 제거하기 위해서는, 또한 하나 이상의 반응기, 통상적으로 체(sieve), 예를 들어 재생 가능한 체 또는, 예를 들어 산화 아연을 함유하는 2 이상의 흡수 반응기를 포함하고 있고, 예를 들어 약 10℃ 내지 약 400℃의 온도, 통상 10℃ 내지 100℃, 보통 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 그리고 약 0.1 MPa 내지 약 50 MPa, 보통 약 1 MPa 내지 약 25 MPa, 바람직하게는 약 1 MPa 내지 약 10 MPa의 총압력에서 작동하고 있는 황화수소 흡착 구간에서 흡수 단계로부터 배출되는 기체를 처리하는 방법과 같이, 그러한 기체상 혼합물의 적어도 일부에 대한 보조 처리를 수행할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 흡착 구간이 2 개의 반응기를 포함하고 있는 경우, 한 반응기는 기체를 처리하는 데 사용하는 한편, 나머지 다른 반응기는 상기 기체가 포함한 물질을 재생시키거나 또는 복귀시켜서 상기 흡착 구간에 유입되는 기체상 혼합물을 건조시키고 탈황시킨다. 이러한 보조 처리 단계의 배출구에서는 기체의 황화수소 함유량이 통상 1 중량 ppm 미만이고, 보통 수 십 중량 ppb이다.
한 실시양태에서, 스트립핑 단계에서 형성되는 기체상 유출물은 상기 스트립핑 구간의 상기 기체상 유출물을 위한 배출구에 밀접한 스트립핑 구간 내부에 위치하는 하나 이상의 냉각 수단에 의해 냉각된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 스트립핑 단계에서 형성되는 기체상 유출물은 스트립핑 구간의 외부에 위치하는 하나 이상의 냉각 수단에 의해 냉각되며, 적어도 일부가 응축되고, 얻어진 액체의 적어도 일부는 스트립핑 구간에 복귀된다.
또다른 실시양태에서, 스트립핑 단계에서 형성되는 기체상 유출물은 하나 이상의 냉각 수단에 의해 냉각되고, 얻어진 액상 탄화수소 분획의 적어도 일부는 스트립핑 구간에 복귀되며, 임의로 적어도 일부는 탄화수소 공급원료와의 혼합물로서 (a) 히드로 탈황 단계로 이송된다.
스트립핑 단계 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소는 스트립핑에 사용되는 수소 함유 기체의 일부를 도입시키기 위한 지점과 (a) 히드로 탈황 단계의 유출물을 상기 스트립핑 구간 내로 도입시키기 위한 지점 사이에 위치하는 하나 이상의 도입 지점을 통해 스트립핑 구간에 재순환된다.
스트립핑 단계 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소는 직접 및/또는 공급원료와 혼합시킨 후에 (a) 단계의 히드로 탈황 구간으로 재순환시킨다.
스트립핑 단계 후 회수되는, 바람직하게는 미리 건조되고 탈황된 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소는 직접 및/또는 스트립핑 구간의 액상 유출물 및 보충 수소와 혼합시킨 후에 (c) 단계의 히드로 처리 구간으로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 구체적인 실시양태에서, 황화수소 제거 구간으로부터 회수되는 실질적으로 순수한 수소 전체를 건조시키지 않는 경우, (c) 히드로 처리 단계에 재순환되는 수소를 건조시키고 강하게 탈황시키는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, (a) 단계 및 (c) 단계의 작동 조건은 직류 경유, 접촉 분해로부터 유래하는 경유, 찌기유의 코킹 또는 비스브레이킹으로부터 유래하는 경유 또는 이들 유분 중 2 이상의 혼합물일 수 있는 공급원료의 특성 함수로서 선택된다. 이들 작동 조건은 (a) 단계의 배출구에서 통상 100 ppm 미만의 황과 200 ppm 미만의 질소, 바람직하게는 100 ppm 미만의 질소 및 보통 50 ppm 미만의 질소를 함유하는 생성물을 생성하도록 선택되고, (c) 단계의 조건은 이 (c) 단계의 배출구에서 20 부피% 미만의 방향족 화합물을 함유하는 생성물을 생성하도록 선택된다. 이들 조건은 제2 단계 후 10 부피% 미만의 방향족 화합물 또는 심지어 5 부피% 미만의 방향족 화합물, 50 ppm 미만 또는 심지어 10 ppm 미만의 황, 50 ppm 미만 또는 심지어 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 질소, 그리고 50 이상 또는 심지어 55 이상의 세탄가, 보통 55 내지 60 범위의 세탄가를 얻기 위해 정도를 보다 강화시킬 수 있다.
그러한 결과를 얻기 위해서, (a) 단계의 조건은 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 2 MPa 내지 약 20 MPa의 총압력 및 약 0.1 내지 약 4의 시간 당 액상 공급원료의 전체 공간 속도를 포함하고, (b) 단계의 조건은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 3 MPa 내지 약 15 MPa의 총압력 및 약 0.5 내지 약 10의 시간 당 액상 공급원료의 공간 속도를 포함한다.
(a) 단계에 사용된 촉매는, 무기 지지체 상에, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로서 표시되는 양이 통상 약 0.5% 내지 40%인 주기율표 VIB족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로서 표시되는 양이 통상 약 0.1% 내지 약 30%인 주기율표 VIII족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 보통, 사용된 촉매는 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 또는 원소 화합물을 함유한다. 예를 들어, 촉매는 지지체 중량에 대해 오산화인의 중량으로서 표시되는 양이 약 0.001% 내지 20%인 인 또는 하나 이상의 인 화합물을 함유한다. 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로서 표시되는 VIB족 금속의 금속 또는 금속 화합물의 양은 바람직하게는 약 2% 내지 약 30%, 보통 약 5% 내지 25%이고, VIII족 금속의 금속 또는 금속 화합물의 양은 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 15%이고, 보통 약 약 1% 내지 10%이다.
비교적 저온 범위가 바람직하지만, 우수한 결과를 유지하고자 할 때에는, 생성물의 황 함유량을 약 500 ppm 내지 800 ppm으로 감소시킬 수 있는 조건 하에 (a1) 제1 단계를 수행한 후, 이 생성물을 후속 (a2) 단계로 이송시킬 수 있는데, 여기서 상기 조건은 황 함유량을 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 값에 도달하도록 선택하고, 이어서 이 (a2) 단계로부터 얻은 생성물은 (b) 단계로 이송된다. 이러한 실시양태에서, (a2) 단계의 조건은 주어진 공급원료에 단일의 (a) 단계를 사용했을 때보다 더 완화되는데, 그 이유는 상기 (a2) 단계로 이송된 생성물은 이미 감소된 황 함유물을 갖고 있기 때문이다. 이러한 유형의 실시양태에서, (a1) 단계의 촉매는 프랑스 특허 출원 FR-A-2 197 966호 및 FR-A-2 538 813호의 문헌에 설명된 것과 통상적인 선행 기술의 촉매일 수 있으며, (a2) 단계의 촉매는 상기 (a) 단계에서 설명된 촉매이다. 또한, 본 발명의 범위는 (a1) 단계 및 (a2) 단계에서 동일한 촉매를 사용하는 방법도 포함한다.
(a) 단계, (a1) 단계 및 (a2) 단계에서, 촉매의 무기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 이들 무기 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알루미나가 통상적으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, (a) 단계, (a1) 단계 및 (a2) 단계의 촉매는 몰리브덴 및 텡스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 보통 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물과, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, (a) 단계, (a1) 단계 및 (a2) 단계의 촉매는 지지체의 중량에 대해 삼산화붕소의 중량으로서 표시되는 양이 약 0% 내지 10%인 붕소 또는 하나 이상의 붕소 화합물을 포함한다. 또한, 또다른 실시양태가 자주 사용되는데, 이러한 경우, 예를 들면 촉매는 규소 또는 규소 화합물, 또는 규소와 붕소의 조합물, 또는 이들 원소 각 화합물의 조합물, 임의로 인 또는 인 화합물과 조합된 것들을 포함한다. 이들 원소 또는 이들 원소의 화합물을 함유하는 구체적인 조합물의 예로는 Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si, Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(c) 단계의 촉매는, 무기 지지체 상에, 최종 촉매의 중량에 대해 금속의 중량으로서 표시되는 양이 약 0.01% 내지 20%인 주기율표 VIII족 귀금속의 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물과 바람직하게는 하나 이상의 할로겐을 포함한다. (c) 단계에 사용된 촉매의 무기 지지체는 (a) 단계의 촉매에 사용된 지지체와는 별도로 선택된다. (c) 단계의 촉매는 보통 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 귀금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
(c) 단계에 사용된 촉매의 무기 지지체는 보통 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 이들 무기 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 이 지지체는 염소, 불소, 요오드 및 브롬으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 할로겐을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 지지체는 염소 및 불소를 포함한다. 할로겐의 양은 보통 지지체의 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 15 중량%이다. 가장 자주 사용되는 지지체는 알루미나이다. 할로겐은 통상 해당 산 할라이드로부터, 그리고 백금의 경우에 헥사클로로백금산과 같은 염 또는 화합물의 수용액으로부터 지지체에 도입된다.
(c) 단계의 촉매를 구성하는 금속 양은 최종 촉매에 대해 금속의 중량으로서 표시할 때, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 10%, 통상 0.01% 내지 5%, 보통 약 0.03% 내지 3%이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 방법의 2 가지 실시양태를 예시한 것이고, 도 3은 선행 기술의 방법을 예시한 것이다. 이들 도면 상의 유사한 수단은 동일한 참조 문자 및 숫자로서 표시한다.
라인(1)을 통해 도달하는 탄화수소 공급원료는 라인(42, 42a 및 26)을 통해 도달하는 실질적으로 순수한 수소와 혼합시킨 후, 이 혼합물을 열교환기(EC1)에서 반응기(R1)의 유출물과 열교환시키고, 로(F1)에서 예비 가열시킨 후 라인(6)을 통해 반응기(R1) 내로 도입시킨다. 라인(42 및 42a)을 통해 도달하는 수소는 냉각용 기체(급냉용)로서 라인(27)을 통해 반응기(R1) 내로 도입시킨다. 반응기(R1)에서 배출되는 유출물은 교환기(EC1)에서 탄화수소 공급원료와 열교환시킨 후, 라인(7)을 통해 스트립퍼(S1)로 이송시키는데, 그 스트립퍼에서 상기 유출물은 라인(2 및 4)을 통해 도달하는 보충 수소의 일부에 의해 정제된다. 또한, 실질적으로 순수한 재순환된 수소는 라인(42 및 25)을 통해 스트립퍼(S1) 내로 도입시킨다. 라인(28)을 통해 스트립퍼(S1)에서 배출되는 기체상 유출물은 라인(5) 상에 위치한 교환기(EC4)에서 라인(24)을 통해 재순환되는 수소와 라인(2, 3 및 5)을 통해 도입되는 보충 수소의 혼합물과 열교환시킨다. 이어서, 상기 혼합물은 라인(9)을 통해 반응기(R2) 내로 도입시킨다. 라인(28)을 통해 분리기용 드럼(B1) 내로 유입되는 응축된 액상 탄화수소 분획은 라인(29)을 통해 배출되는데, 일부는 펌프(P1)에 의해 라인(30)을 통해 스트립퍼(S1)에 복귀시키고, 임의로 일부는 밸브(V36)을 경유하는 라인(36)을 통해, 그리고 라인(6)을 통해 반응기(R1)에 복귀시킨다. 스트립퍼(S1)에서 배출되는 액상 분획은 조절 밸브(V1)를 횡단시킨 후, 라인(5)을 통해 도달하는 수소와 혼합시킨 다음, 라인(10)을 통해 반응기(R2)에서 배출되는 유출물과 교환기(EC2)에서 열교환시키고, 로(F2)에서 재가열시킨 후, 라인(8 및 9)을 통해 반응기(R2)로 이송시킨다. 라인(8)을 통해 스트립퍼(S1)에서 배출되는 유체의 압력이 반응기(R2)에서 유효한 것보다 더 작은 경우, 펌프를 사용하여 그 압력을 조정하여 반응기(R2)에서 유효한 압력의 수준과 적어도 동일한 수준으로 만든다. 라인(22, 22a, 22b 및 23)을 통해 도달하는 수소를 급냉용으로서 반응기(R2) 내로 도입시킨다. 라인(11)을 통해 분리기용 드럼(B1)에서 배출되는 기체상 유출물은 압력 조절 밸브(V2)를 횡단시킨 후, 라인(10)을 통해 도달하는 반응기(R2)에서 배출되는 유출물과 혼합시키고, 라인(12 및 14)을 통해 이송시키기 전에, 라인(13)을 통해 도달하는 세척수와 혼합시킨 후, 교환기(EC3)에서 열교환시키고 분리기용 드럼(B2)으로 이송시켜서 수성 분획을 라인(15)을 통해 회수시키고, 소정의 부분 탈황되고 탈방향족된 유출물을 구성하는 액상 탄화수소 분획을 라인(16)을 통해 회수시키며, 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 분획을 라인(17)을 통해 회수시키는데, 그 중 일부는 밸브(18)(도시되어 있지 않지만, 퍼지 유속과 라인(18) 상에서 계측되는 최소 퍼지를 구성하는 수소 누출량을 조절함)를 포함하는 라인(18)을 통해 퍼지될 수 있고, 또다른 일부 또는 퍼지가 없는 경우 전부는 흡수 용액이 라인(20)을 통해 도입되고 라인(21)을 통해 회수되는 흡수기(S2)에 라인(19)을 통해 이송시켜서 황화수소의 적어도 일부를 제거시킨다. 정제된 수소의 적어도 일부는 라인(22 및 22a)을 통해 회수시키고, 흐름 조절 밸브(V3)을 통해 건조-탈황 구간(SE1)으로 이송시킨 후, 라인(22b 및 23)을 통해 반응기(R2)에 재순환시킬 수 있다. 라인(22)을 통해 회수되는 정제 수소의 또다른 일부는 라인(42 및 25)을 통해 유속 조절 밸브(V4)를 경유하여 스트립퍼(S1) 및/또는 라인(42, 42a,26 및 6)을 통해 반응기(R1)로 이송시킨다. 도면 상에는 도시되어 있지는 않지만, 라인(42a)은 반응기(1)로 이송되는 정제된 수소의 유속을 조절하기 위한 밸브(V40)(도시되어 있지 않음)를 포함한다. 도면 상에 도시되어 있지는 않지만, 라인(22, 22a, 22b) 및/또는 라인(22, 22a, 24 및 5)을 통해 반응기(R2)로 이송시킬 수 있도록 흡착기(S2)에서 배출되는 수소를 임의로 재순환시키는 것은, 상기 반응기(R2)에서 유효한 압력과 적어도 동일한 수준으로 압력을 조절하는 압축기를 사용하는 것이 필요하다. 이것은 스트립퍼(S1) 및/또는 반응기(R1)에 임의로 재순환되는 것으로 흡착기(S2)에서 배출되는 수소의 경우와 동일하다. 따라서, 단일의 압축기는 고려된 다양한 재순환에서 요구되는 압력의 기체를 얻는 데 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 압축기는 라인(42) 상의 흡착기(S2)에 근접하여 위치한다. 또한, 2 개의 압축기, 라인(22b) 상에 위치한 하나의 압축기와 라인(42) 상에 위치한 나머지 한 개의 압축기를 사용할 수 있다.
도 2는, 라인(10)을 통해 반응기(R2)에서 배출되는 유출물의 일부만이 열 교환기(EC2)에서 냉각되고, 또다른 일부가 라인(32)을 통해 열교환된 상기 일부와 혼합된 후 라인(31)을 통해 고온 분리기(B3)로 이송되고, 여기서 임의의 기체가 라인(11)을 통해, 그리고 라인(33)을 통해 도착하는 기체와 혼합되어 라인(34)을 통해 회수되고, 액상 탄화수소 분획은 라인(16)을 통해 분리기용 드럼(B2)에서 배출되는 탄화수소 분획과 혼합되는 소정의 부분 탈황되고 탈방향족된 유출물의 일부를 구성하여 라인(35)을 통해 회수되는, 소정의 탈황되고 탈방향족된 유출물을 얻는 경우를 도시한 것이다.
도 3은 선행 기술을 예시하고 있는데, 본 발명을 예시하고 있는 도 1의 개요도와 직접 비교해 보면 2가지의 기본적인 관점에서 상이하다. 사용된 스트립퍼(S1)는 액상 분획을 회수하기 위한 드럼을 포함하지 않으므로, 스트립퍼(S1)의 정상부에서 배출되는 기체 중에 반출되는 중질 탄화수소가 상기 스트립퍼 내로 재도입되지 않는다. 스트립퍼(S1)의 정상부에서 반출되는 중질 탄화수소가 회수되지 않기 때문에, 이들 중질 탄화수소의 분획이 반응기(R1) 내로 전혀 도입되지 않는다.
다음은 실시예를 참조하여 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
3가지 실시예에서의 공통적인 데이터는 파이롯 유닛 결과들로부터 PGGC 소프트웨어를 사용하여 수행한 컴퓨터 모의 시험으로부터 구한 것이다:
공급원료:
유속 t/h 100
15℃에서 밀도 kg/m3 852
황 함유량 중량% 1.44
질소 함유량 중량% 0.011
방향족류 함유량 중량% 30
증류
5 부피% ℃ 253
50 부피% ℃ 306
95 부피% ℃ 386
보충물 조성:
수소: 99.9 부피%
메탄: 0.1 중량%
작동 조건:
절대 압력 온도
MPa ℃
반응기(R1) 배출구 6.4 350
공급원료(S1) 255
반응기(R2) 배출구 5.7 310
드럼(B2) 5.5 40
공간 속도:
반응기(R1): 1 m3/(m3/h)
반응기(R2): 2 m3/(m3/h)
실시예 1
3가지 실시예의 설명에 따라 요약 정리된 표는 상이한 스트림들의 유속을 나타낸 것이다.
도 1의 개요도에 따르면, 라인(1)을 통해 도달하는 공급원료를 라인(26)으로부터 재순환된 기체와 혼합시키고, 이 혼합물을 교환기(EC1)와 로(F1)에서 가열한 후 압력 6.6 MPa 및 온도 330℃에서 라인(6)을 통해 반응기(R1) 내로 도입시켰다. 반응기에서 온도의 증가를, 라인(27)을 통해 도달하는 수소 기체(급냉용)를 사용하여 20℃로 제한하였다. 반응기(R1)의 유출물을 교환기(EC1)에서 냉각시킨 후 라인(7)을 통해 수소 스트립퍼(S1)의 정상부 평판으로 이송시켰다. 수소 스트립퍼의 정상부 생성물을 급냉(급냉의 범위는 55℃임)시키고, 라인(28)을 통해 드럼(B1)으로 이송시켰다. 이 드럼의 액체는 라인(29 및 30) 및 펌프(P1)를 통해 수소 스트립퍼의 정상부 평판으로 이송시키는 한편, 증기는 라인(12)에서 반응기(R2)의 유출물과 혼합시킨 후 라인(11)을 통해 압력 조절 밸브(V2)를 경유하여 드럼(B2)으로 이송시켰다. 이 정상부 증기는 수소 첨가 반응기에서 처리되지 않은 경유 유분 중 생성물 약 2295 kg/h를 함유하였다.
스트립핑 수소를 수소 스트립퍼의 중간 부위에 라인(25)을 통해 주입하여 대부분의 황화수소를 스트립핑시키고, 보충 수소를 스트립퍼의 바닥부로 라인(4)을 통해 주입하여 라인(8)을 통해 수소 첨가 반응기(R2)로 이송되는 액상 공급원료 중의 황화수소를 완전히 스트립핑하였다.
액상 공급원료의 유속를 조절 밸브(V1)로 조절한 후, 라인(3)의 보충 수소 및 라인(24)의 재순환된 수소와 혼합시켰다. 이 혼합물을 교환기(EC2)를 통해 반응기(R2)로, 그리고 라인(9)을 통해 로(F2)로 이송시켜서 반응기 유입시에 요구되는 온도를 달성하였다.
반응기(R2)에서 처리 온도의 증가를 라인(23)을 통해 주입되는 수소(급냉용)로 조절하였다.
반응기(R2)의 유출물을 라인(10)을 통해 회수한 후, 라인(12)의 스트립퍼 정상부 증기와 혼합시켰다. 이 혼합물 중 교환기(EC3)의 상류에 특정량의 세척수를 주입하여 반응기에 형성된 황화암모늄을 제거하였다. 교환기(EC3)에서 부분 응축시킨 후, 존재하는 3상을 드럼(B2)에서 분리시켰다.
공정의 생성물을 구성하는 탄화수소상을 라인(16)을 통해 잔류 황화수소를 추출시키고 경질 분획을 제거하기 위한 후속 처리 단계로 이송시켰다.
폐수 처리 단계로 이송시키기 위한 라인(15)을 통해 수상을 배출시켰다.
라인(17)을 통해 드럼(B2)에서 배출되는 증기상을 라인(19)을 통해 아민 세척기(S2)로 이송시키는 한편, 과량의 수소를 라인(18)을 통해 퍼지시켰다. 아민 세척기에 의해 황화수소를 제거하여 정제한 수소 기체의 일부를 다음과 같이 상이한 스트림으로 분리시켰다:
ㆍR1로의 재순환, 라인(26),
ㆍR1로의 급냉, 라인(27),
ㆍS1로의 스트립핑, 라인(25).
상기 기체의 또다른 일부를 반응기(SE1)에서 건조시키고 탈황시킨 후, 다음과 같이 상이한 스트림으로 분리시켰다:
ㆍR2로의 재순환, 라인(24),
ㆍR2로의 급냉, 라인(23).
황화수소가 제거된 아민 용액을 라인(20)을 통해 세척 컬럼의 정상부로 이송시키는 한편, 황화수소가 농후한 용액을 라인(21)을 통해 아민 재생 구간으로 이송시켰다.
최종 생성물은 하기 표와 같은 특성을 갖는다:
유속 t/h 98.6
15℃에서 밀도 kg/m3 822
황 함유물 중량% ＜0.0010
질소 함유물 중량% ＜0.0010
방향족류 함유물 중량% 1.5
증류
5 부피% ℃ 240
50 부피% ℃ 296
95 부피% ℃ 376
실시예 2
3가지 실시예의 설명에 따라 요약 정리된 표는 상이한 스트림들의 유속을 나타낸 것이다.
도 2의 개요도에서, 설명은 반응기(R2)의 유출물이 교환기(EC2)에서 냉각된 후, 라인(10)을 통해 배출되는 배출구까지 도 1의 해당 설명과 동일하였다. 이 유출물을 라인(32)을 통해 5.5 MPa의 압력 및 270℃의 온도를 지닌 고온 분리기용 드럼(B3)로 이송시켰다.
라인(34)을 통해 드럼(B3)에서 배출되는 증기상을, 라인(11)을 통해 이동하는 수소 스트립퍼의 정상부 생성물과 라인(12)에서 혼합시켰다. 이 혼합물에 교환기(EC3) 상류의 특정량의 세척수를 라인(13)을 통해 주입하여 반응기에서 형성된 황화암모늄을 제거하였다. 교환기(EC3)에서 부분 응축시킨 후, 존재하는 3상을 드럼(B2)에서 분리시켰다.
라인(16)의 탄화수소상을, 라인(33)을 통해 이송되는 드럼(B3)의 액체와 라인(35)에서 혼합시켜 잔류하는 황화수소를 추출시키고 경질 분획을 제거하기 위한 후속 처리 단계로 이송되는 공정의 생성물을 구성시켰다.
수상을 라인(15)을 통해 배출시켜서 폐수 처리 단계로 이송시켰다.
증기상을, 라인(17)을 통해 드럼(B2)에서 배출시켜서 상기 도 1에서 설명한 바와 같이 처리하였다.
최종 생성물은 하기 표와 같은 특성을 갖는다:
유속 t/h 98.6
15℃에서 밀도 kg/m3 823
황 함유물 중량% ＜0.0010
질소 함유물 중량% ＜0.0010
방향족류 함유물 중량% 1.8
증류
5 부피% ℃ 240
50 부피% ℃ 294
95 부피% ℃ 376
실시예 3
3가지 실시예의 설명에 따라 요약 정리된 표는 상이한 스트림들의 유속을 나타낸 것이다.
도 3의 개요도에서는, 실시예 1과 동일하게 수소 스트립퍼(S1)의 정상부의 중질 탄화수소를 전혀 응축시키지 않고, 단 수소 스트립퍼의 정상부의 응축물을 실시예 3에서는 회수하지 않았다.
상이한 스트림의 유속을 나타내는 하기 표을 참조하여, 본 실시예는 실시예 1에 비하여 3659 kg/h의 중질 생성물이 회수되지 않았다는 점에 유의해야 한다. 이들 중질 생성물은 반응기(R2)에서 처리할 수 없기 때문에, 최종 생성물과 동일한 양을 얻기 위해서는 반응기(R2)에서의 처리를 실시예 1에서보다는 실시예 3에서 보다 강화시켜야 한다.
최종 생성물은 하기 표와 같은 특성을 갖는다:
유속 t/h 98.6
15℃에서 밀도 kg/m3 830
황 함유물 중량% ＜0.0010
질소 함유물 중량% ＜0.0010
방향족류 함유물 중량% 2
증류
5 부피% ℃ 240
50 부피% ℃ 294
95 부피% ℃ 376
상이한 스트림의 유속:
스트림 명칭 스트림 실시예 1 실시예 2 실시예 3
kg/h kg/h kg/h
공급원료 R1 1 100000 100000 100000
R1로의 재순환 H2 26 3452 4281 3451
R1로의 급냉 H2 27 3380 3772 3379
S1로의 보충 H2 3 277 277 277
S1로의 재순환 H2 25 556 556 556
드럼(B2)으로의 증기 11 12355 13470 16150
드럼(B2)으로의 중질 탄화수소 11 2294 2333 5953
바닥부 S1(공급원료 B2) 8 95310 95416 91513
R2로의 보충 H2 3 1079 1144 1068
R2로의 재순환 H2 24 2239 2667 2318
R2로의 급냉 R2 23 1740 1933 1659
증기 B3 34 n.a. 10345 n.a.
액체 B3 33 n.a. 90815 n.a.
공급원료 B2 14 112723 23815 112704
세척수 13 1585 1585 1585
산성 물 드럼 B2 15 1651 1651 1651
수소 퍼지 18 158 185 158
탄화수소 드럼 B2 16 99664 8652 99648
생성물 35 99664 99467 99648
본 발명은 개선된 히드로 처리 방법을 제공함으로써 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 방향족 화합물의 함유량이 매우 낮고 세탄가가 비교적 높은 엔진 연료용 탄화수소 분획을 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 방법에 속하는 2 가지 실시양태를 예시한 것이다.
도 3은 선행 기술에 속하는 방법을 예시한 것이다.

Claims (21)

  1. (a) 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 수소를, 무기 지지체 상에 주기율표 VIB족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 주기율표 VIII족 금속의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 히드로 탈황 촉매를 함유하고 있고, 260℃ 내지 450℃의 온도 및 2 Mpa 내지 20 MPa의 압력을 포함하는 히드로 탈황 조건 하에 유지되고 있는 히드로 탈황 구간 내로 이송시키는 제1 단계,
    (b) 제1 히드로 탈황 단계의 부분 탈황된 공급원료를, 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 스트립핑 유출물과 실질적으로 황화수소를 전혀 함유하고 있지 않은 액상 공급원료를 형성시키기 위한 조건 하에, 제1 단계에서 유효한 것과 실질적으로 동일한 압력과 100℃ 내지 350℃의 온도에서 하나 이상의 수소 함유 기체의 역류를 이용하여 스트립핑시키므로써 상기 부분 탈황된 공급원료를 정제시키는 스트립핑 구간으로 이송시키는 제2 단계, 및
    (c) 실질적으로 순수한 보충 수소 및 재순환된 수소를 첨가한 후, 스트립핑 단계에서 배출되는 액상 공급원료를, 무기 지지체 상에 VIII족 귀금속의 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 히드로 처리 촉매를 함유하고 있고, 부분 탈방향족된 유출물을 얻기 위한 히드로 처리 조건 하에 유지되고 있는 히드로 처리 구간으로 이송시키는 제3 단계
    를 1회 이상 반복 수행하는 것을 포함하여 탄화수소 공급원료를 히드로 처리하는 방법에 있어서,
    상기 스트립핑 구간의 조건 하에 기체상인 탄화수소, 수소 및 황화수소를 함유하고 있는 스트립핑 단계에서 형성된 기체상 유출물을, 액상 탄화수소 분획을 형성시키기에 충분한 온도로 냉각시켜서 그 중 적어도 일부를 스트립핑 구간으로 이송시키고 탄화수소가 제거된 기체상 분획을 상기 기체상 유출물이 함유한 황화수소를 제거하고 정제된 수소를 회수하기 위한 구간으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실질적으로 순수한 보충 수소 및 재순환된 수소를 첨가한 후, 스트립핑 단계의 액상 유출물을, 직접 열교환으로 가열하여 220℃ 내지 360℃의 온도 및 2 MPa 내지 20 MPa의 압력에 도달시킨 후, 무기 지지체 상에 VIII족 귀금속의 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 히드로 처리 촉매를 함유하고 있고, 부분 탈방향족된 유출물을 생산하기 위한 히드로 처리 조건 하에 유지되고 있는 히드로 처리 구간으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보충 수소의 분획을 (b) 스트립핑 단계에서 수소 함유 스트립핑 기체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 작동 조건은 100 ppm 미만의 황 및 200 ppm 미만의 질소를 함유하는 생성물이 생성되도록 선택하고, (c) 단계의 조건은 20 부피% 미만의 방향족 화합물을 함유하는 생성물이 생성되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 단계에서 형성된 기체상 유출물을, 상기 스트립핑 구간의 상기 기체상 유출물을 위한 배출구에 근접한 스트립핑 구간 내부에 위치한 냉각 수단으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 단계에서 형성된 기체상 유출물을, 스트립핑 구간 외부에 위치한 냉각 수단으로 냉각시켜서 그 중 적어도 일부를 응축시키고, 얻어진 액체를 스트립핑 구간으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체상 유출물이 함유한 황화수소를 제거하기 위한 구간의 배출구로부터 얻은 정제된 수소의 적어도 일부를 건조-탈황 구간으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 단계 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소의 적어도 일부를, 스트립핑에 사용되는 수소 함유 기체의 일부를 도입시키기 위한 지점과 (a) 히드로 탈황 단계의 유출물을 상기 스트립핑 구간 내로 도입시키기 위한 지점 사이에 위치하는 하나 이상의 도입 지점을 통해 스트립핑 구간으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 단계 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소의 적어도 일부를, 직접 (a) 단계의 히드로 탈황 구간으로 재순환시키거나, 공급원료와 혼합시킨 후 (a) 단계의 히드로 탈황 구간으로 재순환시키거나, 이 양자의 경우를 동시에 취하여 (a) 단계의 히드로 탈황 구간으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 단계 후 회수되는 실질적으로 순수한 수소의 적어도 일부를, 직접 (c) 단계의 히드로 처리 구간으로 재순환시키거나, 스트립핑 구간의 액상 유출물 및 보충 수소와 혼합시킨 후 (c) 단계의 히드로 처리 구간으로 재순환시키거나, 이 양자의 경우를 동시에 취하여 (c) 단계의 히드로 처리 구간으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 촉매는 몰리브덴 및 텡스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물과 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 촉매는 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나의 원소 또는 원소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 촉매는 인 또는 인 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 촉매는 붕소 또는 붕소 화합물을 더 포함하는 것을 특징하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계의 촉매는 규소 또는 규소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계에서, 그리고 (c) 단계에서 사용한 촉매용 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 이들 무기 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어지는 군 중에서 각각 별도로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 단계의 촉매용 지지체는 할로겐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 단계의 촉매는 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택된 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 구간의 기체상 유출물을 급냉시켜서 얻은 탄화수소 분획의 적어도 일부를, 탄화수소 공급원료와의 혼합물로서 (a) 히드로 탈황 단계로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법을 사용하여 얻은 것을 특징으로 하는 부분 탈황되고 부분 탈방향족된 탄화수소 분획.
  21. 제17항에 있어서, 할로겐은 염소 및 불소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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