KR100664633B1 - 안료 분산 잉크젯 잉크, 잉크 셋트, 잉크 탱크, 기록단위, 잉크젯 기록 기구, 잉크젯 기록 방법 및 안료 분산잉크젯 잉크의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

안료 및 수지 분산제를 포함하며, 수지 분산제는 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 상기 산가의 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액에서의 용해도가 3 질량％ 이하인 비닐 공중합체이고, 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한 잉크의 점도 특성이 하기 관계를 만족하는 안료 분산 잉크젯 잉크를 본원에 기재한다:
1.1 ≤(20℃ 및 0.5 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) / (20℃ 및 100 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) ≤2.0.
잉크, 안료, 수지 분산제, 산가

Description

안료 분산 잉크젯 잉크, 잉크 셋트, 잉크 탱크, 기록 단위, 잉크젯 기록 기구, 잉크젯 기록 방법 및 안료 분산 잉크젯 잉크의 제조 방법 {Pigment-dispersed Ink-jet Ink, Ink Set, Ink Tank, Recording Unit, Ink-jet Recording Apparatus, Ink-jet Recording Process and Production Process of Pigment-dispersed Ink-jet Ink}
도 1은 대표적인 잉크젯 기록 기구를 예시하는 원근도이다.
도 2는 잉크 카트리지의 세로 횡단면도이다.
도 3은 기록 단위의 원근도이다.
도 4는 액체-토출 헤드가 장착된 대표적인 잉크 카트리지를 예시하는 도식적 원근도이다.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
40: 잉크용 백 (bag)
42: 마개 (stopper)
44: 폐잉크 수집용 잉크 흡수 부재
45: 잉크 카트리지
51: 공급부
52: 공급 롤러
53: 배출 롤러
61: 블레이드 (blade)
62: 캡 (cap)
63: 잉크 흡수 부재
64: 배출-회수 부분
65: 기록 헤드
66: 운반대
67: 안내 축 (guide shaft)
68: 모터
69: 벨트
70: 기록 단위
71: 헤드
72: 공기 통로
100: 잉크젯 기록 헤드
832: 토출 개구
1001: 액체 탱크
1012: (잉크젯) 카트리지
본 발명은, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성이 높은 안료 분산 잉크젯 잉크, 이 안료 분산 잉크를 사용하여 고화질의 컬러 화상을 제공할 수 있는 잉크 셋트, 잉크 탱크, 기록 단위, 잉크젯 기록 기구, 잉크젯 기록 방법 및 안료 분산 잉크젯 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 잉크젯 기록 시스템에 사용하는 잉크에 있어서는, 이 잉크를 사용하여 기록 매체 상에 형성된 기록물의 내후성을 향상시키기 위해서, 잉크의 색재로서 내후성이 우수한 안료를 사용하는 것에 대한 검토가 다양하게 이루어지고 있다. 그러나, 안료는 잉크젯 잉크 중에 용해되지 않고 액체 매질 중에 분산된 상태이므로, 노즐로부터 토출되는 안료 분산 잉크의 토출 속도가 불안정하고, 때로는 노즐로부터 잉크가 토출되지 않는 것으로 입증되는 바와 같이 잉크의 토출 안정성이 극히 낮았다. 그 결과, 기록 매체 상의 의도된 위치에 잉크가 정확하게 착탄되지 않아, 형성되는 화상이 흐트러진다는 문제가 발생하여 왔다.
한편, 특정 종류의 비이온성 계면활성제를 잉크 중에 첨가함으로써 토출 안정성을 향상시키는 것이 검토되었다 (예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 H5-140496호 및 H7-207202호 참조).
잉크젯 잉크로서는, 그의 정착 속도 및 상이한 색의 잉크 사이의 번짐을 고려하여, 그의 물성으로서 기록 매체로의 침투성이 높은 것이 일반적으로 사용된다. 그러므로, 보통지 등에 화상을 형성한 경우에는, 색재가 기록 매체의 내부로 침투하므로, 기록 매체 표면에 색재의 충분한 양을 정착시키는 것이 불가능하다. 그 결과, 발색력이 양호한 기록물을 제공하는 것이 어려워졌다.
충분한 발색을 달성하기 위해서, 화상 형성 시에 잉크 중의 색재와 반응하는 반응액을 잉크와 병용하고, 화상 형성 시에 반응액과 색재를 접촉시킴으로써, 잉크 중의 색재를 침착 및 응집시켜 액체 매질과 색재로 고체-액체 분리를 행하여, 기록 매체 표면에 정착되는 색재의 양을 증가시키는 것에 대해서 여러가지의 제안이 있어 왔다 (예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 H5-202328호 참조). 그러나, 상기 기재한 바와 같이, 잉크의 토출 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 종류의 비이온성 계면활성제를 안료 분산 잉크에 첨가시키는 것이 행해지고 있지만, 안료 및 분산제의 종류에 따라 그의 효과가 달라지고, 충분한 토출 안정성을 확보할 수 있는 계면활성제가 실질적으로 적었다. 또한, 몇몇 경우에는 첨가된 비이온성 계면활성제의 종류에 따라 상기 기재된 반응액에 의한 안료의 응집 반응이 저해될 수 있었다. 상기 기재된 바와 같이, 내후성이 높은 기록물을 얻기 위해서 안료 분산 잉크를 사용한 경우에는, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성의 향상과 기록물의 발색성의 향상의 양립을 도모하는 것이 매우 어려웠다.
또한, 수지 분산제를 사용하여 안료를 액체 매질 중에 분산시킨 안료 분산액 (이하, 단순히 "안료 분산액"이라 함)을 사용한 잉크젯 잉크에 있어서, 수지 분산제로서 수용성 수지를 사용하는 경우에는, 토출 안정성을 확보하기 위해 수용해도가 높은 수용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다는 제안이 있어 왔다 (예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 H5-263029호 참조). 그러나, 수지 분산제로서 수용해도가 높은 수지를 사용하면, 안료에 대한 수지 분산제의 흡착력이 약하므로, 분산 안 정성 및 저장 안정성을 확보하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 기록 매체 상에 형성된 기록물의 내수성 및 정착성을 향상시킬 목적으로, 수지 분산제 이외에 20℃에서 수용해도가 2 질량％ 이하인 수지를 첨가한다는 제안 (일본 특허 출원 공개 공보 H5-331395호) 및 불용성 수지 입자를 첨가한다는 제안 (일본 특허 출원 공개 공보 H5-25413호)이 있어 왔다. 그러나, 이러한 제안에서조차 수지 분산제로서 수용성이 높은 수지를 사용한다. 그러므로, 수지 분산제 이외에 수용해도가 낮은 수지를 별도로 첨가하면, 생성된 잉크의 토출 안정성이 저하되어 기록 매체로의 잉크의 착탄 정밀도가 떨어지고, 생성된 기록물이 흐트러진다는 별도의 문제점이 발생되었다.
또한, 잉크 중의 안료와 같이, 용액 중에 분산되어 있는 미립자는 미립자 사이에 작용하는 반 데르 발스(van der Waals) 인력(힘), 및 미립자 표면에 대전된 정전하에 의해 발생하는 정전기적 척력 및 미립자 표면에 흡착된 수지와 계면활성제의 입체 장해에 의한 척력의 작용에 의해 분산 상태를 유지하고 있다. 반 데르 발스 인력에 대해서는 하마커(Hamaker) 상수를 결정하고, 미립자에 대한 상수와 미립자의 입경으로부터 반 데르 발스 인력을 계산할 수 있다. 반면, 정전기적 척력의 효과의 정도는 미립자의 제타 전위를 측정함으로써 결정할 수 있다. 지금까지, 정전기적 척력, 즉, 제타 전위를 규정함으로써 잉크에 함유된 안료의 분산 안정성 및 잉크의 토출 안정성을 향상시킨 안료 분산 잉크젯 잉크에 대한 제안이 다수 있어 왔다. 그러나, 미립자 표면에 흡착된 수지와 계면활성제의 입체 장해에 의한 척력의 효과에 대해서는 평가 방법이 확립되어 있지 않고, 안료 분산 잉크젯 잉크 에 대한 상기 입체 장해에 의한 척력 인자의 영향에 관해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 기록 매체 상의 기록물이 양호한 내후성을 나타내고, 양호한 토출 안정성 및 저장 안정성이 확보되고, 착탄 정밀도가 떨어져 기록물이 흐트러지는 것을 방지할 수 있는 안료 분산 잉크젯 잉크 및 잉크 셋트, 기록 매체 상에 충분한 발색성을 확보하는 기록물을 제공할 수 있는 반응성 잉크 셋트, 잉크 탱크, 기록 단위, 잉크젯 기록 기구, 잉크젯 기록 방법 및 안료 분산 잉크젯 잉크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 기재된 본 발명의 따라 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면에서는, 안료 및 수지 분산제를 포함하며, 수지 분산제는 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 상기 산가의 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액에서의 용해도가 3 질량％ 이하인 비닐 공중합체이고, 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한 잉크의 점도 특성이 하기 관계를 만족하는 안료 분산 잉크젯 잉크를 제공한다:
1.1 ≤(20℃ 및 0.5 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) / (20℃ 및 100 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) ≤2.0.
본 발명의 다른 측면에서는, 다수개의 잉크를 포함하며, 이 잉크 중 적어도 하나가 상기 기재된 잉크인 잉크 셋트를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 상기 기재된 안료 분산 잉크젯 잉크를 함유하는 잉크 함유부를 포함하는 잉크 탱크를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 상기 기재된 안료 분산 잉크젯 잉크 및 잉크 토출용 잉크젯 기록 헤드를 포함하는 기록 단위를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 상기 기재된 안료 분산 잉크젯 잉크 및 잉크 토출용 잉크젯 기록 헤드를 포함하는 잉크젯 기록 기구를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 안료 분산 잉크젯 잉크를 잉크젯 방법에 의해 기록 매체 상으로 토출시키는 단계를 포함하는 잉크젯 기록 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 잉크에 함유된 수지 분산제의 산가의 1 내지 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액 및 수지 분산제를 함유하는 친수성 매질로 안료를 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 안료 분산 잉크젯 잉크의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
이하에, 바람직한 실시양태로 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명에 따른 안료 분산 잉크젯 잉크는 안료 및 수지 분산제를 포함한다. 수지 분산제는 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 상기 산가의 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액에서의 용해도가 3 질량％ 이하인 비닐 공중합체이다. 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정한 잉크의 점도 특성은 하기 관계를 만족시킨다:
1.1 ≤(20℃ 및 0.5 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) / (20℃ 및 100 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) ≤2.0.
우선, 본 발명에 따른 안료 분산 잉크젯 잉크 (이하, "잉크" 또는 "안료 분산 잉크"로도 언급함)의 점도 특성 평가에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용된 용어 "점도 특성"이란 전단율을 변화시켰을 때 측정되는 잉크의 점도 변화를 의미하며, 브룩필드(Brookfield)형 점도계 또는 점탄성 측정 장치 (레오미터)에 의해 측정된다.
상기 기재한 바와 같이, 잉크 중의 안료와 같이 용액 중에 분산되어 있는 미립자는 미립자 사이에 작용하는 반 데르 발스 힘, 및 미립자 표면에 대전된 정전하에 의해 발생하는 정전기적 척력 및 미립자 표면에 흡착된 수지와 계면활성제의 입체 장해에 의한 척력의 작용에 의해 분산 상태를 유지하고 있다. 본 발명자는 미립자 표면에 흡착된 수지 및 계면활성제의 층의 두께가 두꺼울수록, 입체 장해에 의한 척력이 더욱 큰 척력으로서 작용할 것으로 추측한다. 흡착층의 두께가 두꺼우면, 안료의 입경이 동일하고 안료의 체적 농도가 동일할지라도 흡착층을 포함하는 체적 농도가 높아지기 때문에, 아인슈타인의 점도식 [η= ηo ×(1 + 2.5 ×Φ)] (식 중, η는 분산액의 점도, ηo는 분산 매질의 점도, Φ는 안료의 체적 농도임)으로부터 유도되는 바와 같이 분산액의 점도가 높아진다.
그러나, 이 흡착층은 수지 및 계면활성제의 분자 및 상기 물질 상에 수화된 물 분자에 의해 형성되고, 이들의 구조는 역학적으로 약한 것으로 생각된다. 따라서, 점도 측정시 회전 속도가 높아지는, 즉, 전단율이 높은 (본 발명에서는 100 sec-1임; 이하 100 s-1로도 언급함) 측정 조건하에서는 흡착층의 분자 배향이 회전에 의한 유동으로 파괴되고, 따라서 흡착층은 안료 입자의 체적 증가에 기여하기 어렵게 되고, 체적 증가를 점도 증가로서 측정하기 어려워진다. 반면, 회전 속도를 저하시킨, 즉, 전단율을 낮게 한 경우 (본 발명에서는 0.5 sec-1임; 이하 0.5 s-1로도 언급함)에는, 이 흡착층의 분자 배향이 파괴되기 어렵다. 그러므로, 미립자의 체적 증가에 의한 점도 상승을 측정할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 고전단율과 저전단율 사이의 점도비가 큰 것일수록 입체 장해 효과에 의해 더 크게 영향 받는 것으로 평가할 수 있다.
그리하여, 본 발명자들은 이러한 생각을 바탕으로 연구를 진행하여 왔다. 그 결과, 고전단율과 저전단율 사이의 점도비가 하기 관계를 만족하는 경우에, 안료 입자 표면에 흡착된 수지 및 계면활성제의 입체 장해에 의한 척력 효과가 잉크젯 특성, 특히, 토출 안정성을 향상시킨다는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다:
1.1 ≤(20℃ 및 0.5 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) / (20℃ 및 100 s-1의 전단율의 조건하에 측정된 잉크의 점도) ≤2.0.
이제, 액체 매질 중에 안료를 분산시키기 위해 본 발명에 사용되는 수지 분 산제를 설명할 것이다.
이러한 수지 분산제는 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 상기 산가의 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액에서의 용해도가 3 질량％ 이하인 비닐 공중합체이다.
산가가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 이러한 공중합체의 용해도가 향상되고 우수한 분산성이 달성된다. 그 결과, 생성된 잉크의 토출 안정성 및 저장 안정성이 향상된다. 또한, 분산제의 극성에 반대되는 극성을 가진 물질 (예를 들어, 다가 금속 이온)이 사용된 소위 반응계에 비닐 공중합체를 사용하여 안료를 응집시킴으로써 높은 발색력을 달성하는 경우 (이는 이후에 상세히 설명할 것임), 많은 반응 지점이 존재하기 때문에 매우 양호한 반응성을 발휘하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에서는, 알칼리 용액에서의 용해도 또는 분산 안정성을 더욱 향상시키기 때문에 산가가 200 mg KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 산가는 300 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 300 mg KOH/g을 초과하면, 생성된 안료 분산액의 점도가 너무 높아져서 토출을 저하시키는 경향이 있고, 물에 대한 안료 분산액의 친화도가 너무 높아져 생성된 인쇄물의 내수성을 저하시키는 경향이 있다.
알칼리 용액에서의 용해도를 상기 범위로 조절함으로써 용해도가 너무 높아지는 것을 막는다. 그 결과, 매우 양호한 토출 안정성 및 저장 안정성을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 비닐 공중합체를 상기 기재한 반응계에 사용할 때조차 매우 양호한 반응성을 발휘할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에서는 본 발명에 의해 규정된 구성이 상승적으로 작용함으로써 본 발명의 현저한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 산가는 공지된 방법, 예를 들어 JIS K 5601에 규정된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서, "수지 분산제의 용해도는 3 질량％ 이하이다"라는 규정은 3 질량％ 이하의 농도를 제공하기 위해 수지 분산제의 산가의 거의 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액에 수지 분산제를 첨가하고 생성된 용액을 시각적으로 관찰했을 때의 탁도로서 판단한다. 생성된 용액의 탁도는 수지 분산제의 용해도가 3 질량％ 이하임을 의미한다.
본 발명에 사용된 수지 분산제의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하고, 그의 값은 폴리스티렌에 대한 값이다. 본 발명에서 하기 기재된 중량 평균 분자량 모두는 GPC로 측정된 폴리스티렌에 대한 값이다.
이러한 수지의 예로는 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 군에서 선택된 하나 이상의 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (말레산 무수물), 이타콘산 및 푸마르산을 하기 기재한 바와 같은 다른 단량체와 공중합함으로써 얻은 공중합체가 포함된다.
본 발명에서, 수지 분산제로서 사용되는 비닐 공중합체를 형성하기 위해 사용하는 다른 단량체는 비닐 단량체와 공중합가능한 임의의 단량체일 수 있다. 이의 예로는 방향족 관능기를 갖는 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 4-비닐벤조산, 비닐 벤조에이트 및 N-비닐카르바졸, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크 릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 비닐 단량체, 예를 들어 N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐 아세테이트, 및 그의 에틸렌-옥시드- 또는 프로필렌-옥시드-개질된 화합물이 포함된다. 이 중에서 방향족 관능기를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 얻어진 공중합체를 수지 분산제로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지 분산제는 하기 기재된 수지 분산제인 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 소수성 주쇄 및 친수성 측쇄를 가지며, 측쇄의 중량 평균 분자량이 300 내지 2,000이고, 그라프트 중합체 자체의 중량 평균 분자량 및 측쇄의 중량 평균 분자량이 하기 관계를 만족하는 그라프트 중합체가 특히 바람직하다:
4 ≤(그라프트 중합체 자체의 중량 평균 분자량) / (그라프트 중합체의 측쇄의 중량 평균 분자량) ≤20.
본 발명에서, 이러한 그라프트 중합체는 비닐 공중합체인 것이 바람직하다.
그라프트 중합체의 측쇄의 중량 평균 분자량은 300 내지 1,500인 것이 더욱 바람하다. 상기 기재한 바와 같이, 그라프트 중합체 자체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 수지 분산제의 다분산도는 3.5 이하인 것이 바람직하고, 1 내 지 3인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 분산제의 분자량은 생성된 안료 분산 잉크의 토출 안정성 및 발색력의 향상에 영향을 주는 경향이 있다. 그러므로, 높은 다분산도를 갖는 중합체, 즉 다양한 분자량을 갖는 중합체를 사용한다면 본 발명의 효과를 달성하기가 어려워진다. 본 발명에서, 다분산도는 (중합체의 중량 평균 분자량) / (중합체의 수 평균 분자량)으로써 결정할 수 있다. 중량 평균 분자량과 같이, 수 평균 분자량도 GPC로 결정할 수 있다. 본 발명에서 하기 기재된 수 평균 분자량 모두는 GPC로 측정된 폴리스티렌에 대한 값이다.
이러한 그라프트 중합체는 그의 구조에 이온성 기를 보유하는 것이 바람직하다. 이온성 기의 예로는 카르복실, 술포, 술피노 및 포스피노 기가 포함된다.
소수성 주쇄를 구성하는 단량체로서, 소수성 관능기를 갖는 단량체 군으로부터 하나 이상의 단량체를 선택하는 것이 필요하다. 소수성 관능기를 갖는 단량체의 예로는 방향족 관능기를 갖는 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 비닐나프탈렌, 4-비닐벤조산, 비닐 벤조에이트 및 N-비닐카르바졸, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, 및 그의 에틸렌-옥시드- 또는 프로필렌-옥시드-개질된 화합물이 포함된다.
친수성 측쇄를 형성하는 친수성 단량체로서, 카르복실기를 갖는 친수성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (말레산 무수물), 이타콘산 및 푸마르산, 히드록실기를 갖는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스 테르, 및 에틸렌 글리콜과 같은 다가 알콜의 모노(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필-(메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐포름아미드의 군으로부터 하나 이상의 단량체를 선택함으로써 친수성 잔기를 형성하는 것이 필요하다.
주쇄를 형성하는 단량체는 그로 인해 소수성의 특성에 불리한 영향이 부여되지 않는 한 친수성 단량체로부터 구성될 수도 있다. 그러나, 주쇄를 구성하는 소수성 단량체의 비율이 낮은 경우, 생성된 그라프트 중합체는 안료 입자에 흡착되기 어려워지므로, 분산성이 충분히 달성되지 못하고, 분산 안정성 및 토출 안정성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 주쇄를 구성하는 소수성 단량체의 비율은 주쇄를 형성하는 모든 단량체의 질량을 기준으로 60 질량％ 이상이다.
측쇄를 형성하는 단량체는 그로 인해 친수성의 특성에 불리한 영향이 부여되지 않는 한 소수성 단량체로부터 구성될 수도 있다. 그러나, 측쇄를 구성하는 친수성 단량체의 비율이 낮은 경우, 생성된 그래프 중합체의 친수성 매질에서의 용해도가 저하되므로, 친수성 매질에서의 안료의 분산 상태가 불안정해지는 경향이 있고, 생성된 잉크는 잉크젯 헤드로부터의 토출시 그의 토출 안정성을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 측쇄를 구성하는 친수성 단량체의 비율은 측쇄를 형성하는 모든 단량체의 질량을 기준으로 60 질량％ 이상이다.
반응액에 반응성을 부여하기 위해서 (이는 이후에 기재할 것임), 측쇄를 형성하는 모든 단량체 중에 카르복실기를 갖는 단량체 30 질량％ 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 카르복실기-함유 단량체는 아크릴산인 것이 바람직하다. 아크릴산을 사용하는 경우, 우수한 토출 안정성이 달성되는 측쇄의 중량 평균 분자량의 범위는 다른 카르복실기-함유 단량체에 비해 더욱 넓어질 수 있다.
본 발명에 사용된 그라프트 중합체는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 분지 단량체가 골격 중합체로부터 중합되는 그라프트-프롬(graft-from) 방법, 분지 중합체가 골격 중합체에 결합되는 그라프트-온투(graft-onto) 방법 또는 골격 단량체가 분지 중합체와 공중합되는 그라프트-쓰루(graft-through) 방법 (매크로단량체 방법)으로 합성할 수 있다. 이 중에서, 매크로단량체 방법은 골격 중합체가 이미 알려져 있고 중합체가 쉽게 고안된다는 점에서 가장 효과적이고 다목적성이 높은 방법이다.
본 발명에서, 수지 분산제는 안료 분산 잉크의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 15 질량％의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 필요에 따라 다수개의 수지 분산제를 병용할 수 있거나, 사용된 안료에 따라 여러가지 종류의 수지 분산제를 개별적으로 사용할 수 있다. 최적의 수지 분산제는 사용되는 안료에 따라 선택되고, 이로써 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성 및 생성된 잉크의 분산 안정성이 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명에서 규정된 수지 분산제 이외에 다른 수용성 수지를 그로 인해 본 발명의 현저한 효과에 불리한 영향이 부여되지 않는 한, 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용할 수 있다. 사용가능한 수용성 수지의 예로는 ( 메트)아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리펩티드, 셀룰로스 및 그의 개질 생성물, 폴리비닐 알콜 및 폴리올레핀이 포함된다. 이들 수용성 수지는 바람직하게는 본 발명에 따른 수지 분산제의 양과 거의 동등하거나 그보다 더 낮은 비율로 색 안료 분산 잉크에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 분산 잉크의 색소는 안료이다. 상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료의 임의의 안료일 수 있다. 잉크 중 안료의 함량은 잉크의 총 질량을 기준으로 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 12 질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 안료의 구체적인 예로서 하기 안료를 언급할 수 있다.
흑색 안료의 예로서, 카본 블랙을 언급할 수 있다. 이러한 카본 블랙으로서 바람직하게는, 퍼니스(furnace)법 또는 채널법에 따라 제조되고, DBP를 사용하여 측정한 흡유량이 40 내지 200 ㎖/100 g이고, 일차 입경이 11 내지 40 mμ(nm)이고, BET법에 따라 측정한 비표면적이 50 내지 400 m2/g이고, 휘발 물질이 0.5 내지 10％이고, pH가 2 내지 10인 성질을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 기재한 바와 같은 성질을 갖는 시판되는 카본 블랙의 예로는 No. 2300, No. 900, No. 950, MCF 88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA 7, MA 8, No. 2200B (모두 미쯔비시 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품), 라벤(RAVEN) 1255 (콜롬비안 카본 캄파니(Colombian Carbon Co.) 제품), 레갈(REGAL) 400R, 레갈 330R, 레갈 660R 및 모굴(MOGUL) L (모두 캐보트 캄파니 제품), 및 컬러 블랙(Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW285, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 S170, 컬러 블랙 S160, 프린텍스(Printex) 35, 히블랙(HIBLACK) 900, 히블랙 890, 프린텍스 U (모두 데구사 제품)가 포함된다. 이들 시판되는 카본 블랙 제품은 모두 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로(Pigment Yellow) 1, C.I. 피그먼트 옐로 2, C.I. 피그먼트 옐로 3, C.I. 피그먼트 옐로 13, C.I. 피그먼트 옐로 16, C.I. 피그먼트 옐로 74, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 110, C.I. 피그먼트 옐로 128이 포함된다.
자홍색(magenta) 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48 (Ca), C.I. 피그먼트 레드 48 (Mn), C.I. 피그먼트 레드 57 (Ca), C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 122가 포함된다.
시안색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 22, C.I. 배트 블루(Vat Blue) 4, C.I. 배트 블루 6이 포함된다.
그러나, 본 발명에서의 안료는 상기 안료로 제한되지 않는다. 또한, 상기 언급한 안료 이외에 자가-분산형 안료 등과 같은 새롭게 제조된 안료도 물론 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 분산 잉크젯 잉크는 상기 기재된 성분 이외에 액체 매 질을 함유한다. 액체 매질로서는 친수성 매질이 바람직하다. 친수성 매질로서는 물 및 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물로서는 여러가지 이온을 함유하는 일반의 물 대신에 이온 교환수 (탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물과 함께 사용되는 수용성 유기 용매의 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 알콜, 예를 들어 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜; 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케토 알콜, 예를 들어 아세톤 및 디아세톤알콜; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디옥산; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 알킬렌 잔기가 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜; 1,2,6-헥산트리올; 글리세롤; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 (또는 에틸) 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르; N-메틸-2-피롤리돈; 2-피롤리돈; 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 언급할 수 있다. 이러한 많은 수용성 유기 용매 중에서, 디에틸렌글리콜 등과 같은 다가 알콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르 등과 같은 다가 알콜의 저급 알킬 에테르가 바람직하다.
상기 기재한 바와 같은 수용성 유기 용매의 잉크 중 함량은 잉크의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 40 질량％ 인 반면, 사용되는 물의 함량은 잉크의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 질량％이다.
본 발명에 따른 안료 분산 잉크에서는, 안료 입자 간에 정전기적 척력이 작용하기 때문에 잉크를 총괄적으로 중성 또는 알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하며, 이에 따라 안료의 분산 안정성이 향상될 수 있고, 잉크가 장기 저장성에 있어서 매우 탁월한 잉크로서 제공될 수 있다. 그러나, 이 경우에서 너무 높은 알칼리도는 잉크젯 기록 기구에서 사용되는 여러 부품을 부식시킬 수 있기 때문에 pH를 7 내지 10의 범위로 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 필요에 따라서, 예를 들면 계면활성제, 소포제, 보존제 등을 본 발명에 따른 잉크에 적절히 첨가하여 원하는 물성을 갖는 잉크로서의 잉크를 제공할 수가 있다. 특히, 침투 촉진제로서 기능하는 계면활성제는 기록 매체에 잉크의 액체 성분을 침투시키는 역할을 담당하기 위한 적량을 첨가할 필요가 있다. 예를 들어, 첨가량은 바람직하게는 0.05 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다. 음이온성 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 계면활성제, 예를 들어 카르복실산염형, 황산염형, 술폰산염형 및 인산에스테르형의 계면활성제들을 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기재한 바와 같은 성분으로 이루어지는 잉크의 제조 방법을 하기에 설명한다. 우선, 적어도, 수지 분산제로서 사용되는 비닐 공중합체와 물을 함께 함유한 친수성 매질로 이루어진 분산 매질에 안료를 첨가하고, 이 혼합물을 교반한다. 이후, 후술하는 분산 수단을 사용하여 분산 처리를 행하고, 필요에 따라서 원 심 분리와 같은 조대 입자를 제거하기 위한 분급 처리를 행하여 원하는 안료 분산액을 얻는다. 다음으로, 사이즈제, 및 앞서 언급한 첨가제 성분을 적절히 선택하여 상기 안료 분산액에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 본 발명에 따른 잉크를 제조한다.
또한, 수지 분산제로서 사용되는 상기 기재된 바와 같은 비닐 공중합체는 알칼리 용액에는 완전히 용해되지는 않으며, 분산 매질에 대한 친화성을 향상시키기 위해 염기를 첨가할 수 있다. 이 때 사용하는 염기의 예로는 유기 아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아민메틸프로판올 및 N,N-디메틸에탄올아민, 암모니아, 및 무기 염기, 예를 들어 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 포함된다. 특히, 수지 분산제의 산가의 1 내지 1.5 배량인 KOH를 함유하는 알칼리 용액 및 수지 분산제를 함유하는 친수성 매질에 안료를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 기재한 제조 방법에 있어서, 잉크 중에 안료를 분산시키기 위해서 사용하는 수지 분산제로서, 상기 비닐 공중합체를 용해시키는 친수성 매질을 분산 매질에 첨가할 수 있다. 이 때에 사용할 수 있는 친수성 매질은 상기 비닐 공중합체를 용해시킬 수 있는 임의의 것일 수 있다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올 등의 저급 알콜, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 등의 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜에테르, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 또는 테트라히드로푸란 등의 시클릭 에테르와 같은 친수성 매질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 친수성 매질은 이온 교환수 등을 함유하는 용매와 미리 혼합될 수 있고, 그 후 수지 분산제를 그중에 용해시킬 수 있거나, 이들 친수성 매질에 수지 분산제를 미리 용해시킬 수 있고, 그 후 이온 교환수 등을 포함하는 용매와 상기 생성 용액을 혼합할 수도 있다.
제조된 잉크의 분산 안정성을 향상시키기 위하여 이들 친수성 매질을 제거하고자 하는 경우에만, 분산 처리 후에 분산액의 pH를 산성화하여 안료를 포함하는 고체를 응집시키거나 분산액을 원심 분리하여 고체-액체 분리를 행함으로써 친수성 매질을 제거하고, 원하는 수용액 중에서 고체를 재차 분산시켜 잉크를 제공한다. 안료가 함유되어 있는 잉크의 제조 방법에 있어서는, 30 분 이상 동안 예비혼합을 수행한 후에 안료를 함유하는 친수성 매질을 교반하여 분산 처리하는 것이 효과적이다. 안료 표면의 습윤성을 개선하여 안료 표면에의 분산제의 흡착을 촉진할 수가 있기 때문에, 상기 예비혼합이 바람직하다.
분산 매질 중에서의 상기 안료의 분산 처리에 사용되는 분산 장치로서는, 일반적으로 사용되는 분산 장치이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 볼밀, 롤밀 및 샌드밀 등을 들 수 있다. 이들 밀 중에서도 고속형의 샌드밀이 바람직하게 사용될 수 있다. 고속형의 샌드밀의 예로는 수퍼 밀(Super mill), 샌드 그라인더(Sand Grinder), 비즈 밀(Beads Mill), 교반기 밀(Agitator Mill), 그레인 밀(Grain Mill), 다이노밀(Dyno Mill), 펄밀(Pearl Mill) 및 코볼밀(Coball Mill) (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료 분산 잉크를 잉크젯 기록 방법에 사용하는 경우에는, 예를 들어 막힘 내성에 대한 요건에 대해 최적의 입도 분포를 갖는 안료를 사용한다. 원하는 입도 분포를 갖는 안료를 얻는 방법으로서는 분산 장치의 분쇄 매질의 크기를 더 작게 하는 것, 분쇄 매질의 충전율을 더 크게 하는 것, 가공 시간을 더 길게 하는 것, 배출 속도를 더 느리게 하는 것, 분쇄 후 필터나 원심 분리기 등으로 분급하는 것 및 이러한 방법의 조합 등의 기술을 언급할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 반응성 잉크 셋트에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 반응성 잉크 셋트는 하나 이상의 안료 분산 잉크젯 잉크 및 이 안료 분산 잉크와 반응하는 반응물을 함유하는 반응액을 포함하는 반응성 잉크 셋트로서, 상기 안료 분산 잉크가 본 발명에 따른 상기 기재된 안료 분산 잉크젯 잉크 또는 이 잉크를 포함하는 잉크 셋트인 것을 특징으로 한다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 안료 분산 잉크젯 잉크는 사용된 수지 분산제의 반응성이 매우 높아 매우 우수한 발색력을 달성할 수 있기 때문에 반응계에 사용하는 것이 매우 바람직하다.
여기서는, 본 발명에서 사용되는 반응액에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 반응액에 함유되고 잉크와 반응하는 반응물로서는 다가 금속염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 다가 금속염이란 2가 이상의 다가 금속 이온 및 이들 다가 금속 이온에 결합되는 음이온으로 구성된다. 다가 금속이온의 예로서는 Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+ 및 Zn2+ 등의 2가 금속 이온, 및 Fe3+ 및 Al3+ 등의 3가 금속이온을 들 수 있다. 또한, 음이온으로서는 Cl-, NO3 - 및 SO4 2- 를 들 수 있다. 순간에 반응시켜 응집막을 형성하기 위해서, 반응액 중의 다가 금속 이온의 총 전하 농도는 잉크 중의 금속 이온에 대해 반대 극성인 이온의 총 전하 농도의 2 배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 반응액은 상기 반응액을 친수성 매질에 용해 또는 분산시켜 사용한다. 본 발명에서 사용되는 반응액을 구성하는 수용성 유기 용매의 예로는 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 1,2,6-헥산트리올; 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르; 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 이소부틸 알콜 등의 1가 알콜; 및 그 이외에, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 트리에탄올아민, 술폴란 및 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 반응액 중 상기 수용성 유기 용매의 함량에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 반응액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량％이다. 이 때, 반응액의 표면 장력이 잉크의 표면 장력보다 높아지도록 조정하면, 잉크가 기록 매체 상에 착탄하기 전에 반응액이 기록 매체로 침투하 는 것이 방지된다. 상기 반응액은 특히 잉크와 효과적으로 반응하기 때문에 바람직하다.
상기 성분들 이외에도, 필요에 따라서, 점도 개질제, pH 조정제, 보존제, 산화 방지제 등의 첨가제를 본 발명에서 사용되는 반응액에 적절하게 배합할 수 있다. 그러나, 침투 촉진제로서 기능하는 계면활성제 및 그의 첨가량의 선택은 기록 매체에 대한 반응액의 침투성을 제어한다는 점에서 주의가 필요하다. 본 발명에서 사용되는 반응액은 무색인 것이 더욱 바람직하지만, 기록 매체 상에서 잉크와 혼합되었을 때, 각 색 잉크의 색조를 변화시키지 않는 범위의 담색의 것일 수도 있다. 본 발명에서의 상기와 같은 반응액의 각종 물성의 바람직한 범위는 25℃ 부근에서의 점도가 1 내지 30 cP (mPaㆍs)의 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크를 사용하여 기록을 수행하는 바람직한 기록 기구로서는, 이들 잉크를 각각 함유한 잉크 함유부를 갖는 기록 헤드의 챔버 내의 잉크에 기록 신호에 상응하는 열적 또는 기계적 에너지를 인가하고, 상기 에너지에 의해 잉크 소적을 발생시키는 기구를 언급할 수 있다.
도 1은 상기 헤드가 혼입되어 있는 잉크젯 기록 기구의 예를 도시한다. 도 1에서, 참조 번호 (61)은 와이핑(wiping) 부재로서 작용하는 블레이드(blade)를 나타내는 것인데, 이것의 한 말단은 블레이드-홀딩 부재에 의해 유지되는 고정 말단으로서, 캔틸레버(cantilever)를 형성한다. 블레이드 (61)은 기록 헤드가 작동하는 지역에 근접한 위치에 제공되고, 도 1에 도시된 바람직한 실시양태에서는 기록 헤드가 이동하는 경로 내로 돌출된 형태로 유지된다. 참조 번호 (62)는 블레이드 (61)에 근접한 홈(home) 위치에 제공되는 캡(cap)을 나타내며, 이것은 기록 헤드가 이동하는 방향에 대해 수직 방향으로 이동하고 기록 헤드를 캡핑하기 위해 토출 개구면과 접촉하도록 구성된다. 도 1에서 참조 번호 (63)은 블레이드 (61)에 인접하도록 제공되는 잉크 흡수 부재를 나타내고, 이는 블레이드 (61)과 유사하게 기록 헤드가 이동하는 경로 내로 돌출된 형태로 유지된다.
상기 기재된 블레이드 (61), 캡 (62) 및 잉크 흡수 부재 (63)은 토출-회수 부분 (64)를 구성하는데, 여기서 블레이드 (61) 및 잉크 흡수 부재 (63)은 물, 먼지, 오물 등을 잉크-토출 개구면으로부터 제거한다. 참조 번호 (65)는 토출-에너지-발생 수단을 가지고, 토출 개구부가 제공된 토출 개구면에 대한 대향 관계에서 기록 매체 셋트 상에 잉크를 토출하도록 작용하여 기록을 수행하는 기록 헤드를 나타낸다. 참조 번호 (66)은 기록 헤드 (65)가 이동할 수 있도록 기록 헤드 (65)를 그 위에 탑재하는 운반대(carrige)를 나타낸다. 운반대 (66)은 안내 축(guide shaft) (67)과 활주가능하게 맞물리고, 모터 (68)에 의해 구동되는 벨트 (69)에 부분적으로 연결된다. 따라서, 운반대 (66)은 안내 축 (67)을 따라 이동할 수 있고, 이에 따라 기록 헤드 (65)는 기록 지역으로부터 이에 근접한 지역으로 이동할 수 있다.
참조 번호 (51) 및 (52)는 각각 그로부터 기록 매체가 삽입되는 공급부, 및 모터 (도시되지 않음)에 의해 작동되는 공급 롤러를 나타낸다. 상기 구조에서, 기록 매체는 기록 헤드의 토출 개구면의 대향 위치로 공급되고, 기록이 진행됨에 따라 배출 롤러 (53)이 장착된 배출 섹션으로부터 배출된다.
상기 구조에서, 기록 헤드 (65)가 기록을 완료한 후에 그의 홈 위치로 복귀할 때 토출-회수 부분 (64)에서의 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 동작 경로로부터 멀어지고, 블레이드 (61)은 동작 경로 내로 돌출된다. 결과적으로, 기록 헤드 (65)의 토출 개구면은 와이핑된다. 캡 (62)가 기록 헤드 (65)를 캡핑하기 위해 기록 헤드 (65)의 토출 개구면과 접촉하는 경우, 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 동작 경로 내로 돌출되도록 이동한다.
기록 헤드 (65)가 그의 홈 위치에서 기록이 시작되는 위치로 이동하는 경우, 캡 (62) 및 블레이드 (61)은 상기 기재된 바와 같이 와이핑을 위한 위치와 동일한 위치에 존재한다. 결과적으로, 기록 헤드 (65)의 토출 개구면은 또한 이 움직임의 순간에 와이핑된다. 홈 위치로의 기록 헤드 (65)의 상기 움직임은 기록이 완결되거나 기록 헤드 (65)가 토출에 대해 회복될 때 뿐만 아니라, 주어진 간격으로 각 기록 지역에 인접한 홈 위치로 움직여서 토출 개구면이 이 움직임에 따라 와이핑되는 동안인, 기록 헤드 (65)가 기록 목적을 위해 기록 지역 간을 이동할 때도 이루어진다.
도 2는 잉크 공급용 부재, 예를 들어 튜브를 통해 헤드로 공급하고자 하는 잉크가 함유되어 있는 예시적인 잉크 카트리지 (45)를 도시하는 횡단면도이다. 여기서, 참조 번호 (40)은 잉크용 백(bag)으로 예시되는, 공급하고자 하는 잉크를 함유한 잉크 용기부를 나타낸다. 그의 한 말단에는 고무제 마개 (42)가 제공된다. 니들 (도시되지 않음)을 상기 마개 (42)에 삽입하여 잉크용 백 (40) 내의 잉크가 헤드로 공급될 수 있도록 할 수 있다. 참조 번호 (44)는 폐잉크 수집용 잉크 흡수 부재를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 잉크젯 기록 기구는 상기 기재된 바와 같이 헤드 및 잉크 카트리지가 별도로 제공되는 기구에만 제한되는 것은 아니다. 따라서, 도 3에 나타낸 바와 같이 이들 부재가 일체적으로 형성되는 디바이스를 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 도 3에서, 참조 번호 (70)은 기록 단위를 나타내고, 이 내부에는 잉크를 함유하는 잉크 용기부, 예를 들어 잉크 흡수 부재가 포함되어 있다. 기록 단위 (70)은 상기 잉크 흡수 부재 내의 잉크가 다수개의 오리피스(orifice)를 갖는 헤드 (71)을 통해 잉크 소적의 형태로 토출되도록 구성된다. 참조 번호 (72)는 기록 단위의 내부를 대기와 교류시키는 공기 통로를 나타낸다. 상기 기록 단위 (70)은 도 1에 나타낸 기록 헤드 (65)의 적소에서 사용되고, 카트리지 (66) 상에 탈착가능하게 설치된다.
도 4는 상기 기재된 잉크젯 기록 기구 상에 탑재될 수 있는 예시적인 잉크젯 카트리지를 도시한다. 이 실시양태에서의 카트리지 (1012)은 직렬형(serial type)이고, 그의 주요 부는 잉크젯 기록 헤드 (100) 및 잉크와 같은 액체를 함유하기 위한 액체 탱크 (1001)로 구성된다. 잉크젯 기록 헤드 (100)에서, 다수개의 액체 토출용 토출 개구 (832)가 형성되고, 잉크와 같은 액체는 액체 탱크 (1001)로부터 액체 공급 통로 (도시되지 않음)를 통해 액체-토출 헤드 (100) 내의 공통 액체 챔버로 향한다. 도 4에 나타낸 카트리지 (1012)는, 잉크젯 기록 헤드 (100) 및 액체 탱크 (1001)이 일체적으로 형성되고, 액체가 필요에 따라 액체 탱크 (1001)의 내부로 공급될 수 있도록 구성된다. 그러나, 상기 액체 탱크 (1001)을 상기 액체-토출 헤드 (100)에 대체가능하게 연결된 구조도 또한 적용될 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예는 본 발명을 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 실시예에서 사용될 "부" 또는 "부들" 및 "％"의 모든 기재는 달리 언급되지 않는 한 질량부(들) 및 질량％를 의미한다.
<실시예 1>
(매크로단량체 M1의 합성)
3-머캅토프로피온산 2 부 및 t-부틸 아크릴레이트 80 부를 중합 온도 75℃에서 3시간에 걸쳐 N2 분위기하에 1-메톡시-2-프로판올 500 부에 적가하였다. 이때, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하였다. 이후, 글리시딜 메타크릴레이트 10 부, 히드로퀴논 0.01 부 및 N,N-디메틸도데실아민 0.05 부를 상기 생성 용액에 첨가하여 90℃에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 이에 따라 얻어진 반응 생성물을 헥산 1,000 부 중에 전개하여 미반응 화합물을 침전 정제에 의해 제거하였다. 정제된 생성물을 KOH의 10％ 에탄올 용액 500 부 중에 용해시켜 t-부틸기를 가수분해 처리한 후에, 가수분해된 생성물을 다시 헥산 1,000 부 중에 전개하여 불순물을 침전 정제에 의해 제거하고, 이로써 아크릴산의 매크로단량체 M1을 얻었다. 매크로단량체 M1의 중량 평균 분자량은 630이었다.
(그라프트 중합체 G1의 합성)
고체 형태의 매크로단량체 M1의 30 부 및 스티렌 70 부를 사용하고 1-메톡시-2-프로판올 500 부 중 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 질소 분위기 하에 사용함으로써 75℃에서 2 시간 동안 반응을 수행하였다. 이로써 얻어진 반응 생성물을 헥산 1,000 부 중에 전개하여 미반응 화합물을 침전 정제에 의해 제거하고 감압하에 건조시켜 그라프트 중합체 G1을 얻었다. 분산제로서의 이 그라프트 중합체 G1은 중량 평균 분자량이 5,800, 수 평균 분자량이 2,800, 다분산도가 2.1, 및 산가가 222 mg KOH/g였다. 상기에서 얻어진 그라프트 중합체 G1 1 부를 KOH 0.34 부가 용해되어 있는 KOH 수용액 (중합체 산가의 1.5 배량의 KOH를 함유한 알칼리 용액 중 중합체 2.9％를 함유하는 생성된 혼합물) 33 부와 혼합하고, 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 교반 후에도 KOH 용액은 탁한 상태이기 때문에, 그라프트 중합체 G1은 용해되지 않았고, 중합체의 용해도는 3％ 이하였다.
(안료 분산액 P1의 제조)
ㆍ그라프트 중합체 G1 15 부
ㆍ프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50 부
ㆍ이온 교환수 200 부
ㆍ수산화칼륨 1 부
상기 성분들을 혼합하여 수지를 완전히 용해시킨 후, 피그먼트 블루 15:3 30 부를 첨가하여 성분들을 30 분 동안 예비혼합하였다. 이어서, 생성된 예비혼합물을 하기 조건 하에 분산 처리하였다.
ㆍ분산 장치: 샌드 그라인더 (이가라시 기까이 가부시끼가이샤(Irarashi Kikai K.K.) 제조)
ㆍ분쇄 매질: 지르코니아 비드 (직경: 1 mm)
ㆍ분쇄 매질의 충전율: 75％ (체적)
ㆍ분쇄 시간: 3 시간
산으로 침전시킴으로써 고체를 용매로부터 분리하고, KOH의 1％ 수용액을 상기 고체에 첨가하여 고체 농도가 15％가 되도록 하여 안료 분산액 P1을 제조하였다.
(안료 분산 잉크 C1의 제조)
안료 분산액 P1 30 부
글리세롤 5 부
디에틸렌 글리콜 5부
이소프로필 알콜 5부
아세틸레놀 EH (상표명, 가와껭 파인 케미칼 가부시끼가이샤(Kawaken Fine Clemicals Co., Ltd.) 제조) 1 부
이온 교환수 54 부
상기 성분을 혼합하여 안료 분산 잉크 C1을 제조하였다.
(잉크의 점도 측정 및 점도비의 평가)
안료 분산 잉크 C1의 점도 특성을 점탄성 측정 장치 MCR 300 (상표명, 파르 피지카 캄파니(Paar Physica Co.) 제조)으로 측정하였다. 측정 시스템으로서, 공축 이중 원통인 W 갭 DG 42/T200/XL/Q1을 사용하였는데, 이 측정 시스템을, 항온조 에 의해 20℃로 유지하였다. 회전 속도는 전단율을 변화시킴으로써 다양하게 하고, 이에 따라 안료 분산 잉크 C1의 점도 특성을 측정하였다. 전단율 0.5 s-1 및 100 s-1의 조건 하에서 안료 분산 잉크 C1의 점도 측정 결과를 이용하여 하기 식을 기준으로 점도비를 산출하였다. 결과적으로, 점도비는 1.28이었다.
점도비 = (20℃ 및 0.5 s-1 조건하에 측정된 잉크의 점도) / (20℃ 및 100 s-1 조건하에 측정된 잉크의 점도)
(그라프트 중합체의 분자량 및 조성 분석법)
안료 분산 잉크 C1 중에 함유된 수지 분산제의 분자량 및 조성을 분석하는 방법을 하기에 기술한다.
안료 분산 잉크 C1을 염산으로 침전 처리하여 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 중에 현탁시켜 중합체를 추출하고, 40,000 rpm에서 1 시간 동안 원심분리를 수행하여 안료를 침전시키고, 이로써 상청액을 수집하고, 이 상청액 중에 중합체를 용해시켰다. 추가적으로 중합체를 수집하기 위하여, 테트라히드로푸란 중에 침전물을 재현탁시키고 원심분리를 수행하는 방법을 수회 반복하였다. 이에 따라 얻어진 중합체 용액의 일부를 침전시키고 헥산으로 정제한 후에, 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하였다. 결과적으로, 상기 중량 평균 분자량은 5,800이었다. NMR 스펙트럼은 중합체 조성물이 스티렌 및 아크릴산으로 이루어져 있음을 나타냈다. 스티렌 및 아크릴산의 피크 강도가 다양한 용매를 사용하는 NMR 스펙트럼에서 다양해지기 때문에, 이 중합체는 랜덤 공중합체가 아닌 것으로 밝혀졌다.
이전에 얻어진 중합체의 테트라히드로푸란 용액을 수산화칼륨의 20％ 수용액으로 가수분해 처리하고 염산으로 중화시킨 후에, 2 성분을 컬럼 크로마토그래피로 정제 및 단리하였다. 이로써 얻어진 중합체 x 및 중합체 y의 중량 (Wx 및 Wy)을 측정하였다. 그 결과, Wx는 0.32 g이고, Wy는 0.22 g이었다. 중합체 조성은 중합체 x 및 중합체 y의 각 NMR 스펙트럼으로부터 분석하였다. 결과적으로, 중합체 x는 폴리스티렌이고, 중합체 y는 폴리아크릴산임이 밝혀졌다. 폴리스티렌 및 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량 (Mwx 및 Mwy)은 각각 3,200 및 630이었다. 중량 평균 분자량 (Mwx 및 Mwy) 및 중량 (Wx 및 Wy)으로 측정할 수 있는 폴리스티렌 대 폴리아크릴산의 몰비 (Mx/Mwx:My/Mwy)는 1:3.5였다. 2 성분간의 몰비가 1:2보다 낮으므로, 상기 중합체는 블록 중합체가 아니라 그라프트 중합체임이 밝혀졌으며, 여기서 폴리스티렌은 주쇄를 형성하고, 폴리아크릴산은 측쇄를 형성하며, 중합체 중 분지의 수는 평균 3.5였다.
따라서, 안료 분산 잉크 C1 중 수지 분산제는 그라프트 중합체인 것으로 밝혀졌는데, 상기 그라프트 중합체 중 폴리스티렌은 주쇄를 형성하고, 폴리아크릴산은 측쇄를 형성하고, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg는 630이고, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa는 5.800이고, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg는 9.1이었다. 이것은 그라프트 중합체 G1의 것과 등가이었다.
(잉크의 토출 안정성의 평가)
잉크의 토출 안정성의 평가는 하기 방식으로 행하였다. 시판되는 잉크젯 프린터 BJS-600 (상표명, 캐논 인크. 제조)의 잉크 카트리지에 안료 분산 잉크 C1을 충전시키고, 시판되는 보통지 수퍼-화이트 페이퍼(Super-White Paper) (상표명, 캐논 인크. 제조) 100 매에 영문 문자 및 숫자를 인쇄하였다. 이로써 얻어진 인쇄물의 인쇄 흐트러짐을 육안으로 관찰하여 하기의 기준에 따라 잉크의 토출 안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
AA: 문자에 흐트러짐이 관찰되지 않는다.
A: 문자에 가끔 흐트러짐이 관찰된다.
B: 문자에 흐트러짐이 관찰된다.
C: 문자에 현저한 흐트러짐이 관찰된다.
(잉크의 저장 안정성의 평가)
저장 안정성의 평가를 하기와 같이 행하였다. 저장 시험으로서, 안료 분산 잉크 C1을 60℃로 제어되는 항온조에 1,000 시간 동안 저장하였다. 저장 시험의 전후에 잉크 중에 분산된 안료 입자의 평균 입경을 동적 광산란법을 기초로 하는 FPAR-1000 (상표명, 오츠가 일렉트로닉스 캄파니., 엘티디.(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조)로 측정하였다. 이렇게 얻어진 측정치를 사용하여 하기 방정식으로부터 저장 과정에서 발생한 입경 변화율 (％)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
입경 변화율 (％) = [(저장 후의 입경) - (저장 전의 입경) / (저장 전의 입경)] ×100.
이렇게 얻어진 입경 변화율 (％)의 정도를 사용하여, 하기의 기준에 따라 잉크의 저장 안정성을 평가하였다.
A: 입경 변화율 10％ 미만.
B: 입경 변화율 10％ 이상 30％ 미만.
C: 입경 변화율 30％ 이상.
(잉크의 발색력의 평가)
하기 성분들을 혼합하여 반응액 S를 제조하였다. 이 액체를 잉크 탱크에 채우고, 시판되는 잉크젯 프린터 BJF 890 (상표명, 캐논 인크. 제조)에 탱크를 안료 분산 잉크 C1과 함께 설치하였다.
질산마그네슘 6수화물 10 부
글리세롤 5 부
디에틸렌 글리콜 5 부
이소프로필 알콜 5 부
아세틸레놀 EH (상표명, 가와껭 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조) 0.2 부
이온 교환수 74.8 부
반응액 S를 보통지인 PB 용지 (캐논 인크. 제품) 상에 토출시키고, 안료 분산 잉크 C1을 토출시켜 상기 용지 상에 반응액 S와 접촉시켜 솔리드 인쇄물을 생산하도록 하고, CIE 표준 L*a*b* 컬러 공간에서 채도의 a* 및 b* 값을 반사 밀도계 RD- 191 (상표명, 그레태그 맥베쓰(Gretag Macbeth) 제품)로 측정하여 채도 C* = (a*2 + b*2)1/2를 결정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 2>
(매크로단량체 M2의 합성)
α-메틸스티렌 이량체 20 부 및 아크릴산 80 부를 1-메톡시-2-프로판올 500 부에 중합 온도 75℃에서 3 시간에 걸쳐 질소 분위기 하에 적가하였다. 이때, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하였다. 적가 후에, 생성된 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이에 따라 얻어진 반응 생성물을 헥산 1,000 부 중에 전개하여 미반응물을 침전 정제에 의해 제거하고 감압하에 건조시켜 매크로단량체 M2를 얻었다. 매크로단량체 M2의 중량 평균 분자량은 320이었다.
(그라프트 중합체 G2의 합성)
고체 형태의 매크로단량체 M2의 30 부, 스티렌 40 부, n-부틸 아크릴레이트 20 부 및 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 10 부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 G2를 얻었다. 분산제로서의 이 그라프트 중합체 G2는 중량 평균 분자량이 1,800, 수 평균 분자량이 1,300, 다분산도가 1.4, 및 산가가 218 mg KOH/g였다. 상기에서 얻어진 그라프트 중합체 G2의 1 부를 KOH 0.33 부가 용해되어 있는 KOH 수용액 (중합체 2.9％ 용액을 제조함) 33 부와 혼합하고, 상기 용액을 24 시간 동안 혼합하였다. 교반 후에도 KOH 용액은 탁한 상태이기 때문에, 그라프트 중합체 G2은 용해되지 않았고, 중합체의 용해도는 3％ 이하였다.
이에 따라 얻어진 그라프트 중합체에 대하여, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa 및 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 결과를 얻었다.
점도 특성: 1.13
Mwg: 320
Mwa: 1,800
Mwa/Mwg: 5.6
그라프트 중합체 G2를 사용한 것을 제외하고는, 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3 내지 5 및 비교예 1 및 2>
실시예 2에 기재된 바와 같은 매크로단량체 합성 방법을 이용하고 용매 대 단량체의 비를 적합하게 조정하여 분자량이 서로 상이한 매크로단량체 M3 내지 M7을 합성하고, 이에 따라 전체 중합체의 중량 평균 분자량 (Mwa) 및 측쇄의 중량 평균 분자량 (Mwg)이 서로 상이한, 분산제로서의 그라프트 중합체 G3 내지 G7을 합성하여 하기 표에 나타냈다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/Mwg Mwa/Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 3 G3 600 3200 2300 5.8 1.4 220 ○ 1.26
실시예 4 G4 1000 6000 3300 6.0 1.8 225 ○ 1.38
실시예 5 G5 1600 9000 3900 5.6 2.3 238 ○ 1.52
비교예 1 G6 150 1000 660 6.7 1.5 212 X 1.04
비교예 2 G7 2100 12000 3300 5.7 3.6 242 ○ 2.25
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6 내지 9 및 비교예 3 및 4>
t-부틸 아크릴레이트 대신 t-부틸 메타크릴레이트를 사용하고, 용매 대 단량체의 비를 적합하게 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 매크로단량체 합성 방법과 동일한 방법으로 분자량이 서로 상이한 매크로단량체 M8 내지 M13을 합성하였다. 그후, 고체 형태의 각각의 매크로단량체 M8 내지 M13의 30 부, 벤질 메타크릴레이트 50 부 및 에틸 메타크릴레이트 20 부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전체 중합체의 중량 평균 분자량 (Mwa) 및 측쇄의 중량 평균 분자량 (Mwg)이 서로 상이한, 분산제로서의 그라프트 중합체 G8 내지 G13 을 합성하였다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/ Mwg Mwa/ Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 6 G8 330 1800 1200 5.5 1.5 184 O 1.12
실시예 7 G9 600 3300 1800 5.5 1.8 189 O 1.24
실시예 8 G10 980 5600 2800 5.7 2.0 193 O 1.39
실시예 9 G11 1500 8900 3000 5.9 3.0 195 O 1.48
비교예 3 G12 160 1000 600 6.3 1.7 181 X 1.02
비교예 4 G13 2100 12000 3200 5.7 3.8 199 O 2.30
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10 내지 13 및 비교예 5>
아크릴산 80 부 대신에 아크릴산 60 부 및 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 20 부를 사용하고, 용매 대 단량체 총량의 비를 적합하게 조정한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 매크로단량체의 합성 방법과 동일한 방법으로 분자량이 서로 상이한 매크로단량체 M14 내지 M18을 합성하였다. 그 다음, 고체 형태의 각각의 매크로단량체 M14 내지 M18 40 부, 벤질 아크릴레이트 40 부 및 이소부틸 메타크릴레이트 20 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표에 나타낸 바와 같이 전체 중합체의 중량 평균 분자량 (Mwa) 및 측쇄의 중량 평균 분자량 (Mwg)이 서로 상이한 분산제로서의 그라프트 중합체 G14 내지 G18를 합성하였다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/ Mwg Mwa/ Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 10 G14 1000 6200 3100 6.2 2.0 192 O 1.40
실시예 11 G15 780 7700 3600 9.9 2.1 197 O 1.28
실시예 12 G16 620 11000 3000 17.7 3.7 216 O 1.27
비교예 5 G17 1200 4000 2200 3.3 1.8 186 O 2.10
실시예 13 G18 620 13800 3900 22.5 3.5 213 O 1.21
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 14 및 15>
아크릴산 80 부 대신에 아크릴산 (AA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)를 사용하고, 질량비 AA:HEA를 40:40 (실시예 14) 및 20:60 (실시예 15)으로 조절한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 매크로단량체의 합성 방법과 동일한 방법으로 매크로단량체 M19 내지 M20을 합성하였다. 그 다음, 매크로단량체 M19 (실시예 14) 및 M20 (실시예 15)를 각각 사용한다는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 수행함으로써, 하기 표에 나타낸 바와 같이 산가가 서로 상이한 분산제로서의 그라프트 중합체 G19 내지 G20을 합성하였다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/ Mwg Mwa/ Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 14 G19 980 5700 1900 6.0 3.0 110 O 1.38
실시예 15 G20 990 6000 2600 5.8 2.3 58 O 1.35
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 16>
매크로단량체 (MM) 대 스티렌 (Sty) 대 n-부틸 아크릴레이트 (nBuA) 대 2-히 드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)의 질량비 MM:Sty:nBuA:HEA를 35:37:19:9로 조절한 것 이외에는 실시예 2에 기재한 그라프트 중합체의 합성 방법과 동일한 방법으로 하기 표에 나타낸 바와 같이 산가가 상이한 그라프트 중합체 G21을 수득하였다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/ Mwg Mwa/ Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 16 G21 1000 5700 2300 5.7 2.5 270 O 1.40
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 17 내지 20>
아크릴산 80 부 대신에 아크릴산 (AA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 및 벤질 아크릴레이트 (BzA)를 사용하고, 질량비 AA:HEA:BzA를 28:22:30 (실시예 17), 28:17:35 (실시예 18), 20:30:30 (실시예 19) 및 20:20:40 (실시예 20)으로 조절하는 것 이외에는 실시예 2에 기재한 매크로단량체의 합성 방법과 동일한 방법 으로 매크로단량체 M21 내지 M24를 합성하였다. 그 다음, 그라프트 중합체 G22 내지 G25를 각각의 매크로단량체 30 부, 벤질 아크릴레이트 50 부 및 n-부틸 아크릴레이트 20 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 수득하였다.
이에 따라 수득한 그라프트 중합체의 측쇄 중 친수성기를 갖는 단위체의 비율은 각각 63％, 56％, 63％ 및 50％이였다. 친수성기를 갖는 단위체 중 AA의 비율은 각각 35％, 35％, 25％ 및 25％이였다.
이에 따라 수득한 각각의 그라프트 중합체에 대하여 산가, 용해도, 점도 특성, 측쇄의 중량 평균 분자량 Mwg, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 Mwa, 전체 중합체의 수 평균 분자량 Mna, 전체 중합체의 중량 평균 분자량 대 측쇄의 중량 평균 분자량의 비 Mwa/Mwg, 다분산도 Mwa/Mna를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 하기 표에 나타낸 결과를 수득하였다. 하기 표에서, 용해도가 3％ 이하인 것은 "O"로 표시하고, 용해도가 3％ 초과한 것은 "X"로 표시하였다.
분산제 Mwg Mwa Mna Mwa/ Mwg Mwa/ Mna 산가 (mg KOH/g) 용해도 점도 특성
실시예 17 G22 1000 6200 3000 6.2 2.1 192 O 1.40
실시예 18 G23 780 7700 3000 9.9 2.6 197 O 1.30
실시예 19 G24 620 11000 3100 17.7 3.5 216 O 1.25
실시예 20 G25 620 13800 4000 22.5 3.5 213 O 1.30
각 그라프트 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 및 안료 분산 잉크를 제조하고, 생성된 잉크를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
토출 안정성 저장 안정성 발색력
실시예 1 A A 52
실시예 2 AA A 53
실시예 3 AA A 54
실시예 4 AA A 54
실시예 5 A A 53
실시예 6 A A 52
실시예 7 AA A 53
실시예 8 A A 53
실시예 9 A A 52
실시예 10 A A 52
실시예 11 A A 52
실시예 12 A A 53
실시예 13 A A 53
실시예 14 AA A 54
실시예 15 A A 54
실시예 16 AA A 54
실시예 17 A A 53
실시예 18 A A 53
실시예 19 A A 53
실시예 20 A A 53
비교예 1 B B 49
비교예 2 C C 48
비교예 3 C B 48
비교예 4 C C 48
비교예 5 B C 49
<실시예 21>
(비닐계 공중합체 A1의 합성)
스티렌 40 부, 부틸 메타크릴레이트 40 부 및 메타크릴산 20 부를 사용하여, 반응물을 질소 분위기하에 3 시간에 걸쳐 적하하면서 중합 온도가 75℃인 2-프로판올 500 부 중 아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 라디칼 중합을 수행하였다. 적하한 후, 반응계의 온도를 75℃로 2 시간 동안 유지하고, 그 다음 이에 따라 수득한 반응 생성물을 헥산 1,000 부 중에 전개하여 미반응물을 침전 정제에 의해 제거하고, 감압하에 건조하여 비닐계 공중합체 A1을 얻었다.
상기 비닐계 공중합체 A1의 중량 평균 분자량은 10,000이고, 수 평균 분자량은 4,200이고, 다분산도는 2.4이며, 산가는 55 mg KOH/g이었다. 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A1 1 부를 KOH 0.083 부가 용해된 KOH 수용액 33 부와 혼합하고 (중합체 2.9％ 용액을 제조하기 위해), 상기 용액을 24 시간 교반하였다. 교반한 후에도 KOH 용액은 탁한 상태이고, 따라서 비닐계 공중합체 A1은 용해하지 않았으며, 중합체의 용해도는 3％ 이하였다.
(안료 분산액 PK1의 제조)
상기 수득한 비닐계 공중합체 A1을 사용하고, 상기 공중합체 A1이 용해된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 분산 매질에 첨가하여 비닐계 공중합체 A1을 용해하였다.
ㆍ비닐계 공중합체 A1 8 부
ㆍ프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50 부
ㆍ이온 교환수 200 부
ㆍ암모니아 1 부
즉, 상기 성분을 서로 혼합하여 비닐계 공중합체 A1을 용해시켰다. 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조) 30 부를 첨가하여 30 분 동안 성분들의 예비혼합을 행하였다. 그 이후, 생성된 예비혼합물을 하기 조건하에 분산 처리하였다.
ㆍ분산 장치: 샌드 그라인더 (이가라시 기까이 가부시끼가이샤 제조)
ㆍ분쇄 매질: 지르코니아 비드 (직경: 1 mm)
ㆍ분쇄 매질의 충전율: 75％ (체적)
ㆍ분쇄 시간: 3 시간
그 다음, 원심 분리 처리 (원심 효과: 2,100 G, 60 분)를 수행하여 조대 입자를 제거하고, 추가의 원심 분리 처리 (원심 효과: 20,000 G, 3 시간)를 수행하여, 용매로부터 고체를 분리하였다. 분리하여 수득한 고체에 1％ KOH 수용액을 고체 밀도가 15％가 되도록 첨가하여 안료 분산액 PK1을 제조하였다.
(잉크 K1의 제조)
상기에서 수득한 안료 분산액 PK1을 비롯한 하기의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 여과하여, 흑색의 잉크 K1을 제조하였다.
ㆍ안료 분산액 PK1 30 부
ㆍ글리세롤 5 부
ㆍ디에틸렌 글리콜 5 부
ㆍ이소프로필 알콜 5 부
ㆍ아세틸레놀 EH (상표명, 가와껭 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)
1 부
ㆍ이온 교환수 54 부
(잉크 C1)
안료 분산액 PK1의 제조에 사용한 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조) 30 부를 피그먼트 블루 15:3으로 바꾸어 안료 분산액 PC1을 제조하고, 상기 분산액 사용한 것 이외에는, 잉크 K1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료를 함유한 시안색 잉크 C1을 제조하였다.
(잉크 M1)
안료 분산액 PK1의 제조에 사용한 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조) 30 부를 피그먼트 레드 122로 바꾸어 안료 분산액 PM1을 제조하고, 상기 분산액을 사용한 것 이외에는, 잉크 K1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료를 함유한 자홍색 잉크 M1을 제조하였다.
(잉크 Y1)
안료 분산액 PK1의 제조에 사용한 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조) 30 부를 피그먼트 옐로 74로 바꾸어 안료 분산액 PY1을 제조하고, 상기 분산액을 사용한 것 이외에는, 잉크 K1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료를 함유한 황색 잉크 Y1을 제조하였다.
(잉크 셋트 I의 제조)
동일한 수지 분산제 (비닐계 공중합체 A1)에 의해 각 안료가 분산된 상기 기재한 방법으로 수득한 잉크 K1, C1, M1 및 Y1을 함유하는 잉크 셋트 I을 제공하였다.
[평가]
상기에서 수득한 잉크 셋트 I을 발색력을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
잉크 셋트 I의 각 잉크의 성질 및 점도 특성 평가
색 안료 잉크 토출 안정성 저장 안정성 점도 (mPa·s) 점도비
전단율 (0.5 s-1) 전단율 (100 s-1)
K1 A A 2.8 2.5 1.12
C1 AA A 3.2 2.3 1.39
M1 A A 2.6 2.2 1.18
Y1 A A 2.7 2.3 1.17
<실시예 22>
본 실시예에서는, 수지 분산제를 안료의 종류에 따라 최적화한 잉크의 조합으로 이루어지는 잉크 셋트 II를 사용하였다. 그 결과, 실시예 21의 경우와 비교하여 토출 특성을 향상시킬 수 있었다. 우선, 수지 분산제로서 사용하는 비닐계 공중합체 A2, 비닐계 공중합체 A3, 비닐계 공중합체 A4를 하기의 방법으로 합성하였다.
(비닐계 공중합체 A2의 합성)
스티렌 40 부, NK 에스테르 M-40G (상표명, 신-나까무라 가가꾸 고교사 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조) 20 부 및 메타크릴산 40 부를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 비닐계 공중합체 A2를 합성하였다.
이에 따라 수득한 비닐계 공중합체 A2의 중량 평균 분자량은 9,600이고, 수 평균 분자량은 6,000이고, 다분산도는 1.6이며, 산가는 208 mg KOH/g이였다. 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A2 1부를 KOH 0.32 부가 용해된 KOH 수용액 33 부와 혼합하고, 용액을 24 시간 교반하였다. 그러나 KOH 용액은 탁한 상태이고, 따라서 비닐계 공중합체 A2는 용해되지 않았다.
(비닐계 공중합체 A3의 합성)
벤질 메타크릴레이트 40 부, n-부틸 메타크릴레이트 20 부 및 메타크릴산 40부를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 비닐계 공중합체 A3을 합성하였다.
수득한 비닐계 공중합체 A3의 중량 평균 분자량은 10,500이고, 수 평균 분자량은 6,200이고, 다분산도는 1.7이며, 산가는 222 mg KOH/g이였다. 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A3 1 부를 KOH 0.32 부가 용해된 KOH 수용액 33 부와 혼합하고 용액을 24 시간 교반하였다. 그러나 KOH 용액은 탁한 상태이고, 따라서 비닐계 공중합체 A3은 용해되지 않았다.
(비닐계 공중합체 A4의 합성)
벤질 메타크릴레이트 40 부, NK 에스테르 M-40G (상표명, 신-나까무라 가가꾸 고교사 제조) 20 부 및 메타크릴산 40 부를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 비닐계 공중합체 A4를 합성하였다.
수득한 비닐계 공중합체 A4의 중량 평균 분자량은 10,500이고, 수 평균 분자량은 6,500이고, 다분산도는 1.6이며, 산가는 232 mg KOH/g이였다. 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A4 1 부를 KOH 0.35 부가 용해된 KOH 수용액 33 부와 혼합하고, 용액을 24 시간 교반하였다. 그러나 KOH 용액은 탁한 상태이고, 따라서 비닐계 공중합체 A4는 용해되지 않았다.
(안료 분산액 PK2의 제조)
실시예 21의 안료 분산액 PK1의 제조에서 사용한 비닐계 공중합체 A1을 상기 에서 수득한 비닐계 공중합체 A2로 바꾸고, 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조)을 MCF 88 (상표명, 미츠비시 가가꾸 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 안료 분산액 PK1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료 분산액 PK2를 제조하였다.
(안료 분산액 PM2의 제조)
실시예 21의 안료 분산액 PM1의 제조에서 사용한 비닐계 공중합체 A1을 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 안료 분산액 PM1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료 분산액 PM2를 제조하였다.
(안료 분산액 PY2의 제조)
실시예 21의 안료 분산액 PY1의 제조에서 사용한 비닐계 공중합체 A1을 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A4로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 안료 분산액 PY1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료 분산액 PY2를 제조하였다.
(잉크 K2의 제조)
안료 분산액 PK1을 상기에서 수득한 안료 분산액 PK2로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 잉크 K1의 제조에서와 동일한 방법으로 잉크 K2를 제조하였다.
(잉크 M2의 제조)
안료 분산액 PM1을 상기에서 수득한 안료 분산액 PM2로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 잉크 M1의 제조에서와 동일한 방법으로 잉크 M2를 제조하였다.
(잉크 Y2의 제조)
안료 분산액 PY1을 상기에서 수득한 안료 분산액 PY2로 바꾼 것 이외에는 실 시예 21의 잉크 Y1의 제조에서와 동일한 방법으로 잉크 Y2를 제조하였다.
(잉크 셋트 II의 제조)
상이한 수지 분산제 (비닐계 공중합체 A2, A3 및 A4)에 의해 각 안료가 분산된 상기 기재한 방법으로 수득한 잉크 K2, M2 및 Y2를 포함하는 잉크 셋트 II를 제공하였다.
[평가]
상기에서 수득한 잉크 셋트 II를 사용하여 각 잉크의 토출 안정성 및 저장 안정성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 종합적으로 나타내었다. 저장 시험의 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 각 잉크의 점도를 실시예 21과 동일한 방법으로 측정하여, 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 수지 분산제를 안료의 종류에 따라 최적화함으로써, 표 4에 나타낸 바와 같이, 잉크 셋트 II를 구성하는 각 잉크 K2, M2 및 Y2의 점도비가 실시예 21의 경우와 비교하여 커졌다. 상기 잉크 셋트 II를 사용한 본 실시예에는 실시예 21의 경우와 비교하여, 특히, 토출 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다 (표 4 참조).
저장 시험 전후의 평균 입경 변화
K2 M2 Y2
평균 입경 (nm) 저장 시험 전 113 128 157
저장 시험 후 118 132 163
입경 변화율 (％) 4.4 3.1 3.8
잉크 셋트 II의 각 잉크의 성질 및 점도 특성 평가
색 안료 잉크 토출 안정성 저장 안정성 점도 (mPa·s) 점도비
전단율 (0.5 s-1) 전단율 (100 s-1)
K2 AA A 3.5 2.5 1.40
M1 AA A 3.2 2.6 1.23
Y1 AA A 3.2 2.4 1.33
<실시예 23>
본 실시예에서는 실시예 21에서 사용한 잉크 셋트 I 및 하기 방법으로 제조한 반응액 S1을 서로 합하여 잉크 셋트 III을 제공하였다. 하기에 기술한 바와 같이 반응액 S1을 병용하는 잉크 셋트 III을 제공함으로써 각 잉크에 의한 기록 매체 상에서의 기록물의 인쇄 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이하, 상기 잉크 셋트에 대해서 기재할 것이다.
(반응액 S1의 제조)
하기 성분을 혼합하고, 그 다음 생성된 혼합물을 여과하여 반응액 S1을 제조하였다.
ㆍ디에틸렌 글리콜 10.0 부
ㆍ메틸 알콜 5.0 부
ㆍ질산마그네슘 3.0 부
ㆍ아세틸레놀 EH (상표명, 가와껭 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)
0.5 부
ㆍ이온 교환수 81.5 부
상기에서 수득한 반응액 S1 및 잉크 셋트 I을 구성하는 K1, C1, M1 및 Y1의 각 잉크의 표면 장력을 측정하였더니 하기 표 5와 같았다.
잉크 셋트 III의 잉크 등의 표면 장력
표면 장력 (mN/m)
색 안료 잉크 K1 38
색 안료 잉크 C1 36
색 안료 잉크 M1 38
색 안료 잉크 Y1 35
반응액 S1 40
반응액 S1 및 실시예 21에서 사용한 잉크 K1, C1, M1 및 Y1을 포함하는 잉크 셋트 III을 사용하여 하기 방법으로 보통지인 PB 용지 (캐논 인크. 제조)에 화상을 형성하여 인쇄 시험을 수행하였다.
인쇄할 때에, 반응액 S1을 먼저 부여한 후, 부여한 반응액 S1과 접촉하도록, 잉크 K1, C1, M1 및 Y1을 그 다음 부여하여 인쇄물을 제조하였다. 화상 형성에 사용한 기록 헤드는 기록 밀도가 1,200 dpi이고, 구동 주파수가 15 kHz인 조건 하에 구동되었다. 1 도트당의 토출 체적이 4 pl인 헤드를 사용하였다. 인쇄 시험 시의 환경 조건은 25℃/55％ RH로 통일하였다.
상기 기재한 방법으로 수득한 인쇄물은 번짐 저항성이 우수하며, 상이한 색의 각 잉크 사이의 번짐의 발생은 없었다. 인쇄부 중 K1의 광학 밀도 및 C1, M1 및 Y1의 채도를 반사 밀도계 RD-191 (상표명, 그레태그 맥베쓰 제조)로 측정하였다. 그 결과, 잉크 K1의 광학 밀도는 1.3이고, C1, M1 및 Y1의 채도는 각각 52, 61 및 74였다. 이 결과로부터 잉크 셋트 III을 사용하는 것이 화상 밀도 및 채도 모두가 높은 인쇄물을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 24>
본 실시예에서는 실시예 23에서 사용한 반응액 S1 대신, 하기 방법으로 제조한 반응액 S2를 합하여 잉크 셋트 IV를 제공하였다. 본 실시예에서 사용한 반응액 S2의 표면 장력은 58 mN/m이었다. 본 실시예에서는 실시예 23에서 사용한 반응액 S1 (표면 장력: 40 mN/m) 대신에 이 반응액 S2를 병용하고 있기 때문에 실시예 23의 잉크 셋트 III과 비교하여, 반응액과 잉크 사이의 표면 장력차가 크다. 이 결과, 하기에 기재한 바와 같이, 화상을 형성한 경우에, 실시예 23의 잉크 셋트 III을 사용한 경우에 비하여 기록 매체 상에서의 기록물의 인쇄 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
(반응액 S2의 제조)
하기 성분을 혼합하고, 그 다음 생성된 혼합물을 여과하여 반응액 S2를 제조하였다. 이에 따라 수득한 반응액 S2의 표면 장력은 58 mN/m이였다.
ㆍ디에틸렌 글리콜 10.0 부
ㆍ메틸 알콜 5.0 부
ㆍ질산마그네슘 3.0 부
ㆍ아세틸레놀 EH (상표명, 가와껭 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)
0.1 부
ㆍ이온 교환수 81.9 부
반응액 S2 및 실시예 21에서 사용한 잉크 K1, C1, M1 및 Y1을 포함하는 잉크 셋트 IV를 사용하여 보통지인 PB 용지 (캐논 인크. 제조)에 화상을 형성하여 인쇄 시험을 수행하였다. 화상 형성 시는 반응액 S2를 먼저 부여한 후, 부여한 반응액 S2와 접촉하도록 잉크 K1, C1, M1 및 Y1을 부여하여 인쇄물을 제조하였다. 이 때, 인쇄 조건 등은 실시예 23과 동등하였다.
인쇄 시험 결과로서, 제조된 인쇄물의 번짐 저항성이 우수하며, 상이한 색의 각 잉크 사이의 번짐은 발생하지 않았다. 실시예 23의 경우와 같이, 인쇄부 중 K1의 광학 밀도 및 C1, M1 및 Y1의 채도를 반사 밀도계 RD-191 (상표명, 그레태그 맥베쓰 제조)로 측정하였다. 그 결과, 잉크 K1의 광학 밀도는 1.6이고, C1, M1 및 Y1의 채도는 각각 55, 67 및 80이였다. 실시예 23에서 수득한 인쇄물의 반사 밀도와 비교한 결과로부터, 잉크와 병용하는 반응액의 표면 장력을 잉크의 표면 장력에 비하여 대폭 높임으로써 기록 매체 상의 기록물의 인쇄 밀도가 향상되는 것을 확인하였다.
<비교예 6>
비교예 6은, 수지의 산가의 1.5 배 이하의 양으로 KOH를 함유하는 알칼리 용액에 용해된 상기 수지로 안료를 분산시킨 경우의 예이다.
(비닐계 공중합체 A5의 합성)
우선, 비닐계 공중합체 A5를 스티렌 60 부 및 아크릴산 40 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 합성하였다. 상기 비닐계 공중합체 A5의 중량 평균 분자량은 9,400이고, 수 평균 분자량은 4,000이고, 다분산도는 2.4이며, 산가는 201 mg KOH/g이였다. 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A5 1부를 KOH 0.3 부가 용해된 KOH 수용액 19 부와 혼합하고 (중합체의 5％ 용액), 상기 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 그 결과, KOH 용액은 투명해지며, 따라서 비닐계 공중합체 A5는 용해되었다.
(안료 분산액 PK3의 제조)
실시예 21의 안료 분산액 PK1의 제조에서 사용한 비닐계 공중합체 A1을 상기에서 수득한 비닐계 공중합체 A5와 바꾸고, 카본 블랙 (컬러 블랙 FW18, 상표명, 데구사 제조)을 MCF 88 (상표명, 미츠비시 가가꾸 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 안료 분산액 PK1의 제조에서와 동일한 방법으로 안료 분산액 PK3을 제조하였다.
(잉크 K3의 제조)
안료 분산액 PK1을 상기에서 수득한 안료 분산액 PK3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 21의 잉크 K1의 제조에서와 동일한 방법으로 잉크 K3을 제조하였다. 이에 따라 수득한 흑색의 잉크 K3에 대하여, 잉크 K3의 토출 안정성 및 저장 안정성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 종합적으로 표 7에 나타내었다. 저장 시험의 측정 결과는 표 6에 나타내었다. 잉크 K3의 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
저장 시험 전후의 평균 입경 변화
K3
평균 입경 (nm) 저장 시험 전 110
저장 시험 후 135
입경 변화율 (％) 22.7
잉크 K3의 특성 평가 및 점도 특성
색 안료 잉크 토출 안정성 저장 안정성 점도 (mPa·s) 점도비
전단율 (0.5 s-1) 전단율 (100 s-1)
K3 C B 2.6 2.5 1.04
실시예 21과 같이, 상기에서 수득한 점도비와 잉크 K3의 토출 안정성 및 저장 안정성과의 상관을 고려하였다. 그 결과, 표 7에 나타낸 바와 같이 잉크 K3의 전단율 0.5 s-1과 전단율 100 s-1에 있어서의 점도비는 1.1 미만이였으나, 그의 토출 안정성이 불량하고, 저장 안정성도 우수하지 않았다. 또한, 기록물의 화질이 불량하였다.
<비교예 7>
본 예에서는, 잉크 K3의 토출 안정성을 향상시키기 위해 비이온성 계면활성제를 첨가하였다.
(잉크 K4의 제조)
비교예 6에서 수득한 안료 분산액 PK3을 비롯한 하기의 성분을 혼합하고, 상기 혼합물을 여과하여 흑색의 잉크 K4를 제조하였다.
ㆍ안료 분산액 PK3 30 부
ㆍ글리세롤 5 부
ㆍ디에틸렌 글리콜 5 부
ㆍ이소프로필 알콜 5 부
ㆍBC-20 TX (상표명, 닛꼬 케미칼즈 가부시끼가이샤(Nikko Chemicals Co., Ltd.) 제조) 1 부
ㆍ이온 교환수 54 부
상기에서 수득한 잉크 K4에 대해서, 잉크 K4의 토출 안정성 및 저장 안정성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 종합적으로 표 9에 나타내었다. 저장 시험의 측정 결과는 표 8에 나타내었다. 잉크 K4의 점도를 실시예 21과 동일한 방법으로 측정하고, 측정 결과를 표 9에 나타내었다. 실시예 23에서 사용한 반응액 S1 및 상기에서 수득한 잉크 K4를 사용하여 보통지인 PB 용지(캐논 인크. 제품)에 화상을 형성하여 인쇄 시험을 수행하였다. 이때, 반응액 S1을 먼저 부여한 후, 부여한 반응액 S1과 접촉하도록 잉크 K4를 부여하여 인쇄물을 제조하였다. 수득한 인쇄물의 인쇄부의 반사 밀도는 표 9에 나타낸 바와 같다.
저장 시험 전후의 평균 입경 변화
평균 입경 (nm) K4
평균 입경 (nm) 저장 시험 전 120
저장 시험 후 152
입경 변화율 (％) 26.6
잉크 K4의 특성 평가, 점도 특성 및 반사 밀도
색 안료 잉크 토출 안정성 저장 안정성 점도 (mPa·s) 점도비 반사 밀도
전단율 (0.5 s-1) 전단율 (100 s-1)
K4 B B 4.2 2.5 1.68 1.04
표 9에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 잉크 K3에 비교하여, 본 비교예의 잉크 K4는 향상된 토출 안정성이 관찰되었다. 그러나, 인쇄 시험의 결과와 같이, 화질의 면에서는 충분하다고는 말할 수 없다. 저장 안정성 또한 매우 우수하지 못하다. 또한, 반응액 S1을 병용하여도 기록 매체 상의 기록물의 반사 밀도의 향상도 관찰되지 않았다.
본 발명은 본 발명에 따른 안료 분산 잉크 또는 잉크 셋트를 사용하여 기록 매체 상에 형성된 기록물이 양호한 내후성을 나타내며, 잉크의 토출 안정성 및 저장 안정성이 확보되고, 기록물이 착탄 정밀도의 저하로 인한 흐트러짐이 방지되며, 화상 흐트러짐이 없는 화상 및 내후성의 우수함을 제공할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 반응성 잉크 셋트를 사용할 때, 기록 매체 상의 기록물은 충분한 발색성을 확보할 수 있고, 높은 반사 밀도를 갖는 양호한 화상을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라, 상기 기재한 우수한 효과를 갖는 상기 기재한 안료 분산 잉크를 간단하게 제공하는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 안료 및 수지 분산제를 포함하며, 수지 분산제는 소수성 주쇄 및 친수성 측쇄를 갖는 그라프트 중합체이고, 측쇄의 중량 평균 분자량은 300 내지 2,000이고, 그라프트 중합체 자체의 중량 평균 분자량 및 측쇄의 중량 평균 분자량은 하기 관계를 만족하는 안료 분산 잉크젯 잉크:
    4 ≤(그라프트 중합체 자체의 중량 평균 분자량) / (그라프트 중합체의 측쇄의 중량 평균 분자량) ≤20.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000인 안료 분산 잉크젯 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 주쇄를 구성하는 소수성 단량체의 비율이 주쇄를 형성하는 모든 단량체의 질량을 기준으로 60 질량％ 이상인 안료 분산 잉크젯 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 측쇄를 구성하는 친수성 단량체의 비율이 측쇄를 형성하는 모든 단량체의 질량을 기준으로 60 질량％ 이상인 안료 분산 잉크젯 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 측쇄를 구성하는 단량체 중 카르복실기를 갖는 단량체의 비율이 측쇄를 형성하는 모든 단량체의 질량을 기준으로 30 질량％ 이상인 안료 분산 잉크젯 잉크.
  9. 삭제
  10. 다수개의 잉크를 포함하며, 상기 잉크 중 적어도 하나가 제1항에 따른 잉크인 잉크 셋트.
  11. 제10항에 있어서, 잉크 셋트가 안료 분산 잉크와 반응하는 반응물을 함유하는 반응액을 포함하는 잉크 셋트.
  12. 안료 분산 잉크젯 잉크를 함유하는 잉크 함유부를 포함하며, 여기서 잉크가 제1항에 따른 잉크인 잉크 탱크.
  13. 안료 분산 잉크젯 잉크 및 잉크 토출용 잉크젯 기록 헤드를 포함하며, 여기서 잉크가 제1항에 따른 잉크인 기록 단위.
  14. 안료 분산 잉크젯 잉크 및 잉크 토출용 잉크젯 기록 헤드를 포함하며, 여기서 잉크가 제1항에 따른 잉크인 잉크젯 기록 기구.
  15. 안료 분산 잉크젯 잉크를 잉크젯 방법에 의해 기록 매체 상으로 토출시키는 단계를 포함하며, 여기서 잉크가 제1항에 따른 잉크인 잉크젯 기록 방법.
  16. 잉크에 함유된 수지 분산제의 산가의 1 내지 1.5 배량인 KOH를 함유하는 KOH 용액 및 수지 분산제를 함유하는 친수성 매질에 안료를 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 안료 분산 잉크젯 잉크의 제조 방법.
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