KR100675825B1 - 폴리비닐알코올 섬유의 내열수성 개선을 위한폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 섬유의 내열수성 개선을 위한 PVA 수지의 후처리 방법에 관한 것으로, a) PVA 수지를 용매와 혼합하여 팽윤시키고, 알칼리를 첨가하여 재검화 하는 단계, 및 b) 상기 a)단계의 재검화된 PVA 수지를 중화, 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 PVA 수지의 후처리 방법은 특별한 장치를 요구하지 않고, 기존 방사설비의 큰 수정 없이 효과적으로 PVA 섬유의 내열수성을 향상시킬 수 있으며, 기존에 적용할 수 없었던 의류용사 및　산업용사 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.

폴리비닐알코올, 검화, 내열수성

Description

폴리비닐알코올 섬유의 내열수성 개선을 위한 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법{METHOD OF POST-TREATING TO POLY(VINYLALCOHOL) RESIN FOR THE IMPROVEMENT OF HOT WATER RESISTANCE OF POLY(VINYLALCOHOL) FIBER}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법의 개략적인 공정도이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 섬유의 내열수성 개선을 위한 PVA 수지의 후처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PVA 수지를 알칼리 하에서 가수분해를 통해 검화도를 높여 PVA 섬유의 내열수성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 PVA 수지는 비닐에스테르계 단량체를 괴상중합, 용액중합 또는 현탁중합 등을 이용하여 얻어진 폴리비닐에스테르를 알칼리 하에서 가수분해하여 얻어진다.

그러나 괴상중합을 이용할 경우, 많은 반응열이 발생하여 자동가속화 반응이 일어나기 때문에 공업적으로는 적용이 불가능하다고 알려져 있다[R.S.Sandler and W.Karo, "Polymer Synthesis", vol. 3, p. 197-199, Academic Press, New York, 1980].

따라서, PVA 수지를 공업적으로 얻기 위해서는 비닐에스테르계 단량체를 알코올계 용매 하에서 중합하고 알칼리 하에서 바로 가수분해 과정을 거치는 방법이 주로 사용되고 있다[M. Ueda and K. Kajitani, Macromal. Chem., 108, 138(1967)].　

이때 가수분해되는 정도를 검화도(saponification)라고 하며, 검화도는 하기 계산식 1로부터 구할 수 있다.

[계산식 1]

검화도(mol%) = [X/(X+Y)]× 100

한편, PVA 수지의 검화도는 99.8% 이상 되어야 섬유로 만들었을 때 고분자 사슬간의 수소결합이 치밀하게 구성되어 물의 침투를 막을 수 있다.　 PVA 수지의 검화도가 99.8% 미만인 경우, PVA 수지에 존재하는 아세테이트 그룹에 의해 고분자 사슬간의 수소결합이 방해되고, 그 부분에 물이 침투하여 PVA 섬유의 내수성이 저 하된다. 특히, 검화도가 99.8% 미만인 PVA 수지를 사용하여 방사한 PVA 섬유가 열수에 노출하였을 때, 섬유강도가 급격히 저하되거나 열수에 녹아 없어지는 문제점이 있다.　

그러나 일반적으로 시판되는 PVA 수지의 검화도는 99.8% 미만의 것이 대부분이다.　 따라서 PVA 섬유를 의류용 섬유로 사용할 때는 물에 삶을 수 없고, 수분과 열에 노출되는 산업용사로서의 사용도 제약이 따른다.

상기와 같은 PVA 섬유의 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 특별한 장치를 요구하지 않고, 기존 방사설비의 큰 수정 없이 효과적으로 PVA 섬유의 내열수성을 향상시켜 기존에 적용할 수 없었던 의류용사 및 산업용사 분야에 PVA 섬유를 적용할 수 있도록 하는 PVA 수지의 후처리 방법, 및 내열수 강도 유지율이 높은 PVA 섬유를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) PVA 수지를 용매와 혼합하여 팽윤시키고, 알칼리 화합물을 첨가하여 재검화 하는 단계, 및

b) 상기 a)단계의 재검화된 PVA 수지를 중화, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 PVA 수지의 후처리 방법을 제공한다.

본 발명의 a) 재검화 하는 단계는 용매/PVA 수지의 중량비가 0.1 내지 100이 바람직하고, 알칼리/PVA 수지의 중량비가 0.001 내지 1인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 후처리되어 99.8% 이상의 검화도를 가지는 PVA 수지로부터 제조되는 PVA 섬유를 제공한다.

이하에서 도 1을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 PVA 수지의 후처리를 통해 PVA 섬유의 내열수성을 개선함에 따라, 종래에는 PVA 섬유를 적용할 수 없었던 의류용사 및 산업용사 분야에 적용할 수 있도록 하는 PVA 수지의 후처리 방법에 관한 것이다.

종래에는 내열수성이 취약한 PVA 섬유의 물성을 개선하기 위해 PVA 수지를 알데히드화 하는 방법, 붕산가교 처리 등의 가교처리하는 방법, 및 교대배열 함량을 높이는 방법 등이 시도되어 왔으나, 상기와 같은 방법들은 공정이 복잡해져서 생산성이 떨어지고, 비용이 많이 들며, 가교도 제어가 어려워 물성의 편차가 발생하고, 수소결합 능력을 떨어트려 섬유강도가 저하되는 등의 문제점이 있었다. 특히 PVA 수지를 가교처리하는 방법의 경우, 내수성은 개선되지만 열수에는 여전히 취약한 문제점이 있다.　

또한 교대배열 함량을 높이는 방법으로는 PVA 수지의 원료인 비닐에스테르계 단량체에 비닐피발레이트와 같은 단량체를 공중합시키는 방법이 가장 잘 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 공단량체의 값이 비싸고, 용매에 대한 용해도가 너무 낮아져 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 따른 PVA 수지의 후처리 방법은 특별한 장치를 요구하지 않고, 기존 방사설비의 큰 수정 없이 효과적으로 PVA 섬유의 내열수성을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 PVA 수지의 후처리 방법을 통해 종래에 적용할 수 없 었던 의류용사 분야에 PVA 섬유를 사용할 수 있으며, 고가의 산업용사를 대체할 수 있게 되어 비용적으로 많은 이익이 될 뿐만 아니라, 환경에 악영향을 끼치는 산업용 소재를 친환경적 소재인 PVA 섬유로 대체할 수 있는 효과가 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PVA 수지의 후처리 방법은 a) PVA 수지를 용매와 혼합하여 팽윤시키고, 알칼리 화합물을 첨가하여 재검화 하는 단계, 및 b) 상기 a)단계의 재검화된 PVA 수지를 중화, 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 a) PVA 수지를 재검화 하는 단계에서, 상기 용매는 특별히 한정되지는 않으나, 물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.　 물은 매질 중 가장 작은 입자로 이루어져 PVA 수지의 사슬간 수소결합에 쉽게 침투할 수 있고, 상기 알칼리 화합물을 PVA 수지의 사슬로 쉽게 이동시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 a)단계에 사용되는 알칼리 화합물은 촉매로 작용하는 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 상기 a) PVA 수지를 재검화 하는 단계에 있어서, 알칼리 화합물이 PVA 수지에 침투하기 용이하도록 하기 위해 용매/PVA 수지의 중량비가 0.1 이상인 것이 바람직하며, 경제적인 측면에서 생산성을 확보하기 위해 100 이하인 것인 바람직하다.

또한, 상기 a)단계에서 재검화도를 높이기 위해 알칼리 화합물/PVA 수지의 중량비가 0.001 이상인 것이 바람직하며, 알칼리 화합물에 의한 섬유 물성의 저하를 막기 위하여 1 이하인 것이 바람직하다.

상기 a) PVA 수지를 재검화 하는 단계는 충분한 재검화 반응이 일어날 수 있도록 하기 위하여 -10℃ 내지 60℃의 온도에서 실시할 수 있으며, 특히 10℃ 내지 40℃ 인 것이 바람직하다.

또한 상기a) PVA 수지를 재검화 하는 단계는 충분한 재검화 반응이 일어날 수 있도록 하기 위하여 1분 이상 재검화하는 것이 바람직하며, 경제적인 측면에서 생산성을 확보하기 위하여 1000분 이하로 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 후처리 방법은 b) 상기 a)단계의 재검화된 PVA 수지를 중화, 세척 및 건조시키는 단계를 거친다.

상기 b)단계는 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 상기 a)단계에 따라 재검화된 PVA 수지를 염산 또는 황산 등의 산성 화합물로 중화시키고, 증류수로 2 내지 5회 세척한 후, 60 내지 90℃의 열풍 건조기에서 8 내지 12시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법에 의해 후처리된 PVA 수지는 사슬간의 수소결합을 원활하게 하고, 이로부터 제조된 PVA섬유의 내열수성을 높이기 위하여 재검화도가 99.8% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 후처리된 PVA 수지로부터 제조된 PVA 섬유는 내열수성 강도 유지율이 90 내지 95% 인 것이 바람직하다.

상기 PVA 섬유의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방사기기 및 방사조건에서 섬유형태로 방사할 수 있다.

다만, PVA섬유의 결정배향을 치밀하게 하여 내열수성을 유지하도록 하기 위하여 연신비가 10배 이상인 것이 바람직하며, PVA섬유가 끊어지는 것을 방지하고 유연성(Flexibility)을 유지하도록 하기 위하여 연신비가 20배 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다.　 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시하는 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

(PVA 수지의 후처리)

PVA 수지(중합도 1700, 검화도 99.2%, 동양제철화학, 상품명POLINOL F-17) 100 중량부, 및 증류수 400 중량부를 앵커형 교반기가 부착된 반응기에 투입한 후 25℃ 의 온도에서 1시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 반응기에 NaOH(20 중량%) 수용액 50 중량부를 첨가하여 4시간 동안 재검화를 행하였다.

이어서, pH가 6.5가 되도록 HCl수용액을 첨가하여 중화시키고, 재검화 단계에서 사용된 동량의 증류수로 3회 이상 세척한 후, 80℃ 열풍건조기에서 10시간 이상 건조시켰다.

(PVA 섬유의 제조)

100℃의 디메틸술폭사이드(DMSO) 25 중량% 균일용액을 제조하여 디메틸술폭 사이드와 메탄올(methanol)을 2:8의 중량비로 혼합한 응고욕에 상기 재검화 처리된 PVA 수지를 토출시켰다.　 이어서 추출조와 열풍건조기를 거쳐 디메틸술폭사이드와 메탄올을 완전히 제거하고, 드레프트 비율(draft ratio)이 5배가 되도록 방사 및 권취를 행하였다.　 상기 과정으로 제조된 미연신사를 12배 연신하여 결정화도가 55% 인 연신사를 제조하였다.

실시예 2 내지 6, 및 비교예 1

제조 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 PVA 수지를 후처리 하고, PVA 섬유를 제조하였다.

구　 분	PVA (중량부)	증류수 (중량부)	NaOH (중량부)	Draft Ratio	연신비	결정화도 (%)
실시예 1	100	400	10	5	12	55
실시예 2	100	200	10	5	12	53
실시예 3	100	900	10	5	12	55
실시예 4	100	400	1	5	12	57
실시예 5	100	400	100	5	12	56
실시예 6	100	400	10	5	5	35
비교예 1	100	400	0	5	12	55

[ 시험예 ]

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 PVA섬유에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(ⅰ) 검화도 (JIS K 6726)

원시료 3g을 300ml의 삼각 플라스크에 정확히 취하여 물 약 100ml를 넣어 가온(95~98℃) 용해하고 냉각 후 0.1N NaOH 용액 25.0ml를 넣고 상온에서 2시간 이상 방치한다. 다음 0.1N H₂SO₄ 25.0ml를 넣고 과잉황산을 0.1N NaOH용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 미홍색이 나타날 때까지 적정하고 그 적정량을 a (ml)로 한다. 따로 본 시험과 같은 방법으로 공시험을 행하고 이 공시험에 소요된 0.1N NaOH 용액의 적정량을 b (ml)로 하여 계산식 2로부터 구하였다.

[계산식 2]

A(%) = [0.60 × (a-b) × F × 100]/(S × P)

B(%) = (44.05 × A)/(60.5 - 0.42 × A)

C(%) = 100 - B

P = 100 - [R + N + (K - N × 0.378)]

주)

A: 잔존 초산기의 무게(%) B: 잔존 초산기의 mol(%)

C: 검화도mol(%)

S: 원시료의 무게(g) P: 순분(%)

F: 0.1N NaOH 용액의 농도계수 R: 휘발분(%)

N: 아세트산나트륨(%) K: 회분(%)

(ⅱ) 내열수 강도 유지율

시료를 95℃의 열수에 1시간 동안 방치한 후의 강도(g/d)와, 열수에 방치하기 전의 강도를 비교한 값으로서, 하기 계산식 3으로부터 구하였다.

[계산식 3]

내열수 강도 유지율(%)

= [(열수처리 후 강도)/(열수처리 전 강도)]× 100

구　 분	PVA 수지 검화도 (%)	열수처리 전 강도 (g/d)	열수처리 후 강도 (g/d)	내열수 강도 유지율 (%)
실시예 1	99.9	12.8	11.9	92.7
실시예 2	99.9	12.5	11.7	93.2
실시예 3	99.9	13.5	13.9	92.5
실시예 4	99.9	13.2	13.3	94.2
실시예 5	99.9	12.6	14.7	93.1
실시예 6	99.9	8.5	7.5	78.9
비교예 1	99.2	12.3	열수에 용해	0

상기 표 2의 실험 결과로부터, 본 발명에 따라 재검화된 실시예 1 내지 6의 경우, 비교예 1에 비하여 열수처리 후 강도가 우수하며, 섬유 강도와 내열수성 강도 유지율이 우수한 PVA 섬유를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 PVA 수지의 후처리 방법은 특별한 장치를 요구하지 않고, 기존 방사설비의 큰 수정 없이 효과적으로 PVA 섬유의 내열수성을 향상시킬 수 있으며, 기존에 적용할 수 없었던 의류용사 분야에 PVA 섬유를 사용할 수 있고, 기존의 고가의 산업용사를 대체할 수 있게 되어 비용적으로 많은 이익이 될 뿐만 아니라, 환경에 악영향을 끼치는 산업용 소재를 친환경적 소재인 PVA 섬유로 대체할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. a) 폴리비닐알코올 수지를 용매와 혼합하여 팽윤시키고, 알칼리 화합물을 첨가하여 재검화 하는 단계; 및

   b) 상기 a)단계의 재검화된 폴리비닐알코올 수지를 중화, 세척 및 건조시키는 단계

   를 포함하는 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 재검화 하는 단계의 용매는 물이고, 알칼리 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 재검화 하는 단계는 용매/폴리비닐알코올 수지의 중량비가 0.1 내지 100 이고, 알칼리 화합물/폴리비닐알코올 수지의 중량비가　0.001 내지 1 인 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 재검화 하는 단계는 -10℃ 내지 60℃의 온도에서, 1분 내지 1000분 동안 실시하는 것인 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 재검화 하는 단계는 폴리비닐알코올 수지의 재검화도가 99.8% 이상이 되도록 하는 것인 폴리비닐알코올 수지의 후처리 방법.
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