KR100696928B1

KR100696928B1 - 열교환기의 화학성 피막용 산성 세정제, 열교환기의 산세정 방법, 열교환기의 처리 방법 및 열교환기

Info

Publication number: KR100696928B1
Application number: KR1020000072412A
Authority: KR
Inventors: 마쯔까와마사히꼬; 사이또겐따로; 인베도시오; 야마소에가쯔히꼬
Original assignee: 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2007-03-20
Also published as: JP4334709B2; JP2001158983A; US6528468B2; KR20010057556A; US20010018965A1

Abstract

본 발명은 알루미늄제 열교환기의 핀이나 튜브표면에 존재하는 납재를 원인으로 하는 편석물을 제거하여 청정화하여, 양호한 화학성 피막을 형성할 수 있는 열교환기의 화학성 피막용 산성 세정제, 열교환기의 산 세정 방법, 이 산 세정 방법을 포함하는 열교환기의 처리방법 및 이 처리방법에 의해 형성된 열교환기를 제공한다. 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 세륨에서 선택된 1종 이상의 금속 및/또는 금속산 염과, 질산 및/또는 황산을 함유하는 수용액인 산성 세정제를 사용하여, 차량 증발기 (car evaporator) 등의 열교환기를 산 세정하고, 그 후에 화학성 처리 피막 형성 및 친수성 막 형성을 실시한다. 또, 이 산 세정 방법후, 화학성처리피막, 친수성처리 피막을 형성한다.

Description

열교환기의 화학성 피막용 산성 세정제, 열교환기의 산 세정 방법, 열교환기의 처리 방법 및 열교환기{PICKLING AGENT FOR THE CHEMICAL CONVERTION COATING OF HEAT EXCHANGER, METHOD OF PICKLING HEAT EXCHANGER}

본 발명은, 열교환기의 핀이나 튜브 등의 복잡한 구조물을 청정화하여, 양호한 화학성피막을 형성할 수 있는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제, 열교환기의 산 세정 방법, 이 산 세정 방법을 포함하는 열교환기의 처리방법 및 이 처리방법에 의해 형성된 열교환기에 관한 것이다.

차량 증발기 (car evaporator), 룸콘디셔너 (room conditioner) 등의 열교환기 부분은, 열교환을 실시하기 위한 알루미늄 핀이 좁은 간격으로 지지되며, 또한, 이들의 핀에 냉매를 공급하기 위한 알루미늄 튜브가 들어가 배치된 복잡한 구조로 되어 있다. 튜브나 핀의 조립은 납땜이 채용되는 일이 많다. 납땜에 사용되는 납재로서는 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-규소-마그네슘 합금 등이 있고, 이들은 브레이싱재로 불리는 일도 있다.

상기 납재가 원인이 되어 발생하는 알루미늄-실리콘 합금 등의 편석물은, 화학성처리제로 처리하여도 그 표면에 양호한 화학성피막을 형성하는 것이 곤란하다. 따라서, 알루미늄재 상에 강고한 화학성피막을 형성하기 위해서는, 이와 같은 편석 물을 제거할 필요가 있다. 이 때, 알루미늄의 산화물층이 형성되거나, 납재인 알루미늄-실리콘합금 등의 편석물이 금속표면에 부착되어 버린다.

종래의 산이나 알칼리, 또는 계면활성제에 의한 세정에서는 산화물의 제거는 실시될 수 있지만, 상기 편석물을 충분히 제거하는 것이 곤란하였다. 그리고 잔류한 편석물상에는 화학성피막이 형성되기 어렵기 때문에, 내식성이 부족하고, 핀이나 튜브에 알루미늄산화물인 백청이 발생하여 열교환기의 열화의 원인이 되었다. 또 백청이 물을 흡수하여, 이 수분중에 고인 곰팡이가 번식하여, 그것이 송풍팬에 의해 건물내나 자동차내에 흩어져 악취의 원인이 되었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 예컨대 일본공개특허공보 평11-131254 호에서는, 화학 에칭 처리를 황산, 불화수소산, 질산 또는 인산으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 산성수용액으로 실시하고 있다. 그러나, 이 처리 방법에서는, 알루미늄 핀 등의 세정이 충분하지 않아, 그 후의 화학성처리 및 친수화처리를 실시한 차량 증발기는, 장시간의 염수분무시험에서는 역시 백청이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

알루미늄제 열교환기의 내식성은, 이 알루미늄 핀이나 튜브에 대하여, 화학성피막을 강고하게, 그리고 균일하게 형성할 수 있으면 대폭적으로 개선될 수 있다. 이를 위해서는, 화학성처리의 전처리 단계에서 알루미늄표면의 편석물을 제거하여 충분히 청정화할 필요가 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 알루미늄제 열교환기의 핀이나 튜브표면에 존재하 는 납재가 원인이 되는 편석물을 제거하여 청정화하여, 양호한 화학성피막을 형성할 수 있는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제, 열교환기의 산 세정 방법, 이 산 세정 방법을 포함하는 열교환기의 처리 방법 및 이 처리방법에 의해 형성된 열교환기를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제는, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 세륨에서 선택되는 금속염 및/또는 금속산염 1 종 이상과, 질산 및/또는 황산을 함유하는 산성수용액으로 하였다.

또, 본 발명의 열교환기의 산 세정 방법은, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 세륨에서 선택되는 1종 이상의 금속염 및/또는 금속산염 0.01 ∼ 5 질량% 와, 질산 및/또는 황산을 함유하는 수용액으로 이루어지는 산성 세정제를, 10 ∼ 70℃, 30초 ∼ 5 분의 조건에서, 열교환기를 구성하는 알루미늄재와 접촉시키는 것이다.

상기 금속염중의 금속으로서, 철 및 세륨 모두를 함유한 경우에 가장 양호한 내식성을 얻을 수 있지만, 그 이외이더라도, 상기 각 금속의 1 종 이상을 함유시키면, 종래에 없는 내식성을 발현할 수 있다. 또, 금속염의 예로서는 황산염, 질산염, 아세트산염, 염산염, 금속산염의 예로서는 몰리브덴산염을 들 수 있다. 또한 금속염 및/또는 금속산염은, 산성 세정제 중에 0.01 ∼ 5 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 열교환기의 구체예로서는, 알루미늄재료로 형성된 차량 증발기를 들 수 있고, 그 중에서도 납땜부를 갖는 차량 증발기의 산세정에 적합하다.

또, 본 발명의 열교환기의 처리방법은, 상기 산 세정에 이어서 화학성피막을 형성하고, 다시 그 표면에 친수성도막을 형성하는 것으로, 본 발명의 열교환기는 이 처리방법에 의해 제조되는 것이다.

[발명의 실시형태]

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 서술한다.

본 발명의 산성 세정제 및, 이 세정제를 사용한 산 세정 방법은, 알루미늄, 알루미늄합금 등의 알루미늄재로 이루어지는 열교환기에 적용한다. 산성 세정제는, 질산, 황산, 또는 이들의 병용에 의한 산성수용액으로, 여기에 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 세륨에서 선택되는 1종 이상의 금속염 및/또는 금속산염을 첨가한 것이다. 금속염의 예로서는, 황산철 (황산제일철 및 황산제이철 모두를 포함. 이하동일), 황산철암모늄, 황산철칼륨, 황산니켈, 황산코발트, 황산코발트암모늄, 황산세륨, 황산세륨암모늄, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산세륨, 아세트산철, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산세륨, 염화철, 염화니켈, 염화코발트, 염화몰리브덴, 염화세륨을 들 수 있다. 또 금속산염의 예로서는 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산나트륨을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 황산철과 황산세륨과 같이, 철염과 세륨염과의 병용이 특히 효과적이다.

상기 금속염 및/또는 금속산염은 수용액중에 0.01 ∼ 5 질량% 첨가하는 것이 바람직하지만, 0.1 ∼ 1 질량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 금속염 및/또는 금속산염이 0.01 질량% 미만이면 편석물을 산 세정하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 일이 있고, 또 5 질량% 를 초과하면 산 세정후의 수세공정에 부하가 걸리는 일이 있기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 황산 및/또는 질산의 양에 대해서는, 산성 세정제의 pH 를 2 이하로 하는 양을 사용하면 되지만, 양자를 병용하는 것이 바람직하고, 특히 황산 : 질산의 질량비가 25:75 ∼ 75:25 의 범위이면 세정력을 더욱 높일 수 있다.

본 발명의 열교환기의 세정방법은, 상기 조성의 산성 세정제를 알루미늄재 표면에 스프레이하거나, 또는 산성 세정제를 넣은 산 세정욕중에 알루미늄재를 침지하는 것이다. 이 때의 산성 세정제의 액체 온도는 10 ∼ 70℃, 접촉시간은 30 초 ∼ 5 분이 바람직하다. 액체 온도가 10℃ 미만 또는 접촉시간이 30 초 미만이면 편석물 등의 제거가 불충분해지는 일이 있고, 70 ℃ 를 초과하거나 5 분을 초과하면 알루미늄재의 에칭이 과대해지는 일이 있다.

산 세정후의 알루미늄재는 수세하거나 수세후에 화학성처리를 실시한다. 여기에서 사용하는 화학성처리제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 크롬산크로메이트, 인산크로메이트 등의 크로메이트계 화학성처리제, 지르코늄염, 티타늄염, 규소염, 붕소염 또는 과망간산염 및 이들의 플루오르화물, 또는 이들과 인산, 망간산, 과망간산, 바나딘산, 텅스텐산, 몰리브덴산으로 이루어지는 크롬이 없는 화학성 처리제를 들 수 있다. 화학성피막을 형성시킨 후에 다시 수세를 실시하고, 그 후에 친수성도막을 형성한 후 건조한다. 친수성 도막을 형성하는 친수성 도료의 예로서는, 카르복시메틸셀룰로스, 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 폴리비닐알코올, N-메틸롤아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 등의 친수성 중합체 또는 단량체를 주성분으로 하는 것을 들 수 있고, 또, 친수성 피막 의 성능을 상승시키기 위해 지르코늄 화합물 등의 첨가물을 사용하는 것도 바람직하다.

이와 같은 방법으로 처리한 차량 증발기는, 얇은 핀이나 튜브가 좁은 간격으로 지지된 복잡한 형태임에도 불구하고, 편석물이 충분히 제거되어 화학성피막이 알루미늄재상에 강고하게 형성되어, 이 위의 친수성도막도 충분히 밀착 형성되어 있다. 따라서, 열교환기의 내식성이 종래에 없는 큰 것으로 되어, 장시간 사용하여도 백청이 거의 발생하지 않는다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

질산 10 질량%, 황산 5 질량% 가 되도록 물에 질산 및 황산을 용해시키고, 다시 황산몰리브덴을 1 질량% 가 되도록 추가하여 산성세정액을 제조하였다. 다음에, 이 산성 세정액을 65 ℃ 로 가온한 욕중에, 차량 증발기를 4 분간 침지하여, 들어올린 후에 수돗물로 충분히 세정하였다. 다시 이 차량 증발기를, 지르코늄계의 화학성처리제를 65℃ 로 데운 욕중에 마찬가지로 4 분간 침지시키고, 그 후 수돗물로 충분히 세정하였다. 다음에, 이 차량 증발기를 폴리비닐알코올계 친수성도료 (「서프알코트 860R」, 니혼페인트사제조) 에 침지한 후, 도달온도 180℃ 에서 5 분간 가열건조하여 친수성도막을 피복시킨 차량 증발기를 완성하였다.

상기 차량 증발기의 내식성에 관한 평가를, JIS Z 2371 에 근거하여, 5% 염수분무시험 (240 시간) 으로 실시하여, 백청발생률을 조사하였다. 산성 세정제의 조성 및 내식성시험의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 백청발생률은, 차량 증발기 외면의 백청발생비율을, 육안으로 개산한 것이다.

<실시예 2 ∼ 9>

금속염의 종류, 또는 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 차량 증발기를 처리하였다. 산성 세정제의 조성 및 내식성시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1>

금속염을 추가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 차량 증발기를 처리하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 2>

금속염 대신에 불산을 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 차량 증발기를 처리하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

번호	산성 세정제조성 (질량부)						내식성 [백청발생율]
	질산	황산	금속염1		금속염2
	질산	황산	종류	양	종류	양
실시예1	10	5	황산몰리브덴	1	-	-	10%
실시예2	10	5	황산제이니켈	1	-	-	10%
실시예3	10	5	황산제이철	1	-	-	5%
실시예4	10	5	황산제이세륨	1	-	-	10%
실시예5	10	5	질산제이철	1	-	-	10%
실시예6	0	5	질산제이철	1	-	-	10%
실시예7	10	5	질산제이철	0.01	-	-	15%
실시예8	10	5	질산제이철	3	-	-	5%
실시예9	10	5	질산제이철	1	황산제이니켈	1	3%
비교예1	10	5	-	1	-	-	30%
비교예2	10	5	불산	0.5	-	-	30%
내식성은, JIS Z-2371염수분무시험에 의한, 240 시간후의 백청발생률을 나타낸다.

표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 실시예의 산성 세정제를 사용하면, 240 시간 염수분무후의 백청발생율을 10% 까지 억제할 수 있고, 황산제이철을 첨가한 것은 백청발생율이 5%, 황산제이철과 황산제이세륨을 병용한 것은 백청발생율이 불과 3% 로, 매우 우수한 내식성을 나타냈다.

본 발명의 열교환기용 산성 세정제는, 철, 니켈, 코발트, 몰비브덴 및 세륨에서 선택되는 금속염 및/또는 금속산염을 1 종 이상 함유하기 때문에, 얇은 핀이 좁은 간격으로 지지된 복잡한 형태인 열교환기이더라도, 납재로부터의 편석물을 충분히 제거할 수 있다. 따라서, 화학성피막이 알루미늄 상에 강고하게 형성되어, 백청의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 또 금속으로서 철 및 세륨을 병용한 경우에는, 백청발생률을 더욱 저하시킬 수 있다.

본 발명의 열교환기는 상기 산성 세정제를 사용하여 산 세정하고, 그 후 화학성피막 및 친수성 도막을 형성시켰기 때문에, 백청발생이 적음과 동시에 친수성도막의 밀착성도 크다.

Claims

1종 이상의 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 세륨에서 선택되는 금속염, 금속산염, 또는 금속염 및 금속산염과, 질산, 황산, 또는 질산 및 황산을 함유하는 산성수용액인 것을 특징으로 하는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 1 항에 있어서, 상기 금속염 중의 금속이 철 및 세륨을 함유하는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속염이 황산염, 질산염, 아세트산염, 또는 염산염 중 어느 하나인 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속산염이 몰리브덴산염인 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속염 및 금속산염 0.01 ∼ 5 질량%를 함유하는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열교환기가 차량 증발기인 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

제 6 항에 있어서, 상기 차량 증발기가 납땜부를 갖는 열교환기의 화학성피막용 산성 세정제.

철, 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 세륨에서 선택되는 1종 이상의 금속염, 금속산염, 또는 금속염 및 금속산염 0.01 ∼ 5 질량% 와, 질산, 황산, 또는 질산 및 황산을 함유하는 수용액으로 이루어지는 산성 세정제를, 10 ∼ 70℃, 30초 ∼ 5 분의 조건에서, 알루미늄재로 이루어지는 열교환기와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산 세정 방법.

제 8 항에 있어서, 상기 금속염 중의 금속으로서, 철 및 세륨을 함유하는 산성 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 산 세정 방법.

제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속염으로서, 황산염, 질산염, 아세트산염, 또는 염산염 중 어느 하나를 사용하는 열교환기의 산 세정 방법.

제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 금속산염으로서 몰리브덴산염을 사용하는 열교환기의 산 세정 방법.

제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 열교환기가 차량 증발기인 열교환기의 산 세정 방법.

제 12 항에 있어서, 상기 차량 증발기가 납땜부를 갖는 열교환기의 산 세정 방법.

제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 산 세정 방법에 이어서, 화학성 피막을 형성하고, 다시 그 표면에 친수성 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 처리방법.

제 14 항에 기재된 방법으로 처리되는 것을 특징으로 하는 열교환기.