KR100650504B1

KR100650504B1 - 크롬도금 대체용 텅스텐카바이드 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR100650504B1
Application number: KR1020030040822A
Authority: KR
Inventors: 이종무; 홍현석
Original assignee: 학교법인 인하학원
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2006-11-28
Also published as: KR20050000219A

Abstract

본 발명은 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드 박막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 마그네트론 스퍼터링법 및 반응성 스퍼터링법을 결합한 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 있어서, 진공관 내부에 스퍼티링 소스로서, 마그네트론 음극 상에 단일 텅스텐 타킷(W target)을 장착하고, 기질로서 탄소 기질을 사용하고; 방전가스로 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 텅스텐카바이드 박막은 종래의 스퍼터링법으로 제조된 박막보다, 증착률이 높아, 독성이 강한 크롬도금의 대체 재료로 활용이 가능하다.

텅스텐카바이드 박막, 마그네트론 스퍼터링, 반응성 스퍼터링.

Description

크롬도금 대체용 텅스텐카바이드 박막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING TUNGSTEN CARBIDE LAYER FOR REPLACING ELECTROPLATING OF CHROMIUM}

도 1은 본 발명의 마그네트론 반응성 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드의 제조 장치에 대한 개략도이고,

도 2는 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 함량변화에 따른 W의 원자조성%로 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워의 변화에 따른 증착속도를 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워의 변화에 따른 형성된 박막의 표면을 관찰한 것이고,

도 5는 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하여 제조된 텅스텐카바이드(WC) 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,

도 6은 본 발명의 제조방법에서, rf-파워를 400W로 고정하고, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄가스 함량의 변화에 따른 텅스텐카바이드(WC) 박막의 증착률을 나타낸 것이고,

도 7은 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워에 대한 박막의 경도를 나타낸 것이고,

도 8은 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워에 대한 표면의 거칠기를 나타낸 것이고,

도 9는 본 발명의 제조방법에서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워에 대한 표면형상을 AEM으로 측정한 결과이다.

본 발명은 종래 사용된 독성이 강한 크롬도금의 대체 재료인 텅스텐카바이드 박막의 제조방법에 관한 것이다.

산업사회가 고도화됨에 따라 높은 기능성을 갖추고 수명이 향상된 재료의 요구가 절실해지고 있다. 특히, 공구재의 경우 높은 정밀도와 난삭에 따른 고기능성 재료가 요구되어지며, 이러한 요구의 충족을 위하여 경질의 내마모성, 풍부한 인성, 높은 밀착성, 내식성을 갖춘 박막 및 이의 박막코팅법 개발의 필요성이 증대되어지고 있다.

현재 대표적인 고기능성 박막은 크롬도금으로서, 상기 크롬도금은 외관이 수려하고 대기 중에 변색되지 않으며, 내식성이 강할 뿐만 아니라 내마모성이 강하므로 장식용, 방식용, 및 내마모용 박막으로 적합하여 자동차, 항공기, 선박부품, 섬유/인쇄/화공용 산업기계부품, 공구 및 금형 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 크롬도금은 황산기가 첨가된 무수크롬산(CrO₃)용액에서 6가 크롬(Cr⁺⁶)을 전기적으로 환원시키는 전기도금법으로 진행되는데, 이때 독성이 강하여 인체에 매우 해로운 물질인 6가 크롬을 발생시키는 단점이 있다. 6가 크롬은 소량이 체내 소화기관에서 흡수되며, 대부분은 이뇨중에 배출된다. 이때, 흡수된 6가 크롬이온은 세포독으로 작용하여 간장 또는 위장 등에 축적되고 결국 사망원인을 제공하거나, 황달을 동반한 간염 등을 일으키는 만성 중독의 원인이 된다. 또한, 크롬도금은 타도금에 비해 음극전류효율이 10∼20 % 정도로 매우 낮아 균일전착성 또는 피복력 등 도금욕의 성질이 대단히 나쁘다는 단점이 있다.

이러한 단점으로 인해, 크롬도금을 대체할 기술 연구가 활발한 가운데 있다. 현재 이를 대체할 수 있는 물질로서, 텅스텐카바이드(WC), 티타늄 카바이드(TiC), 크롬 나이트라이드(CrN) 등의 박막재료가 개발되고 있다.

그 중, 텅스텐카바이드(WC) 박막은 높은 경도, 부식저항성, 내마모성, 내열성, 내화학성이 일반금속에 비해 월등히 우수하여 보호용 경질피막에 널리 사용되고 있다[J. E. Sundgren, H. T. G. Hentzell, J. Vac. Sci. Technol A4(1989), 2259].

텅스텐카바이드 박막은 1) 플라즈마 스프레이법, 2) 화학적 증기 증착법(CVD) 또는 3) 물리적 증기증착법(PVD)으로 제조할 수 있다. 이 중 화학적 증기 증착법(CVD)은 고온에서 열에 의한 모재의 연화 현상을 초래하며 모재와 박막간 계면의 구조 변화까지도 야기시킬 수 있다. 반면에, 물리적 증기증착법(PVD)은 화학적 증기 증착법보다 낮은 온도에서 박막 증착을 할 수 있어, 열에 의한 모재의 변형과 구조적 변화를 피할 수 있을 뿐 만 아니라 모재의 선택에 훨씬 덜 제한적이다[Hans K. Pulker et al: "Wear and Corrosion Resisitant Coating by CVD and PVD", Expert verlag, (1989)].

이러한 물리적 증기증착법(PVD)에는 스퍼터링(sputtering)법이 대표적이다. 스퍼터링법은 에너지를 가지고 입사하는 입자와의 여러번의 충돌로 인해 밀집된 타깃(target) 물질에서 입자가 튀어 나오는 현상으로서, 타깃 또는 기질(substrate) 표면에서의 화학적 반응을 막기 위해 비활성 가스 즉, 아르곤을 주로 사용한다.

일반적인 스퍼터링법에는 DC 플라즈마 스퍼터링, RF 플라즈마 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 반응성 스퍼터링 등이 있으며, 입사하는 입자로는 타깃 또는 기질 표면에서의 화학적 반응을 막기 위해 비활성 가스 즉 아르곤을 주로 사용한다,

이 중, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법은 영구자석을 이용하 여 통상적인 dc 스퍼터링보다 높은 이온화율을 갖게 하기 위해 고안된 방법으로, 비교적 증착속도가 빠르며 넓은 증착영역과 낮은 기판온도를 갖는다[J. A. Thornton: Deposition technologies for film and coatings, R. F. Bunshah(ED), Noyes Pub, Park Riolge, 1982, 193].

또한, 반응성 스퍼터링(reactive sputering)법은 임의의 목적에 따라 산화물 또는 질화물 등의 박막을 형성하기 위해 사용되며, 통상의 스퍼터링과 동일하나, 스퍼터 기체로서 아르곤 이외에 미량의 산소나 질소를 함께 공급해서 원하는 화합물의 박막을 얻을 수 있다.

스퍼터링법을 이용하여 텅스텐카바이드(WC) 박막을 제조하는 가장 일반적인 방법으로는 WC 단일 소스를 이용한 방법, 반응성 스퍼터링법, 및 W과 C의 두 소스에 의한 스퍼터링법이 있다. 세가지 방법 모두 저온에서 텅스텐카바이드 박막을 증착할 수 있다.

그러나, 스퍼터링법은 습식 크롬 도금에 비하여, 증착률이 매우 낮고, 낮은 증착률로 인하여 공정시간이 길어지는 단점이 있다. 또한, 스퍼터링은 챔버 내에 잔류하는 방전가스의 양과 비례하는 공정압력에 크게 영향을 받는다. 이때, 방전가스의 양이 너무 적으면 이온화되는 원자의 양이 감소하며, 너무 많으면 스퍼터링된 원자들이 방전가스에 의해 산란되어 기판까지 도달하는 양이 줄어들기 때문에 역시 증착률이 감소하는 결과를 초래한다.

그러므로, 본 발명자들은 스퍼터링을 이용하여 보다 효율적으로 텅스텐카바 이드 박막을 제조하기 위해 노력한 결과, 반응성 스퍼터링법 및 마그네트론 스퍼터링법을 결합하는 마그네트론 반응성 스퍼터링(MRS)법을 이용하고, 최적의 수행조건을 도출함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 크롬대체 재료로서, 마그네트론 반응성 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 마그네트론 반응성 스퍼터링법으로 제조된 높은 증착률을 갖는 텅스텐카바이드 박막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드 박막의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 마그네트론 스퍼터링법 및 반응성 스퍼터링법을 결합한 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 있어서, 진공관 내부에 스퍼티링 소스로서, 마그네트론 음극 상에 단일 텅스텐 타깃(W target)을 장착하고, 기질로서 탄소 기질을 사용하고; 방전가스로 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 박막의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은 마그네트론 반응성 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드 박막의 제조에 관한 것으로, 종래 스퍼터링법인 마그네트론 스퍼터링법 및 반응성 스퍼터링법을 결합한 것이다. 마그네트론 스퍼터링법은 마그네트론 음극 상에 타깃을 장착하여 스퍼터링하는 것이며, 반응성 스퍼터링법은 스퍼터링 가스 외에 반응성 스퍼터링 존재하에 스퍼터링하는 것으로, 이를 결합하여 마그네트론 음극 상에 단일 텅스텐 타깃을 장착하고, 방전가스로서 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용하여 스퍼터링을 수행한다. 이때 기질로는 탄소 기질을 사용하여 텅스텐카바이드 박막을 증착되게 한다.

또한, 마그네트론 반응성 스퍼터링법을 이용한 높은 증착률을 갖는 텅스텐카바이드(WC)의 제조하기 위한 최적의 조건을 제공한다.

스퍼터링은 기본적으로 공정압력에 영향을 크게 받는다. 공정압력은 진공관 내에 잔류하는 방전가스의 양과 비례하는데, 이 가스의 양이 너무 적으면 이온화되는 원자의 양이 감소하며, 너무 많으면 스퍼터링된 원자들이 방전가스에 의해 산란되어 기질까지 도달하는 양이 줄어들기 때문에 증착률이 감소하게 된다. 상기와 같은 이유로 본 발명은 박막 증착 전의 초기진공도를 5 ×10^-5 torr로 유지하고, 공정압력을 40∼60 mTorr, 바람직하게는 50 mTorr로 일정하게 유지하여 스퍼터링을 수행한다.

또한, 탄소 기질은 최적의 증착률을 얻기 위해 일정한 온도를 유지하여야 하는데, 본 발명에서는 300∼400℃의 온도로 유지한다.

특히, 본 발명은 반응성 스퍼터링법을 포함하는 것으로, 방전가스로서 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용한다. 이때, 도 2 및 도 6에서 보는 바와 같이, 텅스텐 원자조성비 및 증착률을 비교한 결과, Ar/CH₄ 혼합가스의 CH₄ 가스 비율이 10∼30 %가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 %이다.

또한, 본 발명의 스퍼터링은 일정한 rf-파워에서 수행하여 우수한 증착률, 표면거칠기, 조성 및 경도를 얻을 수 있다. 도 3∼5 및 도 7∼9를 비교 분석한 결과, 상기 스퍼터링을 200∼500 W의 rf-파워에서 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하며, 400 W의 rf-파워에서 수행한다.

상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 마그네트론 반응성 스퍼터링은 CH₄의 비율 20%인 Ar/CH₄ 혼합가스 존재하에서 rf-파워가 400 W으로 수행하는 것이 가장 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 텅스텐카바이드 박막의 제조

도 1에서 보는 바와 같이, 스퍼터링 소스로서 마그네트론 음극(magnetron cathode) 상에 3"의 텅스텐 타깃을 장착하고, 기질은 9 Gpa의 경도를 가지는 카본 스틸을 사용하였다. 이때, 기질 및 순수한 텅스텐 타깃 간의 거리를 5 cm로 설정하였다. 코팅층의 두께 균일도를 높이기 위하여 스텝핑 모터(stepping moter)를 사용하여 기질 홀더를 15 rpm으로 회전시켰다. 박막 증착 전의 초기진공도를 5 ×10^-5 torr로 유지하였고, 증착과정 동안 공정압력은 50 mTorr로 유지시켰다. 스퍼터링 가스는 아르곤을 사용하였고, 반응성의 스퍼터링 가스로는 CH₄를 사용하였다. 증착 초기 10 분동안 아르곤 플라즈마를 이용해 타깃을 전처리(pre-sputtering)하였다. 또한 최적의 증착 속도를 얻기 위하여 기질의 온도를 350℃로 유지하였다. 이때, 온도는 PID 조절기를 이용하여 ±1℃의 범위에서 일정하게 유지되도록 제어하였다. 이 후, 기질 상에 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용해 WC 층을 1 시간 동안 증착하였다. 이때, rf-파워를 100W ∼ 500W의 범위로 변화시키고, Ar/CH₄ 혼합가스의 전체 유량을 25 sccm으로 고정하고, CH₄ 가스의 비율(%CH₄)을 0, 10, 20, 30%로 변화시켜, 다양한 텅스텐카바이드 박막들을 제조하였다.

<실험예 1> 높은 증착률의 텅스텐카바이드 박막에 대한 시험

1. Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중 CH₄ 가스의 비율(%CH₄)에 따른 최적의 증착률 조건

상기 실시예에서 제조된 텅스텐카바이드 박막에 대해서, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중 CH₄ 가스의 비율(%CH₄)에 따른 최적의 증착률을 관찰하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

AES 분석을 통해, WC 막의 조성을 분석하였다.

도 2에서 보는 바와 같이, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율 중, CH₄의 함량변화에 따른 W의 원자조성%는 감소하였으며, 40% 조성을 벗어나면 카본이 많아져 얇은 박막이 형성되므로, CH₄의 가스 함량이 20% ~ 25%일 때, 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20%일 때, 높은 증착률을 갖는 텅스텐카바이드(WC) 박막을 얻을 수 있다.

2. rf-파워에 따른 최적의 증착률 조건

상기 실시예에서 제조된 텅스텐카바이드 박막에 대해서, rf-파워에 따른 최적의 증착률을 관찰하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

상기 단계 1과 동일한 방법으로 WC 막의 조성을 분석하였다.

도 3에서 보는 바와 같이, Ar/CH₄ 혼합가스의 비율에서, 최적의 CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워의 변화에 따른 증착속도는 rf-파워가 증가함에 따라, 증착속도 즉, 증착률이 증가하였다. 특히, 본 발명의 높은 증착률을 갖는 텅스텐카바이드를 얻기 위한 최적의 rf-파워는 400W를 넘어가면 증착률이 감소하는 결과를 보임으로써, 최적의 rf-파워는 400 W이다.

이때 각 단계의 표면을 SEM으로 측정한 결과는 도 4에 나타낸 바와 같으며, rf-파워가 400W일 경우, 결정입계가 많고 결정의 입도가 작은 텅스텐카바이드 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.

또한 도 5는 Ar/CH₄ 혼합가스의 비율에서, CH₄의 비율 20%로 수행하여 제조된 텅스텐카바이드(WC) 박막의 XRD 패턴으로서, 넓은(broad) 결정방위를 나타낸다.

3. rf-파워에 따른 경도 측정

상기 실시예에서 제조된 텅스텐카바이드 박막에 대해서, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워에 대한 박막의 경도를 관찰하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

경도는 triangular pyramid diamond stylus를 사용하는 나노인덴테이터(nanoindentator)를 사용하여 막의 경도를 측정하였다. 경도값은 0.5 mN의 하중을 시편에 가하여 5 point를 측정한 후 평균하여 구하였다. 또한 WC 막 두께를 depth profiler로 측정한 다음 스퍼터 공정시간으로 나눔으로써 막 증착률을 구하였고, CH₄ 가스의 비에 따라 증착속도를 구하였다.

도 7에서 보는 바와 같이, rf-파워가 증가함에 따라 경도는 증가하는 경향을 관찰할 수 있으며, 이는 결정입자의 증가로 인한 박막의 다결정화를 의미한다.

4. rf-파워에 따른 표면의 거칠기 측정

상기 실시예에서 제조된 텅스텐카바이드 박막에 대해서, CH₄의 비율 20%로 고정하고, rf-파워에 대한 표면의 거칠기(rms roughness)를 관찰하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, rf-파워가 클수록 표면이 거칠어지는 것이 관찰되며, 특히, rf-파워 200W 까지는 대단히 작은 표면조도를 보이다가, 300W에서 rf-파워의 증가에 따른 표면의 거칠기도 증가함으로써, 본격적인 박막 형성을 관찰할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 마그네트론 반응성 스퍼터링법을 이용한 텅스텐카바이드(WC) 박막의 제조방법은 다음의 효과가 있다.

첫째, 마그네트론 스퍼터링법 및 반응성 스퍼터링법을 결합하여 텅스텐카바이드(WC) 박막을 제조함으로써, 종래 스퍼터링법으로 제조시 낮았던 증착률의 문제를 극복하였고,

둘째, 높은 증착률을 가진 텅스텐카바이드(WC) 박막을 제조함으로써, 종래에 사용되던 크롬도금을 대체하여 사용할 수 있다.

Claims

마그네트론 스퍼터링법 및 반응성 스퍼터링법을 결합한 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 있어서, 진공관 내부에 스퍼티링 소스로서, 마그네트론 음극 상에 단일 텅스텐 타깃(W target)을 장착하고, 기질로서 탄소 기질을 사용하고, 방전가스로서 CH₄ 가스 비율이 10 ~ 30%인 Ar/CH₄ 혼합가스를 사용하고, 상기 마그네트론 반응성 스퍼터링을 200∼500 W의 rf-파워에서 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 진공관을 박막 증착 전의 초기진공도 5 ×10^-5 torr, 공정압력 40∼60 mTorr로 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소 기질을 300 ~ 400℃의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 박막의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 Ar/CH₄ 혼합가스가 20%의 CH₄ 가스 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 마그네트론 반응성 스퍼터링을 400 W의 rf-파워에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 마그네트론 반응성 스퍼터링을, CH₄의 비율이 20%인 Ar/CH₄ 혼합가스 존재하에 rf-파워 400 W에서 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 박막의 제조방법.