KR100613142B1 - 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법 - Google Patents

화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100613142B1
KR100613142B1 KR1020040041498A KR20040041498A KR100613142B1 KR 100613142 B1 KR100613142 B1 KR 100613142B1 KR 1020040041498 A KR1020040041498 A KR 1020040041498A KR 20040041498 A KR20040041498 A KR 20040041498A KR 100613142 B1 KR100613142 B1 KR 100613142B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica sol
colloidal silica
silica
chemical mechanical
mechanical polishing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020040041498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050116472A (ko
Inventor
정수철
이승호
임형미
유대선
박종대
신영섭
Original Assignee
요업기술원
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요업기술원, 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 요업기술원
Priority to KR1020040041498A priority Critical patent/KR100613142B1/ko
Publication of KR20050116472A publication Critical patent/KR20050116472A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100613142B1 publication Critical patent/KR100613142B1/ko
Assigned to 한국세라믹기술원 reassignment 한국세라믹기술원 권리지분의 전부이전등록 Assignors: 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원)
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

반도체 회로 배선용 금속 막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수하며, 순도가 높을 뿐만 아니라, 저가로 제조될 수 있는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조 방법은 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸을 통과시켜, 염기성 실리카 졸을 산성 실리카졸로 만드는 단계; 생성된 산성 실리카 졸을 수열 처리하는 단계; 및 수열 처리된 실리카 졸을 여과 및 정제하는 단계를 포함한다.
콜로이달 실리카, 수열 처리, 양이온 교환체, 고순도, 구리막, 연마속도

Description

화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법{Method for producing colloidal silica for chemical mechanical polishing}
도 1 내지 6은 본 발명에 따라 제조된 콜로이달 실리카 입자의 분포도 및 투과 전자현미경 사진(transmission electromicroscope: TEM)이다.
본 발명은 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 회로 배선용 금속 막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수하며, 순도가 높을 뿐만 아니라, 저가로 제조될 수 있는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 콜로이달 실리카는 알칼리 금속 실리케이트를 출발 물질로 하는 저가형과 알콕시 실란(alkoxy silane) 등의 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 원료로 하는 고순도형으로 나누어진다. 저가형 콜로이달 실리카는 다양한 분야 의 기능성 첨가제 및 웨이퍼나 글라스 연마제로서 오랫동안 사용되어 왔으며, 특히 반도체 제조 공정에 있어서 절연막인 산화규소 막의 연마제로는 물론 구리, 알루미늄 등의 배선용 금속 막의 연마제로도 널리 사용되고 있다. 상기 저가형 콜로이달 실리카는 제조비용이 낮다는 장점이 있으나, 불순물인 알칼리 금속의 함량이 많아 연마한 반도체 기판 또는 산화 막 표면에 부착된 알칼리 금속으로 인해 반도체 회로의 절연불량, 회로의 단락, 유전율 저하 등의 문제가 발생하는데, 특히 나트륨은 입자가 작아 확산성이 높고, 피연마막의 미세한 스크래치 내에도 잔존하여 많은 문제를 야기 시킨다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위해, 불순물의 함량이 낮은 고순도형 콜로이달 실리카의 사용이 증가하고 있으나, 합성의 출발 물질인 실리콘 알콕사이드의 단가가 높아 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 저가로 제조될 수 있을 뿐 만 아니라, 반도체 회로 배선용 금속 막에 대한 연마효율이 우수한 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 순도가 높아, 반도체 회로 배선용 금속 막에 바람직하지 못한 영향을 미치지 않는, 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸을 통과시켜, 염기성 실리카 졸을 산성 실리카졸로 만드는 단계; 생성된 산성 실리카 졸을 수열 처리(hydrothermal treatment)하는 단계; 및 수열 처리된 실리카 졸을 여과 및 정제하는 단계를 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 산성 실리카 졸을 10 내지 30 중량%의 농도로 희석하는 단계 및 상기 수열 처리 된 실리카 졸을 20 내지 40 중량%의 농도로 농축하는 단계를 더욱 수행하는 것이 바람직하며, 상기 수열 처리 단계는 120 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카를 제조하기 위해서는, 먼저, 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸(silica sol)을 통과시켜, 염기성 실리카 졸을 산성 실리카졸로 만든다. 염기성 실리카 졸은 용매에 안정적으로 분산되어 있는 콜로이드 상의 실리카로서, 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가지고 있어 염기성을 띄는 것을 말한다. 상기 염기성 실리카 졸은 표면에 알칼리 이온인 Na+ 이온 등이 전기적 이중층을 형성하여 입자간의 반발력에 의하여 용매에 안정하게 분산된다. 본 발명에 사용될 수 있는 염기성 실리카 졸로는 통상적으로 사용되는 실리카 졸을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 시판되는 SS-SOL30H(신흥규산(주)) 등, 실리카 입자의 평균 크기가 15 내지 150nm, 바람직하게는 30 내지 110nm이고, pH가 9 내지 10인 실리카 졸을 사용할 수 있다. 여기서 상기 실리카 입자의 크기가 15nm 미만이면, 수열처리 시 응집이 발생할 우려가 있고, 150nm를 초과하면 연마막의 표면이 거칠어질 우려가 있다.
상기 양이온 교환체는 상기 염기성 실리카졸의 표면에 있는 Na+이온을 H+이온으로 교환하는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 사용되는 양이온 교환 광물 또는 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 망상구조의 고분자 모체에 교환기로서 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 등을 결합시킨 양이온 교환수지를 사용할 수 있다. 양이온 교환수지는 용매 내에서 불용성의 고체 산과 같이 작용하여, 양이온 교환 수지 자체가 가지고 있는 양이온보다도 친화성이 있는 유-무기 양이온이 접근하면, 이들과 결합하는 대신 초기에 결합되어 있는 양이온을 방출하여 양이온 교환 작용을 한다. 양이온이 교환된 산성 실리카졸의 수소이온농도(pH)는 2 내지 3인 것이 바람직하다.
다음으로, 필요에 따라, 상기 양이온이 교환된 산성 실리카 졸의 농도를 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 농도로 희석한다. 만일 상기 실리카 졸의 농도가 10 중량% 미만이면 경제적으로 바람직하지 못하며, 30 중량%를 초과하면 추후의 공정에서 실리카 졸이 겔(gel)화할 우려가 있다. 이와 같은 희석 과정의 용매로는 통상적인 실리카 졸의 분산용매, 예를 들면, 물, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다.
다음으로, 이와 같이 생성된 산성 실리카 졸을 수열 처리(hydrothermal treatment)한다. 수열 처리는 밀폐된 용기에 반응물과 물을 투입하고, 물의 끓는점이상으로 온도를 올려, 물을 기화시킴으로서, 고압력과 고온의 환경에서 반응물이 반응하도록 하는 과정이다. 이와 같은 수열 처리 공정을 수행하면, 산성 실리카 졸의 입자 표면이 고온 고압의 조건에서 용해-응축되는 과정을 거침으로서 매끄러운(smooth)표면을 형성하게 된다. 상기 수열 처리는 바람직하게는 오토클레이브(autoclave) 내에서 가압 없이 120 내지 300℃의 온도 하에서 1 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 상기 수열 처리 온도가 120℃미만이거나 처리 시간이 1시간 미만이면 반응의 속도가 느리거나 수율이 저하되고, 수열 처리 온도가 300℃를 초과하거나 처리 시간이 4시간을 초과하면, 실리카 졸이 응집할 우려가 있다.
다음으로, 필요에 따라, 수열 처리 된 실리카 졸을 20 내지 40 중량% 농도로 농축한다. 만일 상기 실리카 졸의 농축 농도가 40 중량%를 초과하면 안정성이 낮아진다. 이와 같은 농축 과정은 85 내지 100℃, 바람직하게는 95℃의 온도에서 실리카 졸을 가열하여 수행할 수 있다.
마지막으로, 농축된 실리카 졸을 여과 및 정제하여, 필요한 입자 크기를 가지는 화학 기계적 연마제용 콜로이달 실리카를 제조할 수 있다. 예를 들면, 농축된 실리카 졸을, 체(sieve)로 거르고, 걸러진 실리카 졸을 여과종이(filter paper)로 여과하여 응집된 졸을 제거함으로서, 목적하는 콜로이달 실리카를 제조한다. 따라서 상기 체(sieve)의 메쉬(mesh) 크기를 조절하여, 원하는 콜로이달 실리카의 평균입자크기 및 분산도를 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 콜로이달 실리카는 예를 들면 40 내지 60nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 콜로이달 실리카의 제조(수열 처리온도: 120℃)
평균 입자 크기가 30nm인 실리카 입자를 30 중량% 포함하는 염기성 실리카졸(신흥규산(주), SS-SOL30H)을 양이온 교환 수지(Purolite사, C100H)에 통과시켜 pH가 2인 산성 실리카 졸을 제조한 다음, 물을 첨가하여 실리카 졸을 농도 20 중량%로 희석하였다. 희석된 실리카 졸을 오토클레이브 장치에 투입하고, 압력을 가하지 않고 120℃에서 1시간 동안 수열 처리한 다음, 수열 처리 된 실리카 졸을 90℃로 가열하여 실리카 졸의 농도가 40 중량%가 되도록 농축하였다. 농축된 실리카 졸을 400 메쉬의 체(sieve)로 거르고, 걸러진 실리카 졸을 여과종이(filter paper)로 여과하여, 평균 입자 크기가 42nm인 콜로이달 실리카를 제조하였다. 제조된 콜로이달 실리카의 입자크기 및 분포도를 광산란 입도 분석기(Otuska Electronics사, ELS-8000)로 분석하여, 도 1에 나타내었고, 콜로이달 실리카의 투과 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
[실시예 2] 콜로이달 실리카의 제조(수열 처리온도: 150℃)
수열 처리를 150℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 평균 입자 크기가 43nm인 콜로이달 실리카를 제조하였다. 제조된 콜로이달 실리카의 입자크기 및 분포도를 광산란 입도 분석기(Otuska Electronics사, ELS-8000)로 분석하여, 도 3에 나타내었고, 콜로이달 실리카의 투과 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
[실시예 3] 콜로이달 실리카의 제조(수열 처리온도: 200℃)
수열 처리를 200℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 평균 입자 크기가 50nm인 콜로이달 실리카를 제조하였다. 제조된 콜로이달 실리카의 입자크기 및 분포도를 광산란 입도 분석기(Otuska Electronics사, ELS-8000)로 분석하여, 도 5에 나타내었고, 콜로이달 실리카의 투과 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.
도 1에서, 입자의 크기가 서로 다른 2 영역으로 구분되는 것은, 저온(120 ℃)에서 수열처리한 경우에는 입자 간의 반응성이 낮아, 입자가 서로 다른 크기로 성장하기 때문인 것으로 판단되며, 수열처리 온도가 높은 경우(150 및 200 ℃, 도 3 및 도 5)에는 입자간의 용해-응축 반응이 활발하여 입자의 크기가 1영역으로 성장하는 것으로 판단된다.
[실험예] 실시예 1 내지 3에서 제조한 콜로이달 실리카와 종래의 콜로이달 실리카를 이용한 화학-기계적 연마 성능 시험
통상적인 저가형 콜로이달 실리카(SS-SOL30H, 비교예 1), 고가형 콜로이달 실리카(TS30, TS80, 비교예 2), 및 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 콜로이달 실리카 5 중량%와 과산화수소(산화제) 7 중량%, 유기산 (complexing agent) 0.1 중량%, 벤조트리아졸(Film forming agent) 0.01 중량% 및 잔부로서 물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 슬러리 조성물을 이용하여 동일한 조건에서 구리막, 탄탈륨(Ta)막 및 산화규소(SiO2)막을 연마하였으며, 각각의 막에 대한 연마속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실리카 종류 연마 속도 (Å/min) 선택비(Selectivity)
Cu Ta SiO2
실시예 1 11701 48 47 249/1/1
실시예 2 15749 58 33 477/2/1
실시예 3 15758 50 63 250/1/1
비교예 1(SS-SOL30H) 12554 213 200 63/1/1
비교예 2(TS80) 7002 295 661 11/0.4/1
상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 수열 처리하여 제조한 콜로이달 실리카는 비교예 1 및 2의 콜로이달 실리카와 비교하여, 탄탈륨(Ta)막 및 산화규소(SiO2)막에 대한 연마속도는 느린 반면, 구리막에 대한 연마 속도가 빨라, 구리막에 대한 선택비가 우수함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카는 저가로 제조될 수 있으며, 반도체 회로 배선용 금속막에 대한 연마속도 및 연마선택비가 우수할 뿐 만 아니라, 알칼리 금속 등의 불순물이 적고 순도가 높아, 반도체 제조 공정의 불량률을 낮추고, 공정 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 양이온 교환체에 염기성 실리카 졸을 통과시켜, 염기성 실리카 졸을 수소이온농도(pH) 2 내지 3의 산성 실리카졸로 만드는 단계;
    상기 산성 실리카 졸을 10 내지 30 중량%의 농도로 희석하는 단계;
    생성된 산성 실리카 졸을 수열 처리(hydrothermal treatment)하는 단계;
    상기 수열 처리된 실리카 졸을 20 내지 40 중량%의 농도로 농축하는 단계; 및
    수열 처리된 실리카 졸을 여과 및 정제하는 단계를 포함하는 구리막의 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 실리카 졸의 실리카 평균 입자 크기는 15 내지 150nm 인 것인 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수열 처리 단계는 120 내지 300℃에서 수행되는 것인 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조 방법.
  6. 삭제
KR1020040041498A 2004-06-07 2004-06-07 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법 Expired - Lifetime KR100613142B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040041498A KR100613142B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040041498A KR100613142B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050116472A KR20050116472A (ko) 2005-12-13
KR100613142B1 true KR100613142B1 (ko) 2006-08-17

Family

ID=37290077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040041498A Expired - Lifetime KR100613142B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100613142B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050116472A (ko) 2005-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8585791B2 (en) Method of producing nodular silica sol
CN103403124B (zh) 由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法
US20080170979A1 (en) Method for Making Alkali Resistant Ultra Pure Colloidal Silica
JP2003109921A (ja) 研磨用シリカ粒子分散液、その製造方法および研磨材
JPS6374911A (ja) 微細球状シリカの製造法
JPWO2019189610A1 (ja) シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法
KR20060131605A (ko) 퓸드 실리카의 콜로이달 실리카로의 전환 방법
JPWO1989012082A1 (ja) シリコーンウェハー用研磨組成物
EP0371147A1 (en) Abrasive composition for silicon wafer
JP2002338951A (ja) 研磨剤用水熱処理コロイダルシリカ
KR101121576B1 (ko) 화학적, 기계적 연마용 콜로이달 실리카졸의 제조방법
JP2004091220A (ja) 高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾル
JP4911960B2 (ja) 異方形状シリカゾルの製造方法
JP4549878B2 (ja) 高純度水性シリカゾルの製造方法
KR20050116472A (ko) 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카 및 그 제조방법
JP3877608B2 (ja) シリル化された多孔質シリカの製造方法
JP2006036605A (ja) 高純度水性シリカゾルの製造方法
CN111334255B (zh) 一种高纯硅溶胶的制备方法及由该制备方法制得的硅溶胶
JP2007145633A (ja) 異方形状シリカゾルの製造方法
JP4954046B2 (ja) アンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法
JP3993995B2 (ja) シリカゾルの製造方法
CN117440929A (zh) 层状硅酸盐的制造方法以及其在二氧化硅纳米片的制造等中的应用
KR102513110B1 (ko) 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자
KR100613147B1 (ko) 표면 코팅층을 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이달 실리카의 제조방법
CN119118139B (zh) 用于碳化硅衬底抛光的高纯硅溶胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20040607

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20051207

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060522

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060809

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060809

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090713

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100615

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110620

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120724

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130607

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130607

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140605

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140605

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150604

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150604

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160608

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160608

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170621

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200609

Start annual number: 15

End annual number: 15

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20241207

Termination category: Expiration of duration