KR100688413B1

KR100688413B1 - 플루오르화 벤조니트릴의 생산 방법

Info

Publication number: KR100688413B1
Application number: KR1020057001173A
Authority: KR
Inventors: 도루 사사끼; 유따까 오니시; 고헤이 모리까와
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2007-03-02
Also published as: KR20050030633A; IL166443A0; RU2283301C2; ATE465143T1; JP2004051597A; US20050131245A1; DE60332247D1; WO2004009535A1; CN1671652A; US7569718B2; JP4200704B2; AU2003252674A1; CN100364964C; EP1534665A1; RU2005101620A; IL166443A; EP1534665B1

Abstract

본 발명은 합성 제올라이트, 특히 제올라이트 3A, 4A 또는 5A를 반응에서 사용하여 테트라플루오로디시아노벤젠의 하나의 시아노기를 탈시아노화함으로써 테트라플루오로벤조니트릴의 생산에서 사용되는 촉매를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 소량의 촉매를 사용하여 테트라플루오로디시아노벤젠을 가수소분해하여 하나의 시아노기를 탈시아노화함으로써 농약 및 약제 중간물질로 유용한 테트라플루오로벤조니트릴을 생산할 수 있는 공업적으로 유용한 방법을 제공한다.

테트라플루오로벤조니트릴, 제올라이트, 가수소탈시아노화

Description

플루오르화 벤조니트릴의 생산 방법{PRODUCTION PROCESS OF FLUORINATED BENZONITRILE}

<관련 출원의 교차 참조>

본 출원은 35 U.S.C. 111 (b)에 의한 2002년 7월 30일자 가출원 60/339,136의 출원일을 35 U.S.C. 119 (e)에 따라 우선일로 하여 35 U.S.C. 111 (a) 하에서 제출한 출원이다.

본 발명은 농약, 제약, 전기화학, 광화학, 특히 화학물질, 특히 고분자 등에 대한 중간물질로서 유용한 테트라플루오로벤조니트릴을 생산하는 방법에 관한 것이다. 테트라플루오로벤조니트릴은 양호한 살충 활성을 갖는 시클로프로판카르복시산 에스테르를 생산하는데 적합한 중간물질이다.

1 내지 4 개의 불소 원자 및 0 내지 2 개의 염소 원자로 치환된 벤질 알콜의 2,2-디메틸-3-할로겐화 비닐-시클로프로판카르복시산 에스테르가 뛰어난 살충 활성을 갖고 있음이 알려져 있다. 특히, DE-A-3705224는 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알콜의 시클로프로판카르복시산 에스테르가 높은 살충 능력을 가지고 있고 펜타플루오로벤질 알콜의 시클로프로판카르복시산 에스테르보다 포유동물에 독성이 적어 더 우수한 살충제임을 개시하고 있다.

WO 9808795는 플루오르화 디시아노벤젠이 촉매 존재하에서 가수소분해되어 하나의 시아노기만 가수소탈시아노화되어 플루오르화 벤조니트릴을 생성하고 플루오르화 벤조니트릴의 시아노기를 히드록시메틸기로 전환하는, 플루오르화 벤질 알콜의 생산 공정을 제시하고 있다. 이 공정은 고순도 및 고수율의 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알콜을 생산하기 위한 목적으로 유용하다.

그러나, 플루오르화 디시아노벤젠의 가수소분해에 의한 상기 플루오르화 벤조니트릴의 생산은 많은 양의 촉매를 수반하여 생산 비용에 현저한 영향을 미친다.

<발명의 목적>

본 발명의 목적은 농약, 제약, 전기화학, 광화학, 특수 화학물질, 특수 고분자 등에 있어 유용한 중간물질인 테트라플루오로벤조니트릴을 소량의 촉매를 이용하여 테트라플루오로디시아노벤젠의 가수소분해에 의해 생산할 수 있는 공업적으로 유용한 방법을 제공하는 것이다.

<발명의 요약>

본 발명자들은 단지 하나의 시아노기만 가수소탈시아노화 (hydrodecyanate)하는 촉매의 존재하에서 화학식 1의 테트라플루오로디시아노벤젠의 가수소분해를 수행하여 하기 화학식 2의 테트라플루오로벤조니트릴을 생산하는 데 있어, 반응에 합성 제올라이트를 사용함으로써 촉매의 양을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명은

[1] 반응계에 합성 제올라이트가 존재하고, 단 하나의 시아노기만을 가수소탈시아노화하는 촉매의 존재하에서 화학식 1의 테트라플루오로디시아노벤젠을 가수소분해하여 화학식 2의 테트라플루오로벤조니트릴을 생산하는 것을 포함하는, 테트라플루오로벤조니트릴의 제조 방법,

<화학식 1>

<화학식 2>

[2] 상기 [1]에 있어서, 제올라이트가 합성 제올라이트인 방법,

[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 3A, 4A 및 5A에서 선택된 1종 이상인 방법,

[4] 상기 [2]에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 4A 및/또는 5A인 방법,

[5] 상기 [2]에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 5A인 방법,

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 백금족 촉매인 방법,

[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 촉매가 활성탄-지지 팔라듐인 방법,

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질의 물 함량이 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질 총량의 3000 ppm 이하인 방법,

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 테트라플루오로디시아노벤젠이 테트라플루오로테레프탈로니트릴이고 상기 테트라플루오로벤조니트릴이 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴인 방법

에 관한 것이다.

<발명을 수행하기 위한 최선의 형태>

본 발명을 아래에서 자세히 설명한다.

화학식 1의 공급원료 테트라플루오로디시아노벤젠은 공지의 방법으로 생산될 수 있고, 아니면 쉽게 구입할 수 있다. 이들의 예는 테트라플루오로프탈로니트릴, 테트라플루오로이소프탈로니트릴 및 테트라플루오로테레프탈로니트릴을 포함한다.

테트라플루오로디시아노벤젠의 가수소분해는 촉매 및 제올라이트 존재하에서 수행된다. 촉매의 예는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 및 로듐을 포함하는 금속과 같은 백금족 금속 촉매이다. 특히 팔라듐이 바람직하다. 이들 금속은 그 자체로 또는 지지된 촉매 형태로 촉매반응할 수 있다. 촉매용 담체의 예는 활성탄, 실리카 및 알루미나를 포함한다. 촉매로서 활성탄-지지 팔라듐이 바람직하다.

제올라이트의 첨가 결과, 본 발명의 반응은 약 5 질량% 이하의 양, 특히 2 질량% 이하의 양으로 사용된 촉매로도 거의 완결될 수 있다 (전환율: 95% 이상). 이 촉매의 양은 공급원료 테트라플루오로디시아노벤젠의 양에 대한 촉매로 작용하는 금속의 질량%이다.

제올라이트를 사용하지 않으면 테트라플루오로디시아노벤젠의 가수소탈시아노화는 5 질량% 이하의 작은 촉매량으로는 반응 도중에 끝나므로, 전환률이 증가되지 못한다. 전환률을 높이고 70% 이상의 수율을 달성하기 위해, 촉매는 테트라플루오로디시아노벤젠에 기초하여 10 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상까지도 사용되 어야 한다.

제올라이트는 합성 제올라이트가 바람직하다. 상기 반응에서 사용하는 합성 제올라이트의 예는 제올라이트 3A, 4A, 5A, 10X 및 13X를 포함한다. 이들 중 제올라이트 3A, 4A 및 5A가 바람직하고, 제올라이트 4A 및/또는 5A가 더욱 바람직하며, 제올라이트 5A가 특히 바람직하다. 이 합성 제올라이트는 바람직하게는 공급원료 테트라플루오로디시아노벤젠에 기초하여 10 질량% 이상의 양으로 사용된다. 발생 효과를 고려할 때 제올라이트 양의 상한값에 대한 특별한 제한은 없으나, 과량으로 첨가하면 반응을 방해하는 교반의 어려움과 같은 문제가 생긴다. 특히, 제올라이트는 용매의 양 이하로, 바람직하게는 용매 양의 절반 이하로 사용될 수 있을 것이다. 제올라이트는 단독으로 또는 혼합형태로 사용될 수 있다.

상기 반응에 이용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 메시틸렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 시클로헥산; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 n-부탄올; 및 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함한다. 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다. 용매의 양은 전형적인 범위 내로 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 공급원료 테트라플루오로디시아노벤젠의 50 배 이내, 더욱 바람직하게는 2 배 내지 20 배이다.

합성 제올라이트의 첨가는 반응계 내의 물 함량이 큰 경우 충분한 효과를 낼 수 없으므로, 바람직하게는 그 첨가 전에 물의 함량을 감소시킨다. 만일 제올라이 트를 마지막에 첨가하는 경우, 첨가 전의 물 함량은 이상적으로는 3000 ppm 이하이다. 이러한 예에서, 반응계의 물 함량은 공비등 증류 등에 의해 감소시킬 수 있다. 합성 제올라이트, 공급원료 등의 첨가 순서는 임의적일 수 있기 때문에, 합성 제올라이트를 초기 단계에서 반응계에 첨가하는 경우 이상적으로는 합성 제올라이트를 제외한 총 물질량의 3000 ppm 이하로 용매, 공급원료 등의 물의 총 함량을 감소시켰다.

반응 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 용매의 비등, 화합물의 분해 등이 일어나지 않는다면 반응 온도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 실제로, 350 ℃ 이상으로 온도를 상승시키기는 어렵다.

반응은 대기압하에서 수행할 수 있다. 끓는점이 낮은 용매를 사용하는 경우, 가압함으로써 반응 온도를 상승시켜야 한다.

반응 절차는 특별히 제한되지 않고 전형적인 것일 수 있다.

여과, 원심분리, 침전 등에 의해 반응 생성물로부터 촉매 및 제올라이트를 분리해낸 후, 생성된 테트라플루오로벤조니트릴을 증류 등에 의해 단리/정제할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예들에 의해 설명한다.

실시예에서의 가스 크로마토그래피 분석에 대한 조건은 다음과 같다.

[가스 크로마토그래피 분석의 조건]

장치: HP6850 (휴렛-펙커드 컴퍼니 (Hewlett-Packard Company) 제조)

컬럼: DB-1 (J & W 생산)

0.32 mm x 30 m, 1.0 ㎛ 두께

캐리어 가스: He

유동 속도: 1.2 ml/min. (일정 유량)

분리비: 50

검출기: FID

주입 온도: 300 ℃

검출 온도: 300 ℃

분석 온도: 80 ℃ (10 min.) - 10 ℃/min.

→ 200 ℃ - 15 ℃/min.

→ 300 ℃ (5 min.)

내부 표준 : o-디클로로벤젠

실시예 1

건조 테트라플루오로테레프탈로니트릴 51.02 g (98% 순도, 테트라플루오로테레프탈로니트릴로 50.0 g), 건조 5% Pd/C 1.0 g, 제올라이트 4A 분말 37.5 g (유니온 쇼와 K.K. (Union Showa K.K.)가 생산하는 몰레큐라 시이브 (Molecular Sieve) 4A), 및 톨루엔 200.0 g을 500 ml 스테인레스 스틸 고압반응기 (니또 코아투 코., 엘티디.(Nitto Koatu Co., Ltd.)에서 생산한 NU-4 모델)에 도입하고, 고압반응기를 질소로 씻어내었다. 그 이후 내용물을 교반하면서 160 ℃로 가열하고, 이 온도에서 고압반응기보다 0.1 MPa 만큼 높은 압력으로 가압된 수소를 공급하여 가수소분해를 개시하였다. 수소 공급이 시작되고 2 시간 후 수소 흡수의 속도가 낮아져서, 고압반응기 내의 압력이 수소로 0.05 MPa 만큼 상승하였다. 수소 흡수가 125 몰% (표준 조건하에서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 몰에 기초함)달성되었을 때 수소 공급을 중단하였다. 상기 반응은 8 시간 지나 종결되었다. 실온으로 냉각하고 반응 슬러리를 여과하고 여과물을 가스 크로마토그래피 분석기로 분석하였다. 분석 결과 전환률은 98.0%이고 반응 수율은 78.0%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

상기 반응 용액의 용매를 증발기를 이용해 제거하고, 잔류물을 감압하에서 증류시켜 88 ℃, 50 mmHg하에서 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 분획을 얻었다.

실시예 2

물로 습윤된 테트라플루오로테레프탈로니트릴 56.69 g (10% 물 함량, 98% 순도, 테트라플루오로테레프탈로니트릴로 50.0 g), 물로 습윤된 5% Pd/C 2.38 g (58% 물 함량, Pd로 1.0 g) 및 톨루엔 200.0 g을 교반기, 온도계, 클라이센관 및 냉각관를 구비한 500 ml 삼구 유리 플라스크에 도입하였다. 내용물을 가열하여 150.2 g의 양으로 톨루엔 및 물을 함께 증발 제거하였다. 냉각 후, 톨루엔 143.0 g을 첨가하고 물 함량을 150 ppm으로 측정하였다. 생성된 반응 용액을 500 ml 스테인레스 스틸 고압반응기 (니또 코아투 코., 엘티디.에서 생산된 NU-4 모델)에 도입하 고, 추가의 제올라이트 4A 분말 37.5 g (유니온 쇼와 K.K.에서 생산된 몰레큐라 시이브 4A)를 거기에 첨가하였다. 이어서 고압반응기를 질소로 씻어내었다. 그 후 내용물을 교반하면서 160 ℃로 가열하고, 이 온도에서 고압반응기 내의 압력보다 0.1 MPa 만큼 높은 압력으로 가압된 수소를 공급하여 가수소분해를 개시하였다. 수소 공급이 시작되고 2 시간 후 수소 흡수의 속도가 낮아져서, 고압반응기 내의 압력이 수소로 0.05 MPa 만큼 상승하였다. 수소 흡수가 125 몰% (표준 조건하에서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 몰에 기초함) 달성되었을 때 수소 공급을 중단하였다. 상기 반응은 8 시간 지나 종결되었다. 실온으로 냉각하고 반응 슬러리를 여과하고 여과물을 가스 크로마토그래피 분석기로 분석하였다. 분석 결과 전환률은 96.8%이고 반응 수율은 76.9%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 3

5% Pd/C의 양을 반으로 줄여 1.18 g (58% 물 함량, Pd로 0.5 g)인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 이 반응은 10 시간이 지나 종료되었다. 분석 결과 전환률은 96.5%이고 반응 수율은 76.0%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 4

물로 습윤된 테트라플루오로테레프탈로니트릴 56.69 g (10% 물 함량, 98% 순 도, 테트라플루오로테레프탈로니트릴로 50.0 g), 물로 습윤된 5% Pd/C 1.18 g (58% 물 함량, Pd로 0.5 g) 및 톨루엔 200.0 g을 교반기, 온도계, 클라이센관 및 냉각관를 구비한 500 ml 삼구 유리 플라스크에 도입하였다. 내용물을 가열하여 187.5 g의 양으로 톨루엔 및 물을 함께 증발 제거하였다. 냉각 후, 톨루엔 187.5 g을 첨가하고 물 함량을 150 ppm으로 측정하였다. 생성된 반응 용액을 500 ml 스테인레스 스틸 고압반응기 (니또 코아투 코., 엘티디.에서 생산된 NU-4 모델)에 도입하고, 추가의 제올라이트 5A 분말 45 g (유니온 쇼와 K.K.에서 생산된 몰레큐라 시이브 5A)를 거기에 첨가하였다. 이어서 고압반응기를 질소로 씻어내었다. 그 후 내용물을 교반하면서 160 ℃로 가열하고, 이 온도에서 고압반응기 내의 압력보다 0.1 MPa 만큼 높은 압력에서 가압된 수소를 공급하여 가수소분해를 개시하였다. 반응 시간 약 5 시간 30 분이 지나 수소 흡수 속도가 낮아졌고 수소 공급을 중지시켜 반응을 끝냈다. 수소 흡수는 116 몰%이였다 (표준 조건하에서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 몰에 기초함). 실온으로 냉각하고 반응 슬러리를 여과하고 여과물을 가스 크로마토그래피 분석기로 분석하였다. 분석 결과 전환률은 97.8%이고 반응 수율은 84.4%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 5

5% Pd/C의 양을 2.38 g (58% 물 함량, Pd로 1.0 g)으로 바꾸고 제올라이트 5A 분말의 양을 37.5 g (유니온 쇼와 K.K.에서 생산된 몰레큐라 시이브 5A)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4에서와 기본적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하였 다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 30 분 후 종결되었고 수소 흡수는 114%였다. 분석 결과 전환률은 98.2%이고 반응 수율은 87.5%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 6

5% Pd/C의 양을 1.43 g (58% 물 함량, Pd로 0.6 g)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4에서와 기본적으로 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 20 분 후 종결되었고 수소 흡수는 121%였다. 분석 결과 전환률은 99.4%이고 반응 수율은 86.2%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 7

가수소분해 온도를 170 ℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 30 분 후 종결되었고 수소 흡수는 111%였다. 분석 결과 전환률은 99.3%이고 반응 수율은 87.5%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 8

가수소분해 온도를 180 ℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 10 분 후 종결되었고 수소 흡수는 114%였다. 분석 결과 전환률은 99.3%이고 반응 수율은 89.1%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 9

톨루엔을 추가로 147.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 30 분 후 종결되었고 수소 흡수는 112%였다. 분석 결과 전환률은 98.9%이고 반응 수율은 87.0%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 10

톨루엔을 추가로 107.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 반응 결과 가수소분해 반응은 5 시간 30 분 후 종결되었고 수소 흡수는 108%였다. 분석 결과 전환률은 98.7%이고 반응 수율은 86.5%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

실시예 11

제올라이트를 제올라이트 MS-13X로 교체한 것을 제외하고는 실시예 4와 기본적으로 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 5 시간 30 분 후 종결되었고 수소 흡수는 52%였다. 분석 결과 전환률은 69.7%이고 반응 수율은 34.7%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

비교예 1

제올라이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 4 시간 후 종결되었고 수소 흡수는 48%였다. 분석 결과 전환률은 55.2%이고 반응 수율은 24.1%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

비교예 2

제올라이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과 가수소분해 반응은 3 시간 후 종결되었고 수소 흡수는 42%였다. 분석 결과 전환률은 50.4%이고 반응 수율은 20.7%였다 (생성물: 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 공업적으로 유리한 테트라플루오로벤조니트릴의 생산 방법이 제공된다.

Claims

반응계에 제올라이트가 존재하고, 단 하나의 시아노기만을 가수소탈시아노화하는 촉매의 존재하에서 화학식 1의 테트라플루오로디시아노벤젠을 가수소분해하여 화학식 2의 테트라플루오로벤조니트릴을 생산하는 것을 포함하는, 테트라플루오로벤조니트릴의 제조 방법.

<화학식 1>

<화학식 2>
제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 합성 제올라이트인 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 3A, 4A 및 5A에서 선택된 1종 이상인 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 4A 및/또는 5A인 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성 제올라이트가 제올라이트 5A인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 백금족 촉매인 방법.
제6항에 있어서, 상기 촉매가 활성탄-지지 팔라듐인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질의 물 함량이 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질 총량의 3000 ppm 이하인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로디시아노벤젠이 테트라플루오로테레프탈로니트릴이고 상기 테트라플루오로벤조니트릴이 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 활성탄-지지 팔라듐이고, 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질의 물 함량이 제올라이트를 제외한 반응계 내 물질 총량의 3000 ppm 이하이며, 테트라플루오로디시아노벤젠이 테트라플루오로테레프탈로니트릴이고 테트라플루오로벤조니트릴이 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴인 방법.