KR100659012B1

KR100659012B1 - 화상 표시 장치 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100659012B1
Application number: KR1020047009471A
Authority: KR
Inventors: 아다치다이스케; 츠지히로야스; 스미다게이스케
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2006-12-21
Also published as: US20050073475A1; US7744439B2; CN1685387A; WO2004051607A1; US7495393B2; CN1685387B; KR20040070240A; US20070209394A1

Abstract

유리 기판에서의 황변 발생을 억제함으로써, 양호한 화상 표시가 가능한 화상 표시 장치와 수율이 높은 제조 방법이다.

전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판으로 이루어지는 화상 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 유리 기판에서, Sn⁺⁺의 양이, 소정값 이하인 경우에는 유리 기판을 전면측 유리 기판으로서 사용하고, 소정값을 넘는 경우에는 유리 기판을 배면측 유리 기판으로서 사용한다.

Description

화상 표시 장치 및 그 제조 방법{IMAGE DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 화상 표시 장치와 그 제조 방법에 관한 것이다.

고품위 텔레비젼 화상을 대화면으로 표시하기 위한 화상 표시 장치로서, 여러가지 방식이 있다. PDP는 그 하나로, 이하에서는 PDP를 예로 하여 설명한다.

PDP는, 화상이 표시되는 측인 전면측(front-side) 유리 기판과, 이것에 대향하는 배면측(back-side) 유리 기판의 2매의 유리 기판으로 구성되어 있다. 전면측 유리 기판에는, 그 한쪽 주면 상에, 스트라이프 형상의 투명 전극과 버스 전극으로 이루어지는 표시 전극이 형성되고, 이 표시 전극을 덮도록 콘덴서로서의 작용을 하는 유전체막과, 이 유전체막 상에 MgO 보호층을 형성하고 있다. 한편, 배면측 유리 기판에는, 그 한쪽 주면 상에 스트라이프 형상의 어드레스 전극과, 이 어드레스 전극을 덮는 유전체막을 형성하고, 또한 그 위에 격벽과, 각 격벽 간에, 적색, 녹색 및 청색으로 각각 발광하는 형광체층을 형성하고 있다.

여기서, 전면측 유리 기판 및 배면측 유리 기판으로서는, 대면적화가 용이하고 평탄성이 우수하고, 또한 염가인 플로트법(float method)에 의한 유리 기판이 사용된다. 이것들은, 예를 들면 전자 져널 별책 「2001 FPD 테크놀로지 대전」((주)전자 져널 출판, 2000년 10월25일, p706-p707)에 개시되어 있다.

플로트법이란, 환원성 분위기하에서 용융 금속 주석 상에 용융 유리 재료를 부상시키면서 반송함으로써 유리를 판 형상으로 형성하는 방법으로, 대면적의 판유리를 정밀도 좋게, 또한 염가로 제조할 수가 있는 특징을 가져, 창 유리의 제조 등에 널리 이용되고 있다.

그러나, 플로트법으로 제조된 플로트 유리 기판(이하, 유리 기판) 상에 금속 은(Ag) 재료를 사용한 Ag 전극을 형성하면, 유리 기판의 표면에 착색층이 형성되어 황색으로 변화(이하, 황변)하는 과제가 있다.

이러한, 유리 기판이 Ag 전극에 의해 착색되는 현상은, 유리 기판 표면에 존재하는 환원성의 2가의 주석 이온(이하, Sn⁺⁺)과 은 이온(이하, Ag⁺)의 산화 환원 반응에 의해 은 콜로이드가 생성되고, 이것에 의해서 파장 350㎚ 내지 450㎚ 부근에 광 흡수가 발생하는 것에 기인하는 것이다.

즉, 유리 기판은, 용융 금속 주석욕(浴)이 되는 플로트 가마 내에서의 성형 과정에서, 수소를 포함하는 환원성 분위기에 노출되고, 유리 기판 표면에 용융 주석(Sn)에 의해서 Sn⁺⁺이 존재하는 두께 수 미크론의 환원층이 생성된 상태로 되어 있다. 표면에 환원층을 갖는 유리 기판에, Ag 전극으로 이루어지는 버스 전극을 형성하면, 열처리 시에, 버스 전극으로부터 Ag⁺가 이탈하고, 유리 중에 포함되는 알 칼리 금속 이온과의 사이의 이온 교환에 의해, 유리 중에 Ag⁺가 침입한다. 그리고, 침입한 Ag⁺는 환원층에 존재하는 Sn⁺⁺에 의해서 환원되어, 금속 은(Ag)의 콜로이드가 생성된다. 그리고, 이 금속 은(Ag) 콜로이드에 의해서, 유리 기판이 황색으로 착색된 상태로 된다. 이것은, 버스 전극을 투명 전극 상에 형성한 전면측 유리 기판에서도 동일하게 발현된다.

유리 기판, 특히 전면측 유리 기판이, 이와 같이 황색으로 착색된 상태로 된 경우, 화상 표시 장치로서는 치명적인 결함이 된다. 왜냐하면, 유리 기판의 착색에 의해, 패널이 황색으로 보여, 상품 가치를 떨어뜨리는 동시에, 청색의 표시 휘도가 저하하므로 표시 색도가 변화하고, 특히 백색 표시시에는 색 온도의 저하에 의해서 화질이 열화되기 때문이다.

이상과 같은 과제는, PDP로 한정되지 않고, 유리 기판에 Ag 전극을 형성한 구성을 갖는 화상 표시 장치에 공통되는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 특히 전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판에 있어서, 황변이 발생하기 쉬운 유리 기판을 배면측 유리 기판으로서 사용하는 것으로, 양호한 화상 표시가 가능한 화상 표시 장치를 실현하는 동시에 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 화상 표시 장치는, 전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 배면측 유리 기판으로서, Sn⁺⁺의 양이 소정값을 넘는 유리 기판을 사용하고 있다.

이러한 구성에 의하면, 플로트법에 의해 제조된 유리 기판을 사용하여 Ag 재료로 이루어지는 전극을 그 표면 상에 형성한 경우에, 황변이 발생하기 쉬운 유리 기판을 배면측 유리 기판으로 하고 있으므로, 화상 표시 품질이 우수한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판으로 이루어지는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 유리 기판에서, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺의 양이, 소정값 이하인 경우에는 유리 기판을 전면측 유리 기판으로서 사용하고, 소정값을 넘는 경우에는 유리 기판을 배면측 유리 기판으로서 사용하고 있다.

이러한 방법에 의하면, 플로트법에 의해서 제조된 유리 기판에 Ag 재료로 이루어지는 전극을 형성하여 화상 표시 장치를 제조할 때, 황변이 발생하기 쉬운 유리 기판을 배면측 유리 기판으로서 선택하여 제조함으로써, 화상 표시 품질이 우수한 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 화상 표시 장치인 PDP의 개략 구조를 도시하는 단면 사시도,

도 2는 플로트법에 의한 유리 기판의 표면 제거량과 반사 스펙트럼의 관계를 도시하는 도면,

도 3은 파장 220㎚에 대한 반사율과 유리 착색도의 관계를 도시하는 도면,

도 4는 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR)를 도시하는 도면,

도 5는 유리 기판의 반사 스펙트럼의 해석 결과를 도시하는 도면,

도 6은 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR)가 최대로 되는 파장(λ^*)을 설명하는 도면,

도 7은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면,

도 8은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 화상 표시 장치용 유리 기판의 다른 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면,

도 9는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 화상 표시 장치용 유리 기판의 다른 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.

본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.

또한, 이하의 설명에서는, 화상 표시 장치로서 PDP를 예로 하여 설명하지만, PDP로 한정되지 않고 플로트법에 의해 제조하고, 표면에 Sn⁺⁺이 존재하는 유리 기판에, 전극으로서 Ag 재료를 사용한 전극을 설치한 구성을 갖는 화상 표시 장치에 대해 유용하다.

도 1은 PDP의 개략 구조를 도시하는 단면 사시도이다. PDP(1)는, 화상이 표시되는 측인 전면측 유리 기판(3)과, 이것에 대향하는 배면측 유리 기판(10)의 2매의 유리 기판으로 구성되어 있다.

PDP(1)의 전면 기판(2)은, 전면측 유리 기판(3)의 일 주면 상에 형성한 주사 전극(4)과 유지 전극(5)으로 이루어지는 표시 전극(6)과, 이 표시 전극(6)을 덮는 유전체층(7)과, 또한 그 유전체층(7)을 덮는, 예를 들면 MgO에 의한 보호층(8)을 갖고 있다. 주사 전극(4)과 유지 전극(5)은 전기 저항의 저감을 목적으로 하여, 투명 전극(4a, 5a)에 금속 은(Ag) 재료로 이루어지는 버스 전극(4b, 5b)을 적층한 구조를 갖고 있다.

배면 기판(9)은, 배면측 유리 기판(10)의 일 주면 상에 형성한 Ag 전극으로 이루어지는 어드레스 전극(11)과, 이 어드레스 전극(11)을 덮는 유전체층(12)과, 유전체층(12) 상의 어드레스 전극(11)의 사이에 상당하는 장소에 위치하는 격벽(13)과, 격벽(13) 간의 형광체층(14R, 14G, 14B)을 갖고 있다.

전면 기판(2)과 배면 기판(9)은, 격벽(13)을 사이에 끼고, 표시 전극(6)과 어드레스 전극(11)이 직교하도록 대향하고, 화상 표시 영역의 외주부를 봉착 부재에 의해 밀봉한 구성으로, 전면 기판(2)과 배면 기판(9) 간에 형성된 방전 공간(15)에는, 예를 들면 Ne-Xe 5%의 방전 가스가 66.5 kPa(500 Torr)의 압력으로 봉입되어 있다.

그리고, 방전 공간(15)의 표시 전극(6)과 어드레스 전극(11)과의 교차부가 방전 셀(16)(단위 발광 영역)로서 동작한다.

여기서, 전면측 유리 기판(3) 및 배면측 유리 기판(10)에는, 전술한 바와 같이, 대면적화가 용이하고 평탄성이 우수하며, 또한 염가인, 플로트법에 의해 제작된 유리 기판이 사용된다.

이상의 구성에서는, 전면측 유리 기판(3)의 버스 전극(4b, 5b)이 Ag 전극으로 형성되어 있으므로, 전면측 유리 기판(3)에 Sn⁺⁺이 존재하면, 버스 전극(4b, 5b)과 유리 기판(3) 사이에 투명 전극(4a, 5a)이 개재되어도 유리 기판에 황변이 발생한다. 그리고, 그 황변의 정도에 따라서는 화상 표시 장치로서의 화상 표시 특성에 악영향을 준다.

그래서, 우선, 화상 표시 장치인 PDP(1)의 Ag 전극인 버스 전극(4b, 5b)을 형성하는 전면측 유리 기판(3) 및 Ag 전극인 어드레스 전극(11)을 형성하는 배면측 유리 기판(10)에 대해, 그 전극 형성면 상의 Sn⁺⁺ 양의 분석을 행한다.

이 때의 분석의 구체적인 방법은, 유리 기판의, 파장 220㎚에서의 반사율을 측정하고, 이 반사율에 의거하여 분석하는 방법이다. 이것은, 본 발명자들이 행한 검토 결과, 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양의 증가에 따라 파장 220㎚ 근방의 반사율이 증가하고, 또한 파장 220㎚ 부근의 반사율과 은 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색에 상관이 있는 것을 발견한 것에 의거하는 것이다. 여기서, 반사율의 측정은 일반적인 측정 장치를 사용하면 된다.

한편, 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양은, 이차 이온 질량 분석법(SIMS : Secondary Ion-Mass Spectrometry)이나 ICP 발광 분석법(ICP : Inductively-Coupled Plasuma)으로 구해진다. 따라서, Sn⁺⁺ 양의 황변 허용치 한계가 되는 소정값은, 상기 분석법에 의한 유리 기판 중의 Sn⁺⁺ 양과 측정된 반사율의 관계로부터 구해진 검량선에 의해 결정된다. 따라서, 반사율로부터, 유리 기판을 파괴하지 않고 Sn⁺⁺ 양의 허용치를 판단할 수 있다.

우선, 플로트법에 의한 유리 기판의 주석과의 비접촉면측(상부면측) 표면을 한결같이, 3, 7, 15, 20㎛ 제거하고, 그 유리 기판의 반사 스펙트럼을 파장 200㎚∼300㎚에서 측정했다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에는, 제거를 행하지 않은 유리 기판에 대한 측정 결과도 비교를 위해 도시하고 있다. 여기서, 상부면측의 표면을 제거한 것은 상부면측 쪽이 바닥면측(주석 접촉면측)보다도 주석의 부착 및 확산량이 작아, 황변 정도가 낮으므로, Ag를 전극 재료로 하여 버스 전극을 형성할 때는 통상 상부면측에 형성하기 위함이다. 또한, 바닥면측에 Ag 전극을 형성하면, 상부면측에 형성한 경우의 2∼3배의 착색을 볼 수 있다.

도 2로부터, 제거량이 15㎛까지는 파장 220㎚ 근방의 피크 A에서의 반사율이, 제거량의 증가와 함께 감소하고 있다. 한편, 제거량이 15㎛ 이상에서는 반사율의 감소가 포화되는 것을 알 수 있다. 유리 기판의 상부면측으로부터의 깊이 방향에 대해, Sn⁺⁺ 양은 단조롭게 감소된다고 생각되는데, 도 2에 도시하는 결과는 이와 일치하고, 이 피크 A에서의 반사율의 감소가 Sn⁺⁺ 양의 감소와 일치한다고 생각 되는 이유이다.

다음에, 반사 스펙트럼에 나타나는 220㎚ 근방의 피크와 유리 기판의 황변과의 관계를 명확히 하기 위해서, 상기 유리 기판 상에 실제로 Ag 전극을 형성하여 유리 기판의 착색도를 측정했다. 즉, Ag 전극으로서 은 페이스트를 유리 기판 상에 스크린 인쇄법으로 두께 5㎛로 도포하여 600℃로 소성을 행함으로써, 유리 기판의 착색도와 파장 220㎚에서의 반사율과의 관계를 조사했다. 도 3에 그 결과를 도시한다. 여기서, 유리 기판의 착색도는, L*a*b* 표색계(JIS Z 8729 참조)에서의 b*를 이용하여 평가를 했다. b*의 값이 클수록 황색으로 강하게 착색되어 있는 것을 의미한다. 또한, 유리 기판의 착색도 측정은 Ag 전극을 형성하고 있지 않은 면측에서 행했다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 파장 220㎚의 광에 대한 유리 기판의 반사율과 유리 기판의 착색도(b*)와의 사이에는 정(正)의 상관이 인정된다.

이상의 검토 결과로부터, 유리 기판의, 파장 220㎚에서의 반사율의 증가는 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양, 즉, 적어도 황변의 원인이 되는 환원성 물질의 양과 상관이 있는 것은 명백하다. 따라서, 파장 220㎚에서의 반사율을 측정함으로써, 전술의 검량선으로부터 Ag 전극을 형성하는 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양의 분석을 행할 수 있고, 또한 유리 기판의 황변 정도를 추정할 수 있다고 생각된다.

또, 도 2에서, 유리 기판을 15㎛ 이상 표면으로부터 제거한 후의, 파장 220㎚ 근방에서의 반사율(도 2에서, 2% 정도)은 Sn⁺⁺의 존재에 의한 것이 아니라, 다른 파장에서 피크를 가지는 반사율 스펙트럼의 끝 부분에 의한 것이다. 즉 파장 220 ㎚에서의 반사율의 감소가 포화되는 것은 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양이 미량으로 된 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 도 2에 도시하는 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태, 즉 15㎛ 이상의 표면 제거에 의해 반사율의 감소가 포화된 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)= R_s(λ)-R_B(λ))를 도 4에 도시한다. 도 4에 도시하는 ΔR이 Sn⁺⁺의 존재에 의한 반사 스펙트럼의 차이로 생각된다.

또, 파장 220㎚에서의 반사율은, 도 2에 도시하는 것과 같은, 반사 스펙트럼의 분포로부터 읽어내도 좋다. 그러나, Sn⁺⁺과 상관이 있는 반사 스펙트럼의 신호 강도를 더욱 정확히 검토하기 위해서 다음 방법을 이용할 수 있다. 즉, 파장 180㎚∼280㎚의 보다 넓은 범위에서 반사 스펙트럼을 측정하고, <수 1>을 이용하여 커브 피팅(curve fitting)법에 의해 도 5에 도시하는 Sn⁺⁺과 상관이 있는 성분과 상관이 없는 성분의 2개의 가우스형 피크로 분리한다. 그리고, Sn⁺⁺에 상관이 있는 성분의 피크 면적을 비교하면 된다.

<수 1>

여기서, λ는 파장(단위 : ㎚), M1∼M6은 피팅 파라미터이다.

또한, 측정 파장 범위의 하한을 180㎚로 한 것은 180㎚보다 단파장측에서는 대기 중의 산소에 의한 광 흡수 때문에, 측정에는 진공중 혹은 산소를 포함하지 않는 분위기가 필수로 되고, 측정계의 구축 및 측정에 수고를 요하기 때문이다.

또, Sn⁺⁺에 기인하는 반사율의 피크 파장의 위치는, 유리 기판의 제조 조건이나 조성에 의해 약간의 변화를 수반하는 경우가 있다. 이 때문에, Sn⁺⁺의 분석 정밀도를 높이기 위해서는, 파장 220㎚에서의 반사율뿐만 아니라, 보다 광범위한, 예를 들면 200∼250㎚의 반사율의 끝이 넓어지는 범위도 포함해 분석하면 보다 효과적이다.

예를 들면, 도 6에 도시하는 바와 같이, 파장 200㎚∼250㎚에서의, 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)= R_s(λ)-R_B(λ))가 최대로 되는 파장(λ^*)이, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장이라고 생각된다. 도 6은 도 4의 ΔR(λ)가 최대로 되는 파장(λ^*)을 나타낸 도면이다. 여기서, 그 파장(λ^*)에서의 반사율(R_s(λ^*)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*) = R_s(λ^*)-R_B(λ^*))에 의해, 유리 기판면 상의 Sn⁺⁺ 양을 분석하는 것이다.

또, 상기의, 반사율의 차(ΔR(λ^*)= R_s(λ^*)-R_B(λ^*))는, 그 의미로부터, 유리 기판의 파장 200㎚∼250㎚에서의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)= R_s(λ)-R_B(λ))의 최대값과 같은 의미이다.

도 2에 도시하는 바와 같이, Sn⁺⁺은, 유리 기판 최표면으로부터 15㎛ 정도의 깊이까지의 영역에만 국부적으로 존재하고 있다. 따라서, 유리 기판의 상부면측으로부터 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상 제거한 부분에서의 반사 스펙트럼을 Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))으로 할 수 있다.

또한, 반사 스펙트럼의 끝이 넓어지는 범위도 포함해 분석하는 다른 구체예로서는, 예를 들면 200㎚∼250㎚에서의 반사 스펙트럼의 면적 적분으로부터 평균 반사율을 구하고, 이것에 의해 Sn⁺⁺ 양을 분석하는 방법도 있다.

상술의 어느쪽 방법이나, 화상 표시 장치로서 최적의 유리 기판인지의 여부를 평가하는 방법으로서 유용하다.

다음에, 상술과 같이 하여 행한 유리 기판의, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺ 양의 분석 결과에 대한 판정 기준에 대해 기술한다.

Sn⁺⁺의 존재에 의해, Ag 전극으로부터의 Ag⁺가 환원되어 Ag 콜로이드가 생성 되고, 유리 기판에 황변이 발생한다. 따라서, Sn⁺⁺ 양에 의해 유리 기판에 발생하는 변색(황변) 정도가 정해지므로, 화상 표시 장치용으로서 사용하는 경우, Sn⁺⁺ 양의 허용치, 즉 소정값이 판단 기준이 된다.

여기서, 도 2의 결과로부터, 황변 방지의 관점에서는, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장에서의 반사율, 예를 들면, 파장 220㎚에서의 반사율(R_s(220)), 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ)= R_s(λ)-R_B(λ))가 최대로 되는 파장 λ^*에서의 반사율(R _s(λ^*)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*)= R_s(λ^*)-R_B(λ^*)), 또는 파장 200∼250㎚에서의 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))은 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 반사율(R_s(220))이 5% 이하, 또는 반사율(R_s(λ^*))이 5% 이하, 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*))가 3% 이하, 또는 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))이 5% 이하이다.

이 경우, 이들 값 이하의 유리 기판에 Ag 전극을 형성해 화상 표시 장치를 제조해도, 유리 기판의 황변이 문제가 되지 않을 정도의 Sn⁺⁺ 양인 것을 확인하고 있다. 따라서, 이들을 전면측 유리 기판으로서 사용하고, 이들 값을 넘는 유리 기판을 배면측 유리 기판으로서 사용함으로써 화상 표시 품질이 우수한 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.

그러나, 유리 기판의 Sn⁺⁺양이 적다는 것은 플로트 가마 내의 분위기의 환원력이 약한 것에 기인하는 경우가 있다. 이 경우, 유리 기판의 제조시에, 주석욕에 포함되는 금속 주석이 차례로 산화하고, 휘발되는 문제가 발생한다. 따라서, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이 지나치게 적은 것도 유리 기판의 제조상 바람직하지 못하다.

이상으로부터, 반사율(R_s(220))이 2.5% 이상, 5% 이하, 또는 반사율(R_s(λ^*))이 2.5% 이상, 5% 이하, 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*))가 0.5% 이상, 3% 이하, 또는 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))이 2.5% 이상, 5% 이하가 바람직하다.

즉, 유리 기판에 대한 반사율의 측정 결과가, 상술의 범위를 넘는 경우에는, 그 유리 기판에는 유리 기판이 황변하여 화상 표시에 영향을 주는 허용치를 넘는 Sn⁺⁺이 존재하는 것을 나타내고 있다. 따라서, 그 유리 기판 상에 Ag 전극을 형성하여 화상 표시 장치를 제조하면, 화상 표시 장치용으로 사용하는데 문제가 되는 황변이 발생한다.

그래서, Sn⁺⁺의 양이 허용치를 넘는 것으로 분석된 경우에는, 유리 기판의 제조 공정에서 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어하여, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 감소시킨다. 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키는 구체적인 방법으로는, 플로트 가마 내의 수소 농도를 저하시키는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 통상은 플로트 가마의 분위기 가스로서는 수소와 질소의 혼합 가스가 이용되고, 수소가 2∼10체적 퍼센트(vol%)의 비율로 포함된다. 따라서, 상기의 수소 농도의 범위 내에서 Sn⁺⁺ 양의 허용치에 따라 수소 농도를 바꿈으로써 제어한다.

이 경우의, 유리 기판의 제조 장치의 일례를 도 7에 도시하고, 도 7을 이용하여 유리 기판의 제조 방법을 설명한다.

용융로(21)에 투입된 유리 기판의 재료는, 고온으로 가열되어 용융된 후, 플로트 가마(22)에 공급된다. 플로트 가마(22)의 하부는 용융 주석(24), 상부 공간은 주석의 산화를 막기 위해서 환원성 분위기(25)(수소와 질소의 혼합 가스)로 되어 있다. 용융 유리는 용융 주석(24) 상을 연속적으로 이동함으로써 판 형상의 유리 리본(glass ribbon)(23)에 성형된다. 유리 리본(23)은 반송 롤러(26)에 의해서 주석욕으로부터 끌어올려져 서냉 가마(27)로 이동한다. 이 서냉 가마(27)에서 유리 리본(23)은 서냉됨으로써 성형시에 발생한 뒤틀림은 완화된다.

도 7에 도시하는 제조 장치에는, 서냉 공정 후, 반사율 측정 장치(32)에 의해 반사율을 측정하고, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 분석하는 표면 분석 공정이 마련되어 있다. 이 공정에서, 유리 기판의, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장에서의 반사율, 즉, 파장 220㎚에서의 반사율(R_s(220)), 또는 ΔR(λ)= R_s(λ)-R_B(λ)이 최대로 되는 파장(λ^*)에서의 반사율(R_s(λ^*)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*)= R_s(λ^*)-R_B(λ^*)), 또는 파장 200㎚∼250㎚에서의 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))이 측정된다.

그리고, 반사율의 측정에 의해, Sn⁺⁺의 양이 허용치를 넘는 것으로 분석된 경우에는, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 분위기 가스의 농도를 제어한다. 여기서, 황변 방지의 관점에서는 반사율은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 한편, 유리 기판의 Sn⁺⁺양을 적게 하기 위해서, 플로트 가마(22) 내의 분위기(25)의 환원력을 지나치게 약화시키면, 유리 기판의 제조시에, 용융 주석(24)에 포함되는 금속 주석이 차례로 산화하여, 휘발하는 문제가 발생한다.

따라서, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양에 상당하는 반사율의 허용치가, 전술한 값 이상이 되는 경우에는, 수소 농도를 낮추도록 제어하고, 그 값 이하로 되는 경우에는, 금속 주석의 산화를 방지하기 위해서 플로트 가마 분위기의 수소 농도를 높이는 것이 바람직하다.

여기서, 반사율 측정은, 비파괴 ·비접촉으로 행할 수 있고, 또한 단시간에 행할 수 있으므로, 유리 기판 제조 공정의 공정 관리에도 적용가능하다. 또, 화상 표시 장치는 면 내 균일성이 특히 요구되므로, 유리 기판에서의 불균일을 파악하기 위해서, 다수 개소 측정하는 것이 바람직하다.

또한, Sn⁺⁺ 양의 평가 방법으로는, 전술의 이차 이온 질량 분석법(SIMS : Secondary Ion-mass spectrometry)이나 ICP 발광 분석법(ICP : Inductively-Coupled Plasma) 등을 들 수도 있지만, 이들은 파괴 검사이고, 또 대면적의 측정이 곤란하므로, 유리 기판 제조 공정에서의 유리 기판의 Sn⁺⁺양의 인-라인(in-line) 측정에는 부적당하다. 그러나, 이들 수법을 이용하여 소정 샘플에서의 Sn⁺⁺ 양을 측정하고, 이 샘플에서의 반사율을 측정하여 검량선을 미리 제작해 둠으로써, 반사율로부터 Sn⁺⁺ 양을 정량하는 것이 가능해진다.

또한, 플로트 가마 분위기의 수소 농도가 높아지면, 분위기의 환원성이 강하게 되므로 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이 증가하고, 지금까지 기술한 바와 같이 유리 기판의 황변이 문제가 된다. 또, 전술과 같이 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양의 변화는, 유리 기판의 황변 정도의 차이로서 나타나므로, 일정 범위 내로 할 필요가 있다. 유리 기판의 반사율이 전술한 소정의 범위를 상회한 경우는, 플로트 가마의 수소 농도를 저하시키면, 분위기의 환원성이 약해지므로 유리 기판의 반사율을 낮추는 것이 가능하다.

그리고, 반사율을 측정하는 표면 분석 공정에 연속해, 유리 리본(23)은 절단 공정에서 재단 장치(28)에 의해 임의의 크기로 절단되어, 유리 기판(100)으로서 완성된다.

또, 상술과 같이, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 제어함에도 불구하고, 얻어지는 유리 기판의, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺ 양의 분석 결과가, 또한, 허용치를 넘는 경우가 있다. 그 경우에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 표면 제거 가마(29)에서, 표면 제거 공정에 의해, Sn⁺⁺의 양이 허용치 이하가 되는 영역에까지, 유리 기판의 Ag 전극의 형성면을 제거하면 된다. 이것은, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 제어하는 것과, 유리 기판 표면을 제거하는 것을 겸용함으로써, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 감소시키도록 하여 얻어진 유리 기판 표면에 대해, 또한 그 표면을 제거하게 된다. 따라서, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 제어하지 않고 표면을 제거하는 경우에 비해, 제거에 필요한 양을 저감시키는 것이 가능하다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 플로트 가마 내의 환원력을 제어하지 않는 경우, Sn⁺⁺은 유리 표면부터 15㎛정도의 깊이까지 존재한다. 이 때문에, Sn⁺⁺을 완전히 제거하기 위해서는 대면적의 유리 기판을 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상의 일정한 깊이로 제거할 필요가 있다. 이들 제거 가공은, 경면 마무리가 필요한 것으로부터, 제거량이 많아질수록 비용이 극단으로 상승하므로, 제거량을 저감하는 것은, 비용면에서 매우 유리해진다.

여기서, 표면 제거 공정은, 불산 용액이나 수산화나트륨 수용액 등의 에칭액(30)에 유리 기판(100)을 침지함으로써 유리 기판 표면을 에칭하는 화학적 수법이어도 되고, 버프 연마법이나 샌드블라스팅법 등의 물리적 수법이어도 된다. 표면 제거량은 상기 반사율의 검토로부터 3㎛∼15㎛ 정도로 충분하다.

또, 도 9에 도시하는 바와 같이, 표면 제거 가마(29)에서 표면 제거한 후, 다시 반사율 측정 장치(32)에 의해, 유리 기판(100)의 Sn⁺⁺ 양을 분석하는 제2 표면 분석 공정을 행하고, 필요하면 다시, 표면을 제거하도록 표면 분석 공정과 표면 제거 공정을 반복하여, 유리 기판의 표면 상태를 엄밀히 관리함으로써, 본 발명의 효 과를 더욱 높일 수 있다.

또, 본 발명에서는, Sn⁺⁺의 양이 허용치를 넘는 것으로 분석된 경우, 그 유리 기판은 화상 표시 장치의 배면측 유리 기판으로서 사용하고, Sn⁺⁺의 양이 허용치 이하인 경우에는 화상 표시 장치의 전면측 유리 기판으로서 사용하도록 하고 있다. 이 때문에, 모든 유리 기판에 대해 환원 분위기의 제어를 행할 필요도 없고, 표면 제거 공정을 생략하는 등의 공정 단축이 가능해져, 전체적으로 유리 기판 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

상술과 같이 하여 얻어진 유리 기판을 사용하여 제조한 화상 표시 장치인 PDP에는, 그 화상 표시 특성에 영향을 줄 정도의 황변이 발생하지 않아, 양호한 화상 표시를 행할 수 있다.

이하에, 본 발명에 의거하여 제작한 PDP에 대해 행한 검토 결과에 대해 기술한다.

우선, 플로트법에 의해 제조한 유리 기판(아사히 글라스 제작 PD-200)에 대해, 파장 210㎚∼250㎚의 범위에서의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차 : ΔR(λ)= Rs(λ)-R_B(λ)의 최대값이, 0.1%, 0.8%, 2.1%, 3.3%, 4.0%가 되도록, 유리 기판 표면의 환원층의 잔량이 다르게 제거를 행했다. 표면 제거의 구체적인 방법으로는, 유리 기판을 불산 수용액(10%)으로 이루어지는 에칭액에 침지하는 방법으로 하고, 표면 제거량은 침지 시간으로 제어했다. 불산 수용액의 온도는 27℃로 했을 때, 에칭 속도는 매분 2㎛이었다. 그리고, 소정 시간의 침지 후, 물로 씻어내었다. 그 후, 반사 스펙트럼의 측정을 행했다. 또, 이들 유리 기판을 전면측 유리 기판으로서 사용하고, 배면측 유리 기판으로는 ΔR(λ)이 3%를 넘는 유리 기판을 사용하였다.

이들 유리 기판을 사용하여 해상도와 구조가 다른 3종류의 PDP를 제조하고, 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ))와 PDP의 황변에 의한 착색도(b*)의 관계를 조사하였다.

PDP 111은 VGA(480 ×640 화소) 상당으로, Ag 전극(버스 전극)과 유리 기판 사이에 투명 전극을 갖고 있다. 또 PDP 222는 XGA(768 ×1024 화소) 상당으로, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극을 갖고 있다. 그리고 PDP 333은, XGA 상당으로, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 없는 것이다.

표 1에 3종류의 PDP에 대한 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ))와 PDP의 황변에 의한 착색도(b*)의 측정 결과를 나타낸다. b*의 값은 작을수록 바람직한데, 실제상은 b*의 값이 2 이하이면 황변이 특히 문제가 되지 않는다. 따라서, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 있고, 또한 화소 간격이 넓은 구조의 PDP 111에서는 ΔR(λ)이 대략 3% 이하, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 있더라도 화소 간격이 좁은 구조의 PDP 222에서는 ΔR이 대략 2% 이하, 투명 전극이 없는 구조의 PDP 333에서는 ΔR이 대략 1% 이하이면 화상 표시 장치로서 문제가 되지 않는다. 또한, 배면측 유리 기판으로서 ΔR(λ)이 3%를 넘는 유리 기판을 사용함으로써 화상 표시 품질이 높은 화상 표시 장치를 수율 좋게 제조할 수 있었다.

<표 1>

또한, 본 발명의 효과는, 화상 표시 장치로서 PDP로 한정되지 않고, 플로트법에 의한 유리 기판 등, 표면에 Sn⁺⁺이 존재하는 유리 기판에 전극으로서 Ag 전극을 설치한 구성을 갖는 화상 표시 장치에 대해 유용하다.

이상 기술한 바와 같이 본 발명은, 플로트법에 의해서 제조한 유리 기판 상에 Ag 전극을 형성해도 유리 기판 상에 발생하는 황변을 억제할 수 있어, 화상 표시 품질이 우수한 화상 표시 장치를 실현하는 동시에, 유리 기판을 효율적으로 선택하여 전체적으로 높은 수율의 화상 표시 장치의 제조 방법으로서 유용하다.

Claims

전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 상기 배면측 유리 기판으로서, Sn⁺⁺의 양이, Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b* 표색계에서 b* 값이 2를 넘는 양인 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 상기 배면측 유리 기판으로서, 파장 220㎚에서의 반사율이, 5%를 넘는 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
제3항에 있어서, 상기 파장 220㎚에서의 반사율이, 파장 180㎚∼280㎚에서의 반사 스펙트럼으로부터,

(단, λ는 파장(단위: ㎚), M1∼M6은 피팅 파라미터임)에 의해 도출한 것인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 배면측 유리 기판으로서, 파장 200㎚∼250㎚에서의 반사 스펙트럼과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼의 차가 최대로 되는 파장에서의 반사율이, 5%를 넘는 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 배면측 유리 기판으로서, 파장 200㎚∼250㎚에서의 반사 스펙트럼과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼의 차의 최대값이, 3%를 넘는 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼은, 유리 기판면으로부터 깊이 방향으로 15㎛ 이상 표면 제거한 부분에서의 반사 스펙트럼인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판을 구비하고, 배면측 유리 기판으로서, 파장 200㎚∼250㎚에서의 평균 반사율이, 5%를 넘는 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판으로 이루어지는 화상 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 유리 기판에서, Sn⁺⁺의 양이, Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b* 표색계에서 b* 값이 2 이하가 되는 양인 경우에는 상기 유리 기판을 상기 전면측 유리 기판으로서 사용하고, Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b* 표색계에서 b* 값이 2를 넘는 양인 경우에는 상기 유리 기판을 상기 배면측 유리 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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