KR100610262B1 - 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 첨가한 전극막접합체의제조방법 - Google Patents

퍼플루오루화된 이오노머 분말을 첨가한 전극막접합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극막접합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 분위기 하에서 분말로 분쇄한 퍼플루오로화된 이오노머 분말을 첨가한 전극막접합체의 제조방법은 전기화학반응에 이용될 수 있는 3상 계면의 면적을 증가시켜 촉매 이용률을 증가시키고 물질전달 저항을 감소시키므로 연료전지의 전력밀도를 향상시킬 수 있다.
전극막접합체, 연료전지, 퍼플루오로화, 이오노머 분말

Description

퍼플루오루화된 이오노머 분말을 첨가한 전극막접합체의 제조방법{Preparation Method of Membrane Electrode Assembly with Perfluoro-ionomer powder}
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예(도 1c 및 도 1d) 및 비교예(도 1a 및 도 1b)에 따라 제조된 전극막접합체의 전극 촉매층에 관한 SEM 분석 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극막접합체에 있어서, 셀 전위에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 사진의 1에 해당하는 퍼플루오로화된 이오노머 레진으로부터 사진의 2에 해당하는 퍼플루오로화된 이오노머 미세분말의 제조를 나타낸 것이고,
도 4는 퍼플루오로화된 이오노머 레진을 분쇄하는 분쇄 셀을 나타낸 것이고,
도 5는 퍼플루오로화된 이오노머 미세분말의 SEM 사진이고,
도 6은 퍼플루오로화된 이오노머 분말의 크기에 따른 전력밀도를 나타낸 것으로, sample 1은 20㎛ 크기의 분말이며, sample 2는 100㎛ 크기의 분말이다.
본 발명은 연료전지의 핵심인 전극막접합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극층의 물질전달 저항과 촉매의 반응성을 향상시킬 수 있는 전극막접합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 최근에 새로운 전기 발전장치로서 많은 관심을 받아오고 있다. 가까운 미래에 연료전지가 자동차용 전지나 발전용 전원 그리고 휴대용 전원으로서 현재의 발전기들을 대체할 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 직류발전 장치로서, 연료전지의 심장과 같은 전극막접합체와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다. 여기서, 전극막접합체는 메탄올 수용액 또는 수소와 같은 연료와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미한다.
한편, 모든 전기화학 반응은 두 개의 개별적인 반응으로 이루어지는데, 연료 극에서 일어나는 산화반응과 공기 극에서 일어나는 환원반응이 그것이며, 연료 극과 공기 극은 전해질을 통해 분리되어 있다. 이 중에서 직접 메탄올 연료전지는 연료 극으로 수소 대신에 메탄올과 물이 공급되며, 메탄올의 산화과정에서 생긴 수소이온이 고분자전해질을 따라 공기 극으로 이동하며, 공기 극으로 공급된 산소와 환원 반응을 하여 전기를 일으키게 된다.
연료전지의 전극은 전형적인 확산전극(diffusion electrode)이며, 전극확산층과 활성층의 두개의 층으로 이루어져 있다. 전극확산층은 지지 및 연료확산의 역할을 담당하는 층으로, 탄소지(carbon paper)나 탄소천(carbon cloth)으로 이루 어지며, 활성층은 전해질막과 접하여 실질적인 전기화학반응이 일어나는 층으로, 촉매인 백금입자가 탄소입자에 분산되어 있거나 백금 또는 합금 블랙(black)으로 구성된다. 전기화학반응은 전해질막 및 전극활성층의 백금 촉매입자 간의 계면과 전극확산층을 통해 확산해 온 연료가 만나는 3상 계면에서 일어나게 된다.
전기화학반응에 이용될 수 있는 3상 계면의 면적을 크게 하기 위하여 백금 촉매를 최대한 3상 반응 계면(3 phase reaction zone)에 위치시키는 것이 매우 중요하다. 그러나, 액체 전해질과는 달리 고체 고분자전해질막이 전극에 함침되어 들어갈 수 있는 깊이는 10㎛ 이하로 제한되어 있으므로 확장할 수 있는 3상 반응 계면의 면적도 또한 제한되며, 3상 반응 계면에 노출된 백금 촉매만이 연료전지의 전기화학반응에 참여할 수 있다.
따라서, 연료전지의 전력밀도를 향상시키기 위해서는 3상 계면의 면적을 최대로 하고 백금을 최대한 전해질과 접촉해 있는 전극활성층에 위치시키는 전극구조가 필요하다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여 대한민국공개특허 제2003-0073763호 및 대한민국공개특허 제1999-0070596호에서는 고분자 전해질막과 같은 조성인 퍼플루오루화된 이오노머 용액을 촉매잉크에 첨가하여 전극막접합체를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 이렇게 제조된 연료전지용 전극막접합체에서 3상 계면의 증가는 가져오지만, 퍼플루오루화된 이오노머 용액이 연료가 전달되는 촉매층의 기공을 막아 연료의 물질전달 저항을 크게 하고, 촉매의 활성면을 덮어 촉매 이용률을 줄이는 문제점이 있었다.
상기 문제점들을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 전극막접합체에서 3상 계면의 면적을 증가시키기 위해 첨가하는 용액 형태의 전해물질 대신 퍼플루오루화된 이오노머 조각(ionomer bead)을 질소 분위기 하에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 분말로 만든 후 촉매잉크에 첨가한 결과, 연료전지의 성능이 증가한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이에, 본 발명은 전극막접합체에서 3상 계면을 증가시키고 촉매 이용률 및 전극의 기공을 높일 수 있는 획기적인 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
퍼플루오루화된 이오노머를 질소 분위기 하에서 분말로 분쇄하는 단계(제1단계);
상기 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 촉매 및 분산용매와 혼합하여 분산용매에 분산된 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계(제2단계);
전극 지지체상에 형성된 확산층 상부에 상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 촉매층을 형성함으로써 캐소드와 애노드를 각각 제조하는 단계(제3단계); 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 전해질막을 개재시키는 단계(제4단계)를 포함 하는 전극막접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 한종 이상을 사용한다.
상기 퍼플루오로화된 이오노머는 이온전도성 고분자 이오노머이면 어느 것이나 사용가능하고 특히, 나피온 이오노머를 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 벗어나게 되면, 3상 계면의 감소로 전력밀도가 떨어진다. 즉, 나피온 이오노머가 40 중량부를 초과하면 나피온 이오노머가 촉매층 내부의 포어들을 막음으로써 물질이동 저항이 커지며 전체 성능이 감소하는 현상을 보이고, 반면 나피온 이오노머가 10 중량부 미만이면 촉매의 이용률 저하와 촉매층 내부에서의 수소이온 등의 적절한 통로를 유지시켜주지 못하기 때문에 이 또한 성능 감소의 한 요인이 될 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용하는 분말 형태의 나피온 이오노머는 적절한 포어 구조를 유지하면서 이온들의 이동 경로를 제공해 줄 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
상기 분산용매는 물, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올이며, 그 함량은 촉매 100 중량부에 대하여 100 내지 10000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 분산용매의 함량범위는 촉매층 형성용 조성물의 점도에 직접적인 영향을 미치며, 촉매층 형성용 조성물의 점도에 의해 전극의 코팅방법이 결정된다. 촉매 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부의 분산용매를 사용하면 점도가 증가하게 되어 스크린 프린팅(screen printing)이나 다이 코팅(die coating) 등과 같은 커튼 코팅(curtain coating) 방식으로 코팅하게 되고 촉매 100 중량부에 대하여 1000 내지 10000 중량부의 분산용매를 사용하면 스프레이 코팅(spray coating) 방식으로 코팅하게 된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 퍼플루오루화된 이오노머 조각(bead)을 분쇄하는 단계
크기 0.5cm 정도의 퍼플루오루화된 이오노머 조각을 질소 분위기 하에서 프리저밀(freezer mill)을 이용하여 10분 동안 분쇄함으로써 1-100 ㎛의 작은 분말로 제조한다. 퍼플루오루화된 이오노머 조각으로는 듀퐁사의 나피온 수지를 사용한다. 상기 분말이 100㎛ 보다 큰 분말인 경우에는 이오노머와 촉매입자가 만날 수 있는 가능성이 적어지므로 3상 계면의 면적이 작아지고, 따라서 전력밀도가 낮아진다.
2) 상기 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계
촉매 100 중량부에 대하여 상기 제조한 퍼플루오루화된 이오노머 분말 10 내지 40 중량부 및 분산용매 100 내지 10000 중량부를 초음파혼합기와 스터러(stirrer) 각각 30분간 이용하여 혼합함으로써 분산용매에 분산된 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조한다. 이때, 사용되어지는 분산용매로는 물, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등이 있다.
3) 촉매층을 형성하여 캐소드 및 애노드를 제조하는 단계
상기 캐소드와 애노드 사이에 전해질막을 개재시키는 단계(제4단계)를 포함하는 전극막접합체의 제조방법
상기 촉매층 형성용 조성물을 커튼 코팅 방식 예를들어, 스크린프린팅, 블레이드코팅, 다이코팅 등을 이용하거나 스프레이 방식 등을 이용하여 확산층에 도포함으로써 50 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 건조시켜 촉매층을 형성함으로써 캐소드 또는 애노드를 제조한다.
4) 전극막접합체를 제조하는 단계
상기 캐소드와 애노드 사이에 전해질막을 개재하고, 이를 열압착(hot-press)한다. 열압착 조건을 특별히 제한되지는 않으나, 120 내지 140℃의 온도에서 20 내지 100 kgf/cm2의 압력 조건하에서 핫프레스를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전해질막은 이온전도성 고분자막이면 어느 것이라고 사용가능하며, 예를들어 나피온(Nafion, 듀퐁사), 플레미온(Flemion, 아사히 글라스사), 아시플렉스(Aciplex, 아사히 케미칼사), 고어-셀렉트(Gore-select, 고어사) 등을 사용하며, 특히 나피온막을 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 전극막접합체를 제공한다.
또한, 상기 전극막접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
퍼플루오루화된 이오노머 조각으로는 듀퐁사의 나피온 레진 0.5 cm를 사용하였고, 프리저밀(freezer mill)을 이용하여 상기 이오노머 조각을 10분 동안 분쇄하여 20㎛ 크기의 분말을 얻었다.
상기와 같이 제조한 퍼플루오루화된 이오노머 분말 30 g을 백금 100 g 및 부탄올 200 ml와 섞어준 뒤, 균일하게 혼합하기 위해 초음파 혼합기와 스터러(stirrer)를 이용하여 각각 30분간 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 스크린프린팅 기법을 이용하여 코팅하였다. 구체적으로는, 140℃의 온도에서 80 kgf/cm2의 압력으로 3분간 압착하고, 열건조 온도 60℃에서 1시간 건조 후 진공 오븐을 이용하여 2시간 건조하여 캐소드와 애노드를 제조하였다.
상기 전극 사이에 나피온 전해질막을 두고 140℃에서 5~100kg/cm2의 압력으로 3~10분간 고온압착(hot press)하여 최종적으로 전극막접합체를 제조하였다. 이때 나피온 전해질막은 전극보다 약간 크게 하였으며, 전극의 크기는 5cm2, 나피온 전해질막의 크기는 16cm2가 되게 제작하였다.
실시예에서 제조된 전극막접합체의 전극 촉매층에 관한 SEM 분석 사진을 도 1의 하단 두 사진으로 나타내었다.
<비교예 1>
순환전압전류법(CV)으로 전극의 전기화학적인 반응면적을 구하였다. 도 6의 sample 1은 20㎛ 크기의 나피온 분말로 제조하였고, sample 2는 100㎛ 크기의 나피온 분말로 제조하였다.
순환전압전류법에서의 기준전극은 수소전극을 사용하였으며, 작업전극은 공기극(실험시에는 질소기체를 흘려줌)을 사용하였다. 스캔 속도는 100 mV/sec이고, 스캔 범위는 0.1 ~ 1.2V에서 행하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 0.1 ~ 0.3V 영역에서 상대적으로 나피온 분말의 크기가 큰 sample 1이 sample 2보다 수소 흡탈착 피크가 작은 것을 확인할 수 있었다.
나피온 분말의 크기가 100㎛ 이상으로 커지면서 백금 촉매와 나피온 이오노머간의 상대적 접촉량이 줄어들고, 전력밀도와 직접적인 상관관계가 있는 촉매의 전기화학 반응면적이 감소하였다.
<비교예 2>
퍼플루오루화된 이오노머 조각 대신에 이오노머 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 전극막접합체를 제조하였다.
비교예에서 제조된 전극막접합체의 전극 촉매층에 관한 SEM 분석 사진을 도 1의 상단 두 사진으로 나타내었다. 도 1의 상단에 나타난 바와 같이, 3상 계면의 증가는 가져왔으나, 퍼플루오루화된 이오노머 용액이 연료가 전달되는 촉매층의 기공을 막아 연료의 물질전달저항을 증가시키고, 촉매의 활성면을 덮어 촉매이용률을 줄였다.
<실험예> 연료전지의 효율 검토
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극막접합체를 이용하여 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 제조하고, 이를 이용하여 전지의 효율을 다음과 같이 조사하였다. 즉, 도2의 PEMFC 단전지(single cell) 작동조건으로는 연료극으로 1.1 양론비의 가습된 수소를 공급하고 공기극으로 2.2 양론비의 가습된 공기를 공급하고, 단전지의 실험온도는 70℃이며, 유입되는 각각의 기체는 단전지 내에서 가압(back pressing)되지 않았다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 전극막접합체를 이용한 연료전지는 촉매의 활성이 중요한 성능 요소인 고전압영역(0.8V)에서는 전류밀도가 0.2A/cm2로 비교예에 따른 전극막접합체를 이용한 연료전지의 전류밀도보다 높고, 물질전달저항(mass transport)이 중요한 성능 요소인 고전류영역(0.6V)에서도 실시예에 따른 전극막접합체를 이용한 연료전지의 전력밀도가 높았다.
따라서, 본 발명에 따른 전극막접합체를 이용한 연료전지는 촉매이용률을 향상시키고 물질전달저항을 감소시키므로, 연료전지의 전력밀도를 향상시킬 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전극막접합체의 제조방법은 3상 계면의 면적을 증가시키고, 연료의 공급통로가 되는 촉매층의 기공을 살려두어 물질전달 저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 촉매이용률을 향상시킬 수 있으므로, 연료전지의 전력밀도를 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 퍼플루오루화된 이오노머를 질소 분위기 하에서 분말로 분쇄하는 단계(제1단계);
    상기 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 촉매 및 분산용매와 혼합하여 분산용매에 분산된 퍼플루오루화된 이오노머 분말을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계(제2단계);
    전극 지지체상에 형성된 확산층 상부에 상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 촉매층을 형성함으로써 캐소드와 애노드를 각각 제조하는 단계(제3단계); 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 전해질막을 개재시키는 단계(제4단계)를 포함하는 전극막접합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분말의 크기가 1-100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh)_, 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 한종 이상인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 퍼플루오로화된 이오노머가 나피온 이오노머인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 퍼플루오로화된 이오노머가 촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분산용매가 물, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분산용매가 촉매 100 중량부에 대하여 100 내지 10000 중량부인 것을 특징으로 하는 전극막접합체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전극막접합체.
  9. 제 8항의 전극막접합체를 포함하는 연료전지.
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