KR100687363B1 - 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 제공되는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, (C1)폴리프로필렌 수지 5 내지 70 중량%; (C2)변성 폴리프로필렌 0.5 내지 10 중량%; (C3)폴리올레핀 탄성중합체(elastomer) 1 내지 50 중량%; (C4)변성 폴리올레핀 탄성중합체 1 내지 30 중량%; (C5)수산화마그네슘인 무기난연제 10 내지 75 중량%; 및 (C6)산화방지제 등의 기타 첨가제로서 1 내지 5 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 무기난연제가 포함되어 난연성을 발현하고 있지만, 내마모성을 증진시키기 위한 조성에 변화를 주는 경우에도 성형성이나 기계적 물성의 저하없이, 백화 현상을 제거하거나 감소시키며 현저하게 개선된 내마모성을 발현시킬 수 있어 내구력이 강한 산업용 전선용으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
폴리프로필렌, 난연성, 변성, 폴리올레핀, 표면처리, 첨가제

Description

내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물{Propylene composition with flame retardant and improved abrasion resistance}
본 발명은 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자량의 유기실리콘화합물과 불소수지를 첨가하여 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
종래에는 난연성이 높은 수지 조성물을 제조하기 위해서는 폴리프로필렌 수지에 수산화마그네슘이나 무기 충진제를 다량 첨가하였는데, 이렇게 제조된 복합수지는 성형성 및 기계적 물성이 현저하게 저하되어, 일정 이상의 인장강도나 신율을 요구하는 전선 등에 적용함에는 한계가 있었다.
이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 매트릭스 수지 구성에 엘라스토머 부분을 첨가하는 방법이 제시되기도 하였으며, 백화 현상을 해결하기 위해 무기 난연제의 엘라스토머 부분을 감싸기 위한 목적으로 엘라스토머 부분에 극성기를 도입하는 방법도 제시된 바 있다. 그러나, 엘라스토머 부분을 극성화 시킴으로써 오히려 기계적 특성에 문제가 발생하고, 백화 현상도 충분하게 개선되지 못하였으며, 내마모성 개선에는 큰 기여를 하지 못하였다.
난연성을 가지면서도 내마모성이 강하고, 백화현상도 거의 발생하지 않을 정도의 강한 물성을 갖는 제품을 제조하기 위한 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발은 현재까지도 관련업계에 해결하지 못하고 있는 과제이며, 이러한 기술적 과제를 달성하기 위한 노력은 현재에도 계속되고 있으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 내마모성을 증진하면서 백화 현상을 최소화시킬 수 있는 폴리프로필렌 복합 수지 조성물을 개발하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에서 제공되는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, (C1)폴리프로필렌 수지 5 내지 70 중량%; (C2)변성 폴리프로필렌 0.5 내지 10 중량%; (C3)폴리올레핀 탄성중합체(elastomer) 1 내지 50 중량%; (C4)변성 폴리올레핀 탄성중합체 1 내지 30 중량%; (C5)수산화마그네슘인 무기난연제 10 내지 75 중량%; 및 (C6)산화방지제, 가공조제, 동산화방지제 및 할로겐제거제(Halogen scavanger) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 기타첨가제 1 내지 5 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 설명하고, 필한 경우에는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따르는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, (C1)폴리프로필렌 수지, (C2)변성 폴리프로필렌, (C3)폴리올레핀 탄성중합체(elastomer), (C4)변성 폴리올레핀 탄성중합체 (C5)수산화마그네슘인 무기난연제, 및 ( C6 )산화방지제, 가공조제, 동산화방지제 및 할로겐제거제(Halogen scavanger) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 기타 첨가제를 포함하여 이루어진다.
상기 (C1)의 폴리프로필렌 수지의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한치에 미달하면 내열성이 저하되어 바람직하지 못하며, 상한치를 초과하면 난연성과 유연성이 저하되고, 백화현상이 심해져 바람직하지 못하다. 상기 (C1)의 폴리프로필렌 수지는, 호모폴리머(homo polymer) 폴리프로필렌, 랜덤코폴리머(random copolymer) 폴리프로필렌 및 블록폴리머(block polymer) 폴리프로필렌 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리프로필렌계 수지이면 바람직하다. 상기 (C1)의 폴리프로필렌 수지는 여러 종류의 폴리프로필렌이 사용될 수 있으나, 백화 현상의 감소 내지 제거를 위한 목적이 강한 경우라면 랜덤 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
상기 (C1)의 폴리프로필렌 수지를 베이스수지로 하고, 상기 (C2)의 극성기가 도입된 변성 폴리프로필렌 수지를 도입하여 폴리프로필렌과 충진제 간의 2차 결합을 형성시켜 내마모성과 인장강도를 증진시켰다. 상기 (C2)의 변성 폴리프로필렌의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한치에 미달하면 인장강도 및 내마모성이 감소되어 바람직하지 못하며, 상한치를 초과하면 신율 등과 같은 기계적 물성이 저하되고, 다이드룰(die drool)이 증가하여 바람직하지 못하다. 상기 (C2)의 변성 폴리프로필렌은 무수말레인산, 실란 및 지방산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성기를 함유한 화합물로 그라프트화시킨 폴리프로필렌이면 바람직하다. 한편, 그라프트화의 정도가 크면 사용량을 줄일 수 있으며, 이로 인해 기계적 물성을 개선할 수 있어 더욱 바람직하다.
한편, 인장강도와 신율 등과 같은 기계적 성질과 백화 현상을 개선하기 위해 상기 (C3)의 폴리올레핀 탄성중합체를 조성물에 포함시켰다. 상기 (C3)의 폴리올레핀 탄성중합체의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한치에 미달하면 신율 및 필러로디(filler loady)성, 내한성이 저하되고, 백화현상이 증가하여 바람직하지 못하며, 상한치를 초과하면 내열성, 인장강도, 하네스성, 내마모성 등이 감소하여 바람직하지 못하다. 상기 (C3)의 폴리프로필렌 탄성중합체는, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머이면 바람직하며, 상기 프로필렌-α-올레핀 코폴리머는, 폴리프로필렌-옥탄 및 폴리프로필렌-부텐 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 코폴리머이면 더욱 바람직하다. 이는 상기 (C1)의 베이스수지로 이용된 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 고려하여 선택되는 것임은 자명하다.
극성 탄성중합체 부분이 도입된 상기 (C4)의 변성 폴리올레핀의 경우 베이스 수지와 무기 난연제 간의 2차 결합을 극대화시켜 스트레스(stress)가 가해졌을 때, 분자간 결합이 깨져서 보이드(void)가 생기는 것을 최소화하여 백화 현상을 감소시킴과 아울러 내마모성을 향상시키는 작용을 한다. 상기 (C4)의 변성 폴리올레핀 탄성중합체의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한치에 미달하면 필러로디(filler loady)성이 감소하고, 백화현상이 증가하여 바람직하지 못하며, 상한치를 초과하면 기계적 물성 및 내마모성이 감소하여 바람직하지 못하다. 상기 (C4)의 변성 폴리올레핀 탄성중합체는, 열가소성 탄성중합체에 극성 분자를 도입하여 극성화된 물질이면 바람직하며, 이때 상기 열가소성 탄성중합체를 극성화시키기 위해 그라프팅시키는 물질은 무수말레인산, 실란 및 지방산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성기 함유 화합물이면 더욱 바람직하다.
상기 (C5)의 무기난연제인 수산화마그네슘의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한치에 미달하면 난연성이 감소하여 바람직하지 못하며, 상한치를 초과하면 기계적 물성이 감소하여 바람직하지 못하다. 상기 (C5)의 무기난연제인 수산화마그네슘은, 순수 수산화마그네슘이거나, 상기 (C5)의 무기난연제인 수산화마그네슘은, 비닐실란, 아미노실란, 스테아린산 및 폴리머 중 선택된 어느 하나의 물질로서 표면처리된 상태의 수산화마그네슘이면 바람직하다.
하기 표에서는 실시예(1~5) 및 비교예(1~6)에 따라 구분 설정된 조성 성분 및 함량에 따라 준비하여 이를 혼련하여 각각의 조성물을 제조하였다.
구분 실시예(1~5)
1 2 3 4 5
A 10 24 20 25 50
B 3 4 6 8 5
C 9 24 11 4 5
D 5 10 20 30 5
E 70 35 40 30 30
F 3 3 3 3 5
구분 비교예(1~6)
1 2 3 4 5 6
A 20 22.5 25 25 40 35
G 20 17.5 20 10 - 5
E 60 60 55 65 65 60
상기 표 1 및 2에서, A로 표시된 성분은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지로서, LG-칼텍스사(한국)의 상품명 R724J를 사용하였으며, B로 표시된 성분은 변성 폴리프로필렌으로서 호남석유화학사(한국)의 상품명 CM1120을 사용하였으며, C로 표시된 성분은 폴리프로필렌 탄성중합체 수지로서, 미쯔이화학(일본)의 상품명 Tafmer를 사용하였으며, D로 표시된 성분은 무수말레인산 그라프트 폴리올레핀 엘라스토머 수지로서 듀폰사(미국)의 상품명 Fusabond MN 493D를 사용하였으며, E로 표시된 성분은 수산화마그네슘으로서 알베마를레사(독일)의 상품명 Magnifin H5를 사용하였으며, F로 표시된 성분은 산화방지제 등의 기타 첨가제이며, G로 표시된 성분은 폴리올레핀 엘라스토머 수지로서 듀폰 다우 엘라스토머사(미국)의 상품명 Engage 8150을 사용하였다.
상기 표 1 및 2에 따르는 실시예(1~5) 및 비교예(1~6)의 조성을 갖는 조성물 각각을 이용하여 각각의 시험 시편을 제조한 후, 이들에 대해 인장특성, 굽힘변형시의 백화현상 및 내마모성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
인장특성은 ASTM D 638에 따라 측정용 시편을 제조하여 만능시험기를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 굽힘변형시 백화현상의 측정은, 실제 전선 절연재료의 경우 수지 두께 1㎜, 곡률반경 5㎜의 조건에서 굽힘 변형을 주었을 때, 백화 현상의 발생 여부를 육안으로 판단하였다. 이와 동일한 조건으로 평가하기 위해 각각의 조성물을 이용하여 1㎜ 두께를 갖는 시편을 압출 몰딩하여 제조한 후, 굴곡반경 5㎜의 조건으로 직경 2㎜ 두께의 원통형 시편을 제조하여 동일한 곡률반경에서 백화 현상의 발생여부를 육안으로 관찰하였다. 내마모성은 니들 스크래퍼(Needle scraper) 실험으로써, 0.45sq의 바늘에 무게가 710g인 추를 올리고 너비 2㎜×두께 1㎜×길이 100㎜인 시료에 왕복 300회 운동을 한 후 마모된 두께를 측정하였다.
구분 실시예(1~5) 비교예(1~6)
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
인장강도(Mpa) 9.6 15.7 22.8 25.4 12.0 10.1 10.6 11.5 12.8 8.2 9.3
신율(%) 124 540 423 247 352 246 244 221 196 10 44
백화현상 약간 없음 약간 있음
내마모성(㎛) 32 18 14 9 5 97 85 79 71 58 68
상기 표 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 5의 경우에는 백화현상이 약간 발생하였고, 나머지 실시예 2 내지 4의 경우에는 백화현상이 발생하지 않았다. 이에 비해, 비교예 1 내지 6 모두에서 백화현상이 발생하였으며, 이로부터 굽힘 변형에 취약하다는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예(1~5)의 모든 경우에서 비교예(1~6)의 모든 경우에 비하여 내마모성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다. 내마모성의 측정치는 그 수치가 작을수록 내마모성이 강한 것을 나타낸다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 무기난연제가 포함되어 난연성을 발현하고 있지만, 내마모성을 증진시키기 위한 조성에 변화를 주는 경우에도 성형성이나 기계적 물성의 저하없이, 백화 현상을 제거하거나 감소시키며 현저하게 개선된 내마모성을 발현시킬 수 있어 내구력이 강한 산업용 전선용으로 사용할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. (C1)폴리프로필렌 수지 5 내지 70 중량%;
    (C2)변성 폴리프로필렌 0.5 내지 10 중량%;
    (C3)폴리올레핀 탄성중합체(elastomer) 1 내지 50 중량%;
    (C4)변성 폴리올레핀 탄성중합체 1 내지 30 중량%;
    (C5)수산화마그네슘인 무기난연제 10 내지 75 중량%; 및
    (C6)산화방지제, 가공조제, 동산화방지제 및 할로겐제거제(Halogen scavanger) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 기타첨가제 1 내지 5 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C1)의 폴리프로필렌 수지는, 호모폴리머(homo polymer) 폴리프로필렌, 랜덤코폴리머(random copolymer) 폴리프로필렌 및 블록폴리머(block polymer) 폴리프로필렌 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C2)의 변성 폴리프로필렌은, 무수말레인산, 실란 및 지방산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성기 함유 화합물로 그라프트된 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C3)의 폴리올레핀 탄성중합체는, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프로필렌-α-올레핀 코폴리머는, 폴리프로필렌-옥탄 및 폴리프로필렌-부텐 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C4)의 변성 폴리올레핀 탄성중합체는, 열가소성 탄성중합체에 극성 분자를 도입하여 극성화된 물질인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성중합체를 극성화시키기 위해 도입되는 물질은, 무수말레인산, 실란 및 지방산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (C5)의 무기난연제인 수산화마그네슘은, 순수 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (C5)의 무기난연제인 수산화마그네슘은, 비닐실란, 아미노실란, 스테아린산 및 폴리머 중 선택된 어느 하나의 물질로서 표면처리된 상태의 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 내마모성이 증진된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
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