KR100614027B1 - 고 내식성 연료탱크용 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 C : 0.0007 ∼ 0.0050 질량%, Si : 0.5 질량% 이하, Mn : 2.0 질량% 이하, P : 0.10 질량% 이하, S : 0.015 질량% 이하, Al : 0.01 ∼ 0.20 질량%, N : 0.01 질량% 이하, Ti : 0.005 ∼ 0.08 질량% 및 B : 0.001 ∼ 0.01 질량% 를 함유하는 강판 (1) 의 양표면에 아연계 도금층 (2a, 2b) 및 크로메이트층 (3a, 3b) 을 순차적으로 적층 형성하고, 또한 일측의 크로메이트층 (3a) 상에는 Al 및 Ni 의 금속분말과 아민변성 에폭시수지를 함유하는 제 1 복합피막 (4) 을 형성하고, 또 타측의 크로메이트층 (3b) 상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지, 실리카, 윤활제, 도전성입자를 함유하는 제 2 복합피막 (5) 을 형성한 고 내식성 연료탱크용 강판이다. 이것은 특히 저항용접성을 한층 더 향상시킨 고 내식성 연료탱크용 강판이다.

Description

고 내식성 연료탱크용 강판 {STEEL SHEET FOR FUEL TANK HAVING HIGH CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 연료탱크용 강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저항용접성, 특히 탱크 외면에서의 저항용접성 및 프레스 가공성이 우수함과 동시에, 내식성 특히 알코올 또는 이와 포름산이 혼합된 가솔린에 대한 내식성에도 우수한 고 내식성 연료탱크용 강판에 관한 것이다.

연료탱크용 강판에는 연료 및 외부환경에 대한 내식성, 용접성, 프레스 가공성 등 각종 성능이 우수한 것이 요구된다. 먼저, 연료에 대한 내식성에 대하여 기술한다.

북미, 중남미, 유럽 등에서는 에너지 대책으로서 석유의존률의 저감을 국책으로 하는 나라가 많다. 그 때문에, 이들 나라에서는 자동차용 신연료로서 알코올 (메탄올, 에탄올) 자체, 또는 이들을 가솔린에 5 ∼ 20% 혼합한, 소위 가소홀의 도입비율이 해마다 확대되는 경향이 있다.

그러나, 이들 알코올계 연료는 (a) 물을 함유하기 쉽고, (b) 물 혼입량 증가나 온도 저하에 따라 층 분리되기 쉽고, (c) 산화열화하여 유기산을 생성할 가능성이 있고 (예를 들어, 메탄올의 경우에는 포름산, 에탄올의 경우에는 아세트산으로 변화함), 하층에 알코올 및/또는 유기산과 물을 주성분으로 하는 분리층을 발생시키고, (d) 메탄올을 40% 이상 함유하는 가솔린 혼합물은 현행 탱크재료의 주류인 턴 (terne; Pb-Sn 합금) 도금강판의 도금층을 용해시키는 등, 통상의 가솔린 연료에 비하여 매우 강한 부식성을 갖고 있다.

그래서, 자동차의 연료탱크용 강판에는 시임 (seam) 용접이나 스폿용접에 의해 형성하는 용접부에 결함이 없는 것, 탱크의 내외면 모두 부식이 발생하지 않는 것, 또한 연료순환계통에서 필터의 막힘을 발생시키는 부유성 부식생성물이 발생하지 않는 것이 요구된다.

그런데, 자동차용의 연료탱크용 강판으로서 지금까지 실용화되어 있는 강판은, 예를 들어 일본 특허공보 소57-61833 호에 나타나는 바와 같은 Pb-Sn 합금용융 도금강판이나 일본 특허공보 소53-19981 호에 나타나는 바와 같은 Zn 도금강판에 두꺼운 크로메이트 처리(chromate treatment)를 실시한 것이 사용되고 있다.

이들 재료의 가솔린, 알코올 또는 알코올 혼합 가솔린에 대한 내식성 (이하,「내면 내식성」이라 함) 에 대해서 보면, Pb-Sn 합금은 메탄올에 매우 용해되기 쉬운 결점을 가지고 있고, 메탄올 혼합 가솔린에 대해서는 실용화가 곤란하다.

한편, 전기아연 도금강판에 두꺼운 크로메이트 처리를 실시한 재료의 내면 내식성은 아연의 희생부식 방지작용 (sacrificially protecting function) 에 의해 약간의 녹방지기능은 갖는다. 그러나, 이 재료는 알코올이나 가솔린 중에서 아연의 용출속도가 크고, 부유성 백색침전물이 다량으로 발생하여 연료순환계통에서 필터의 막힘이 발생한다. 또, 아연용출 후에는 소지강 (素地鋼; base steel) 의 적색녹이 발생한다는 결점을 가지며, 이 재료도 연료탱크용 강판으로서 불충분한 것이다.

이 때문에, 알코올 단독 또는 알코올 혼합 가솔린, 특히 부식성이 강한 알코올과 포름산이 혼합된 가솔린에 대하여 우수한 내면 내식성을 발휘함과 동시에, 탱크 외면이 외부환경에 대해서도 우수한 내식성 (이하, 「외면 내식성」이라 함) 이나 탱크 제조공정에 있어서 우수한 프레스 가공성 및 저항용접성을 발휘하는 고 내식성 연료탱크용 강판의 개발이 이루어지게 되었다.

예를 들어, 일본 특허공보 평2-18981 호에는 Pb-Sn 합금 또는 Sn 을 주성분으로 하는 금속도금층의 상층에 금속분말을 함유하는 유기수지피막(organic resin coating)을 갖는 강판이 기재되어 있고, 또 일본 특허공보 평2-18982 호 및 일본 특허공보 평3-25349 호에는 아연계 도금층의 상층에 금속분말을 함유하는 유기수지피막을 갖는 강판이 기재되어 있다.

상기 3 개의 공보에 기재되어 있는 상기 유기수지피막은 그 유기수지 중의 40 ∼ 90% 가 페녹시수지로 점유되어 있는 것이다. 이 때문에, 이들 유기수지피막을 갖는 강판을 가솔린탱크의 재료로서 사용한 경우, 그 외면측에서는 페녹시수지가 갖는 수산기와 금속분말의 친화성이 부족하기 때문에, 프레스 가공시에 금속분말이 피막으로부터 이탈하는 경우가 있다. 이 때문에, 외면측에서는 도금의 박리가 발생하여 프레스 가공성이 나빠진다.

또, 상기 가솔린탱크의 내면측에서는 상기 유기수지피막 중에 함유시킨 금속분말의 이탈이나 도금층의 박리에 의해 손상을 입은 부분의 내면 내식성이 나빠진다. 또한, 손상을 입지 않은 탱크의 평면부분도 피막 중의 수지와 금속분말의 사이에 부식액이 체류하기 쉬워져 내면 내식성이 떨어진다.

또한, 상기 3 개의 공보에 있어서는 모두 도금층의 상층에 크로메이트 또는 화성피막(化成皮膜; chemical conversion coating)을 삽입하지 않고 상기 유기수지피막을 직접 도포하고 있기 때문에, 이 유기수지피막과 도금층의 밀착성이 부족하고, 프레스 가공시에 상기 유기수지피막이 박리하여 유기수지피막에 의한 유기산이나 염소이온으로부터의 차폐능이 현저하게 열화되는 경향이 있고, 따라서 이들 강판은 아직 실용화에는 무리가 있는 것이다.

또한, 상기 공보에 제안되어 있는 강판은 모두 탱크 내외면에 대응하는 표면의 유기수지피막이 필수성분으로서 경화제를 함유하고 있고, 이 때 경화도가 높으면 열용융하기 어렵고, 용접시의 너깃 (nugget) 생성과정에 있어서의 피막배제가 적정범위내의 전류치로는 곤란해진다. 따라서, 고전류치로 용접하지 않으면 안 되는 경우가 있고, 이러한 경우에는 전극의 손모가 현저하고, 전극의 손질 없이 연속적으로 용접하는 것이 곤란해지고, 제조라인의 생산성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 경화도가 낮고 미반응 경화제를 함유하는 경우에는 그 부분의 응집력이 낮다는 것과 미반응물의 친수성이 높다는 것 등을 이유로서 부식인자 (산, 염소이온 등) 가 침투하기 쉬워져 탱크 내외면의 내식성이 저하되게 된다.

일본 공개특허공보 소64-33173 호에는 알루미늄, 스테인레스, 이들 합금을 혼합한 금속분말과 본질적으로 니켈로 이루어지는 금속분말을 함께 함유한 에폭시계의 용접 가능한 내식성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물을 가솔린탱크재에 코팅하여 사용한 경우, 에폭시수지, 페녹시수지와 금속분말의 친화성이 상기와 동일한 이유로 부족하다. 이 때문에, 프레스 가공시에 금속분말이 피막으로부터 이탈하는 일이 있다. 또, 탱크의 내외면에 이 코팅을 실시한 경우, 모두 피막의 손상과 이에 따른 도금의 손상에 의해 내식성이 나빠진다. 또, 손상을 입지 않은 탱크의 평면부분도 친화성이 약한 수지와 금속분말의 계면에 부식성 이온이 침투하기 쉽기 때문에, 탱크의 내외면 모두 내식성이 떨어진다.

또, 상술한 도금강판, 유기피복강판을 고전류로 용접한 경우, 용접부 균열이 발생하는 경우가 있다. 용접부 균열은 실주행에 있어서 균열이 더욱 진행될 수 있기 때문에 그 발생을 방지할 필요가 있다.

용접부 균열은 용접전류의 적정범위내에 있어서는 발생하는 일은 없지만, 적정범위를 초과하는 고전류치로 용접한 경우에 발생하는 일이 있다. 실제 탱크제조시에는 적정범위내에서 용접하지만, 복잡한 형상의 성형품을 용접하기 위하여 전극과 강판의 접촉방법에 따라서는 국소적으로 고전류 밀도가 될 우려가 있다. 따라서, 고전류치로 용접한 경우에도 용접부 균열이 발생하지 않는 재료를 설계할 필요가 있다.

따라서, 본 발명자들은 저항용접성, 프레스 가공성 및 탱크의 내외면에 있어서의 내식성 모두를 만족하는 연료탱크용 강판을 개발하기 위한 검토를 실시한 바, 그 강판의 개발에 성공하여 이미 특허출원하여 출원공개된 일본 공개특허공보 평10-337805 호에 개시하였다.

일본 공개특허공보 평10-337805 호에 개시된 연료탱크용 강판은 강판의 양표면에 아연계 도금층 및 화성피막 (예를 들어, 크로메이트피막) 을 순차적으로 적층 형성하고, 상기 강판의, 일측의 표면측에 형성된 화성피막상에는 Al 및 Ni 의 금속분말과 아민변성 에폭시수지를 함유하는 금속분말함유 유기수지피막을 형성하고, 타측의 표면측에 형성된 화성피막상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지와, 실리카와, 윤활제를 함유하는 실리카함유 유기수지피막을 형성한 것이다.

그리고, 발명자들은 상기 연료탱크용 강판에 대하여 추가로 검토를 실시한 바, 상기 연료탱크용 강판의 저항용접성, 특히 전극이 실리카함유 유기수지피막과 직접 접촉하도록 강판을 중첩시킨 상태에서 연속적으로 저항용접하였을 때의 용접성은 실리카함유 유기수지피막 중에 도전성을 갖는 입자를 함유시킴과 동시에, 아연계 도금을 실시하기 전의 강판 조성성분의 적정화를 도모함으로써 더욱 향상되는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 저항용접성 및 프레스 가공성이 우수함과 동시에, 내식성, 특히 알코올 또는 이와 포름산이 혼합된 가솔린에 대한 내식성에도 우수한 일본 공개특허공보 평10-337805 호에 개시된 연료탱크용 강판에 비하여, 특히 저항용접성을 한층 더 향상시킨 고 내식성 연료탱크용 강판을 제공하는 데에 있다.

한편, 일본 공개특허공보 2000-104180 호에, C : 0.0005 ∼ 0.0040 중량%, N : 0.0005 ∼ 0.0040 중량%, P : 0.005 ∼ 0.020 중량% 및 B : 0.0005 ∼ 0.0030 중량% 를 함유하는 강판에 제 1 도금층으로서 Zn 도금층, 또한 제 2 도금층으로서 Ni 도금층을 갖는 연료용기용 표면처리 강판이 개시되어 있다. 이것도 고전류 조건에서의 저항용접시의 용접금속표층의 균열을 방지하는 연료탱크용 강판을 제공하는 것이다. 그러나, 상층의 Ni 는 귀(貴)하게 되고, 하층의 Zn 는 비(卑)하게 되기 때문에, 하층의 Zn 의 용해가 촉진되어 내식성이 크게 열화하는 일이 있다. 또, 상이한 도금층을 2 층 형성하지 않으면 안 되어 제조공정이 복잡해지고, 또한 P 및 B 를 좁은 범위에서 제어하지 않으면 균열방지효과를 얻을 수 없기 때문에, 결과적으로 제조비용면에서 본 발명보다 매우 불리해진다.

이에 대하여, 본 발명자들은 시임용접이나 스폿용접에 있어서의 저항용접성을 한층 더 향상시키기 위하여 예의 검토한 결과, 실리카함유 유기수지피막 중에 도전성을 갖는 입자를 함유시킴과 동시에, 아연계 도금을 실시하기 전의 강판 중에 B 성분을 적극적으로 함유시킴으로써, 적정전류범위를 초과하는 고전류치로 저항용접한 경우라도, 용접부 균열이 전혀 발생하지 않고, 또한 연속용접성이 우수한 연료탱크용 강판의 개발에 성공하였다.

(발명의 개시)

즉, 본 발명은 C : 0.0007 ∼ 0.0050 질량%, Si : 0.5 질량% 이하, Mn : 2.0 질량% 이하, P : 0.10 질량% 이하, S : 0.015 질량% 이하, Al : 0.01 ∼ 0.20 질량%, N : 0.01 질량% 이하, Ti : 0.005 ∼ 0.08 질량% 및 B : 0.001 ∼ 0.01 질량% 를 함유하는 강판의 양표면에 아연계 도금층 및 크로메이트층을 순차적으로 적층 형성하고, 상기 강판의, 일측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 Al 및 Ni 의 금속분말과 아민변성 에폭시수지를 함유하는 제 1 복합피막을 형성하고, 타측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지와, 실리카와, 윤활제와, 도전성을 갖는 입자를 함유하는 제 2 복합피막을 형성한 고 내식성 연료탱크용 강판이다.

또한, 상기 고 내식성 연료탱크용 강판은 이 강판 중의 P 함유량이 0.01 ∼ 0.05 질량% 인 것이 바람직하다.

또, 상기 고 내식성 연료탱크용 강판 모두는 이 제 2 복합피막의 도전성을 갖는 입자가 금속입자, 금속화합물입자 및 그라파이트입자로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 연료탱크용 강판의 구조를 나타내는 모식단면도이다. 도면 중의 도면부호 1 은 강판, 도면부호 2a 와 2b 는 아연계 도금층, 도면부호 3a 와 3b 는 크로메이트층, 도면부호 4 는 제 1 복합피막 및 도면부호 5 는 제 2 복합피막을 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 최적의 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 연료탱크용 강판은 도금 전의 피도금 강판의 조성성분을 이하와 같이 한정하는 것이 필요하다.

ㆍB : 0.001 ∼ 0.01 질량%

B 는 본 발명에 있어서의 강판의 조성성분 중, 가장 중요한 성분의 하나로서, 특히 용접부 균열을 유효하게 방지하는 작용을 갖고 있다. 용접부 균열을 방지하기 위해서는 B 함유량을 0.001 질량% 이상으로 하는 것이 필요하지만, 0.01 질량% 를 초과하면 딥 드로잉성이 열화된다. 이 때문에, B 함유량은 0.001 ∼ 0.01 질량% 의 범위로 하였다. 또한, 용접부 균열이 발생하는 이유는 용접시에 전극의 주성분인 Cu 와 도금성분인 Zn 이 액체금속을 형성하고, 이것이 입계에 진입함으로써, 취성 (脆性) 균열을 일으킴에 의한 것이라고 추정되지만, 상술한 바와 같이 강판 중에 B 를 적극적으로 함유시킴으로써, B 가 입계에 편석하고, 입계가 강화되는 결과로서, 용접부 균열을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.004 질량% 이다.

ㆍC : 0.0007 ∼ 0.0050 질량%

C 는 딥 드로잉성에 악영향을 미치는 성분으로서, 될 수 있는 한 저감시키는 것이 바람직하기 때문에, C 함유량의 상한을 0.0050 질량% 로 하였다. 또한, C 함유량을 0.0007 질량% 미만으로 해도 그 이상의 딥 드로잉성의 향상을 얻을 수 없고, 반대로 보다 고도의 탈탄처리를 실시할 필요가 생기기 때문에, 이에 따라 비용 상승을 초래하므로 그 하한을 0.0007 질량% 로 하였다.

ㆍSi : 0.5 질량% 이하, Mn : 2.0 질량% 이하

Si 및 Mn 은 모두 강의 강도를 증가시키는 작용을 갖기 때문에, 원하는 강도에 따라 첨가한다. 그러나, Si 및 Mn 의 첨가량이 각각 0.5 질량% 및 2.0 질량% 를 초과하면 딥 드로잉성이 저하된다. 이 때문에, Si 및 Mn 의 함유량은 각각 0.5 질량% 이하 및 2.0 질량% 이하로 하였다.

ㆍP : 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 질량%

P 는 B 와 마찬가지로 본 발명에 있어서의 강판의 조성성분 중, 가장 중요한 성분의 하나이다. 특히, P 가 입계에 편석함으로써 입계가 강화되고, 용접부 균열을 억제하는 작용과 강을 강화하는 작용을 갖기 때문에, 원하는 강도에 따라 첨가한다. 그러나, P 함유량이 0.10 질량% 를 초과하면 딥 드로잉성이 열화된다. 이 때문에, P 함유량은 0.1 질량% 이하로 하였다. 또한, 특히 용접부 균열을 한층 더 억제할 필요가 있는 경우에는 P 함유량을 0.01 ∼ 0.05 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. P 함유량이 0.01 질량% 이상이면 용접부 균열을 억제하는 효과가 현저해지고, 또 0.05 질량% 이하가 딥 드로잉성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.

ㆍS : 0.015 질량% 이하

S 는 딥 드로잉성에 악영향을 미치는 성분으로서, 될 수 있는 한 저감시키는 것이 바람직하기 때문에, S 함유량의 상한을 0.015 질량% 로 하였다.

Al : 0.01 ∼ 0.20 질량%

Al 은 탈산 및 탄질화물 형성원소의 수율향상을 위하여 첨가한다. 그러나, Al 함유량이 0.01 질량% 미만에서는 첨가효과가 적고, 한편 0.20 질량% 를 초과하여 첨가시켜도 함유량에 걸맞는 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에, Al 함유량은 0.01 ∼ 0.20 질량% 의 범위로 하였다.

ㆍN : 0.01 질량% 이하

N 은 딥 드로잉성에 악영향을 미치는 성분으로서, 될 수 있는 한 저감시키는 것이 바람직하기 때문에, 그 함유량의 상한을 0.01 질량% 로 하였다.

Ti : 0.005 ∼ 0.08 질량%

Ti 는 강 중의 C 와 결합하여 탄화물로서 석출시켜, 고용 C 에 의한 딥 드로잉성 열화를 방지시키는 효과를 갖고 있다. Ti 함유량은 0.005 질량% 미만이면 상기 효과가 적고, 또 0.08 질량% 를 초과하여 함유시켜도 함유량에 걸맞는 효과를 얻을 수 없다. 이 때문에 Ti 함유량은 0.005 ∼ 0.08 질량% 의 범위로 하였다.

또한, 그 외의 조성성분에 대해서는 특별히 한정을 필요로 하지 않지만, 열연판의 결정입자를 미세화하고, 냉간압연-소둔 후의 딥 드로잉성을 향상시키는 경우에는 Nb 를 0.0005 ∼ 0.0050 질량% 의 범위내에서 함유시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 강판 중에 불가피적으로 함유되는 불순물성분에 대해서는 특별히 규정은 하지 않지만, 불가피한 불순물성분은 통상 함유되는 범위내이면 된다. 예를 들어, 불가피적 불순물성분으로서의 O 는 0.010 질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 상기 조성성분으로 조정한 피도금 강판의 양표면에 아연계 도금층 및 크로메이트층을 순차적으로 적층 형성한다.

아연계 도금층은 철소지 (鐵素地; iron base material) (피도금 강판) 보다도 낮은 전위를 나타내기 때문에, 이 도금층이 손상된 프레스 가공부에 있어서도 아연의 희생부식 방지작용에 의해 적색녹발생을 억제하고, 특히 연료탱크의 외면 내식성을 향상시키는 것이다.

아연계 도금층으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 전기아연 도금, 전기아연-니켈합금 도금, 전기아연-코발트합금 도금, 전기아연-철합금 도금, 용융아 연 도금, 합금화 용융아연 도금, 용융아연-알루미늄 도금, 용융아연-마그네슘 도금, 용융아연-알루미늄-마그네슘 도금 등 이외에 실리카, 알루미나, 유기수지 등을 도금층 중에 분산시킨 아연계 분산도금이나 이들을 적층시킨 다층도금 등으로 형성하는 경우를 들 수 있다.

또, 아연계 도금층은 편면 당 부착량을 10 ∼ 200 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 10 g/㎡ 이상이면 아연의 희생부식 방지작용이 충분하여 내식성이 향상되기 때문이다. 또, 상기 부착량이 200 g/㎡ 를 초과해도 내식성의 보다 큰 향상효과를 기대할 수 없어 경제적이지 못하다. 또한, 부착량은 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 g/㎡ 의 범위이다.

크로메이트층은 내식성을 향상시키는 작용과 더불어, 그 상층에 형성되는 후술하는 제 1 및 제 2 복합피막 중에 함유되는 유기수지와, 아연계 도금층의 충분한 밀착성을 확보하기 위하여 필요한 중간층이다.

또, 크로메이트층의 부착량은 금속크롬환산으로 편면 당 5 ∼ 200 mg/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 5 mg/㎡ 이상이면 내식성이 충분할 뿐만 아니라, 상기 복합피막 중의 유기수지층과 아연계 도금층의 밀착성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또, 200 mg/㎡ 이하이면 크로메이트피막 자체가 매우 강인해지기 때문이다. 또한, 크로메이트층의 부착량은 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mg/㎡ 이다.

크로메이트층의 형성은 통상의 처리방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 크롬산, 크롬산염, 중크롬산염 등을 주제(主劑)로 한 처리액을 사용한 침지크로메이트 처리나 전해 크로메이트 처리 등을 실시함으로써, 3 가 크롬화합물 피막으로서 크로메이트층을 형성하는 것도 가능하다. 또는, 상기 처리액에 콜로이드성 실리카 등을 혼합한 처리액을 도금강판상에 도포하는 도포형 크로메이트 처리를 실시함으로써, 6 가 크롬화합물을 함유하는 피막으로서 크로메이트층을 형성해도 된다.

또, 상기처리액은 6 가 크롬을 주로 함유하지만, 본 발명에서는 크로메이트 처리액으로서 상기 처리액 이외에 6 가 크롬을 함유하지 않는, 소위 3 가 크로메이트 처리액을 사용할 수 있다. 이 3 가 크로메이트 처리액은 6 가 크롬을 함유하지 않기 때문에, 환경상의 점에서 바람직하다. 또한, 3 가 크로메이트는 크롬산 (CrO₃) 을 출발원료로 하고, 환원제를 사용하여 Cr³⁺ 로 변화시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 환원제로서는 전분, 과당, 자당 등의 다당류 또는 옥살산, 포름산 등의 유기산, 또는 페놀류, 과산화수소, 아인산, 차아인산 등의 무기화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 방법 이외에 3 가 크롬화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 도금강판을 크로메이트 처리한 후, 필요에 따라 물 세정하는 공정, 고무 롤 등으로 드로잉하는 공정, 열풍건조 등의 건조공정을 거쳐 크로메이트층을 형성해도 된다.

본 발명의 연료탱크용 강판은 강판의 양표면에 아연계 도금층 및 크로메이트층을 순차적으로 적층 형성하고, 상기 강판의 일측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 Al 및 Ni 의 금속분말과 아민변성 에폭시수지를 함유하는 제 1 복합피막을 형성하고, 또 상기 강판의 타측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지와, 실리카와, 윤활제와, 도전성을 갖는 입자를 함유하는 제 2 복합피막을 형성한 것이다.

또한, 본 발명의 연료탱크용 강판의, 제 1 복합피막을 형성한 표면측은 용접성, 내가솔린성 등이 우수하기 때문에, 가솔린탱크 등의 연료탱크의 내면측 (즉, 가솔린과 접하는 쪽) 으로서 사용하는 것이 바람직하고, 또 제 2 복합피막을 형성한 표면측은 윤활성, 가공부 내식성 등이 우수하기 때문에, 가솔린탱크 등의 연료탱크의 외면측 (즉, 외계와 접하는 쪽) 으로서 사용하는 것이 바람직하다.

제 1 복합피막은 알코올, 특히 메탄올 자체 또는 메탄올이 산화하여 생성된 포름산이 혼합된 가솔린에 대하여 우수한 내식성 및 내구성을 갖는 금속분말과 유기수지를 함유하고, 하층의 아연계 도금층 및 크로메이트층과 알코올계 연료와의 직접 접촉을 저지하는 배리어층의 역할을 하는 피막이다.

또, 이하의 이유로 제 1 복합피막 중의 금속분말은 저항용접성을 확보하는 것을 주목적으로 하여 함유시킨다. 유기수지로 이루어지는 피막은 일반적으로 높은 전기절연성을 갖기 때문에, 막두께가 1 ㎛ 이하가 저항용접이 용이하다. 한편, 본 발명의 제 1 복합피막은 내면 내식성의 점에서 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 피막으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 저항용접성을 확보하는 것을 주목적으로서 금속분말을 첨가할 필요가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 저항용접성을 향상시키기 위해서는 제 1 복합피막은 유기수지의 경화제를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 복합피막 중에 유기수지의 경화제를 함유하지 않는 것이 용접시의 발열에 의해 제 1 복합피막 중의 유기수지가 용융되기 쉬워 피막배제가 유리해지기 때문이다.

제 1 복합피막에 함유되는 금속분말로서는 고유저항이 높고, 발열량이 큰 성질을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 Ni, Al, Fe, Cu 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Ni 는 메탄올에 대한 내식성이 우수하고, 또한 고유저항이 높기 때문에 가장 유용한 금속이다. 또, Al 은 Ni 와 비교하면 고유저항이나 융점이 낮아 용접에 반드시 최적은 아니지만, 후술하는 바와 같이 인편(鱗片)형 (편상; flaky) 의 형상으로 한 Al 을 제 1 복합피막 중에 함유시킴으로써, 포름산 수용액 등의 부식성 이온의 투과를 억제할 수 있고, 내면 내식성을 향상시키기 위하여 유용한 금속이다.

따라서, 본 발명에서는 Al 과 Ni 의 금속분말을 조합하여 적정비율로 제 1 복합피막 중에 함유시킴으로써, 피막의 도전성을 높여 저항용접성을 향상시킴과 동시에 부식성 이온의 투과를 억제하여 내면 내식성도 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 복합피막 중에는 필수성분인 Al 및 Ni 의 금속분말 이외에 Fe, Cu 등의 금속분말이 함유되어 있어도 된다.

상기 금속분말의 형상으로서는 분말형과 인편형 (편상) 중 어느 형상이라도 되지만, 상기한 바와 같이 형상에 따라 내면 내식성이나 저항용접성이 약간 변화한다.

본 발명에서 사용되는 Ni 분말은 평균 입경 1 ∼ 9 ㎛ 의 입자형인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면 통전점이 충분하고, 또 평균 입경이 9 ㎛ 이하가 통전점을 유효하게 확보할 수 있으므로, 소량의 함유량으로 저항용접성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 ㎛ 이다.

본 발명에서 사용되는 Al 분말은 평균 장경 (長徑) 이 8 ∼ 18 ㎛, 평균 단경 (短徑) 이 1 ∼ 10 ㎛, 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 의 인편형인 것이 바람직하다. 평균 장경 및 평균 단경이 각각 8 ㎛ 및 1 ㎛ 이상인 경우에는 인편의 면적이 크기 때문에, 포름산 등의 부식성 이온의 투과억제능이 높아지고, 내면 내식성이 향상되는 경향이 있다. 그 이점은 평균 장경만 또는 평균 단경만이 긴 경우에도 동일한 현상이 일어난다. 한편, 평균 장경 및 평균 단경이 각각 18 ㎛ 및 10 ㎛ 이하인 경우에는 피막이 다공질이 되기 어려워 피막의 강도가 충분하기 때문이다. 또, 평균 두께가 1 ㎛ 이상인 경우에는 내면 내식성의 수명이 길어지기 때문이다. 또, 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 경우에는 제 1 복합피막의 표면에 노출되는 Al 분말의 비율이 적기 때문에, 저항용접성이 향상되므로 바람직하다. 또한, Al 분말은 보다 바람직하게는 평균 장경이 10 ∼ 15 ㎛, 평균 단경이 5 ∼ 8 ㎛, 평균 두께가 2 ∼ 4 ㎛ 이다.

제 1 복합피막 중의 Ni 및 Al 의 금속분말의 합계 배합량은 유기수지 100 중량부에 대하여 30 ∼ 110 중량부의 비율이 되는 양인 것이 바람직하다. 상기 합계 배합량이 30 중량부 이상인 경우에는 통전점이 많고, 도전성이 우수하여 저항용접성이 향상되기 때문이다. 또, 상기 합계 배합량이 110 중량부 이하인 경우에는 제 1 복합피막 자체가 강하고, 프레스 가공시의 내파우더링성이 향상되어 내면 내식성이 향상되기 때문이다. 또한, 상기 합계 배합량은 보다 바람직하게는 유기수지 100 중량부에 대하여 45 ∼ 100 중량부의 비율이 되는 양이다.

또, 제 1 복합피막 중의 Ni 및 Al 의 금속분말의 합계 배합량이 상기 적합범위인 경우에 있어서, Ni/Al 비 (질량비) 를 80/20 ∼ 30/70 으로 함으로써, 저항용접성 및 내면 내식성을 균형있게 향상시킬 수 있다. Ni/Al 비가 30/70 이상인 경우에는 고유저항이 높은 Ni 의 양이 충분하여 저항용접성이 향상되기 때문이다. 또, Ni/Al 비가 80/20 이하인 경우에는 연료의 침투를 억제하는 작용을 갖는 Al 의 양이 증가하여 내면 내식성이 향상되기 때문이다. 또한, Ni/Al 비는 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 40/60 이다.

또, 제 1 복합피막 중에 함유되는 유기수지는 가솔린, 알코올, 포름산계 연료에 대하여 우수한 내식성 및 내구성을 갖고, 또한 소지원판(素地原板; original base plate) (강판 + 도금층 + 크로메이트층) 에 대한 도막밀착성 및 프레스 가공시에 있어서의 가공성이 우수한 것이 필요하고, 본 발명에서는 이같은 특성을 갖는 유기수지로서 아민변성 에폭시수지를 사용하는 것으로 하고, 이에 의해 우수한 프레스 가공성과 알코올계 연료에 대한 내식성 및 소지원판에 대한 도막밀착성이 확보된다.

아민변성 에폭시수지란 주골격을 형성하는 에폭시수지의 옥실란 고리가 아민에 의해 개환된 것이다. 이 아민변성 에폭시수지의 주골격을 형성하는 에폭시수지로서는 우수한 프레스 가공성을 확보하기 위하여 5000 ∼ 50000, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 40000 의 중량평균분자량을 갖는 에폭시수지를 사용하는 것이 바 람직하다.

이 아민변성 에폭시수지의 주골격을 형성하는 에폭시수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시수지, 비스페놀 F 형 에폭시수지, 고리형 지방족 에폭시수지, 히단토인형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스페놀 A 형 에폭시수지 및 비스페놀 F 형 에폭시수지는 제 1 복합피막의 형성시에 도막으로서의 안정성이 우수하고, 또 프레스 가공성 및 내면 내식성이 우수한 피막을 안정되게 얻을 수 있는 제조조건의 범위가 넓다는 점에서 보다 바람직하다. 또, 에폭시수지는 단독 또는 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 푸탈산, 다이머산 등의 디카르복실산을 반응시킨 에폭시에스테르수지로서 사용해도 되고, 또한 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 병용해도 된다.

아민변성 에폭시수지에 있어서, 에폭시수지의 옥실란 고리에 부가하는 아민으로서는 예를 들어 에틸에탄올아민, 에탄올아민 등의 모노알카놀아민 및 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민 등의 디알카놀아민 등의 1 급 또는 2 급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 디에탄올아민은 안정된 부가조건을 갖고, 또한 화성피막이나 금속분말과의 밀착성이 높다는 점에서 바람직하다.

이 아민변성 에폭시수지에 있어서, 주골격인 에폭시수지의 옥실란 고리 1 당량에 부가하는 알카놀아민의 몰수는 0.2 ∼ 1.0 몰이 바람직하다. 에폭시 당량이 500 ∼ 1000 인 경우에는 알카놀아민의 몰수는 0.2 ∼ 0.6 몰, 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 인 경우에는 알카놀아민의 몰수는 0.6 ∼ 1.0 몰인 것이 보다 바람직하다. 에폭시수지의 옥실란 고리 1 당량에 부가하는 알카놀아민의 몰수가 0.2 이상인 경우에는 아민변성도가 충분하다. 이로써, 금속분말과 아민변성 에폭시수지의 친화성이 향상되고, 프레스 가공시에 금속분말이 피막으로부터 이탈하기 어려워져 도금층의 박리가 생기기 어렵기 때문에 프레스 가공성이 향상된다. 더불어 동일한 이유에서 피막 중의 수지/금속분말 사이에 부식성 이온이 체류하기 어려워져 충분한 소수성을 얻을 수 있으므로 포름산 이온 등의 부식성 이온을 피막 중에 끌어들이기 어려워 부식성이 강한 메탄올계 연료에 대한 내면 내식성이 향상된다. 또, 부가하는 알카놀아민의 몰수가 1.0 몰 이하가 경제적이다.

상기한 바와 같이, 아민변성 에폭시수지는 제 1 복합피막 중의 금속분말과 주골격 에폭시수지의 계면을 강화시킨다. 또한, 아민변성 에폭시수지를 사용하였을 때의 특징으로서 제 1 복합피막과 크로메이트층의 계면 밀착력을 향상시키는 효과도 갖는다. 이 계면을 강화시키는 효과는 평면의 내식성 향상이나 프레스 가공시의 피막박리억제, 또한 프레스 가공부의 내면 내식성을 향상시키게 된다.

본 발명에 있어서, 아민변성 에폭시수지는 중량평균분자량이 5000 ∼ 50000 의 범위가 바람직하다. 중량평균분자량이 5000 이상이 주골격 에폭시수지의 분자량이 높기 때문에, 분자 사이의 힘이 충분히 작용하여 피막의 강인성이 향상된다. 또, 중량평균분자량이 50000 이하이면 분자말단의 옥실란 고리에 부가되어 있는 알카놀아민의 양이 많아지기 때문에, 수지와 금속분말의 친화성이 증가하여 바람직하다.

또, 제 1 복합피막은 아민변성 에폭시수지 이외의 수지, 예를 들어 우레탄변성 에폭시수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 아크릴수지 또는 올레핀수지의 1 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.

제 1 복합피막의 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 이상이면 내면층으로서 요구되는 내면 내식성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 10 ㎛ 보다 두껍게 해도 내면 내식성이나 프레스 가공성의 향상을 기대할 수 없고, 단순히 시임용접성이 저하되는 것에 불과하다.

또, 제 1 복합피막에는 필요에 따라 윤활제, 커플링제, 안료, 틱소트로픽제 (thixotropic agent), 분산제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

제 1 복합피막의 형성은 상기 아민변성 에폭시수지와 Al 및 Ni 의 금속분말 및 필요에 따라 적당히 첨가되는 각종 첨가제를 함유하는 도료를 조제하고, 이를 내면측의 크로메이트층의 상층에 도포하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 도료의 조제는 에폭시 당량이 500 ∼ 5000 의 에폭시수지에 알카놀아민을 첨가하고, 상온 ∼ 100 ℃ 에서 4 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는 아민변성 에폭시수지에 샌드밀, 아트리터 (attriter) 등을 사용하여 금속분말 및 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제를 소정 배합비율로 배합하여 실시할 수 있다.

또, 본 발명에서는 강판의 타측의 표면측, 구체적으로는 탱크의 외면측에 형성된 크로메이트층상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지와, 실리카와, 윤활제와, 도전성을 갖는 입자를 함유하는 제 2 복합피막을 형성한다.

제 2 복합피막은 실리카와 도전성입자를 복합한 윤활성 수지피막으로서, 유기수지성분으로서 사용하는 베이스수지로서는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지이면 되고, 구체적으로는 에폭시수지, 알키드수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 폴리비닐부티랄수지, 페놀수지, 멜라민수지 등을 들 수 있다.

프레스 가공시의 금형과 강판의 접촉면적을 가능한 한 저감시키기 위하여 경도가 높은 피막으로 하는 것이 중요하고, 이를 위해서는 유리전이점 (Tg) 이 높은 베이스수지가 유효하다.

제 2 복합피막의 베이스수지의 Tg 는 0 ∼ 90 ℃ 가 바림직하다. Tg 가 0 ℃ 이상이면, 프레스시의 금형이나 강판표면온도에서는 피막의 경도가 높기 때문에, 금형/강판접촉률이 낮아 가공성이 향상된다. Tg 가 90 ℃ 이하이면 피막이 강인하여 가공성이 향상되기 때문이다. 보다 바람직하게는 Tg 는 60 ∼ 80 ℃ 이다.

제 2 복합피막 중에 함유되는 실리카는 탱크 외면에 있어서의 내식성을 부여하기 위하여 배합된다. 이 실리카로서는, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 오르가노실리카졸, 실리카분말 또는 탈수축합에 의해 실리카가 되는 유기실리케이트 (예를 들어, 에틸실리케이트 등을 산촉매와 병용하여 사용함) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 실리카의 평균 입경은 제 2 복합피막 중에 실리카를 균일하게 분산시키기 위하여 5 ∼ 70 nm 로 하는 것이 바람직하다.

제 2 복합피막 중에 함유되는 실리카의 배합량은 상기 유기수지 : 100 중량부에 대하여 실리카 : 5 ∼ 80 중량부로 하는 것이 바람직하다. 5 중량부 이상이면 내식성이 향상되고, 80 중량부 이하이면 피막이 강인해져 프레스성이 양호해진다. 또한, 실리카는 열분해성이 떨어지고 저항용접성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부로 한다.

또, 본 발명에서는 베이스수지와 실리카의 반응촉진제로서 실란커플링제를 사용해도 된다. 사용되는 실란커플링제로서는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 베이스수지 중에 반응촉진제, 안정제, 분산제 등의 일반적인 첨가제를 본 발명의 주지(主旨)를 손상시키지 않는 범위내에서 적당히 첨가하는 것은 지장이 없으며 오히려 바람직하다.

또, 제 2 복합피막 중에 함유되는 윤활제로서는 폴리올레핀왁스로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 올레핀계 탄화수소의 중합체로 이루어지는 왁스 등이 바람직하고, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 또, 불소를 함유한 윤활제를 사용해도 된다. 이들 윤활제는 제 2 복합피막 중에서 프레스 가공시에는 피막층과 금형의 사이에 윤활층를 형성함으로써 피막의 양호한 프레스 가공성을 유지할 수 있다.

제 2 복합피막중에 함유되는 윤활제의 배합량은 상기 유기수지 : 100 중량부에 대하여 윤활제 : 1 ∼ 40 중량부로 하는 것이 바람직하다. 40 중량부 이하이면, 형성되는 제 2 복합피막의 피막강도가 향상되어 윤활성이 향상되기 때문이다. 또, 1 중량부 이상이면 윤활성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부로 한다.

상기 윤활제의 평균 입경은 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 제 2 복합피막으로부터 돌출되는 윤활제의 양이 많아져 프레스 가공성이 향상되기 때문이다. 또, 7 ㎛ 이하이면 제 2 복합피막이 강인해져 내파우더링성이나 프레스 가공성이 양호해진다.

또, 윤활제의 연화점(softening point)은 70 ∼ 150 ℃ 의 범위이면, 어떠한 것을 사용해도 되고, 또 연화점이 상이한 2 종류 이상의 윤활제를 조합하여 사용해도 되고, 이에 의해 한층 더 프레스 가공성이 양호해진다. 윤활제의 연화점이 70 ℃ 이상이면 발열을 동반한 과혹한 프레스조건 하에서도 윤활층의 탄성률이 현저하게 저하되지 않고, 윤활성이 저하되지 않아 프레스 가공성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또, 150 ℃ 이하면 윤활제의 연화가 증가하여 윤활층이 너무 강인해지지 않으므로 윤활성이 향상되어 프레스 가공성이 우수한 경향이 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에서는 일본 공개특허공보 평10-337805 호에 개시된 연료탱크용 강판의 우수한 성능 중, 특히 전극이 탱크 외면과 접촉하는, 보다 구체적으로는 제 2 복합피막과 접촉하는 저항용접을 실시하는 경우의 용접성을 한층 더 향상시킴으로써, 연속적으로 용접할 수 있도록 하기 위하여 제 2 복합피막 중에 추가로 도전성입자를 함유시킨 것이다.

제 2 복합피막 중에 함유되는 도전성입자로서는 다양한 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 금속입자, 금속화합물입자, 그라파이트입자 중에서 선택된 1 종 또 는 2 종 이상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 도전성입자에는 다양한 것이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 금속입자, 금속화합물입자, 그라파이트 입자 중의 1 종 또는 2 종 이상인 것이 좋다.

금속입자로서는 니켈, 주석, 구리 등의 입자, SUS304L, SUS316, SUS430 등의 스테인레스로 대표되는 합금입자가 바람직하고, 특히 니켈, 주석, 스테인레스의 입자가 보다 바람직하다.

금속화합물입자로서는 도전성을 갖는 금속의 산화물입자로서, 산화주석분말로 대표되고, 이 금속산화물입자가 단일조성뿐만 아니라 복합산화물이나 코어에 저렴한 입자를 사용하여 표면에 도전성이 우수한 금속산화물을 도포한 것, 복합화처리를 실시한 것 등이 바람직하다.

산화주석분말로서 나노 텍 티노사이드(Nano Tek Tinoxide; 시아이까세이 제조), 산화주석의 콜로이드 분산액으로서 세라마스 S-8 (다기가가꾸 제조), ATO (안티몬주석 복합산화물) 분말로서 SN-100P (이시하라산교오 제조), ATO 의 콜로이드 분산액으로서 SN-100D (이시하라산교오 제조), AZO (안티몬아연 복합산화물) 분말로서 SC-18 (사까이가가꾸고오교오 제조), AZO 의 콜로이드 분산액으로서 셀낙스 CX-Z300H (닛산가가꾸고오교오 제조) 등을 들 수 있다.

그라파이트입자로서는 그라파이트 분말, 유기용매나 물에 분산된 콜로이드졸 등을 들 수 있고, 시판품의 분말타입으로서는 예를 들어 AUP (니혼고꾸엔고오교오 (주) 제조), TGP-05 (도오카이카본 (주) 제조), GP-60S, GP-82, GP-78, GP-63 (이상, 히따찌야낀 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 유기용매나 물에 분산된 콜로이드졸 로서는 히타솔 GA-66, 동 AB-1, 동 GA-315 (이상, 히따찌야낀 (주) 제조), 바니라이 C-9A, 동 BP-4 (니혼고꾸엔고오교오 (주) 제조) 를 들 수 있다.

이들 도전성입자의 입경은 평균 입경으로 0.01 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 3.0 ㎛ 이하이면 프레스 가공부의 내식성이 향상되기 때문이다. 또, 0.01 ㎛ 이상이면 피막 중에 통전경로가 생기기 쉬워져 저항용접성, 특히 스폿용접성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2.0 ㎛, 또한 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이다.

제 2 복합피막 중에 함유되는 도전성입자의 배합량은 상기 유기수지 : 100 중량부에 대하여 도전성입자 : 1 ∼ 30 중량부로 하는 것이 바람직하다. 30 중량부 이하면 피막의 강인성이 증가하고, 프레스시에 피막의 파우더링의 발생도 프레스 가공부의 내식성의 열화도 발생하는 일이 없다. 또, 1 중량부 이상이면 이 입자의 첨가효과를 얻을 수 있고, 저항용접성, 특히 스폿용접성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.

또, 제 2 복합피막은 유기수지 (베이스수지) 에 실리카, 윤활제 및 도전성입자를 상기 배합량에서 함유시키는 것이라면, 그 외의 첨가제를 함유시켜도 된다.

따라서, 본 발명의 연료탱크용 강판은 이상의 구성을 갖는 것이다. 또한, 프레스 가공의 난이도에 따라 윤활유를 도포해도 전혀 문제는 없고, 오히려 도막의 손상방지의 관점에서는 유효하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1 에 나타내는 화학조성의 강소재 (슬래브) 를 1200 ℃ 로 가열하고, 마무리온도 880 ℃, 권취온도 600 ℃ 의 조건으로 열간압연하여 판두께를 3.5 mm 로 한 후, 압하율 77% 로 냉간압연하여 냉연강대로 하였다. 이어서, 연속소둔라인에 의해 830 ℃ 에서 재결정소둔을 실시한 후, 추가로 0.8% 의 조질압연을 실시함으로써, 판두께 1.0 mm 의 피도금강판을 제작하였다. 이어서, 제작한 피도금강판의 양표면에 표 2 및 표 3 에 나타내는 각종 아연계 도금층을 실시하였다. 추가로 아연계 도금층의 상층에 롤 코터에 의해 표 2 및 표 3 에 나타내는 종류 및 부착량의 크로메이트층을 형성하였다. 그 후, 상기 강판의 크로메이트층상에는 각각 제 1 복합피막과 제 2 복합피막을 형성하였다.

제 1 복합피막은 이하와 같은 방법으로 형성하였다. 먼저, 환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소가스 취입장치를 구비한 반응장치에, 에피코트 1007 (유까쉘에폭시 (주) 제조, 에폭시수지 : 에폭시 당량 = 2000) 2000 g (옥실란 고리 1 당량) 및 톨루엔 1000 g 을 넣고, 질소치환 후에 80 ℃ 까지 승온시켜 균일용액으로 하였다. 이어서, 디에탄올아민 52.5 g 을 30 분에 걸쳐서 적하한 후, 1 시간 반응시킴으로써, 아민변성을 실시하여 아민변성 에폭시수지를 조정하였다. 또한, 알카놀아민 부가량 (몰) 은 에폭시수지 중의 옥실란 고리 1 당량에 대한 양으로서 표 4 및 표 5 에 나타냈다. 이어서, 금속분말, 유기용제 및 그 외의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 현탁액을 제작하였다. Al 금속분말은 인편형인 것, Ni 금속분말은 입자형인 것을 사용하였다. 또, 유기용제의 양은 현탁액 전체의 60 ∼ 85 중량부로 하였다. 이 수지혼합물 (현탁액) 을 롤 도포에 의해 소정 두께가 되도록 도포하고, 10 ∼ 30 초 후의 도달 판온도가 100 ∼ 200 ℃ 가 되는 조건으로 베이킹함으로써 제 1 복합피막을 형성하였다.

또, 제 2 복합피막은 이하와 같은 방법으로 형성하였다. 먼저, 슈퍼플렉스 F-3480D (다이이찌고오교오세이야꾸 (주) 제조, 폴리우레탄수지 에멀젼) 의 고형분 30% 셀로솔브(Cellosolve) 용액 중에 수분산 콜로이드성 실리카 (스노텍스 UP, 닛산가가꾸 (주) 제조) 를 혼합한다. 이어서, 윤활제로서 케미펄 W-900 (미쯔이가가꾸 (주) 제조 폴리에틸렌왁스) 을 첨가하고, 추가로 표 6 에 나타내는 A ∼ F 의 도전성입자를 혼합한다. 이 수지혼합물을 롤 도포에 의해 소정 두께가 되도록 도포하고, 10 ∼ 30 초 후의 도달 판온도가 100 ∼ 200 ℃ 가 되는 조건으로 베이킹함으로써 제 2 복합피막을 형성하였다. 표 6 및 표 7 에 그 구성을 나타낸다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 연료탱크용 강판의 모식적인 단면구성을 도 1 에 일례로서 나타낸다. 얻어진 각 연료탱크용 강판 (실시예 1 ∼ 136) 의 구성 등은 표 2 ∼ 표 7 에 나타냈다. 또, 이하에 나타내는 평가법에 의해 프레스 가공성, 저항용접법, 외면 내식성, 내면 내식성, 납땜성의 평가를 실시하였다. 이들 평가결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 ∼ 39 는 일본 공개특허공보 평10-337805 호의 발명강판 (비교예 1), 턴 도금강판 (비교예 9, 34), 용융알루미늄 도금강판 (비교예 10, 35) 및 표 11 에 나타내는 조성의 피막을 양면에 도포한 강판 (비교예 11 ∼ 14, 36 ∼ 39) 등에 대해서도 평가한 것이다.

(A) 프레스 가공성 평가방법

하기의 조건으로 원통가공을 실시하고 한계 드로잉비 및 내파우더링성을 조사함으로써 프레스 가공성을 평가하였다.

<프레스 가공조건>

ㆍ도포오일ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ녹방지유 Z5 (이데미쯔세끼유 (주) 제조) 를 1 g/㎡

도포오일

ㆍ펀치의 직경과 형상ㆍㆍㆍ33 mmΦ평저원통

ㆍ클리어런스ㆍㆍㆍㆍ1 mm

ㆍ블랭크직경ㆍㆍㆍㆍ각종변화

ㆍ주름억제하중ㆍㆍㆍ2 t

ㆍ드로잉속도ㆍㆍㆍㆍ60 mm/sec

상기 조건으로 강판의 외면측을 다이스측, 내면측을 펀치측으로 하여 원통가공하고, 각 샘플의 한계 드로잉비 (드로잉한 샘플의 블랭크직경/펀치직경 중 최대값) 를 구하고 하기의 기준에 의해 윤활성을 평가하였다.

Ｏ : 2.1 ≤한계 드로잉비

△ : 2.0 ≤한계 드로잉비 ＜ 2.1

× : 한계 드로잉비 ＜ 2.0

또, 블랭크직경을 60 mm 로 하여 원통가공을 실시한 경우의 컵 외면측벽의 수지피막의 파우더링의 정도를 조사함으로써, 내파우더링성을 평가하였다. 즉, 가공 전후의 C 카운트비 (가공 후의 C 의 스폿카운트/가공 전의 C 의 스폿카운트) 를 EPMA 에 의해 측정하고, 하기의 기준에 의해 내파우더링성을 평가하였다.

Ｏ : 0.8 ≤C 카운트비

△ : 0.2 ≤C 카운트비 ＜ 0.8

× : C 카운트비 ＜ 0.2

(B) 저항용접성 평가방법

저항용접성은 시임용접성과 스폿용접성으로 나누어 평가하였다.

<시임용접성>

ㆍ전극ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ크롬-구리 합금, 단면이 15 mmR 의 중앙부 4.5 mm 폭, 단

부 4 mmR 의 8 mm 폭의 원반형 전극 (상하 양전극에 제 2

복합피막이 접함)

ㆍ용접방법ㆍㆍㆍㆍ이중 중첩, 랩시임용접

ㆍ가압력ㆍㆍㆍㆍㆍ400 kgf (3920 N)

ㆍ통전시간ㆍㆍㆍㆍ2/50 초 통전 on, 1/50 초 통전 off

ㆍ냉각ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ내부수냉

ㆍ용접스피드ㆍㆍㆍ2.5 m/min

ㆍ용접전류ㆍㆍㆍㆍ각종변화

상기의 조건 하에서 사이즈가 500 ×300 mm 인 복수개의 시험편을 사용하여 내면끼리를 접착시켜 반복해서 300 m 연속용접 후, 추가로 200 m (계 500 m) 연속용접을 실시하여, 10 m 마다 100 mm ×200 mm 의 시험편을 사용하여 도중의 용접상태를 확인하였다. 즉, 100 mm ×200 mm 의 용접시험편에서 T 필 (peel) 인장시 험에 의한 모재 (피도금강판) 파단의 유무에 의해 연속시임용접성을 평가하였다.

Ｏ : 모재파단 (연속용접 300 m 초과 500 m 이내)

△ : 너깃내 파단 (연속용접 300 m 초과 500 m 이내), 모재파단 (연속용접

300 m 이내)

× : 너깃내파단 (연속용접 300 m 이내)

또, 적정전류범위의 상한치로부터 각각 +3 kA 와 +7 kA 까지의 2 종류의 범위의 전류치로 용접하고 용접부의 단면을 관찰하였다. 샘플은 용접방향과 평행하고, 또한 용접부의 중앙부로부터 채취한 것을 수지에 매립하여 연마한 후 에칭하고, 광학현미경으로 관찰하여 전체 샘플의 용접부 균열의 발생수를 카운트하였다. 하기의 평가기준으로 평가하였다.

Ｏ : 발생없음

△ : 1 ∼ 2 개

× : 3 개 이상

<스폿용접성>

전극 ; 크롬-구리 합금, DR 형과 CF 형

판편성 ; 2 장 중첩

DR 형 (제 1 복합피막이 접함)

CF 형 (제 2 복합피막이 접함)

통전조건 ; 표 10 에 나타낸다.

냉각 ; 내부수냉

연속용접시의 전류 ; 각 재료의 먼지발생 용접전류치 - 0.5 kA

표 10 에 나타내는 조건 하에서 사이즈가 100 ×200 mm 인 복수개의 시험편을 사용하여 DR 형 전극에 제 1 복합피막이, CF 형 전극에 제 2 복합피막이 접하도록 중첩시키고, 연속용접을 실시하여 20 타점마다 20 mm ×80 mm 의 시험편을 사용하여 도중의 용접상태를 확인하였다. 즉, 20 mm ×80 mm 의 용접시험편의 용접부를 박리하고, 버튼(button)의 장경과 단경을 측정하여, 단경이 4 √t 이상을 만족하는 타점을 합격으로 하였다. 합격된 타점수에 의해 하기의 평가기준으로 평가하였다.

Ｏ : 600 타점 이상

△ : 300 타점 이상 600 타점 미만

× : 300 타점 미만

또, 적정전류범위의 상한치로부터 각각 +3 kA 와 +7 kA 까지의 2 종류의 범위의 전류치로 용접하고 용접부의 단면을 관찰하였다. 샘플은 용접부의 중앙부로부터 채취한 것을 수지에 매립하여 연마한 후 에칭하고, 광학현미경으로 관찰하여 전체 샘플의 용접부 균열의 발생수를 카운트하였다. 하기의 평가기준으로 평가하였다.

Ｏ : 발생없음

△ : 1 ∼ 2 개

× : 3 개 이상

(C) 외면 내식성 평가방법

제 2 복합피막의 외면 내식성의 평가를 하기와 같이 실시하였다. JASO-M610 법의 조건 (염수분무 2 시간 →60 ℃, 20 ∼ 30 RH% 건조 4 시간 →50 ℃, 98 RH% 2 시간을 1 사이클로 함) 으로 평면부에 대해서는 300 사이클, 평면 크로스커트부 및 (A) 의 프레스 가공조건 (블랭크직경 60 mm) 으로 가공한 컵 측벽부에 대해서는 100 사이클의 시험을 실시하여 각각의 판두께 감소값을 측정하고, 하기의 기준에 의해 외면 내식성을 평가하였다. 또한, 실제 탱크제조에 있어서는 피막의 상층에 덧칠 도료를 도장하는 것이 일반적이지만, 제 2 복합피막의 성능을 평가하기 위하여 여기에서는 덧칠도막 없이 성능을 평가하였다.

Ｏ : 판두께 감소값 ＜ 0.5 mm

△ : 0.5 mm ≤판두께 감소값 ＜ 1.0 mm

× : 1.0 mm ≤판두께 감소값 (천공)

(D) 내면 내식성 평가방법

평면부 및 (A) 의 프레스 가공조건 (블랭크직경 60 mm) 으로 가공한 컵 내면에 대하여 평가하였다. 평면부를 조사하는 경우에는 20 mm ×100 mm 의 시험편을 무연가솔린/500ppm 포름산 수용액 = 1/1 (중량) 의 연료 중에 침지시켜 상온에서 1 개월 침지 후의 적색녹발생 면적률 (%) 을 측정하였다. 컵 내면을 평가하는 경우에는 컵 내에 상기 연료를 용적의 약 80% 투입하고, 상온에서 1 개월 방치 후의 컵 내면의 적색녹발생 면적률 (%) 을 측정하였다. 또한, 상기 연료는 비중의 순열로 하층에 포름산 수용액, 상층에 무연가솔린으로 분리하기 때문에, 각각의 부위에 있어서의 적색녹발생 면적률을 측정하여 하기 기준으로 내면 내식성을 평가하였다.

Ｏ : 적색녹발생 면적률 ＜ 50%

△ : 50% ≤적색녹발생 면적률 ＜ 80%

× : 80% ≤적색녹발생 면적률

(E) 납땜성 평가방법

15 mm ×200 mm 사이즈의 샘플을 2 장 준비하고, 제 2 복합피막면끼리를 15 mm ×15 mm 로 랩하고, 그 사이에 금속밀랍 (이시후꾸낀조꾸고오교오 (주) 제조, IS-344, JIS 규격명 : 킹솔더 #101) 및 플랙스 (이시후꾸낀조꾸고오교오 (주) 제조, 이시후꾸플랙스 #6) 를 가스가열 (가열시간 10 초) 에 의해 유입하고, 납땜을 실시하였다. 그 후, 전단인장시험을 실시하여 이하의 기준에 의해 납땜성을 평가하였다.

Ｏ : 모재가 파단

△ : 모재파단과 모재/밀납 사이에서의 박리의 복합

× : 모재/밀납 사이에서 박리

표 8 과 표 9 에 나타내는 평가 결과에서 실시예는 모두 프레스 가공성, 저항용접성, 내외면 내식성 및 납땜성이 우수하였다. 특히, 상기 강판 중의 P 함유량을 0.01 ∼ 0.05 질량% 의 범위내로 한 실시예 4, 5 및 73 ∼134 는 엄격한 저항용접조건 하에 있어서도 용접부 균열이 발생하지 않고, 저항용접성이 현저하게 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 가솔린탱크용 강판은 저항용접성 및 프레스 가공성이 우수함과 동시에 내식성, 특히 알코올 또는 이와 포름산이 혼합된 가솔린에 대한 내식성에도 우수한 일본 공개특허공보 평10-337805 호에 개시된 연료탱크용 강판에 비하여, 특히 저항용접성을 한층 더 향상시킨 고 내식성 연료탱크용 강판의 제공이 가능해졌다. 또, 유해물질인 납을 전혀 함유하지 않는 것이기 때문에, 연료탱크용 강판으로서 공업적 가치가 매우 높은 것이다.

Claims (3)

1. C : 0.0007 ∼ 0.0050 질량%, Si : 0.5 질량% 이하, Mn : 2.0 질량% 이하, P : 0.10 질량% 이하, S : 0.015 질량% 이하, Al : 0.01 ∼ 0.20 질량%, N : 0.01 질량% 이하, Ti : 0.005 ∼ 0.08 질량% 및 B : 0.001 ∼ 0.01 질량% 를 함유하는 강판의 양표면에 아연계 도금층 및 크로메이트층을 순차적으로 적층 형성하고, 상기 강판의, 일측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 Al 및 Ni 의 금속분말과 아민변성 에폭시수지를 함유하는 제 1 복합피막을 형성하고, 타측의 표면측에 형성된 크로메이트층상에는 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 종 이상의 유기수지와, 실리카와, 윤활제와, 도전성을 갖는 입자를 함유하는 제 2 복합피막을 형성한 고 내식성 연료탱크용 강판.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 강판 중의 P 함유량은 0.01 ∼ 0.05 질량% 인 것을 특징으로 하는 고 내식성 연료탱크용 강판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 복합피막의 도전성을 갖는 입자는 금속입자, 금속화합물입자 및 그라파이트입자로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 고 내식성 연료탱크용 강판.

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