KR100725581B1 - 식물병원균의 생장억제활성을 갖는 티몰, 카바크롤 및그들의 유도체 - Google Patents

식물병원균의 생장억제활성을 갖는 티몰, 카바크롤 및그들의 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 하기 화학식 1로 표시되는 티몰, 하기 화학식 2로 표시되는 카바크롤, 그들의 유도체 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명의 티몰 또는 그 유도체 및 카바크롤 또는 그 유도체는 사과점무늬낙엽병균, 감자역병균,고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균,잿빛곰팡이병균, 벼도열병균 등의 식물병원균에 대한 우수한 생장억제활성을 가짐으로써, 환경친화적인 살균제로서 이용될 수 있다.
Figure 112004028462910-pat00001
Figure 112004028462910-pat00002
(상기 식에서, R1은 명세서 내에서 정의한 바와 같다.)
타임오일, 티몰, 카바크롤, 식물병원균, 살균제

Description

식물병원균의 생장억제활성을 갖는 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체{THYMOL, CARVACROL AND THEIR DERIVATIVES HAVING PHYTOPATHOGENIC FUNGI ACTIVITIES}
도 1은 본 발명의 타임오일 및 주성분 화합물이 잿빛 곰팡이 병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이고,
도 2는 본 발명의 티몰 및 카바크롤이 푸른곰팡이 병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이고,
도 3은 본 발명의 티몰 유도체가 오이탄저병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이고,
도 4는 본 발명의 티몰 유도체가 벼도열병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이다.
본 발명은 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 하기 화학식 1로 표시되는 티몰, 하기 화학식 2로 표시되는 카바크롤, 그들의 유도체 및 그 용도에 관한 것으로 서, 보다 상세하게는 본 발명은 식물병원균의 생장억제활성을 갖는 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 유효성분으로 함유하는 살균제에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112004028462910-pat00003
화학식 2
Figure 112004028462910-pat00004
(상기 식에서, R1은 H, C1 ∼ C4의 직쇄 또는 분쇄 알킬기 또는 할로알킬기를 포함하는 지방족탄화수소, N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 C1 ∼ C4의 지방족 및 방향족 탄화수소 및 헤테로고리 화합물에서 선택된 어느 하나로서 바람직하게는
Figure 112004028462910-pat00005
, 이며 Z는 C1 ∼ C4의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 할로알킬기를 포함하는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리이며, R2는 H 또는 CH3이다.)
농작물의 병충해를 예방하고 제거하기 위해 사용하는 농약은 무기 및 자연산물을 이용한 제1세대 농약, 유기합성 농약인 제2세대 농약 및 생물농약 또는 친환경농약의 제3세대 농약으로 분류된다.
인구증가로 인한 농업생산성 향상이 절실히 요구되면서, 유기합성 농약은 농업생산성 향상의 목적을 달성하기 위하여 위생해충의 구제 또는 질병퇴치를 위하여 사용되어 왔다. 그러나, 유기합성 농약의 사용은 식량증산 및 보건향상에 커다란 효과를 거두었으나, 최근에는 천적, 유용균 및 곤충의 멸종, 야생동물 및 어류에 대한 악영향, 사람과 동물에 대한 독성, 토양이나 식품중의 잔류, 그 이외의 각종 환경 오염문제 등의 부작용이 사회문제로 대두되기 시작하였다.
이러한 유기합성 농약의 역기능을 해소하기 위하여, 최근에는 천연에 존재하는 물질을 이용하거나 화학농약과 병용 또는 천연물을 선도화합물로 하여 유도체 개발을 통한 환경친화적인 농약이 요구되고 있다. 이러한 환경친화적인 농약은 농약의 기능은 최대화하고 역기능은 최소화하여, 즉 고활성, 저독성, 안전성, 경제성 등의 요구를 만족시켜야 한다. 이에, 천연물을 탐색대상으로 하는 연구가 활발하다.
아로마세라피를 통해 알려진 식물오일은 동서양을 막론하고 아주 오래 전부터 종교 의식용, 의학용 이외에도 미용을 목적으로 이용되어 왔으며, 근래에는 식품첨가제, 화장품, 향료와 의약품 등으로 생활필수품이 될 정도로 다양하게 사용되고 있다. 또한 근래에 식물오일들이 지니는 독특한 향기를 활용하기 위한 목적 이외에도 기 능성 식품, 기능성 화장품, 향기요법 치료제와 환경개선용 방향제 등으로 용도가 확대되고 있다. 나아가, 식물오일을 구성하고 있는 각종 구성 성분들의 생리활성 규명을 위한 연구도 활발히 진행되고 있다.
대표적인 일례로는 로즈마리, 라벤더, 유캅리툽스, 레몬글래스 및 페파민트 오일에 대한 항균활성실험 결과 대부분의 식물오일에서 활성을 나타내고 있다[Larrondo J. V., Agut M. and Calvo Torras M. A. Microbios., 1995, 82, 171-172].
그 중, 클로브(clove) 오일은 사람 혈소판 응집 억제효과가 있고[Saeed, S.A. and Gilani A. H. J. Pak. Med. Assoc., 1994, 44, 112-115], 갈릭, 카바모일 오일의 살균작용, 로즈마리 오일의 진해작용, 타임(thyme) 및 세이지(sage) 오일의 이뇨작용, 바실(basil) 오일의 진정작용, 레몬 오일의 해독 및 항독 작용, 라벤더 오일의 편두통 치료 등에 대해 효과가 있다고 보고된 바 있다[Salvatore . Pty Ltd., Aust, 1997]. 또한, 오레가노 오일은 살충 및 유전독소 효과가 있다고 알려진 바 있으며, 그 성분으로서 티몰, 카바크롤, p-싸이멘, γ-터피넨 등을 다량 포함한다고 보고된 바 있다[Ioannis, K., Evagelia, P., Efi, F., Stella, K., Zacharas, G.S. and Penelop, M. J. Agri. Food. Chem., 1998, 46, 1694]. 이외에도 티몰성분을 이용한 일례로는 대한민국 공개특허공보 제2000-29255호에서 화학식 3으로 표시되는 티몰 유도체 및 이를 포함하는 항암제를 게시하고 있다. 티몰 유도체는 모노테르펜 유도체의 일종으로서, 일반적으로 모노테르펜을 포함한 테르펜계 화합물이 항암 활성을 나타낸다고 보고되어진 바 있으며[The Journal of Biological Chemistry, 266, 17679-17685, Carcinogenesis 13, 1261-1264] 현재 이들에 대한 약리기전 연구 및 이를 토대로 항암제의 개발 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 상기 발명의 티몰 유도체는 간담배풀(Carpesium divaricatum S.)에서 추출된 것이다.
Figure 112004028462910-pat00006
본 발명자들은 식물병원균에 대한 생리활성을 갖는 식물오일을 대상으로 환경친화적인 신농약 개발의 토대를 마련하기 위하여 연구를 진행하던 중, 43종 식물오일을 대상으로 실험한 결과, 식물병원균에 대한 우수한 활성을 보인 타임(thyme) 오일에서 티몰 및 카바크롤을 주성분으로 분석하고, 상기 티몰 및 카바크롤의 유도체를 합성하고 그 유도체의 식물병원균에 대한 우수한 생리활성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 식물병원균의 생장억제활성을 갖는 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 티몰 유도체 또는 카바크롤 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 유효성분으로 함유하는 살균제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 타임(Thyme) 오일로부터 유래된 티몰 또는 그의 유도체를 제공한다.
또한, 본 발명은 타임(Thyme) 오일로부터 유래된 카바크롤 또는 그의 유도체를 제공한다.
본 발명은 타임(Thyme) 오일로부터 유래한 티몰 또는 카바크롤 화합물을 아세토니트릴 또는 메탄올/물의 혼합 용매에 용해시키고, 트리에틸아민을 첨가하여 염기성 용액을 제조하는 단계,
상기 용액에 에스테르기, 설포닐 에스테르기, 카바메이트기, 에테르기 및 포스포일기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물을 0∼25℃에서 첨가하여 2시간 내지 10시간동안 치환반응시키는 단계,
상기 반응 후, 상기 용액을 추출하여 유기층을 분리하여 건조하는 단계로 이루어진 티몰 유도체 또는 카바크롤 유도체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 유효성분으로 함유하여, 사과무 늬낙엽병균, 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병, 잔디브라운팻치병균, 잿빛곰팡이균 및 벼도열병균에 유용한 살균제를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 타임 오일로부터 유래된 화학식 1로 표시되는 티몰, 화학식 2로 표시되는 카바크롤 또는 그들의 유도체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112004028462910-pat00007
화학식 2
Figure 112004028462910-pat00008
(상기 식에서, R1은 H, C1 ∼ C4의 직쇄 또는 분쇄 알킬기 또는 할로알킬기를 포함하는 지방족탄화수소, N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 C1 ∼ C4의 지방족 및 방향족 탄화수소 및 헤테로고리 화합물에서 선택된 어느 하나로서 바람직하게는
Figure 112004028462910-pat00009
이며 Z는 C1 ∼ C4의 직쇄 또는 분쇄 알킬기 또는 할로알킬기를 포함하는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리이며, R2는 H 또는 CH3이다.)
타임(thyme) 오일등 43종 식물오일을 대상으로 식물병원균에 대한 생리활성을 실험한 결과, 이중에서 타임(thyme)오일이 식물병원균에 대한 우수한 생장억제활성을 보임으로써, 타임 오일로부터 주성분을 분리하여, 본 발명은 그 주성분 중 우수한 생리활성을 갖는 티몰 또는 카바크롤을 친환경적 살균제 개발의 선도물질로 선정하였다.
도 1은 본 발명의 타임 오일 및 그의 주성분이 잿빛 곰팡이 병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이다. 각 시료의 농도는 250ppm으로 동일하게 처리하고, 타임오일의 주성분인 p-씨멘, 리난룰, 보넬, 티몰 및 카바크롤 중에서, 티몰 및 카바크롤이 생장억제활성 효과가 가장 우수하다.
도 2는 상기 티몰 및 카바크롤 250 ppm이 푸른곰팡이 병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진으로서, 대조군에 비교하여 생장억제효과를 나타낸다.
본 발명의 티몰 유도체 또는 카바크롤 유도체는 에스테르기, 설포닐 에스테르기, 카바메이트기, 에테르기 및 포스포일기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작 용기로 치환된 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 티몰 유도체는
1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트
2) 2-이소프로필-5-메틸페닐 클로로아세테이트
3) 2-이소프로필-5-메틸페닐 브로모아세테이트
4) 2-이소프로필-5-메틸페닐 프로피오네이트
5) 2-이소프로필-5-메틸페닐 2,2-디메틸프로피오네이트
6) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤조레이트
7) 2-이소프로필-5-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌벤조레이트
8) 2-이소프로필-5-메틸페닐 페닐아세테이트
9) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (1,2,3,4-테트라졸-일)아세테이트
10) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일)메톡시이미노아세테이트
11) 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트
12) 2-이소프로필-5-메틸페닐 에탄설포네이트
13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트
14) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트
15) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-톨루엔설포네이트
16) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-메톡시벤젠설포네이트
17) 2-이소프로필-5-메틸페닐 N,N-디메틸설파메이트
18) 2-이소프로필-5-메틸페닐 카바메이트
19) 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-n-부틸 카바메이트
20) 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-(4-에틸-2,3-디옥소-1-피페라진) 카바메이트
21) 2-이소프로필-5-메톡시톨루엔
22) 2-이소프로필-5-에톡시톨루엔
23) 2-이소프로필-5-보톡시톨루엔
24) 2-이소프로필-5-메틸페닐벤질 에테르
25) 2-이소프로필-5-메틸페닐아릴 에테르
26) 메틸 (2-이소프로필-5-메틸페녹시) 아세테이트
27) 에틸 4-(2-이소프로필-5-이소프로필페녹시) 크로토네이트
28) 1-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)디에틸카보네이트
29) 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트
30) 디페닐 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트
31) 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시티오포스페이트이다.
또한 바람직한 카바크롤 유도체는
32) 5-이소프로필-2-메틸페닐 아세테이트
33) 5-이소프로필-2-메틸페닐 페닐아세테이트
34) 5-이소프로필-2-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌 벤조에이트
35) 5-이소프로필-2-메틸페닐 메탄설포네이트
36) 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트
37) 5-이소프로필-2-메틸페닐 카바메이트
38) 5-이소프로필-2-메틸페닐N-n-부틸카바케이트
39) 5-이소프로필-2-메틸페닐아릴 에테르
40) 메틸 (5-이소프로필-2-메틸페녹시)아세테이트
41) 디에틸 5-이소프로필-2-메틸페녹시포스페이트이다.
본 발명은 티몰 유도체 또는 카바크롤 유도체의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로 상기 제조방법은 타임(Thyme) 오일로부터 유래한 티몰 화합물 또는 카바크롤 화합물을 아세토니트릴 또는 메탄올/물의 혼합 용매에 용해시키고, 트리에틸아민을 첨가하여 염기성 용액을 제조하는 단계,
상기 용액에 아실 또는 아릴할라이드, 설포닐할라이드, 카바메이트기, 에테르기 및 포스포일기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물을 0∼25℃에서 첨가하여 2시간 내지 10시간동안 치환반응시키는 단계,
상기 반응 후, 상기 용액을 추출하여 유기층을 분리하여 건조하는 단계로 이루어진다. 보다 구체적으로, 상기 작용기에 따라, 하기와 같이 티몰 유도체 또는 카바크롤 유도체가 제조된다.
1. 상기 작용기가 에스테르기일 때, 본 발명은 하기 반응식 1로 수행되는 티몰 또는 카바크롤의 에스테르 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004028462910-pat00010
(상기 식에서, R1은 C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, C1∼C 4의 직쇄 또는 분쇄의 할로알킬기,
Figure 112004028462910-pat00011
,
Figure 112004028462910-pat00012
,
Figure 112004028462910-pat00013
,
Figure 112004028462910-pat00014
및
Figure 112004028462910-pat00015
로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이다)
2. 상기 작용기가 설포닐 에스테르기일 때, 본 발명은 하기 반응식 2로 수행되는 티몰 또는 카바크롤의 설포닐 에스테르 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004028462910-pat00016
(상기 식에서, R1은 C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기,
Figure 112004028462910-pat00017
,
Figure 112004028462910-pat00018
,
Figure 112004028462910-pat00019
,
Figure 112004028462910-pat00020
및 NH(CH3)2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이다)
3. 상기 작용기가 카바메이트기일 때, 본 발명은 하기 반응식 3으로 수행되는 티몰 또는 카바크롤의 카바메이트 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004028462910-pat00021
(상기 식에서, R1은 H, C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기 및
Figure 112004028462910-pat00022
로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이다)
4. 상기 작용기가 에테르기일 때, 본 발명은 하기 반응식 4로 수행되는 티몰 또는 카바크롤의 에테르 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004028462910-pat00023
(상기 식에서, R1은 H, C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기,
Figure 112004028462910-pat00024
,
Figure 112004028462910-pat00025
,
Figure 112004028462910-pat00026
,
Figure 112004028462910-pat00027
및
Figure 112004028462910-pat00028
로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이다)
5. 상기 작용기가 포스포일기일 때, 본 발명은 하기 반응식 5로 수행되는 티몰 또는 카바크롤의 포스포일 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004028462910-pat00029
(상기 식에서, R1은 C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이고, Y는 O 또는 S이다)
또한 본 발명은 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 유효성분으로 함유하는 살균제를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 유효성분으로 함유하여, 사과점무늬낙엽병균(Alternaria alternata f. sp. mali), 감자역병균(Phytophthorainfestans),고추탄저병균(Colletotrichumgloeasporioides) , 오이탄저병균(Colletotrichumorbiculare), 잔디브라운펫치병균(Rhizoctoniasolini),잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea) 및벼도열병균(Pyrcularia grisea)에 대하여 생장억제활성이 우수한 살균제로서 제공된다.
사과점무늬낙엽병균(Alternaria alternata f. sp. mali)에 대하여, 본 발명의 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체들 중, 1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트, 18) 2-이소프로필-5-메틸페닐 카바메이트, 27) 에틸 4-(2-이소프로필-5-이소프로필페녹시) 크로토네이트가 공시약제보다 우수한 생장억제 활성을 보임으로써, 보다 바람직하다.
감자역병균(Phytophthorainfestans)에 대하여, 본 발명의 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체들 중, 1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트, 7) 2-이소프로필-5-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌벤졸레이트, 17) 2-이소프로필-5-메틸페닐 N,N-디메틸설파메이트, 23) 2-이소프로필-5-보톡시톨루엔, 26) 메틸 (2-이소프로필-5-메틸페녹시) 아세테이트, 29) 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트, 40) 메틸 (5-이소프로필-2-메틸페녹시)아세테이트가 공시약제보다 우수한 생장억제 활성을 보임으로써, 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 26) 메틸 (2-이소프로필-5-메틸페녹시) 아세테이트이다.
고추탄저병균(Colletotrichumgloeasporioides)에 대하여, 본 발명의 티몰, 카바크 롤 및 그들의 유도체들 중, 1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트, 3) 2-이소프로필-5-메틸페닐 브로모아세테이트, 10) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일)메톡시이미노아세테이트, 11) 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트, 12) 2-이소프로필-5-메틸페닐 에탄설포네이트, 13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트, 19) 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-n-부틸 카바메이트, 25) 2-이소프로필-5-메틸페닐아릴 에테르, 36) 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트, 39) 5-이소프로필-2-메틸페닐아릴 에테르가 티몰보다 우수한 생장억제 효과를 보임으로써, 보다 바람직하다.
오이탄저병균(Colletotrichumorbiculare)에 대하여, 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 티몰 유도체인 13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트가 공시약제보다 우수한 생장억제 활성을 보임으로써, 이를 대체할 친환경적인 살균제로서 바람직하다. 도 3은 본 발명의 티몰 유도체 중, 13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트가 오이탄저병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이며, A: 무처리, B: 공시약제, C: 티몰, 및 D: 13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트를 처리한 군이다.
잔디브라운펫치병균(Rhizoctoniasolini)에 대하여, 본 발명의 티몰 유도체 중, 14) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트가 티몰보다 우수한 생장억제 효과를 보임으로써, 바람직하다.
잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea)에 대하여, 본 발명의 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체들 중, 1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트, 5) 2-이소프로필-5-메틸페닐 2,2-디메틸프로피오네이트, 8) 2-이소프로필-5-메틸페닐 페닐아세테이트, 11) 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트, 13) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트, 18) 2-이소프로필-5-메틸페닐 카바메이트, 21) 2-이소프로필-5-메톡시톨루엔, 32) 5-이소프로필-2-메틸페닐 아세테이트, 36) 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트, 37) 5-이소프로필-2-메틸페닐 카바메이트가 바람직하다.
또한 벼도열병균(Pyrcularia grisea)에 대하여, 본 발명의 티몰 유도체 중, 9) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (1,2,3,4-테트라졸-일)아세테이트 및 10) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일)메톡시이미노아세테이트가 바람직하다(도 4). 도 4는 본 발명의 티몰 유도체 중, 10) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일)메톡시이미노아세테이트가 벼도열병균에 대한 생장억제활성을 나타낸 사진이다. A: 무처리, B: 공시약제, C: 4-이소프로필-3-메틸페닐 및 D: 0) 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노시아졸-4-일)메톡시이미노아세테이트이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 티몰 유도체의 합성
a) 에스테르 유도체 합성
<실시예 1> 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트의 합성
Figure 112004028462910-pat00030
티몰(Aldrich사 제품) 1.5g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 아세틸브로마이드 2.34 ㎖(1.88 mmol)을 0∼5℃에서 20분간 서서히 적가한 후, 온도를 실온으로 올리고 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 상기 반응액에 염화메틸렌 30 ㎖ 와 물 20 ㎖을 가하고, 30 분간 교반시키고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층에 물 20 ㎖을 첨가하고 30 분동안 물을 이용하여 유기층을 세척하였다. 상기 유기층에 무수 황산 마그네슘(MgSO4) 1g을 가한 후,여과하여여액을실리카겔관 크로마토그래피에 통과시켜 불순물을 제거하고 농축액을 50℃이하에서감압농축시켜,목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 아세테이트 1.7g(89.7% 수율)을 얻었다.
<실시예 2> 2-이소프로필-5-메틸페닐 클로로아세테이트의 합성
티몰(1) 2 g (13.31 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖ 및 클로로아세틸 클로라이드 1.27 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 클로로아세테이트 3.00 g (99.4%)을 얻었다.
<실시예 3> 2-이소프로필-5-메틸페닐 브로모아세테이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 브로모아세틸 클로라이드 1.39 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 클로로아세테이트 3.31 g(92.9%)을 얻었다.
<실시예 4> 2-이소프로필-5-메틸페닐 프로피오네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 프로피오닐 클로라이드 0.8 g(5.30 mmol)를 첨가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 프로피오네이트 1.91 g (92.8%)을 얻었다.
<실시예 5> 2-이소프로필-5-메틸페닐 2,2-디메틸프로피오네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 트리메틸아세틸 클로라이드 1.53㎖(10.4mmol)를 첨가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 2,2-디메틸프로피오네이트 2.07 g(88.6%)을 얻었다.
<실시예 6> 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤조에이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 벤조일 클로라이드 1.85 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤조레이트 3.11 g(91.3%)을 얻었다.
<실시예 7> 2-이소프로필-5-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌벤조에이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 피페로닐오일 클로라이드 2.4 ㎖(15.9 mmol)를 0∼5℃에서 10분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌벤조레이트 2.55 g (85.6%)을 얻었다.
<실시예 8> 2-이소프로필-5-메틸페닐 페닐아세테이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 페닐아세테이트 클로라이드 2.11 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 4시간 동 안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 페닐아세테이트 3.19 g (89.3%)을 얻었다.
<실시예 9> 2-이소프로필-5-메틸페닐 (1,2,3,4-테트라졸-일)아세테이트의 합성
1-테트라졸일아세트산 1.94 g(15.16 mmol)을 N,N-디메틸아세트아마이드 8.5 ㎖에 용해시키고, 아세토니트릴 2.5 ㎖를 추가로 주입하였다. 상기 반응액을0∼5℃로조절하여N,N-디메틸포름아미이드1.49㎖(19.16 mmol) 및 POCl3 1.49 ㎖ (15.98 mmol)를 가하여 0∼5℃ 에서 30분간 교반 하였다. 이 반응액에 티몰 2 g (13.31 mmol)과 acetonitrile 5.0 ㎖를 가하여 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하고, 이후 용매를 완전히 제거하고, 부틸아세테이트 10 ㎖와 시클로헥산 80 ㎖을 이용하여 결정화시키고, 석출된 결정을 여과 및 건조하여 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 (1,2,3,4-테트라졸-일)아세테이트 1.83 g(53.0%)을 얻었다.
<실시예 10> 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일) 메톡시이미노아세테이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol) 및 2-머컵토벤조치아졸일-2-(2-아미노치아졸-4-일)-2-메톡시이미노아세테이트 5.57g(15.89mmol)을염화메틸렌 13.5 ㎖ 및 메탄올 10.8 ㎖의 혼합용매에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖(15.97 mmol) 을 가하여 8시간 교반 하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 (2-아미노치아졸-4-일) 메톡시이미노아세테이트 3.19 g(89.3%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 티몰의 에스테르 유도체는 IR-분광기(JASCO사, 모델명 FT/IR-460 plus), GC/MS(시마쥬사, 모델명 GCMS-QP5050) 및 1H-NMR(브루커사 200 NMR spectrometer)를 이용하여 확인되었다. 상기 분석결과를 하기 표 1에 나 타내었다.
Figure 112004028462910-pat00031
b) 설포닐 에스테르 유도체 합성
<실시예 11> 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 메탄설포닐 클로라이드 1.18 ㎖(11.4 mmol)를 0∼5℃에서 10 분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트 2.09 g (91.8%)을 얻었다.
<실시예 12> 2-이소프로필-5-메틸페닐 에탄설포네이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 에탄설포닐 클로라이드 1.67 ㎖(13.31 mmol)를 가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2--이소프로필-5-메틸페닐 에탄설포네이트 2.17 g(89.8%)을 얻었다.
<실시예 13> 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 벤젠설포닐 클로라이드 1.92 ㎖(17.01 mmol)를 0∼5℃에서 10 분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트 2.49 g(86.1%)을 얻었다.
<실시예 14> 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖를 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 4-클로로벤젠설포닐 클로라이드 1.58 ㎖(16.83 mmol)를 첨가하고, 3℃ 이하에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트 2.94 g(90.8%)을 얻었다.
<실시예 15> 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-톨루엔설포네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, p-톨루엔설포닐 클로라이드 1.53 ㎖(19.04 mmol)을 0∼5℃에서 10 분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-톨루엔설포네이트 2.77 g(90.6%)을 얻었다.
<실시예 16> 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-메톡시벤젠설포네이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 30 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0∼3℃로 조절하고, 4-메톡시 벤젠설포닐 클로라이드 1.5 g(16.48 mmol)을 첨가하고, 3℃ 이하에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트 2.94 g(90.8%)을 얻었다.
<실시예 17> 2-이소프로필-5-메틸페닐 N,N-디메틸설파메이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 디메틸 설파모일 클로라이드를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 N,N-디메틸설파메이트 3.2 g(93.5%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 티몰의 설포닐 에스테르 유도체들의 분석결과를 하 기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004028462910-pat00032
c) 카바메이트 유도체 합성
<실시예 18> 2-이소프로필-5-메틸페닐 카바메이트의 합성
클로로설포닐 이소시아네이트 1.59 ㎖(14.01 mmol)을 염화 메틸렌 20 ㎖에 가하여 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 염화메틸렌에 용해시키고, 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 용액에 30분 동안 서서히 적가하였다. -10∼-20℃에서 1시간 교반한 후 0∼5℃에서 1시간 추가 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 카바메이트 1.85 g (96.3%)을 얻었다.
<실시예 19> 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-n-부틸 카바메이트의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, n-부틸이소시아네이트 1.8 ㎖(9.8 mmol)을 0∼5℃에서 10 분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-n-부틸 카바메이트 2.21 g(88.8%)을 얻었다.
<실시예 20> 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-(4-에틸-2,3-디옥소-1-피페라진) 카바메이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 4-에틸-2,3-디옥소-피페라진-1-카보닐 클로라이드 3.02 g(14.75 mmol)를 가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐 N-(4-에틸-2,3-디옥소-1-피페라 진) 카바메이트 3.49 g(82.3%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 티몰의 카바메이트 유도체들의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112004028462910-pat00033
d) 에테르 유도체 합성
<실시예 21> 2-이소프로필-5-메톡시톨루엔의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol), KOH 0.67 g(4.47 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.65 g(4.43 mmol)을 염화 메틸렌 20 ㎖에 가하여 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 1 시간 교반 후, 요오도메탄 3 ㎖(2.8 mmol)을 10 분동안 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이 소프로필-5-메톡시톨루엔 1.5 g(91.6%)을 얻었다.
<실시예 22> 2-이소프로필-5-에톡시톨루엔의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmol), KOH 0.67 g(4.47 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.65 g(4.43 mmol)을 염화 메틸렌 20 ㎖에 가하여 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 1 시간 교반 후, 요오도에탄 2 ㎖(23.6 mmol)을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-에톡시톨루엔 1.65 g(92.8%)을 얻었다.
<실시예 23> 2-이소프로필-5-부톡시톨루엔의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 완전히 용해시켰다. 상기 반응액에 1-브로모부탄 1.71 ㎖(15.97 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-부톡시톨루엔 2.42 g (91.4 %)을 얻었다.
<실시예 24> 2-이소프로필-5-메틸페닐벤질 에테르의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 용해시켰다. 상기 반응액에 벤질 브로마이드 1.89 ㎖(15.91 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결 된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐벤질 에테르 3.03 g(94.7%)을 얻었다.
<실시예 25> 2-이소프로필-5-메틸페닐아릴 에테르의 합성
티몰 1.5 g(9.98 mmole) 및 KOH 0.67 g(4.47 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.645 g(4.43 mmol)을 염화메틸렌 20 ㎖를 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 1시간 교반후, 아릴 브로마이드 1.27 ㎖(9.65 mmol)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 2-이소프로필-5-메틸페닐아릴 에테르 1.57 g(82.7%)을 얻었다.
<실시예 26> 메틸 (2-이소프로필-5-메틸페녹시) 아세테이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 용해시켰다. 상기 반응액에 메틸 브로모아세테이트 1.51 ㎖(15.97 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 메틸 (2-이소프로필-5-메틸페녹시)아세테이트 2.50 g(84.4%)을 얻었다.
<실시예 27> 에틸 4-(2-이소프로필-5-이소프로필페녹시) 크로토네이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 용해시켰다. 상기 반응액에 에틸 브로모아세테이트 2.20 ㎖(15.97 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 에틸 4-(2-이소프로필-5-이소프로필페녹시)크로토네이트 2.50 g(91.0%)을 얻었다.
<실시예 28> 1-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)디에틸카보네이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 용해시켰다. 상기 반응액에 1-클로로디에틸카보네아트 2.16 ㎖(15.91 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 1-(2-이소프로필-5-메틸페녹시)디에틸카보네이트 3.23 g(91.1%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 티몰의 에테르 유도체인 합성화합물 및 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112004028462910-pat00034
d) 포스포일(Phosphoyl ester) 유도체 합성
<실시예 29> 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 디에틸 클로로포스페이트 2.32 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트 3.2 g(97.6%)을 얻었다.
<실시예 30> 디페닐 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖(15.97 mmol) 및 디페닐 클로로포스페이트 4.14 ㎖(19.97 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 디페닐 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트 5.2 g(94.2%)을 얻었다.
<실시예 31> 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시티오포스페이트의 합성
티몰 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖(15.97 mmol) 및 디에틸 클로로 티오포스페이트 2.26g(15.04 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시티오포스페이트 4.45g (87.6%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 티몰의 포스포일 유도체인 합성화합물 및 분석결과 를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112004028462910-pat00035
2. 카바크롤 유도체의 합성
a) 에스테르 유도체 합성
<실시예 32> 5-이소프로필-2-메틸페닐 아세테이트의 합성
카바크롤 1.5g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 아세틸브로마이드 2.34 ㎖(1.88 mmol)을 0∼5℃에서 20분간 서서히 적가한 후, 온도를 실온으로 올리고 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 아세테이트 1.74 g(91.7%)을 얻었 다.
<실시예 33> 5-이소프로필-2-메틸페닐 페닐아세테이트의 합성
카바크롤 2.0 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖ 및 페닐아세틸 클로라이드 2.11 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 페닐아세테이트 3.24 g(90.7%)을 얻었다.
<실시예 34> 5-이소프로필-2-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌 벤조에이트의 합성
카바크롤 1.5g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 피페로닐오일 클로라이드(piperonyloyl chloride) 2.4 ㎖(15.9 mmol)을 0∼5℃에서 20분간 서서히 적가한 후, 온도를 실온으로 올리고 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 3,4-디옥시메틸렌 벤조에이트 2.55 g(85.6%)을 얻었다.
b) 설포닐 에스테르 유도체의 합성
<실시예 35> 5-이소프로필-2-메틸페닐 메탄설포네이트의 합성
카바크롤 1.5g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 메탄설포닐 클 로라이드(methanesulfonyl chloride) 1.18 ㎖(11.4 mmol)을 0∼5℃에서 10분간 서서히 적가한 후, 온도를 실온으로 올리고 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 메탄설포네이트 2.14 g(92.8%)을 얻었다.
<실시예 36> 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트의 합성
카바크롤 1.5g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, 벤젠설포닐 클로라이드(benzenesulfonyl chloride) 1.92 ㎖(17.01 mmol)을 0∼5℃에서 10분간 서서히 적가한 후, 온도를 실온으로 올리고 3 시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트 2.66 g(88.7%)을 얻었다.
c) 카바메이트 유도체 합성
<실시예 37> 5-이소프로필-2-메틸페닐 카바메이트의 합성
클로로설포닐 이소시아네이트 1.88 ㎖(14.01 mmol)을 염화 메틸렌 20 ㎖에 가하여 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 카바크롤 1.5 g(9.98 mmol)을 염화메틸렌에 용해시키고, 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 용액에 30분 동안 서서히 적가하였다. -10∼-20℃에서 1시간 교반한 후 0∼5℃에서 1시간 추가 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐 카바 메이트 1.85 g(96.3%) 흰색결정을 얻었다.
<실시예 38> 5-이소프로필-2-메틸페닐N-n-부틸카바케이트의 합성
카바크롤 1.5 g(9.98 mmol)을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.27 ㎖을 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 온도를 0℃로 조절하고, n-부틸이소시아네이트 1.8 ㎖(9.8 mmol)을 0∼5℃에서 10 분간 서서히 적가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐N-n-부틸카바케이트 2.42 g(90.4%)을 얻었다.
d) 에테르 유도체 합성
<실시예 39> 5-이소프로필-2-메틸페닐아릴 에테르의 합성
카바크롤 1.5 g(9.98 mmol), KOH 0.67 g(4.47 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.65 g(4.43 mmol)을 염화 메틸렌 20 ㎖에 가하여 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 1 시간 교반 후, 아릴 브로마이드 1.27 ㎖(9.65 mmol)을 첨가하는 것을 제외하고는, 이후 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 5-이소프로필-2-메틸페닐아릴 에테르 1.67 g(85.9%)을 얻었다.
<실시예 40> 메틸 (5-이소프로필-2-메틸페녹시)아세테이트의 합성
카바크롤 2 g(13.31 mmol)을 디메틸 설폭사이드 5 ㎖ 및 테트라하이드로후란 5 ㎖의 혼합용액에 용해시켰다. 상기 반응액에 메틸 브로모아세테이트 1.51 ㎖(15.97 mmol) 및 KOH 0.89 g(15.86 mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 메틸 (5-이소프로필-2-메틸페녹시)아세테이트 22.50 g(84.4%)을 얻었다.
d) 포스포일(Phosphoyl ester) 유도체 합성
<실시예 41> 디에틸 5-이소프로필-2-메틸페녹시포스페이트의 합성
카바크롤 2 g(13.31 mmol)을 아세토니트릴 15 ㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 2.22 ㎖ 및 디에틸 클로로포스페이트 2.32 ㎖(15.97 mmol)를 가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 목적화합물인 디에틸 2-이소프로필-5-메틸페녹시포스페이트 3.2 g(97.6%)을 얻었다.
상기 실시예들을 통하여 제조된 카바크롤의 에스테르, 설포닐 에스테르 , 카바메이트 , 에테르 및 포스포일 유도체의 합성화합물 및 분석결과를 하기 표 6에 나타내 었다.
Figure 112004028462910-pat00036
<실험예 1> 식물병원균에 대한 식물정유 성분의 생리활성실험
단계 1: 식물병원균에 대한 생리활성실험
제조된 포테이토 텍스트로스 아가(potato dextrose agar, 이하 "PDA"라 한다) 배지 중심에 5㎜의 식물병원균 코어를 배지면과 균사면이 맞닿도록 접종한 후 접종균이 일정크기만큼 생장하도록 배양하였다. 일정크기까지 배양된 식물병원균에 각기 다른 4개의 시험약제 80㎕를 페이퍼 디스트에 점적하여 균사 생장부위로부터 15㎜ 가량 떨어진 곳에 3, 6, 9와 12시 방향으로 배치하였다. 시험약제는 타임 오일 외 42종의 식물오일을 대상으로 DMSO 2.4 ㎖에 상기 식물오일 0.6㎖를 희석하여 20%농도로 제조하였다. 상기와 같이 약제처리 후 병원균의 48 내지 96 시간의 생장속도시간에 따라 배양시간을 달리하여 균사생장지름이 80㎜가 될 때까지 배양하고 생육저지환의 지름을 측정함으로써 생리활성실험을 실시하였다.
상기 실험 결과, 식물병원균에 대한 생장억제가 우수한 클로브 버드오일, 타임 오 일, 로즈 제라늄 오일 및 사사프라스 오일의 생리활성 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112004028462910-pat00037
상기 표 1의 결과로부터, 식물병원균에 대한 생장억제가 가장 우수한 타임 오일에 대하여, GC/MS-스텍트럼을 이용하여 주요성분들을 분석하였다. 분석결과, 타임 오일의 성분은 티몰, 카바크롤, 보넬, p-씨멘 및 리난룰임을 확인하였다[Aldrich Library of NMR Spectra, 115, 1974].
단계 2: 타임 오일의 주성분에 대한 생리억제활성 실험
타임 오일의 주성분의 생리활성효과를 측정하기 위하여, 상기 성분들을 PDA 배지에 250 ppm과 50 ppm의 농도가 되도록 혼합하여 배지를 제조한 후, 상기 단계 1의 실 험과 동일하게 수행하여 균사생장지름을 측정하였다. 상기 측정결과를 표 8에 기재하였다.
Figure 112004028462910-pat00038
상기 표 8에서 타임 오일의 주성분으로부터 티몰 및 카바크롤 성분이 가장 생리활성이 우수함을 확인하였다.
단계 3: 티몰 및 카바크롤의 포자발아도 측정
티몰 및 카바크롤 성분의 포자발아에 대한 생리활성을 관찰하기 위하여, 50, 100 및 250 ppm의 약제혼합배지 제조 후 포자를 도말하여 포자발아율을 측정하였다. 계대배양한 식물병원균에서 포자를 멸균수로 분리하여 hemacytometer를 이용하여 1.0 × 105 unit/㎖씩 포자 현탄액을 제조하고 약제 혼합배지에 100㎕씩 도말하였다. 15시간 동안 배양 후 저온실험상(4℃)에 보관하며 광학현미경(×1000)으로 포 자발아율을 측정하였다. 총 포자수 중 발아관의 길이가 포자길이의 2배이상인 포자수를 총 포자수에 비례하여 포자 발아율(%)로 측정하였다. 상기 측정결과를 표 9에 기재하였다.
Figure 112004028462910-pat00039
식물병원균의 포자발아에 미치는 영향을 검증하기 위하여 티몰 또는 카바크롤의 사과점무늬낙엽병균 및 잿빛 곰팡이균에 대한 포자발아율을 측정한 결과, 티몰 또는 카바크롤의 생리활성은 각 성분의 농도에 의존하여, 250 ppm 조건에서는 2.0% 미만의 생리활성이 관찰되었다.
<실험예 2> 식물병원균에 대한 티몰, 카바크롤 또는 그들 유도체의 생리활성실험
단계 1: 식물병원균의 계대배양
분양받은 식물병원균 사과점무늬낙엽병균(Alternaria alternata f. sp. mali), 감자역병균(Phytophthorainfestans),고추탄저병균(Colletotrichumgloeasporioides), 오이탄저병균(Colletotrichum orbiculare), 잔디브라운펫치병균(Rhizoctoniasolini),잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea) 및벼도 열병균(Pyrcularia grisea)에 대하여 PDA 고체배지에 계대배양하였다.
단계 2: 식물병원균의 생장억제 실험
식물병원균에 대한 생리활성을 측정하기 위하여 각종 시료는 다음과 같이 제조하였다.
대조군의 시료는 DMSO 0.1 ㎖, 유도체 시료는 유도체 0.1 g을 DMSO 0.9 ㎖에 용해시켜 제조하고, 사과점무늬낙엽병(Alternaria alternata f. sp. mali)의 공시약제시료인 포리옥신 수화제(Polyoxin B 순도 10%)의 경우 1 g을 증류수 0.9 ㎖로 용해시켜 제조하였다. 이외 다른 공시약제로는 판마시수화제(Thiobendazole 60%)와 포룸수화제(Dimethomorph 25%)는 동방아그로 제품을 사용하였고, 안타유제(Etridiazole 25%), 안트라콜(Propineb 70%), 몬세렌(Pency- curon 25%), 유파렌(Dichlofluanid 50%), 빔수화제(Tricyclazole 75%)는 동부한농화학의 제품을 사용하였으며, 순도에 따라 10000 ppm으로 제조하였다.
PDA 고체배지의 제조는 PDA 3.9 g을 증류수 100 ㎖에 용해시키고, 고온멸균기에서 15 분간, 1.5 기압에서 121℃로 멸균하였다. 그 후, 배지 온도를 60℃까지 낮추고 상기에서 제조된 시료를 각 10㎕를 가하여 혼합한 후, 페트리디쉬에 균일하게 분주하여 대조군, 유도체 및 공시약제 배지로 제조하였다. 제조한 배지에 계대배양된 식물성병원균의 원형코아를 접종하여 암실조건, 20∼25℃, 습도 70%에서 4일간 배양하여 균주의 병반크기를 측정하였다. 모든 실험은 3회 이상 실시하여 결과를 하 기 표 10 및 표 11에 나타내었다.
Figure 112004028462910-pat00040
Figure 112004028462910-pat00041
본 발명의 티몰 또는 카바크롤 및 그들의 유도체들에 대하여 시험작물에 직접 도포하여 상기 병원균에 대한 내성을 실험한 결과, 우수한 생장억제효과를 확인하였다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 실시예 1 및 27의 티몰 유도체는 사과점무늬낙엽병균에 대하여, 우수한 생장억제효과를 확인하였고, 본 발명의 실시예 26의 화합물은 감자역병균에 대하여, 공시약제보다 우수한 생장억제를보였다. 또한, 본 발명의 실시예 13의 화합물은 오이탄저병균에 대해 가장 우수한 생장억제효과를 보였으며, 본 발명의 실시예 10의 화합물은 벼도열병균에 대해 가장 우수한 생장억제효과를 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 티몰의 유도체 또는 카바크롤의 유도체는 식물오일인 타임으로부터 유래되어, 공시약제와 대등하거나 우수한 생장억제활성을 확인 하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 타임(thyme) 오일로부터 티몰 또는 카바크롤의 주성분을 분리하고, 이로부터 유도체를 합성하여 제공하였으며, 타임 오일, 상기 타임 오일로부터 유래된 티몰, 카바크롤 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 함유하는 살균제가 사과점무늬낙엽병균, 감자역병균,고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균,잿빛곰팡이병균,벼도열병균 등의 식물병원균에 대하여 생장억제가 우수한 결과를 확인함으로써, 환경친화적인 살균제로 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 타임(Thyme) 오일로부터 유래한 화학식 1로 표시되는 티몰의 설포닐 에스테르 유도체를 함유하며, 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균, 잿빛곰팡이병균 및 벼도열병균의 식물 병원균의 생장 억제제.
    화학식 1
    Figure 712007000867468-pat00069
    (상기 식에서, R1은
    Figure 712007000867468-pat00070
    이며 여기서 Z는 C1 ∼ C4의 직쇄 또는 분쇄 알킬기 또는 할로알킬기를 포함하는 지방족탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 헤테로 고리이다.)
  2. 타임(Thyme) 오일로부터 유래한 화학식 2로 표시되는 카바크롤의 설포닐에스테르 유도체를 함유하며, 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균, 잿빛곰팡이병균 및 벼도열병균의 식물 병원균의 생장 억제제.
    화학식 2
    Figure 712007000867468-pat00071
    (상기에서 R1은 앞에서 정의한 바와 같다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 티몰의 설포닐에스테르 유도체가
    1) 2-이소프로필-5-메틸페닐 메탄설포네이트
    2) 2-이소프로필-5-메틸페닐 에탄설포네이트
    3) 2-이소프로필-5-메틸페닐 벤젠설포네이트
    4) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-클로로벤젠설포네이트
    5) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-톨루엔설포네이트 및
    6) 2-이소프로필-5-메틸페닐 4-메톡시벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균, 잿빛곰팡이병균 및 벼도열병균의 식물 병원균의 생장 억제제.
  5. 삭제
  6. 제 2항에 있어서, 상기 카바크롤의 설포닐에스테르 유도체가
    7) 5-이소프로필-2-메틸페닐 메탄설포네이트, 또는
    8) 5-이소프로필-2-메틸페닐 벤젠설포네이트
    인 것을 특징으로 하는 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병균, 잔디브라운펫치병균, 잿빛곰팡이병균 및 벼도열병균의 식물 병원균의 생장 억제제.
  7. 타임(Thyme) 오일로부터 유래한 티몰 또는 카바크롤을 아세토니트릴 단독 또는 메탄올/물의 혼합 용매에 용해시키고, 트리에틸아민을 첨가하여 염기성 용액을 제조하는 단계,
    상기 용액에 설포닐 에스테르기를 갖는 화합물을 0∼25℃에서 첨가하여 2시간 내지 10시간 동안 하기 반응식 2에 따라 치환반응시키는 단계, 및
    상기 반응 후, 상기 용액을 추출하여 유기층을 분리하여 건조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 티몰의 설포닐에스테르 유도체 또는 카바크롤의 설포닐에스테르 유도체의 제조방법.
    반응식 2
    Figure 712007000867468-pat00072
    (상기 식에서, R1은 C1∼C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기,
    Figure 712007000867468-pat00073
    ,
    Figure 712007000867468-pat00074
    ,
    Figure 712007000867468-pat00075
    ,
    Figure 712007000867468-pat00076
    및 NH(CH3)2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R2는 H 또는 CH3이고, X는 Cl 또는 Br이다)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 타임(Thyme) 오일로부터 유래된 제1항 또는 제4항에 기재된 티몰의 설포닐에스테르 유도체 중 어느 하나를 유효성분으로 함유하여, 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병, 잔디브라운팻치병균 잿빛곰팡이균 및 벼도열병균로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 식물병원균에 생장억제활성을 갖는 것을 특징으로 하는 살균제.
  15. 타임(Thyme) 오일로부터 유래된 제2항 또는 제6항에 기재된 카바크롤의 설포닐에스테르 유도체 중 어느 하나를 유효성분으로 함유하여, 감자역병균, 고추탄저병균, 오이탄저병, 잔디브라운팻치병균 잿빛곰팡이균 및 벼도열병균로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 식물병원균에 생장억제활성을 갖는 것을 특징으로 하는 살균제.
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