KR100606405B1 - 방향성 링 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향제 및/또는 해충 퇴치제가 충진된 감압성 마이크로캡슐을 포함하며, 선택적으로는 음이온 방출성 세라믹 분체를 포함하는 인체 무해성 연질 수지제의 방향성 링 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 방향제 및/또는 해충 퇴치제를 충진시킨 다수의 감압성 마이크로캡슐이 링의 표면보호 코팅층 및/또는 인쇄층 내에 균질하게 혼입되고, 선택적으로는 수지 코어부, 인쇄층 및, 표면 보호층 중 적어도 1개소에 음이온 방출성 세라믹 분체가 균질하게 더욱 혼입된 방향성 링 및 그 제조방법이 제공되며, 본 발명에 따른 방향성 링은 방향제 및/또는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐이 인쇄층 및/또는 표면 코팅(보호)층 중에 포함되어 있으므로 장기간에 걸쳐 양호한 아로마테라피적 방향성 및 해충 퇴치성을 나타낼 수가 있음과 아울러, 음이온 방출성 토르말린 분체를 혼입시킨 경우에는 음이온 방출로 인한 쾌적한 기분을 느낄 수가 있으므로, 머리띠, 팔찌, 발목 링, 목걸이, 목 링, 어깨 링, 벨트, 그 외에 링 형태는 아니더라도 컴퓨터용 손목 패드, 일반 패드, 필통, 연필꽂이, 클립 통 등과 같은 다양한 용도에 적용할 수가 있다.
방향성, 링, 음이온, 해충 퇴치제, 마이크로캡슐

Description

방향성 링 및 그 제조방법{Fragrance Releasing Ring and Preparing Method Thereof}
본 발명은 방향성(Fragrance Releasing: 放香性) 링(Ring) 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 방향제 및/또는 해충퇴치제를 수용하는 감압성(Pressure-sensitive: 感壓性) 마이크로캡슐을 포함하고, 선택적으로는 음이온 방사성 광물 분체를 더욱 포함할 수도 있는 실리콘이나 폴리에틸렌 등과 같은 인체 무해성 연질 수지제의 링 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 머리핀, 팔찌, 발목링, 목걸이, 목링, 어깨링, 벨트 등과 같은 다양한 신변 장식품에 방향성(또는 발향성(發香性))을 부여하기 위한 다양한 시도가 있어왔다.
한국공개실용신안 제1986-14232호는 조화나 장식용 동식물 형상체의 내부에 통공을 형성하고 그 내부에 액체 향료를 흡수시킨 솜을 수납하고 이를 머리핀에 접착시킨 발향성 머리핀을 제안하고 있으나, 액체 향료는 휘발성이므로 그 발향 지속 시간이 매우 짧다는 문제점이 있다.
또한, 한국특허공개 제1997-19946호는 목재로 된 장식판을 향수 중에 1~5분 간 담근 후 꺼내어 건조시키고 그 표면을 야광 또는 형광 잉크로 스크린 인쇄한 발향 및 형광 머리핀을 제안하고 있으나, 건조 과정에서 휘발성 향수 성분이 휘발하여 잔류하지 않게 되므로 발향성과는 거리가 있다는 문제점이 있다.
한국등록실용신안 제20-332226호(2003.10.27일 등록)는 표면에 다수의 방출공이 천공되고 양단이 개방된 천연 가죽 재의 원통체 내에 방향제나 생약재가 충입된 부직포를 삽입한 다음 양단을 밀봉하고 링 형상으로 만든 방향제가 내장된 팔찌를 제안하고 있으나, 그 발향 지속 시간이 단기간에 그친다는 문제점이 있다.
또한, 한국등록실용신안 제20-338250호(2003.12.31일 등록)는 팔찌에 문양 형성면과 다수의 통공 형성면을 가지며 팔지 본체와는 힌지핀에 의해 회전되고 내부에는 향기 금속이 삽입된 장식부를 갖는 향기나는 팔찌를 제안하고 있으며, 여기서 향기 금속은 금속을 압축 소결하고 내부에 기공을 형성시킨 다음 이에 향기를 주입한 것으로 정의하고 있으나, 그 구체적인 금속의 제조방법이나 설명이 존재하지 않음은 별론으로 하고, 금속 내부의 기공에 주입되는 향기의 발향 지속 시간이 단기간에 그칠 것임은 어렵지 않게 추론될 수 있다.
최근 들어, 아로마테라피 (aromatherapy: 향기치료요법)에 대한 관심이 고조되고 있어서 이러한 발향 제품에 대한 관심도 더욱 높아지고 있다. 그러나 수지 재(樹脂材) 링 제품의 경우, 수지의 사전 겔화 온도 및/또는 발포 온도가 약 190℃ 및 약 260℃ 정도의 고온이므로, 휘발성이 강한 방향 성분을 포함시키려 하여도 제조 과정 중에서 모두 휘발 내지 증발되어 버리는 문제점이 있다. 더욱이, 이들 수지재 링 제품은 펄프나 섬유와 같이 그 내부에 다량의 큰 공간도 존재하지 않으므 로, 종래 방향 특성이 적어도 수 개월간 지속되는 방향성 링 제품 및 그 제조는 가능치 않은 것으로 인식되어 왔다.
따라서, 상기한 바와 같은 종래의 향수 함침이나 직접 수용 내장 방식에 불가피하게 수반되는 본질적인 문제점으로서의 발향 시간의 단기화 내지 단시간화를 효과적으로 해소함으로서, 발향이 적어도 수개월에 걸쳐 서서히 제어된 형태로 일어나도록 할 수 있는 새로운 유형의 링 제품의 개발이 요청되어 왔다.
본 발명의 첫 번째 목적은 방향성, 특히 장시간에 걸친 방향성을 나타내는 방향성 링을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 목적에 따른 방향성 링에 음이온 방출성을 부가한 방향성 링을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 목적에 따른 방향성 및/또는 음이온 방출성 링에 해충 퇴치성을 더욱 부가한 방향성 링을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 상기한 본 발명의 첫 번째 내지 세 번째 목적에 따른 방향성 링의 효과적인 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 첫 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태(樣態)에 따르면, 방향제를 충진시킨 다수의 감압성 마이크로캡슐이 링의 표면 보호(처리)층 내에 균질하게 혼입된 방향성 링이 제공된다.
상기한 본 발명의 첫 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 다른 일 양태(樣態)에 따르면, 수지 코어부의 외표면에 형성되는 인쇄층 내에 방향제를 충진시킨 다수의 감압성 마이크로캡슐이 혼입된 방향성 링이 제공된다.
상기한 본 발명의 두 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 전술한 첫 번째 목적을 달성하기 위한 바람직한 두 가지 양태에 따른 방향성 링에 있어서, 수지 코어부, 인쇄층 및, 표면 보호층 중 적어도 1개소에 음이온 방출성 세라믹 분체가 균질하게 더욱 혼입된 방향성 링이 제공된다.
상기한 본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 전술한 두 번째 목적을 달성하기 위한 바람직한 양태에 따른 방향성 링에 있어서, 해충 퇴치제가 충진된 다수의 감압성 마이크로캡슐이 인쇄층 및/또는 표면 보호층 내에 더욱 혼입된 방향성 링이 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 수지 용융 단계, 선택적 단계로서의 발포 단계, 인쇄 단계, 표면 처리 단계로 구성되는 제조방법에 있어서, 상기한 인쇄 단계 및/또는 표면 처리 단계에서 방향제가 충진된 감압성 마이크로캡슐을 혼입한 인쇄 잉크액 또는 표면 처리액을 코팅하는 것을 특징으로 하는 방향성 링의 제조방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 바람직한 일 양태에 따르면, 음이온 방출성 세라믹 분체를 수지 용융액 및, 인쇄 잉크액 중 적어도 1 개소에 혼입하여 성형 또는 코팅하는 것을 특징으로 하는 방향성 링의 제조방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 바람직 한 일 양태에 따르면, 방향제가 충진된 감압성 마이크로캡슐 외에, 해충 퇴치제가 충진된 별도의 감압성 마이크로캡슐을 더욱 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방향성 링의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명이 적용될 수 있는 링에는 신변 장식품으로서 기능할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 그 대표적인 예를 들면, 머리띠, 팔찌, 발목 링, 목걸이, 목 링, 어깨 링, 벨트 등을 들 수 있으며, 그 외에 링 형태는 아니더라도 컴퓨터용 손목 패드, 일반 패드, 필통, 연필꽂이, 클립 통 등과 같은 다양한 물품에도 적용 가능함은 물론이며, 본 발명은 이들을 본 발명의 영역으로부터 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방향성 링은 수지 코어부, 선택적 색상/무늬 인쇄층 및, 표면 코팅층을 갖는 링 제품에 있어서, 상기한 인쇄층이나 표면 코팅층, 또는 양자에 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐이 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량 기준으로 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.5~8중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 방향성 링은 수지 코어부, 또는 선택적 색상/무늬 인쇄층 및, 표면 코팅층을 갖는 링 제품에 있어서, 상기한 수지 코어부, 인쇄층 및, 표면 코팅층 중 적어도 1개소에 상기한 수지 코어부, 인쇄층, 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 음이온 방출성 세라믹 분체를 0.01~5중량% 포함되어있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 방향성 링은 수지 코어부, 또는 선택적 색상/무늬 인쇄층 및, 표면 코팅층을 갖는 링 제품에 있어서, 상기한 인쇄층 및, 표면 코팅층 중 적어도 1개소에 상기한 인쇄층, 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐이 0.01~3중량% 포함되어있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방향성 링에 사용될 수 있는 주원료 수지의 종류로서는, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 러버 수지 등을 들 수 있으나, 감촉을 고려한 연질성 및 인체 무해성 측면에서 실리콘 수지, 폴리에틸렌수지, 러버 수지가 바람직할 수 있다. 주원료 수지의 함량은 수지의 종류 및 사용용도 등에 따라 변화될 수는 있으나, 통상적으로 수지의 함량이 35중량% 미만인 경우에는 링 제품의 인성, 강도 등이 열등하게 되어 바람직하지 못하며, 반면에 65중량%를 초과하는 경우에는 링 제품의 강도가 너무 커지게 되어 부적당하게 될 우려가 있다. 그 함량은 최종 링 제품의 연질성, 굽힘 강도, 습윤성 및, 인성 등의 측면에서 사용 부위, 소비자의 기호도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 명세서 중에서 사용되는 '방향제'라는 용어는 휘발성 향료 성분, 에센스, 휘산성 고체 등 사람에게 좋은 느낌을 부여할 수 있는 공지의 일체의 성분을 포함하는 의미이며, 선택적으로는 후술하는 탈취제와 임의로 혼합된 것일 수도 있다. 본 명세서에 있어서 '탈취제'라는 용어는 제올라이트, 활성탄, 사이클로덱스트린, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 공지의 냄새 흡수 및/또는 마스킹제를 지칭한다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 '방향제 충진'이라는 용어는 본 명세서 중에 기술된 바와 같은 방향제의 봉함 및 방출에 대해 당분야에 공지된 임의의 수단을 지칭하며, '마이크로캡슐'이라는 용어는 방향제를 보유하고 있다가 후에 일시적 또는 연속적으로 발산시키기 위한 방출제를 지칭하고, 본 명세서 중에 사용되는 '방향제 충진 마이크로캡슐'이라는 용어는 본 원에 정의된 바와 같은 방향제를 적어도 부분적으로 채워 넣은 미세 캡슐을 지칭한다.
본 발명에 있어서는 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 및 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐로부터 방향제 및 해충 퇴치제가 적어도 3개월 이상, 통상적으로는 6개월 정도, 바람직하게는 6개월~1년 반 정도 유지될 수 있는 방향제 방향 특성을 의미한다. 아울러, 본 발명의 명세서 중에서 사용되는'감압성 마이크로캡슐'이란 용어는 압력에 의한 파열 강도가 0.01~1.2Kg/cm2 범위인 압력에 의해 파열되는 마이크로캡슐로 정의된다.
본 발명에 있어서 수지 코어부나, 색상/무늬 인쇄층 및/또는 표면 코팅층에 사용 가능한 방향제의 예로서는, 사과향, 포도향, 리모넨향, 파인애플향, 딸기향, 오렌지향, 레몬향, 장미향, 백합향, 솔잎향, 제라늄향, 싸이프러스향, 라벤다향, 박하향, 쟈스민향, 이랑이랑향, 샌달우드향, 쥬니퍼향, 로즈마리향, 로즈우드향, 유칼립투스향, 벨가모트향, 레몬그라스향, 티트리향, 네롤리향, 바닐라향, 헤이즐넛향 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 그 선택은 기호에 따라 임의적이다. 상기한 방향제는 인공향 또는 천연향의 어느 것을 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 천연향이 강렬하지 않으면서도 은은하므로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수도 있는 해충 퇴치제로서는 그 안전성 및 효능이 이미 입증되어 있는 공지의 것들을 사용할 수 있으며, 해충의 예로서는 모기, 파리, 하루살이, 개미 등을 들 수가 있고, 특히 의도하는 것은 모기이다.
한편, 전형적인 해충 퇴치제의 예로서는 DEET(Dimethyl meta-toluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin), 메토플루트린(metoflutrin)을 들 수 있으며, 이 중에서도 바람직한 것은 트랜스플루트린과 메토플루트린이며, 가장 바람직한 것은 메토플루트린이다.
상기에서 메토플루트린은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질(EZ)-(1RS, 3RS; 1RS, 3SR)-2,2-디메틸-3-프로프-1-에닐사이클로프로판카복실레이트(IUPAC 명은 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질(EZ)-(1RS)-시스-트랜스-2,2-디메틸-3-프로프-1-에닐사이클로프로판카복실레이트임)로서 하기의 구조식 1로 표시되는 화합물이며, 무색 액체상 물질로서 인화점이 178℃이고, 25℃에서의 증기압이 1.87x10-5HPA(참고로 트랜스플루트린의 경우는 2.6x10-5HPA)이며, 23.5℃에서의 비중이 1.21이고, 급성 경구 LD50 및 피부와 눈에 대한 경피 LD50이 자웅 마우스에 대하여 >2000mg/kg이고, 흡입 LD50이 자웅 마우스에 대하여 >1000mg/kg인 해충, 특히 모기 퇴치제이다.
본 발명에 있어서 상기한 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐은 첨가되는 경우 후술하는 인쇄층 및/또는 표면 코팅(처리 또는 보호)층 각각에 대하여 일 반적으로 0.01~3중량%, 바람직하게는 0.05~1중량%의 범위로 포함된다.
[구조식 1]
Figure 112005030404189-pat00001
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 음이온 방출제의 예로서는, 이러한 기능을 갖는 것으로 공지되어 있는 세라믹 분체로서의 연옥 분체, TiO2, 토르말린(tourmalrin) 분체를 들 수 있으며, 가장 바람직한 것은 토르말린이다.
토르말린은 화학조성식 WX3Y6(BO3)Si6O18(OH,F)4이며 전기석 광물로서 육방정계이며, 리티아전기석, 고토전기석, 철전기석, 회전기석, 페리고토전기석, 바가석, 회리디아전기석으로 대별될 수 있고, 이들 광물은 음이온과 미약 전류, 원적외선 방사 기능을 갖고 있는 것으로 알려져 있어 일명 '건강석'이라고도 불리워지고 있다.
상기한 음이온 방출제는 분체 형태로 사용되며, 수지 코어부, 인쇄층 및, 표면 코팅층 중 적어도 1개소에 상기한 수지 코어부, 인쇄층, 또는 표면 코팅층의 각각의 중량에 대하여 약 200~500메시로 분체화시킨 음이온 방출성 세라믹 분체를 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.05~3중량%로 포함시킨다.
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 탈취제의 예로서는, 탄소 미립자, 실리카 겔, 활성화 알루미나, 규조토, 사이클로덱스트린, 세라믹 분말, 또는 이들의 혼합물을 혼합 대상물의 전 중량 기준으로 약 0.01~1중량%, 바람직하게는 0.1~0.8중량% 포함시킬 수도 있다.
활성탄 및 제올라이트는 각각 약 1000m2/g 및 400~800m2/g의 평균 내부 표면적을 갖는 효과적인 탈취제이다. 이러한 탈취제는 주로 수지 코어부 중에 포함되는 것이 바람직하나, 색상/무늬 인쇄층 및/또는 표면 코팅층에 사용할 수도 있다. 또한, 상업적으로는, 유니온카바이드사 제의 냄새 억제제인 아베센트(Abescents)를 상기한 용량으로 사용할 수도 있으며, 이에 관해서는 미국특허 제4,795,482호 및 제4,826,497호에 기재되어 있다.
상기한 사이클로덱스트린은 임의의 공지된 사이클로덱스트린, 예컨대, 6~12의 글루코스 단위를 포함하는 비치환 사이클로덱스트린, 특히 알파-, 베타- 및 감마-사이클로덱스티린, 및/또는 그 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알파-덱스트린은 6, 베타-덱스트린은 7, 감마-덱스트린은 8개의 도넛형의 고리에 배치된 글루코스 단위로 구성된다. 글루코스 단위의 특정한 커플링 구조는 사이클로덱스트린이 일정한 부피의 중공 내부를 갖는 원뿔상 분자 구조를 갖게 한다. 내부 공극 라이닝(lining)은 수소 원자와 글리코시드 결합되는 산소 원자에 의해 형성되며, 그 표면은 소수성이다. 이들 공극은 그 크기에 맞는 크기를 갖는 유기 분자로 충진되어 포접 복합체를 형성할 수 있다. 알파-, 베타- 및 감마-사이클로덱스트린은 인디아나주 하몬드 소재의 아메리칸 메이즈-프로덕츠 캄파니(American Maize- Products Company)로부터 아마이조(Amaizo)라는 상품명으로 상업적으로 구입할 수 있다. 사이클로덱스트린 유도체에 대한 구체적인 예들은, 파머터(Parmerter)의 미국특허 제3,426,011호; 파머터의 미국특허 제3,453,257호, 제3,453,258호, 제 3,453,259호 및 제3,453,260호; 그라머라(Gramera)의 미국특허 제3,459,731호; 파머터의 미국특허 제3,553,191호; 파머터의 미국특허 제3,565,887호; 스제틀리 (Szejtli)의 미국특허 제4,535,152호; 히라이(Hirai)의 미국특허 제4,616,008호; 브랜트(Brandt)의 미국특허 제4,638,058호; 쓰찌야마(Tsuchiyama)의 미국특허 제 4,746,734호; 및 오기노(Ogino)의 미국특허 제4,678,598호에 나타나 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 사이클로덱스트린 유도체의 예로서는, 아마이조에 의해 시판 되는 상이한 치환도를 갖는 메틸-베타-사이클로덱스트린, 웩커케미칼스인코포레이티드(Wacker Chemicals Inc)(미국)에 의해 시판되는 상이한 치환도를 갖는 하이드록시에틸-베타-사이클로덱스트린 및 알드리히케미칼캄파니(Aldrich Chemical Company)에 의해 시판되는 상이한 치환도를 갖는 하이드록시프로필-베타-사이클로덱스트린을 들 수 있으며, 수용성 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 미세 입자 크기의 사이클로덱스트린에 추가적으로 다양한 탈취제를 포함시킬 수도 있다. 이러한 추가적인 탈취제의 첨가는 유기 용제 냄새를 효과적으로 완화시키는 사이클로덱스트린의 탈취능을 상승적으로 개선시킬 수가 있다. 이러한 탈취제로서는, 예컨대, 제올라이트, 활성탄, 규조토 및 수용성 항균화합물, 예컨대, 세틸 피리디늄 클로라이드, 염화 아연, 동 염, 동 이온, 클로르헥사딘, 4급암모늄 화합물, 킬레이팅제, 파라벤, 키틴 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 실리케이트/알루미네이트의 제올라이트이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상기한 제올라이트로서는, 피큐 코포레이션(PQ Corporation)의 발포(VALFOR) CP301-68, 발포 CP300-63, 발포 CP300-35 및 발포 CP300-56 및 콘테카(Conteka)사 제의 CBV100 시리즈이다.
본 발명에 있어서, 활성탄을 사용하는 경우에는 심미적인 이유로 활성탄을 결합제를 이용하여 제올라이트로 코팅하는 것이 검정색을 상쇄할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향제는 공지된 통상적인 것들로서, 구체적인 방향제 성분 또는 그 첨가량의 선택은 기능성, 고객의 기호 등을 기준으로 한다. 본 발명에 유용한 방향제 성분은 휘발성의 저비등성 성분이다.
고휘발성의 저비등성 방향제는 전형적으로 약 250℃ 이하의 비등점을 갖는다. 고휘발성 방향제는 상대적으로 빨리 사라지고 방출되면 빠르게 없어진다. 중간 휘발성 방향제 성분들은 약 250℃ 내지 약 300℃의 비등점을 갖는다. 저휘발성 방향제 성분들은 약 300℃ 내지 약 430℃의 비등점을 갖는다. 그 종류 및 방향 특성과 물리화학적 특성, 예컨대, 비등점 및 분자량 등은 스테픈 아크탠더 (SteffenArctander)등에 의한 1969년 출판 문헌['Perfume and flavor Che micals (Aroma Chemicals)']에 상세히 기재되어 있다.
휘발성인 저비등성 방향제의 예로서는, 아네톨, 벤즈알데히드, 벤질 아세테 이트, 벤질 알콜, 벤질 포메이트, 이소-보닐 아세테이트, 캄펜, 시스-시트랄(네랄), 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 아세테이트, 파라-시멘, 데카날, 디하이드롤리날룰, 디하이드로마이르세놀, 디메틸 페닐 카비놀, 유칼립톨, 제랄니알, 제라니올, 제라닐 아세테이트, 제라닐 니트릴, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 하이드록시시트로넬랄, d-리모넨, 리날룰, 리날릴 옥사이드, 리날릴 아세테이트, 리날릴 프로피오네이트, 메틸 안트라닐레이트, 알파-메틸 이오넨, 메틸 노닐 아세트알데히드, 메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 라에보멘틸 아세테이트, 멘톤, 이소-멘톤, 마이르센, 마이르세닐 아세테이트, 마이르세놀, 네롤, 네릴 아세테이트, 노닐 아세테이트, 페닐 에틸 알콜, 알파-피넨, 베타-피넨, 감마-테르피넨, 알파-테르피네올, 베타-테르피네올, 테르피닐 아세테이트및 베르테넥스(파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트), 아밀 신나믹 알데히드, 이소-아밀 살리실레이트, 베타-카리오필렌, 세드렌, 시나믹 알콜, 쿠마린, 디메틸 벤질 카비닐 아세테이트, 에틸 바닐린, 유게놀, 이소-유게놀, 플로르 아세테이트, 헬리오트로핀, 3-시스-헥세닐 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 릴리알(파라-3급부틸-알파-메틸 하이드로시나믹 알데히드), 감마-메틸 이오넨,네롤리돌, 파촐리 알콜, 페닐 헥산올, 베타-셀리넨, 트리클로로메틸 페닐 카비닐 아세테이트, 트리에틸 시트레이트, 바닐린 및 베라트르알데히드 등을 들 수 있다.
천연 오일 또한 휘발성 방향 성분을 포함시킬 수도 있으며, 예컨대, 라바딘은 주성분으로서 리날룰, 리날릴 아세테이트, 제라니올 및 시트로넬롤을 포함하며, 레몬 오일 및 오렌지 테르펜은 약 95%의 d-리모넨을 포함하는 것으로 알려져 있고, 세다우드 테르펜은 주로 알파-세드렌, 베타-세드렌 및 다른 C15H24 세스퀴테르펜을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향제의 일례로서는, 당분야 공지의 임의의 방법으로 형성될 수 있는 방향제/사이클로덱스트린 함유 복합체를 들 수 있다.
상기한 복합체는, 적당한 용매, 예컨대, 물에 방향제 및 사이클로덱스트린을 함께 첨가하거나, 또는 물의 존재 하에 최소량의 용매를 사용하여 상기 성분들을 함께 반죽/슬러리화시킴으로써 형성될 수 있으며, 반죽/슬러리화 방법은 입자 크기를 감소시킬 필요가 없는 작은 입자를 생성시킨다는 점에서 바람직하다. 이러한 복합체의 형성에 대해서는, 아트우드(Artwood), 제이엘 데이비스(J.L.Davies) 및 제이이디(J.E.D.) 데이비스 및 맥니콜(D.D. MacNichol)의 문헌[Inclusion Compounds,Vol. III, Academic Press(1984), Chapter 11] 및, 아트우드, 제이 엘 데이비스 및 제이 이 디 데이비스의 문헌 [Proceedings of the Second International Symposium of cyclodextrins Tokyo, Japan,(1984. 07)] 및, 스제틀리 문헌[Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers(1988)]에 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 사용되는 방향제 충진 마이크로캡슐은 압력에 의해 미세 캡슐이 파괴되어 방향제가 발산 또는 확산되는 감압성(感壓性) 마이크로캡슐이다.
압력에 의해 파괴되는 마이크로캡슐의 수 및 방출되는 방향제의 양을 제어하는 것은 마이크로캡슐의 파열 강도, 마이크로캡슐의 수 및 분포, 각각의 마이크 로캡슐 중의 향료의 양 및 마이크로캡슐의 파열 강도와 관련 있는 마이크로캡슐 포획층의 상대적인 포획 강도를 조절하는 것에 의해 당업자라면 제어 가능하다.
상기한 마이크로캡슐은 본 발명의 방향성 링 제품을 손으로 비비거나 쥘 때 생성되는 압력이나, 이동 또는 충돌에 의해 생기는 마찰력에 의해 파열되어 방향제가 방출되게 한다. 손으로 비비거나 쥘 때 생성되는 압력은 일반적으로 0.01 내지 1.2Kgf/cm2의 범위이다. 한 팔로 다른 팔에 착용된 팔찌를 체중을 실어 누르는 경우 등에 있어서는 방향성 링 제품에 일반적인 압력의 수배를 가하게 되어 방향제 충진 마이크로캡슐을 다량 파열시키게 되므로 다량의 방향제 방출로 이어지게 된다.
마이크로캡슐의 구조는 일정한 조건에서 견딜 수 있도록 제조하여야 하며, 예컨대, 120℃ 및 1% 상대습도 하에 외부의 물리적인 힘이나 충격을 가하는 일 없이 72시간 동안 저장한 후의 파열 강도가 적어도 1.5g/cm2(메사츄세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)제 인스트론 힘 게이지 측정 장치로 측정)에 도달하여야 하며, 특히 바람직하게는, 200~430℃ 및 1% 상대습도 하에 외부의 물리적인 힘이나 충격을 가하는 일 없이 72시간 동안 저장한 후의 파열 강도가 적어도 0.01Kg/cm2인 것이다. 이러한 측정치는 오븐에 정치한 때로부터 실온이 될 때까지 기다린 다음, 이어서 파열 강도를 측정함으로써 실행될 수 있다. 파열 강도는 0.01~1.2Kg/cm2 정도가 바람직하고, 0.05~1.0Kg/cm2 정도가 가장 바람직하다. 제품은 20℃, 50% 상대습도 하에서 0.01~1.2Kg/cm2의 파열 강도를 나타내야 하 며, 수분과 접촉 시 분해 되지 않는 마이크로캡슐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 마이크로캡슐은 임의의 다양한 공지된 캡슐화 방법, 즉 화학적인 캡슐화 방법 및 기계적인 캡슐화 방법에 의해 제조될 수 있다. 마이크로캡슐을 제조할 수 있는 방법은 광범위하고도 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 다양한 방법들에 의하여 다양한 크기의 마이크로캡슐, 캡슐 외피의 조성 및 외피 내의 다양한 기능성 물질을 포함시킬 수가 있다. 이러한 방법 중, 전형적인 것들의 예를 들면, 미국특허 제3,516,846호, 제3,516,941호, 제3,996,156호, 제4,409,156호 및 제5,180,637호와, 영국특허 제1,156,725호, 제2,041,319호 및 제 2,048,206호를 들 수 있다.
기계적 캡슐화 방법의 일례를 들면, 목적하는 캡슐 외피 물질로 된 액체 또는 반-고체 필름 상에 캡슐화시킬 물질(즉, 본 발명의 경우 방향제 및/또는 탈취제 및/또는 해충 퇴치제)로 된 액적을 충돌시키고, 충돌된 필름으로부터 캡슐화된 액적을 분리 한 다음, 마이크로캡슐 외피 물질을 고화시키는 것이다.
화학적인 캡슐화 방법은 일반적으로 연속상 캡슐 제조 비이클(vehicle:용제) 중에서 제1 반응물질과 제2 반응물질을 액적 내로 혼합하여 캡슐화시키게 된다. 이어서, 액적을 제조 비이클 중에 분산시키고 반응물질 간의 반응을 수행시킨다. 상-분리 중합체성 물질이 캡슐화시킬 분산 액적을 습윤시키고 에워싸게 되는 비이클로부터의 중합체성 캡슐 외피(벽) 물질의 액체-액체 상 분리를 수행한다.
광범위한 다양한 물질들이 마이크로캡슐 외피를 제조하는데 사용될 수 있다. 마이크로캡슐의 외피 형성에 사용될 수 있는 통상적인 물질로서는, 요소와 포 름알데히드 또는 멜라닌과 포름알데히드, 또는 디메틸롤우레아 또는 메틸롤화 우레아와 알데히드와의 단량체성 또는 낮은 분자량의 중합체의 중축합 생성물 사이의 중합 반응 생성물을 들 수 있다. 이외에도, 다양한 마이크로캡슐 형성 물질이 알려져 있으며, 예컨대, 미국특허 제3,516,846호, 제4,087,376호 및 영국특허 제2,006,709호 와 제2,062,570호에 개시(開示)되어 있는 것들을 들 수 있다.
마이크로캡슐의 크기는 본 발명에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 일반적으로 마이크로캡슐은 캡슐 하중이 전체 캡슐 중량의 80 내지 90중량% 일 때 0.5 내지 100 미크론의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 미크론의 평균 직경을 가져야 한다. 마이크로캡슐이 2 내지 20 미크론의 평균 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 마이크로캡슐이 2 내지 15 미크론의 평균 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다. 이들 치수는 마이크로캡슐의 파열% 제어에 특히 유용할 수 있다. 마이크로캡슐 외피의 자중이 더 낮은 경우(예컨대, 70 내지 80%), 동일한 파열 강도를 얻기 위해서는 마이크로캡슐의 크기는 더 커져야 한다. 통상적인 조건 하에 가장 넓은 범위의 평균 마이크로캡슐의 크기는 약 0.5 내지 100미크론이나, 약 2~15미크론의 마이크로캡슐을 사용하는 경우에는, 90 내지 95중량%의 마이크로캡슐 자중이 바람직하다.
본 발명에 있어 사용하기에 적합한 마이크로캡슐 외피(벽) 물질은 임의의 적당한 중합성 필름-형성 물질을 포함하며, 예컨대, 마이크로캡슐이 천연 친수성 중합성 물질, 예컨대, 젤라틴, 아라비아 검, 전분, 카라기난 및, 제인; 공지된 다양한 방법으로 개질된 천연 중합성 물질, 예컨대, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀락 및 니트로셀룰로오스; 다른 중합성 물질, 예컨대, 폴리비닐 알 콜, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 실리콘, 에폭시 및 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다.
방향제 및 탈취제의 종류 및, 복합화 또는 캡슐화 방향제의 종류 등은 모두 공지로서 이들은 직접적으로 본 발명을 형성하는 것은 아니며, 이러한 것들은 다양한 공지의 방법에 의하여 다양하게 변화될 수 있음은 물론이다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 방향제의 다양한 예에 대해서는 발삼의 Chapter 32, 'Fragrance'에 상세히 개시(開示)되어 있다.
상기한 마이크로캡슐에 포함되는 방향제는 용액, 분산액 및 겔화된 물질을 포함한 임의의 다양한 액체일 수 있다.
방향제 성분의 바람직한 형태는 마이크로캡슐의 파열시 휘발하는 향기-방출 물질인 유기물이다. 성분의 가장 바람직한 형태는 방향 물질(예컨대, 에센스 및 휘발성 향기) 및/또는 화학적으로 활성 증기 또는 액체를 발산하는 물질(예컨대, 세균 증식 억제제 또는 탈취제)이다. 방향제는 링 제품의 다른 성분과 특별한 반응을 일으키지 않는 양립성을 갖는 물질이어야 함은 물론이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 수지 코어부 제공 단계가 첫 번째로 수행되며, 수지 코어부 제조용 조성물은 주원료 수지 30~80중량%, 용제를 포함하는 기타 첨가제 20~70중량%로 구성되는 혼합물로부터 제조된다. 선택적으로는, 전술한 음이온 방출성 세라믹 분체를 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.05~3중량%를 포함시킬 수 있으며, 또한 선택적으로는 탈취제 0.01~1중량%를 더욱 포함시킬 수도 있다. 전술한 음이온 방출성 세라믹 분체 및 탈취제의 크기는 제한적이지 않으며 용도에 따 라 적당한 범위의 것을 선택하여 사용할 수 있으나, 일반적으로는 약 200~500메시 정도일 수 있으며, 200메시 미만인 경우에는 입경이 너무 커서 링이나 패드 제품의 표면을 거칠게 할 우려가 있으므로 바람직하지 않으며, 500메시를 초과하는 경우에는 미분쇄를 위한 비용 및 노력이 많이 들게 되어 코스트 업 되는 문제점이 상대적으로 더욱 커지게 되므로 역시 바람직하지 못하다.
기타 첨가제로서는, 가소제, 안정화제, 충진제, 발포제, 안료 등을 들 수 있으며, 이 외에도 필요에 따라 당 분야에 공지된 기타 첨가제들을 적절히 선택적으로 첨가할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 가소제는 주원료 수지와 상용성이 있고 비휘발성, 내유성, 내수성, 절연성, 무독성인 것이라면 특별한 제한은 없으며, 대표적인 것으로는 인산 트리크레실, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸(디-(2-에틸헥실)프탈레이트:DOP), 아디핀산 디옥틸(디옥틸 아디페이트:DOA), 디이소 데실 프탈레이트 (DIDP), 디이소 노닐 프탈레이트(DINP) 등을 들 수 있고, 상기한 특성의 조화 측면에서 프탈산 디옥틸이 바람직하다. 그 첨가량은 25~45중량%이며, 바람직하게는 30~40중량%, 특히 바람직하게는 35중량%이다. 한편, 25중량% 미만인 경우에는 링 또는 패드 제품의 가소성이 열등하게 될 우려가 있는 반면, 45중량%를 초과하는 경우에는 연화점이 지나치게 낮아져서 가공성이 열등하게 되며 강도가 낮아지게 될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어 사용될 수 있는 안정화제로서는 Ba계, Zn계, 또는 K계 스테아레이트를 들 수 있으며, 안정화제의 첨가량은 통상적으로 0.5~3.0중량%이며, 0.5 중량% 미만인 경우에는 안정화 효과가 열등하게 될 우려가 있으며 3.0중량%를 초과하더라도 그에 따른 상승효과를 기대하기 곤란하므로 이 역시 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어 사용할 수 있는 충진제로서는 당업계에 사용되는 통상적인 다양한 종류의 것들을 사용할 수 있으나, 바람직한 것으로는 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산칼슘, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 활석, 클레이 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하기로는 탄산칼슘이다. 충진제의 첨가량은 제한적이지는 않으나 5~20중량% 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7~15중량%이다.
본 발명에 있어 선택적으로 사용할 수 있는 발포제로서는 프로판, 석유 에테르, 탄산가스, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 에틸에테르 등과 같이 가열에 의하여 휘발하는 휘발성 발포제 및, 암모늄 바이카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 소디움 보로하이드라이드, 아조 디카본산 아미드나 탄산암모늄 등과 같이 분해되어 가스를 발생시키는 분해성 발포제를 사용할 수 있으나, 본 발명에 따른 링 또는 패드 제품은 휴대용 신변 주변품이므로 휘발성 발포제 보다는 분해성 발포제를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아조 디카본산 아미드와 같은 아조계 화합물이다. 발포 제품화할 경우에는 그 첨가량은 0.5~2.5중량% 정도이며, 바람직하게는 1.0~2.0중량%이다. 첨가량이 0.5중량% 미만인 경우에는 발포도가 낮아지게 되어 제품이 고경도화되므로 바람직하지 못할 수 있고, 2.5중량%를 초과하는 경우에는 지나치게 경도가 낮아지게 되어 내구성이 떨어질우려가 있으므로 역시 바람직하지 못할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어 사용 가능한 안료는 특별한 제한 없이 임의적이며, 원하는 색상에 따라 적절히 무기 또는 유기 안료를 선택하여 사용할 수 있다. 안료의 첨가량 역시 본 발명에 있어서 제한적이지 않으나, 통상적으로는 0.3~5중량% 정도가 일반적으로 사용된다.
상기한 바와 같은 성분 및 조성비의 혼합물을 제조한 다음, 162~180℃의 온도에서 사출 성형하여 링 제품의 수지 코어부를 제조하게 되며, 또는 패드 형태로 제조하는 경우에는 상기한 온도에서 예비 가열하여 일정한 두께로 1축 또는 2축 연신한 후, 약 180~230℃의 온도에서 1 내지 5 분간 유지하여 발포시키는 발포 단계를 수행한다. 상기한 온도에서의 유지는 가열 오븐 또는 체임버, 또는 퍼니스 등의 적당한 가열 수단을 이용하여 수행된다. 이어서, 백킹 클로쓰(backing cloth)를 프레싱하여 합판하고 냉각시켜 기판을 제공한다.
여기서, 음이온 방출성 세라믹 분체를 첨가한 것을 제외하고는, 상기한 수지 코어부 제공 단계 및, 선택적 단계로서의 발포 단계는 종래 공지이다.
이어서, 본 발명에 있어서는 선택적 단계로서 색상 및/또는 무늬 부여를 위한 인쇄 단계를 수행할 수도 있으며, 인쇄 단계에서는 통상적인 당업계 공지의 아크릴 잉크 또는 수성 잉크(고형분 함량 10~40중량%) 30~70중량%, 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제(고형분 함량 5~40중량%) 30~70중량%를 온화한 조건하에 균질하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 상기한 수지 코어부 제공 단계에서 제공되는 수지 코어부 표면상에 그라비아(gravure) 인쇄 등 공지된 적당한 인쇄 방법을 사용하여 색상 또는 무늬를 인쇄한다. 한편, 방향제 충 진 감압성 마이크로캡슐을 첨가할 경우에는 그 첨가량은 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 3~8중량%이며, 이 경우 아크릴 잉크 또는 수성 잉크(고형분 함량 10~40중량%)는 30~60중량%이고, 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제(고형분 함량 5~40중량%)도 30~60중량%로 한다. 일반적으로, 상기한 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 방향 방출 효과가 미흡할 우려가 있으므로 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 인쇄 특성이 불량하게 될 우려가 점증하게 되므로 역시 바람직하지 못하다.
상기한 인쇄 잉크로서는, 원하는 색상 등 다양한 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 예컨대, 영림화성사제로부터 시판되는 다양한 시리즈의 잉크들을 사용할 수가 있다.
상기한 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제는 후속하는 표면 코팅 단계에서 사용되는 통상적인 당업계 공지의 표면 처리제와 동일하며, 이에 대해서는 후술하는 표면 코팅 단계에서 설명하기로 한다.
상기한 인쇄 단계에서 혼합되는 이들 처리제는 인쇄층 또는 수지 코어부 보호를 위한 것이나, 본 발명에 있어서는 이에 더하여, 방향제 담지층(carrying layer)으로서의 중요한 기능을 수행케 할 수 있다.
선택적으로는, 엠보싱(embossing) 단계를 수행하여 엠보싱 무늬를 형성시킬 수도 있으나, 이는 임의적이다.
상기한 인쇄 단계에 후속하여 수행되는 표면 코팅 단계는 상기한 인쇄층이 나 또는 인쇄층을 형성시키지 않을 경우 수지 코어부의 표면 보호 보강 및 표면 광택도 조절, 감촉 제어 등을 위한 것으로서, 전술한 아크릴계 처리제, 폴리우레탄계 처리제, 또는 수성 처리제가 사용될 수 있다.
이들의 고형분 함량은 통상적으로 5~40중량%이다. 일반적으로, 아크릴 처리제는 광택도가 높고 표면 강도가 커서 흠집이 잘 나지 않는 특성을 지니고 있으나 잔류 유기 용제 냄새가 강하고 표면 감촉이 다소 거친 특성이 있으며, 수성 처리제는 잔류 유기 용제 냄새가 거의 없고 표면 감촉이 부드러우나 표면 강도가 약하여 흠집이 발생하기 쉬운 특성이 있고, 폴리우레탄 처리제는 표면 감촉이 부드럽고 광택도가 높으나 잔류 유기 용제 냄새가 강하고 표면 강도가 약하여 흠집이 발생하기 쉬운 특성이 있으므로, 용도 또는 필요에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
상기한 처리제는 당업계에 상업적으로 관용되는 공지의 것들을 사용할 수 있다. 아크릴 처리제로서는 동일산업사 제의 상품명 DIBG, DI14M 등이 사용될 수 있고, 수성 처리제로서는 대아화학(주) 제의 상품명 SWF9034 유광, 9031 무광 등이 사용될 수 있으며, 폴리우레탄 처리제로서는 동일산업사 제의 상품명 930G, 930M, DI952GL 등이 사용될 수 있다.
표면 코팅 단계에서 혼합되는 이들 처리제는 인쇄층이나 수지 코어부의 표면 보호 보강 및 광택도 조절, 감촉 특성 향상 등을 위해서 수행되나, 본 발명에 있어서는 이에 더하여, 방향제 담지층 (carrying layer)으로서의 중요한 기능을 수행케 할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기한 표면 코팅(처리) 단계에서는, 상기한 처리제(고 형분 함량 5~40중량%) 55~90중량%, 메틸에틸케톤 등과 같은 유기 용제 10~25중량% 및, 첨가하는 경우 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 0.1~20중량%, 바람직하게는 1~15중량%, 더욱 바람직하게는 3~12중량%를 온화한 조건으로 균일하게 혼합한 후 사용한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 인쇄 단계 및 표면 코팅 단계 중 임의의 어느 한 단계 또는 양 단계 모두에서 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐을 첨가할 수 있으며, 또한 선택적으로는 전술한 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐을 상기한 인쇄 단계 및 표면 코팅 단계 중 임의의 어느 한 단계 또는 양 단계 모두에서 첨가할 경우, 인쇄층 및/또는 표면 코팅(처리 또는 보호)층 각각에 대하여 일반적으로 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위로 포함된다. 그러나 상기한 표면 코팅 단계에서만 방향제 및/또는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐을 첨가하는 경우에는, 초기의 발향 특성은 양호하나 시간 경과에 따라 발향 효과가 현저히 저하될 우려가 있으므로 코팅층 두께를 증가시키거나 또는 방향 방출제의 첨가량을 높이는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기한 인쇄 단계에서만 방향제 및/또는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐을 첨가하는 경우에는, 발향 효과의 경시적 변화가 적은 장점은 있으나 발향량이 적게 될 우려가 있으므로 역시 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐의 첨가량을 높이는 것이 바람직할 수 있다. 가장 바람직한 것은 상기한 양 단계 모두에서 방향제 및/또는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐을 첨가하는 것이 바람직하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 표면 코팅 단계는 당업계 공지의 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 상기한 바와 같이 조성된 표면 코팅액을 스프레이 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅량은 m2 당 20~150g 정도일 수 있으며, 바람직하게는 20~80g 정도일 수 있으나, 이는 수지 코어재의 종류, 수요 계층의 기호도, 코팅액의 종류 등 다양한 매개 변수에 따라 비교적 광범위한 범위 내에서 임의로 조절가능하다.
상기한 표면 코팅 단계에서 표면 코팅 처리된 인조 피혁은 50~120℃의 온도에서 1~3분간 건조시키는 것에 의해 최종 제품으로서 출하된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
(A) 수지 코어부 제공 단계: 실리콘 수지 62중량%, 메틸에틸케톤 31중량%, D.M.F. 5중량%, 안료 2중량%를 니더(kneader) 중에서 온도 235℃로 가열하여 혼련한 다음, 압축 성형 또는 주입 성형하여 링 코어부(팔찌)를 제조하였다.
(B) 인쇄 단계: 아크릴 잉크(고형분 함량 28%, 영림화성) 51중량%, 아크릴계 처리제(고형분 함량 28%: 동일산업사 제 DIBG) 45중량%, 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐((주)마이크로폴, 라벤다향) 4중량%를 온화하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 상기한 수지 코어부 제공 단계에서 제공된 링 코어부에 그라비아 (gravure) 인쇄하였다.
(C) 표면 코팅 단계: 이어서 단계 (B)에서 사용하였던 것과 동일한 아크릴계 처리제(고형분 함량 17중량%) 78중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 18중량% 및 단계 (B)에서 사용하였던 것과 동일한 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 4중량%를 온화하게 혼합하여 표면 코팅액을 조성한 다음, 42g/m2의 양으로 스프레이 코팅한 후, 95℃의 온도에서 3분간 건조하여 유기 용제를 제거함으로써 방향성 링(팔찌)을 제조하였다.
실시예 2
상기한 실시예 1의 제조방법에 있어서, 표면 코팅 단계 (C)에서 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐을 혼합하지 않고 아크릴계 처리제 80중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 절차를 반복하여 방향성 링(팔찌)을 제조하였다.
실시예 3
상기한 실시예 1의 제조방법에 있어서, 인쇄 단계를 적용함이 없이, 표면 코팅 단계 (C)를 수행한 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에서와 동일한 조건 및 절차를 반복하여 방향성 링(팔찌)을 제조하였다.
실시예 4
상기한 실시예 1의 제조방법에 있어서, 수지 코어부 제공 단계(A)에서 380메 시의 토르말린을 수지 코어부 중량에 대하여 1중량%의 양으로 첨가하고 혼련하여 수지 코어부를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 절차를 반복하여 방향성 링(팔찌)을 제조하였다.
실시예 5
상기한 실시예 4의 제조방법에 있어서, 인쇄 단계(B)에서 아크릴 잉크(고형분 함량 19%, 영림화성) 62중량%, 아크릴계 처리제(고형분 함량 22%: 동일산업사 제 DIBG) 36중량%, 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐((주)마이크로폴, 라벤다향) 1.5중량%, 180메시 토리말린 0.5중량%를 온화하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 그라비아 인쇄한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 절차에 따라 방향성 링(팔찌)를 제조하였다.
실시예 6
상기한 실시예 5의 제조방법에 있어서, 표면 코팅 단계 (C)에서 아크릴계 처리제(고형분 함량 17중량%) 75중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 19중량% 및 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐((주)폴리크롬사 제, 장미향) 5중량%, 메토플루트린 충진 감압성 마이크로캡슐(교신대, 환경건강학부, 시제품: 연속상 캡슐 제조 비이클법에 의한 평균 직경 230㎛, 평균 충진량 30부피%, 외피 카라기난) 1중량%를 온화하게 혼합하여 표면 코팅액을 조성한 다음, 62g/m2의 양으로 스프레이 코팅한 후, 90℃의 온도에서 2분간 건조하여 유기 용제를 제거함으로써 방향성 링(팔찌)을 제조하였다.
실시예 7
(A) 수지 코어부(패드) 제공 단계: 폴리우레탄 수지 48중량%, D.O.P. 33중량%, D.M.F. 7중량%, 토르말린 5중량%, 안료 7중량%를 체임버 중에서 130℃의 온도로 가열하여 졸 혼합물을 혼련한 다음, 혼련된 졸 컴파운드를 이형지 상에 두께 0.2mm 두께로 도포한 다음 니더(kneader) 중에서 온도 235℃로 가열하여 발포시킨 다음, 기포지를 적층시키고 온도 90℃의 체임버에서 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 이어서, 65℃의 숙성실에서 24시간 숙성시킨 후, 이형지를 박리하여 음이온 방출성 폴리우레탄 발포 컴퓨터용 손목 패드를 제조하였다.
(B) 인쇄 단계: 폴리우레탄계 잉크(고형분 함량 25%, 동일산업사제 961G) 59중량%, 폴리우레탄계 처리제(고형분 함량 28%: 동일산업사 제 930G) 38중량%, 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐((주)엠스, 재스민향) 3중량%를 온화하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 상기한 수지 코어부 제공 단계에서 제공된 패드에 그라비아 (gravure) 인쇄하였다.
(C) 표면 코팅 단계: 이어서 단계 (B)에서 사용하였던 것과 동일한 폴리우레탄계 처리제(고형분 함량 25중량%) 77중량%, 유기 용제로서의 메틸에틸케톤 18중량% 및 단계 (B)에서 사용하였던 것과 동일한 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 4중량%, 메토플루트린 충진 감압성 마이크로캡슐(교신대, 환경건강학부, 시제품: 연속 상 캡슐 제조 비이클법에 의한 평균 직경 230㎛, 평균 충진량 30부피%, 외피 카라기난) 1중량%를 온화하게 혼합하여 표면 코팅액을 조성한 다음, 52g/m2의 양으로 스프레이 코팅한 후, 90℃의 온도에서 2분간 건조하여 유기 용제를 제거함으로써 방향성 패드(컴퓨터용 손목 패드)를 제조하였다.
비교예 1
수지 코어부 제공 단계에서 실리콘 수지 58중량%, 메틸에틸케톤 31중량%, D.M.F. 5중량%, 안료 2중량%, 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐((주)마이크로폴, 라벤다향) 4중량%를 사용하여 수지 코어부를 제조함과 아울러, 인쇄 단계 및 표면 코팅 단계에서는 일체의 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐을 사용치 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 조건 하에 링(팔찌)을 제조하였다.
비교예 2
수지 코어부 제공 단계, 인쇄 단계, 표면 코팅 단계 모두에서 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐을 혼합하는 일 없이 실시예 1과 동일한 절차 및 조건 하에 링(팔찌)을 제조하였다.
관능시험예
비흡연자인 20대에서 60대에 이르는 여성 패널 40인(각 연령층 8인씩)을 상 기한 본 발명의 실시예 1 내지 7과 비교예 1,2에 의한 제품을 대상으로 패널 테스트하였으며, 블라인드 테스트에 있어서는 피시험품을 양 손에 쥐고 3회 강하게 앞뒤로 비틀어 꺽어 문지른 다음 3초 후 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
◎ : 32인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
○ : 24인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
△ : 16인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
× : 6인 이상이 양호한 것으로 평가한 경우임.
제조 후 15일 제조 후 1개월 제조 후 3개월 제조 후 6개월
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ○ ○ ◎ ◎
실시예 7 ○ ○ ◎ ◎
비교예 1 △ × △ △
비교예 2 × × △ △
필드 시험예
비흡연자인 20대 여성 패널 20인을 두 그룹으로 나누고 첫 번째 그룹에는 실시예 6에서 제조한 팔찌를 착용케 하였으며, 두 번째 그룹에는 비교예 2에서 제조한 플라시보(placebo)형 팔지를 착용케 하고, 각 그룹을 상호 50m 이격한 거리에 위치하도록 격리한 후 모기에 물린 개소를 측정하고 평균을 내었으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
모기에 물린 개소(평균치)
실시예 6 팔찌 착용 그룹 0.15
비교예 2 팔찌 착용 그룹 4.80
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 방향성 링 또는 패드는 방향제 및/또는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐이 인쇄층 및/또는 표면 코팅(보호)층 중에 포함되어 있으며, 표면 코팅층 자체가 방향 특성을 제어하는 밀리포어멤브레인(milli-pore membrane)으로 기능함과 아울러, 링 또는 패드 표면에의 마찰 시 또는 가압 시 마다 방향제 및/또는 해충 퇴치제가 발산되므로, 장기간에 걸쳐 양호한 방향성 및 해충 퇴치성을 나타낼 수가 있음과 아울러, 제조 초기의 불유쾌한 특유의 용제 냄새가 거의 없어서, 소비자의 기호에 효과적으로 부합될 수 있으며, 더욱이 음이온 방출성 토르말린 분체를 혼입시킨 경우에는 음이온 방출로 인한 쾌적한 기분을 느낄 수가 있으므로, 머리띠, 팔찌, 발목 링, 목걸이, 목 링, 어깨 링, 벨트, 그 외에 링 형태는 아니더라도 컴퓨터용 손목 패드, 일반 패드, 필통, 연필꽂이, 클립 통 등과 같은 다양한 용도에 적용할 수가 있다.

Claims (12)

  1. 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및, 러버 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 수지 코어부와, 인쇄층 또는 표면 코팅층으로 구성되며;
    상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층에 파열강도가 0.01~1.2kg/cm2인 방향제 충진 감압성(pressure-sensitive) 마이크로캡슐이 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 0.1~20중량% 포함되어 있는 방향성 링.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 방향성 링이 수지 코어부와, 인쇄층 및 표면 코팅층을 가지며, 상기한 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐이 상기한 인쇄층 및 표면 코팅층의 각각의 중량에 대하여 각각 0.1~20중량% 포함되어 있는 방향성 링.
  3. 제1항에 있어서, 음이온 방출성 세라믹 분체가 수지 코어부와, 인쇄층 또는 표면 코팅층으로 이루어지는 부분 중 적어도 1 개소에 포함되며 그 포함량이 포함 부분의 중량 기준으로 0.01~5중량%인 음이온 방출성의 방향성 링.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 음이온 방출성 세라믹 분체가 200~500메시의 토르말린(tourmalrin) 분체인 음이온 방출성의 방향성 링.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기한 방향성 링의 인쇄층 또는 표면 코팅층에 DEET(Dimethyl meta-toluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin) 및, 메토플루트린(metoflutrin)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 해충 퇴치제가 충진된 파열강도 0.01~1.2kg/cm2인 감압성 마이크로캡슐이 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 0.01~5중량% 포함되어 있는 해충 퇴치용의 방향성 링.
  6. 제5항에 있어서, 상기한 해충 퇴치제가 하기 구조식 1의 모기 기피제로서의 메토플루트린(metoflutrin)인 해충 퇴치용의 방향성 링.
    (구조식 1)
    Figure 112005030404189-pat00002
  7. 하기의 단계로 구성되는 방향성 링의 제조방법:
    (A) 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수 지 및, 러버 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 수지로 성형되는 수지 코어부 제공 단계; 및
    (B) 고형분 함량 5~40중량%의 표면 처리제 55~90중량%, 유기 용제 10~25중량% 및, 파열강도가 0.01~1.2kg/cm2인 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 0.1~20중량%를 균일하게 혼합한 표면 처리액-방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 조성물을 조성한 다음, 20~150g/m2의 양으로 표면 코팅하는 표면 코팅 단계.
  8. 하기의 단계로 구성되는 방향성 링의 제조방법:
    (A) 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및, 러버 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종의 수지로 성형되는 수지 코어부 제공 단계; 및
    (B) 고형분 함량 10~40중량%의 인쇄 잉크 30~60중량%, 고형분 함량 5~40중량%의 표면 처리제 30~60중량%, 파열강도가 0.01~1.2kg/cm2인 방향제 충진 감압성 마이크로캡슐 0.1~20중량%를 균질하게 혼합하여 잉크-방향제 조성물을 조성한 다음, 수지 코어부에 그라비아(gravure) 인쇄하는 인쇄 단계.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기한 표면 코팅 단계 또는 인쇄 단계에서 DEET(Dimethyl meta-toluamide), 페메트린(Permetrin), 시트로넬라 오일(Citronella oil), 트랜스플루트린(Transflutrin) 및, 메토플루트린(metoflutrin) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 해충 퇴치제가 충진된 파열강도 0.01~1.2kg/cm2인 감압성 마이크로캡슐을 상기한 인쇄층 또는 표면 코팅층 중량에 대하여 0.01~5중량% 포함시키는 해충 퇴치제 충진 감압성 마이크로캡슐 혼입 단계를 동시에 수행하는 해충 퇴치용의 방향성 링의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기한 해충 퇴치제가 하기 구조식 1의 모기 기피제로서의 메토플루트린(metoflutrin)인 해충 퇴치용의 방향성 링의 제조방법.
    (구조식 1)
    Figure 112005030404189-pat00003
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 수지 코어부 제공 단계 또는 표면 코팅 단계 또는 인쇄 단계에서 200~500메시의 음이온 방출성 세라믹 분체가 상기한 수지 코어부, 인쇄층, 또는 표면 코팅층 중 적어도 1 개소에 포함되며 그 포함량이 포함 부분의 중량 기준으로 0.01~5중량%인 음이온 방출성의 방향성 링의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기한 음이온 방출성 세라믹 분체가 토르말린(tourmalrin) 분체인 음이온 방출성의 방향성 링의 제조방법.
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