KR100604731B1 - 몰질량 분포가 넓은 아미노 기를 함유한 수용성 또는수분산성 중합체의 분별 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한외 여과에 의해 몰질량 분포가 넓은 아미노 기를 함유하는 수용성 또는 수분산성 합성 중합체를 분별하는 방법에 관한 것이다. 분별하고자 하는 중합체 용액 또는 분산물은 1개 이상의 한외 여과 유닛을 포함하는 한외 여과 서큘레이션내로 연속 공급되고, 몰질량 분포가 더 좁은 보유액 및 투과액은 한외 여과 서큘레이션을 실질적으로 정상 상태에 두도록 연속적으로 방출된다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체 및 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

몰질량 분포가 넓은 아미노 기를 함유한 수용성 또는 수분산성 중합체의 분별 방법{METHOD FOR FRACTIONATION OF WATER SOLUBLE OR DISPERSIBLE POLYMERS CONTAINING AMINO GROUPS WITH A BROAD MOLAR MASS DISTRIBUTION}
본 발명은 한외 여과(ultrafiltration)에 의해 몰질량 분포가 넓은 수용성 또는 수분산성 아미노 함유 중합체를 분별하는 방법, 및 그 보유액(retentate) 중에 함유된 중합체의 용도에 관한 것이다.
수용성 아미노 함유 중합체는 오랫동안 제지 분야에서 보유 보조제, 배수 보조제 및 고정 조성물, 알킬디케텐을 사용한 종이 사이징의 촉진제, 하수 슬러지용 응집제, 적층 필름 생산시 접착 촉진제, 헤어 세팅 및 피부 보호 조성물의 첨가제, 및 음이온 활성 성분을 부동화시키는 조성물로서 사용되어 왔다.
대체로, 상기 아미노 함유 중합체는 아미노 함유 빌딩 블록, 예를 들면 알킬렌이민, 디아민 및 올리고아민의 첨가 생성물 및/또는 축합물로서, 이것은 카르복실산, 카르복실산 유도체, 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 가교제와 반응될 수 있다(예, DE-B-1 771 814, US-A-2 182 306, US-A-3 203 910, US-A-4 144 123, EP-A-0 411 400, DE-A-2 162 567, US-A-4 066 494, DE-A-2 916 356, WO-A-94/12560, WO-A-94/14873 및 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4099-4111(1984) 참조).
WO 97/25367은 멤브레인을 통해 축합물 또는 첨가 생성물의 수용액을 한외 여과하여 수용성인 아미노 함유 축합물 및 첨가 생성물을 제조하는 방법을 기술하고, 함유된 축합물 또는 첨가 생성물의 5 내지 95 중량%가 투과액으로서 분리된다. 상기 방법으로 얻은 아미노 함유 축합물 및 첨가 생성물은 몰질량 분포가 비교적 좁고, 제지 분야에서 보유 보조제, 배수 보조제 및 고정 조성물로서의 성능 특성이 매우 우수하다. 이들 방법의 단점은, 약 15 중량% 농도의 중합체 용액을 기준으로 할때 상기 제조된 아미노 함유 첨가 생성물 및 축합물의 브룩필드 점도가 최대 850 mPas로 매우 높은데, 이것은 한외 여과 방법에 역효과를 준다.
EP-B-0 442 866은 우레아/포름알데히드, 멜라민/포름알데히드 및 폴리아미도아민/에피클로로히드린 수지를 한외 여과로 분리하여 재사용하는 방법을 기술한다. 이 방법은 고분자량의 중합체를 제조하여 오염물(예, 포름알데히드)의 농도를 감소시키도록 고안되어 있다. 분리한 투과액은, 필요에 따라 중합체 제조에 리사이클되기 전에 워크업될 수 있다. 또한, 중합 반응기, 한외 여과 유닛 및 투과액 워크업 단계를 포함하는 공정의 플랜트도 기술되어 있다. 기술된 한외 여과는 배치 방식으로서, 중합체 용액 중 일부를 저장 용기에서 꺼내어 한외 여과 처리한 후, 상기 용기로 리사이클하는데, 상기 과정은 오염물 함량이 목적하는 정도까지 감소되거나 또는 중합체가 소정 농도에 도달할 때까지 반복된다. 연속 방식에 대한 가능성이 단지 암시되나, 이에 대한 정보는 더 이상 제공되지 않는다.
중합체의 한외 여과용 배치 공정의 단점은, 분리를 충분히 하기 위해 보유액 이 소정 농도에 도달할 때까지 생성물 탱크로 계속해서 리사이클되어야 한다는 것이다. 충분한 분리가 이루어진 후, 생성물 탱크를 비우고 새로운 출발 물질을 채워 한외 여과를 다시 시작하여 운전해야 한다. 이로 인해 채우고 비우는 과정 동안이 휴지 기간이 되고, 여과 과정별로 생성물의 품질이 달라진다. 채우고 비우는 과정 동안의 휴지 기간을 피하기 위해, 배치식 플랜트는 2개의 생성물 탱크를 사용하여 주기적으로 조작될 수 있다. 즉, 한외 여과가 한 탱크에서 수행되는 동안 다른 탱크는 비워져서 재충전될 수 있다. 그러나, 주기적 조작을 위한 추가 플랜트는 많은 공간을 요하고 고가이다. 매우 균일한 품질의 분리 생성물을 얻기 위해, 필터 유닛은 배치식 조작의 경우에 규칙적으로 세정 및/또는 관리되어야 하는데, 즉 통상적으로 매 배치 후에 이루어져야 한다. 또 다른 단점은 한외 여과가 끝나갈 무렵에 점도가 커지고 압력이 증가한다는 것인데, 이것은 보유액의 농도 증가에 기인하므로, 효과적인 전달 수단 및 내압성 플랜트를 필요로 한다. 더욱이, 점도가 높은 경우, 멤브레인 횡단 압력이 증가하거나 유입량이 감소되어야 한다. 둘 모두가 분리 효율에 악영향을 줄 수 있다.
문헌[Milk Science International 36(11) 1981, J. Hiddink, R. De Boer 및 P. F. C. Nooy]은 유장의 한외 여과에서 멤브레인 횡단 유량에 대한 연구를 보고한다. 열 전처리, pH, 염 농도 및 사용한 멤브레인 타입의 영향이 조사되었다. 배치식 및 연속식 한외 여과 플랜트가 연구에 사용되었으나, 연속식 및 배치식 과정에 대한 실험 결과의 어떠한 의존성도 발견하지 못하였다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 수용성인 아미노 함유 합성 중합체를 분별하는 방법을 제공하는 것으로서, 수행하기가 간편하고 점도가 낮으며 성능 특성(예, 제지 분야에서의 우수한 배수성 및 보유 작용)이 적어도 유사한 아미노 함유 중합체를 얻는다.
본 발명자들은, 몰질량 분포가 넓은 수용성 또는 수분산성 아미노 함유 합성 중합체를 한외 여과로 분별하는 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였는 바, 분별하고자 하는 중합체 용액 또는 분산물은 1개 이상의 한외 여과 유닛을 갖는 1개 이상의 한외 여과 서큘레이션(circulation)내로 연속 공급되고, 몰질량 분포가 더 좁은 보유액 및 투과액은 한외 여과 서큘레이션이 본질적으로 정상 상태(steady state)가 되도록 연속적으로 방출된다.
본 발명자들은, 상기 방법으로 얻은 아미노 함유 중합체가 저점도인 동시에, 매우 우수한 성능 특성을 갖는다는 것을 의외로 발견하였다. 중합체의 멤브레인-횡단 유량은 배치 공정의 고농도에서 감소하지만, 연속 공정에서는 중합체의 멤브레인-횡단 유량이 고농도로 갈수록 더 높아진다는 것을 의외로 관찰하였다. 결국, 상기 신규 방법에서는, 중합체의 최종 농도가 일정할지라도, 상기 과정이 고농도로 수행되는 경우에 멤브레인 영역 및 전달에 관한 상대적 요구는 배치 공정과 비교해서 실질적으로 감소한다. 이것은 여과수를 절약할 수 있게 하고, 더 고농도의 투과액이 얻어진다. 그 결과, 투과액의 모든 요구된 재농축 비용이 실질적으로 감소될 수 있다.
도 1은 신규 방법에 적합한 1-단 한외 여과 플랜트를 보여준다.
도 2는 신규 방법에 적당하고, 단 I 내지 IV가 직렬 연결된 4-단 한외 여과 플랜트를 보여준다.
신규 방법에서, 중합체는 수성 매질 중에, 바람직하게는 수용액 또는 수분산물로서 한외 여과 장치에 공급되고, 이 중합체 함유 수성 매질은 보유액 및 투과액으로 분리된다. 대체로, 사용된 합성 아미노 함유 중합체의 분별은, 즉 중합체 농도, 중합체 조성 및/또는 분자량 분포가 다른 다양한 부분들 또는 분류물로 분리된다.
신규 방법은 수성 중합체 용액에 대해서는 하기에 더 상세히 설명된다. 따라서, 모든 설명은 수성 중합체 분산물에 적용한다.
한외 여과는 대체로 멤브레인 분리 방법 또는 멤브레인 여과 방법으로, 이것은 바람직하게는 용해 또는 분산된 물질의 몰질량에 따라 분리하기에 적당하다. 멤브레인 여과 방법으로는 마이크로여과, 나노여과 및 역삼투를 들 수 있다. 이들 방법들은, 사용한 멤브레인의 타입 및 다공성에 본질적으로 좌우되는 컷오프가 본질적으로 다르다. 본 발명에서 한외 여과란 용어로 통합되는, 한외 여과 및 마이크로여과는 합성 아미노 함유 중합체를 신규 방법으로 분별하는 데 특히 적당하다. 역삼투 및 나노여과는 바람직하게 신규 방법에서 얻은 투과액을, 예를 들면 농도에 의해 워크업하는 데 적당하다.
몰질량이, 예를 들면 1000 내지 천만, 바람직하게는 1000 내지 500,000인 중합체에 대해 컷오프를 갖는 시판중인 모든 멤브레인을 한외 여과에 사용할 수 있 다. 몰질량 3000 내지 300,000에 대해 컷오프를 갖는 멤브레인은 사용하기에 특히 바람직하다. 각 경우에 사용되는 멤브레인의 컷오프는 수용성 또는 수분산성 아미노 함유 중합체의 분자량 분포에 적용될 수 있어서, 사용한 중합체의 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%가 분리될 수 있다. 상기 수용성 또는 수분산성 아미노 함유 중합체는 하기에서 수용성 중합체, 아미노 함유 중합체 또는 중합체로서 간단히 언급될 수도 있다. 한외 여과에서, 몰질량이 컷오프 이하인 중합체의 저분자량 분류물은 투과액으로서 분리된다. 중합체의 고분자량 분류물은 보유액에 남는다. 본 발명의 명세서에서, 한외 여과는 전술한 바와 같이 멤브레인을 통한 마이크로여과를 포함하는데, 평균 공극 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이며, 특히 0.1 내지 0.5 ㎛인 멤브레인이 사용된다. 투과액으로 저분자량의 분류물을 분리함으로써, 몰질량이 더 높은 중합체 입자의 분류물이, 한외 여과 과정 이전에 사용된 중합체와 비교해서 증가된 아미노 함유 중합체는 보유액으로서 얻어진다. 대체로, 몰질량 분포가 더 좁은 중합체가 이 공정에 의해 얻어진다.
사용한 멤브레인은, 예를 들면 튜브 및 중공 섬유, 플레이트-및-프레임 장치, 중공 섬유 모듈 또는 나선형 결합 모듈의 형태일 수 있다. 직경 또는 채널 너비는 통상 0.5 내지 25 mm이다. 튜브 또는 중공 섬유의 경우, 직경은 0.5 내지 2.5 mm인 것이 특히 적당하다. 플레이트-및-프레임 멤브레인, 예를 들어 플레이트-및-프레임 장치 또는 나선형 결합 모듈을 기초로 한 필터의 경우, 채널 너비는 1 내지 5 mm인 것이 특히 적당하다. 멤브레인에 적당한 물질로는, 예를 들 면 재생 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 염화비닐의 공중합체, 폴리이미드, 플루오르화 폴리비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌과 비닐아세테이트의 가수분해 공중합체(비닐아세테이트 기의 가수 분해도는 50% 이상임), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌(에틸렌의 고압 중합 반응으로 제조됨), 및 HDPE(극고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 카본, 미네랄 또는 세라믹 멤브레인, 및 특히 기계적으로 안정한 멤브레인, 예를 들어 금속 멤브레인(예, 2차 멤브레인과 결합될 수 있는 스테인레스 스틸 멤브레인)을 들 수 있다. 2차 멤브레인은 산화티타늄, 산화 지르코늄 또는 전술한 유기 물질들 중의 하나, 예를 들어 폴리설폰으로 이루어질 수 있다. 폴리설폰을 주성분으로 한 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 한외 여과 및 거기에 적당한 멤브레인에 관한 개요는, 예를 들면 문헌[Munir Cheryan In Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986]에 의해 제공된다.
한외 여과에 적당한 멤브레인은 수많은 회사(참조, Katalog Internationals Treffen fur chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Frankfurt am Main]에 의해 제공된다.
한외 여과 유닛은 일반적으로 직렬 및/또는 병렬 연결된 1개 이상의 모듈을 포함하고, 멤브레인 배열을 포함한다. 모듈이란 용어는 한외 여과를 위한 멤브레인 표면을 증가시키기 위해 멤브레인들을 결합하여 더 큰 구조물을 형성하는 경우에 사용된다. 특히, 튜브 또는 중공 섬유의 형태인 멤브레인들을 결합하여 모듈 을, 예를 들면 중공 섬유 모듈 또는 나선형 결합 모듈의 형태로 제공한다. 한외 여과 서큘레이션은 직렬 및/또는 병렬 배열된 1개 이상의 한외 여과 유닛을 가질 수 있다(1개 이상의 한외 여과 유닛을 갖는 한외 여과 서큘레이션은 하기에서 한외 여과 단계라고도 함). 대체로, 한외 여과 서큘레이션은 1개 이상의 전달 수단, 예를 들면 펌프를 갖는다. 신규 방법에서, 통상 2 내지 10개, 특히 2 내지 6개가 직렬 연결된 복수개의 한외 여과 서큘레이션이 사용될 수도 있다. 한외 여과 유닛은 각 한외 여과 서큘레이션에 배열되는 것이 바람직하다. 다단계 플랜트의 한외 여과 유닛은 본질적으로 동일한 컷오프를 갖는 멤브레인을 갖는다. 그러나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
다단계 플랜트의 각 한외 여과 서큘레이션은, 필요에 따라 그 자체의 압력 및/또는 유량을 제어할 수 있다. 더욱이, 각 한외 여과 서큘레이션은 본질적으로 중합체를 함유하지 않은 수성 매질용 제어 공급물을 가질 수 있고, 이 공급물은 신규 방법에서 농도, 점도, 처리량 및/또는 압력 조절에 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 이 제어 공급물에 사용되는 파라미터는 특별한 공정 파라미터, 예를 들면 농도, 점도, 전도도, 압력, 유속 및/또는 처리량일 수 있다. 수성 매질의 제어된 공급은 모든 단계의 공급물에서 이루어질 수 있는 것이 바람직하다. 상기 방법의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 복수개의 한외 여과 단계들 중 맨처음 및/또는 마지막 단계는 이러한 제어 공급물을 갖지 않는다. 상기 공급물은 중합체 용액을 상기 서큘레이션내로 공급하는 라인을 통해 편의상 이루어진다.
다단의 한외 여과 공정 중 한외 여과 단계들의 연결 또는 결합은 대기압 또 는 압력 제어 조건하에서 한외 여과 유닛의 주입구 또는 출구에서 밸브를 통해 달성될 수 있다. 단의 연결은 대기압에서 달성되는 것이 바람직한데, 즉 한 한외 여과 단계의 보유액은 다음 한외 여과 단계의 공급물로서 작용한다.
한외 여과 유닛의 주입구에서의 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1.5 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 5 bar(예, 약 3 또는 4 bar(주입구 압력))로 되는 것이 바람직하다.
멤브레인-횡단 압력은 상기 한외 여과 유닛에서 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 7.5 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 bar로 되는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 한외 여과 유닛은 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 한외 여과 모듈을 포함할 수 있다. 병렬 연결된 모듈의 경우, 주입구 압력은 각 모듈의 주입구 압력의 평균값에 해당한다. 복수개의 모듈이 직렬 연결된 경우에, 모듈 주입구 압력은 항상 유동 방향의 제1 모듈에서의 주입구 압력이다. 다단의 한외 여과에서, 직경이 더 크거나 또는 채널 너비가 더 넓은 유닛들은 마지막 단에 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 마지막 단에서 중합체 함유 매질의 점도가 증가하는 경우에도 이전 단과 유사한 압력으로 유사한 유량을 유지할 수 있거나, 또는 중합체 함유 매질의 점도가 일정한 경우에 유사한 압력으로 더 고유량을 달성할 수 있다. 예를 들면, 직경이 1.5 내지 3 배이거나 또는 채널 너비가 1.5 내지 3 배인 것이 적당하다.
본 발명의 명세서에서, 정상 상태는 적어도 중합체 공급과 보유액 방출이 연속적으로, 예를 들면 본질적으로 시간의 함수로서 일정하게 이루어진다는 것을 의 미하는 것으로서 이해되어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 필수적인 다른 공정 파라미터는 또한 본질적으로 아미노 함유 중합체를 함유하는 수성 매질에서 신규 공정의 어느 지점에서든 시간 함수로서 일정하다. 신규 공정에 필수적인 공정 파라미터는 특히 압력, 온도, 중합체 농도 및 몰질량 분포이다.
본 발명의 명세서에서, 정상 상태는 관련 공정 파라미터가 전공정 동안 또는 전체 한외 여과 플랜트에서 일정해야 하는 것을 의미하는 것으로 이해되어서는 안된다. 예를 들면, 수성 매질의 압력은 대체로 플랜트 전체의 모든 지점에서 같지는 않고, 통상적으로, 예를 들면 한외 여과 유닛의 출구에서보다 일반적으로 수성 매질을 플랜트 전체로 전달하는 전달 수단에서 또는 전달 수단 다음에서 더 높다. 그러나, 한외 여과 유닛(들)의 출구 압력과 같이, 주입구 압력(한외 여과 유닛(들)에서)은 마찬가지로 신규 공정 중에 본질적으로 일정하다. 이것은 한 장소에서의 각 수치 또는 공정 파라미터가 또 다른 위치에서의 수치와 다를 수 있으나, 장시간에 걸쳐 고려된 한 위치에서의 수치는 본질적으로 일정한 것, 즉 본질적으로 시간 함수로서 일정하다는 것을 의미한다. 출발 물질을 연속적으로 공급하고 생성물(들)을 연속적으로 제거하는 상기 시스템에서, 유량 평형 또는 유량 평형 상태란 용어는 정상 상태란 용어 대신에 사용된다.
통상적으로 몰질량 분포가 넓은 수용성 또는 수분산성 아미노 함유 중합체는 신규 방법에 의해 더 좁은 분포 및 고분자량의 분류물을 갖는 중합체와, 저분자량의 분류물을 갖는 중합체로 분리된다. 아미노 함유 중합체는 공지되어 있다. 예를 들면, 이들은 상기 인용한 선행 기술 분야에 기술되어 있다. 거기에 언급된 내 용은 본 명세서에 참고로 전문 인용된다.
예를 들면, 이들은 다음과 같다:
(a) 알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌디폴리아민과, 2 작용기 이상을 갖는 가교제의 반응 생성물로서, 이 반응 생성물은, 예를 들면 WO 97/25367에 기술되어 있다. 이렇게 얻은 폴리에틸렌이민은 대체로 몰질량 분포가 넓고 평균 몰질량 Mw가, 예를 들면 120 내지 2·106, 바람직하게는 430 내지 1·106이다. 이 군은 에틸렌이민으로 그래프트된 다음에 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르로 가교된 폴리아미도아민을 들 수 있는데, 이것은 전술한 US-A 4 144 123에 기술되어 있다.
(b) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민으로 그래프트된 폴리아미도아민, 및 상기 화합물들의 혼합물과, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴의 마이클 첨가 생성물과 2 작용성 이상의 가교제를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 반응 생성물. 이러한 반응 생성물은, 예를 들면 WO-A-94/184743에 개시되어 있다. 할로겐 함유 가교제 이외에, 할로겐이 없는 가교제의 기술한 부류가 이들의 제조에 특히 적당하다.
(c) WO-A-94/12560에 개시되고,
- 폴리에틸렌이민과 1 염기성 카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 산무수물, 산염화물, 또는 산아미드를 반응시켜 아미드를 형성하고,
- 아미드화된 폴리에틸렌이민과 2 작용기 이상을 함유하는 가교제와의 반응
에 의해 얻어질 수 있는 수용성이고 가교된 부분적으로 아미드화된 폴리에틸렌이민.
적당한 폴리에틸렌이민의 평균 몰질량 Mw는 2백만 이하일 수 있고, 1000 내지 50,000이 바람직하다. 폴리에틸렌이민은, 예를 들면 폴리에틸렌이민 중 아미드화할 수 있는 질소 원자 0.1 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 50%가 아미도 기로서 존재하도록 1 염기성 카르복실산으로 부분 아미드화된다. 2 작용성 이상의 이중결합을 함유하는 적당한 가교제가 전술되어 있다. 할로겐이 없는 가교제가 사용되는 것이 바람직하다.
(d) 폴리에틸렌이민 및 4차화된 폴리에틸렌이민. 예를 들면, 에틸렌이민의 동종중합체와 그래프트된 에틸렌이민(아지리딘)을 함유하는 중합체 양자가 이런 목적에 적당하다. 동종중합체는, 예를 들면 산, 루이스산 또는 알킬화제, 예를 들어 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화에틸렌, 클로로포름 또는 테트라클로로에틸렌의 존재하에 수용액 중에서 에틸렌이민을 중합시킴으로써 제조된다. 이렇게 얻은 폴리에틸렌이민은 몰질량 분포가 넓고 평균 몰질량 Mw가, 예를 들면 129 내지 2·106, 바람직하게는 430 내지 1·106이다.
폴리에틸렌이민 및 4차화된 폴리에틸렌이민은, 필요에 따라 2 작용기 이상을 함유하는 가교제(앞을 참조)와 반응되었다. 폴리에틸렌이민의 4차화는, 예를 들면 알킬 할로겐화물, 예를 들어 염화메틸, 염화에틸, 염화헥실, 염화벤질 또는 염화 라우릴로 이루어질 수 있고, 예를 들면 디메틸설페이트로 이루어질 수 있다. 한외 여과에 의해 질을 개선할 수 있는 또 다른 적당한 아미노 함유 중합체는 스트렉커(Strecker) 반응에 의해 변성된 폴리에틸렌이민인데, 예를 들면 폴리에틸렌이민과 포름알데히드 및 시안화나트륨의 반응 생성물로서 얻어진 니트릴을 가수분해하여 상응하는 카르복실산을 제공한다. 이들 생성물을, 필요에 따라 2 작용기 이상을 함유하는 가교제(앞을 참조)와 반응시킬 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌이민과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻을 수 있고, WO 97/25367에 기술되어 있는 포스포노메틸화된 폴리에틸렌이민 및 알콕시화된 폴리에틸렌이민도 적당하다. 포스포노메틸화된 폴리에틸렌 이민 및 알콕시화된 폴리에틸렌이민을, 필요에 따라 2개 이상의 작용기를 함유하는 가교제(앞을 참조)를 반응시킬 수 있다.
아미노 함유 중합체는 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리알킬렌 글리콜 폴리아민, 에틸렌이민으로 그래프트된 다음에 2 작용성 이상의 가교제와 반응된 폴리아미도아민, 및 이들의 혼합물 및 공중합체 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 및 이것의 유도체가 바람직하다. 에틸렌이민으로 그래프트된 다음에 2 작용성 이상의 가교제와 반응된 폴리아미도아민이 특히 바람직하다.
전술한 아미노 함유 중합체는 특히 DE-B-24 34 816, DE-A-196 21 300 및 WO 97/25367에 기술된 중합체들 중에서 선택된다. 이들 특허는 본 명세서에 참고로 전문 인용된다.
상기 신규한 방법의 바람직한 실시 형태에서, C2-C12-디카르복실산, 특히 아디프산과, 폴리(알킬렌디아민), 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타민, 또는 모노-, 비스-, 트리스- 또는 테트라(아미노프로필)에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물과의 축합반응으로 얻은 폴리아미도아민을 에틸렌이민으로 그래프트한 후에 가교 반응하여 얻을 수 있는 중합체가 사용된다. 그래프트는 폴리아미도아민이 1개의 염기성 질소 기 당 2 내지 50개, 바람직하게는 5 내지 10개의 에틸렌이민 유닛을 포함하는 분량의 에틸렌이민으로 달성되는 것이 바람직하다. 그래프트된 폴리아미도아민은 할로겐이 없는 2 작용성 이상의 가교제, 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와의 반응으로 가교된다. 분자량이 400 내지 5000, 특히 500 내지 3000, 예를 들면 약 600 또는 약 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
몰질량 분포가 넓은 수용성 아미노 함유 합성 중합체의 한외 여과는, 중합체 함량이 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 15 중량%인 수성 매질을 한외 여과장치내로 연속 공급하고, 상기 공정 끝에서 중합체 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상인 보유액을 한외 여과 서큘레이션으로부터 연속 방출하는 과정에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 통상적으로, 한외 여과 서큘레이션으로부터 방출된 보유액은 중합체 함량이 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 아미노 함유 중합체의 한외 여과는, 사용한 중합체의 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%를 투과액으로서 분리하고, 평균 몰질량이 더 높은 중합체를 필요에 따라 상기 보유액으로부터 분리하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 투과액으로서 분리된 저분자량의 중합체의 양은 바람직한 실시 형태에서 30 내지 70 중량%이다.
한외 여과의 경우, 수성 중합체 용액의 온도는 통상 0 내지 100℃이나, 특히 한외 여과가 압력하에서 수행되는 경우에 100℃이상일 수도 있다. 한외 여과는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃로 수행되는 것이 바람직하다. 한외 여과는 통상 보유액 측에서 초대기압으로, 예를 들면 0.5 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar로 수행된다.
한외 여과에서, 아미노 함유 중합체의 수용액의 pH는, 예를 들면 통상 2 내지 14이고, 바람직하게는 4 내지 13이며, 특히 7 내지 12이다.
신규 방법은 여과하고자 하는 아미노 함유 중합체를 함유하는 수성 매질용 공급물(중합체 공급물) 1종 이상, 1개 이상의 한외 여과 유닛을 갖는 1개 이상의 한외 여과 서큘레이션, 투과액을 방출하는 수단, 보유액을 방출하는 수단, 필요에 따라 전달 장치, 및 중합체를 함유하지 않은 수성 매질용 공급물(매질 공급물)을 갖는 한외 여과 플랜트를 사용하여 수행된다.
플랜트를 운전 개시하기 위해, 한외 여과 서큘레이션은 중합체 공급물을 통해 출발 물질을 공급하고, 수성 중합체 함유 매질을 순환시켰다. 한외 여과 유닛을 통과시키면, 수성 중합체 함유 매질은 투과액과 보유액으로 분리된다. 보유액은 서큘레이션에 남아 있지만, 투과액은 서큘레이션으로부터 연속적으로 방출된다. 연속적인 투과액 방출에 의한 수성 매질의 손실량은 출발 물질 및, 필요에 따라 본 질적으로 중합체를 함유하지 않은 수성 매질을 일정하게 공급함으로써 보충된다. 필요에 따라서, 박막 증발에 의한 중합체 분별 투과액을 농축시켜 얻은 증류액 또는 역삼투에 의해 얻은 투과액은 한외 여과용 수성 매질로서 사용될 수 있다. 수성 중합체 함유 매질은 여과가 목적하는 정도로 달성될 때까지 순환된다. 그러므로, 운전 개시 과정 동안, 상기 신규 방법은 선행 기술의 방법과 유사하다. 신규 방법에서 여과가 목적하는 정도에 도달하면, 목적하는 정도로 여과된 보유액은 연속적으로 제거되고, 출발 물질 및 필요에 따라 본질적으로 중합체를 함유하지 않은 수성 매질, 예를 들면 박막 증발에서 얻은 증류액 또는 바람직하게는 역삼투에서 얻은 투과액은 여과 정도 및 보유액 방출이 일정해지는, 즉 상기 방법이 현재 정상 상태가 되는 분량으로 일정하게 공급된다. 정상 상태에서, 순환하는 중합체 함유 수성 매질은 본질적으로 목적하는 정도의 여과 및/또는 목적하는 농도를 갖는데, 즉 이것은 배치식 선행 기술 방법의 최종 상태에 상응하는 상태로 일정하게 존재한다.
연속적인 보유액 방출, 즉 한외 여과 서큘레이션으로부터 단위 시간 당 일정하게 방출되는 보유액의 양은 다양한 공정 파라미터, 예를 들면 중합체 농도, 점도, 전도도, 처리량, 압력, 특히 한외 여과 유닛(들)의 주입구 압력, 유속, 특히 유입 속도, 및 유량에 의해 제어될 수 있다.
방출은 한외 여과 유닛의 주입구 압력 및/또는 중합체 농도에 의해, 예를 들면 얻어진 보유액의 온라인 고체 측정의 형태로, 또는 중합체 농도 및 상기 공정으로부터 방출시 보유액에 공급된 중합체(출발 물질)의 유량 및 보유액의 유량을 측 정함으로써 제어되는 것이 바람직하다. 대체로, 압력- 또는 점도-제어된 방출이란 용어는 제1 변형예의 경우에 사용되고, 분리-제어된 방출이란 용어는 제2 변형예의 경우에 사용된다.
통상, 신규 방법에 사용된 수용성 아미노 함유 중합체의 몰질량 분포 Mw/Mn이 넓고, 바람직하게는 Mw/Mn이 100 이상이며, 특히 200 이상이며, 300 내지 1000이 특히 바람직하다. 예를 들면, 에틸레이민으로 그래프트된 가교 폴리아미도아민의 몰질량 분포 Mw/Mn은 약 400일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 풀루란(Pullulan) 표준을 기준으로 하고, 물을 용리액으로 사용하여 몰질량 분포를 측정한다. 브룩필드 점도(아래를 참조)가 10 내지 1000 mPas인 중합체 출발 용액 또는 분산물이 신규 방법에 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 보유액은, 예를 들면 점도가 20 내지 2500, 바람직하게는 50 내지 800, 특히 바람직하게는 80 내지 300 mPas(20℃ 및 pH 10에서 10 중량% 농도의 수성 중합체 용액으로 브룩필드 점도계에서 측정됨)이고, 몰질량 분포 Mw/Mn이, 예를 들면 2 내지 350이고, 바람직하게는 10 내지 300이다.
한외 여과는, 공급된 중합체의 몰질량 분포 대 상기 방법으로 얻은 보유액의 몰질량 분포의 비가 1.1 이상, 특히 1.2 이상, 특히 바람직하게는 1.3 이상, 예를 들면 약 1.5, 약 2 또는 약 10이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
아미노 함유 중합체를 한외 여과에 의해 분별하는 신규 방법은 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함한다:
(a) 중합체 용액 또는 분산물을 한외 여과 유닛으로 연속 통과시키는 단계,
(b) 한외 여과 유닛내 중합체 용액 또는 분산물을 투과액 및 보유액으로 분리하는 단계,
(c) 상기 공정으로부터 투과액을 방출하는 단계,
(d) 상기 공정으로부터 보유액 일부를 방출하고, 나머지 보유액과 단계 (a)의 중합체 용액 또는 분산물 및, 필요에 따라 본질적으로 중합체를 함유하지 않은 수성 매질을 혼합하여 얻은 혼합물을 한외 여과 유닛으로 통과시키는 단계.
상기 방법이 2 단으로 수행되는 경우, 단계 (d)에서 방출된 보유액 일부가 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 방법에 의해 더 분별되는 것이 바람직하다.
상기 신규 방법이 2 단 이상을 포함하는 경우, 전술한 방법의 단계들은 그 상황에서 또 다른 단에 적용되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 하기 단계 (a) 내지 (d)를 갖는 상류 운전 개시 상태를 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 중합체 용액 또는 분산물을 한외 여과 유닛에 연속 통과시키는 단계,
(b) 한외 여과 유닛내 중합체 용액 또는 분산물을 투과액 및 보유액으로 분리하는 단계,
(c) 상기 방법으로부터 투과액을 방출하는 단계,
(d) 전체 보유액과 단계 (a)의 중합체 용액 또는 분산물, 및 필요에 따라 본질적으로 중합체를 함유하지 않은 매질을 혼합하여 얻은 혼합물을, 보유액에서 분별이 목적하는 정도로 도달할 때까지 한외 여과 유닛으로 통과시키는 단계.
분별에서 투과액으로서 분리된 저분자량의 중합체 분류물은 한외 여과에서 출발 물질로서 사용되는 수용성 중합체의 제조 공정으로 리사이클될 수 있는데, 즉 이들은 분포가 넓은 수용성 아미노 함유 중합체의 합성에 사용된 후에 다시 한외 여과 처리될 수 있다. 분별의 투과액의 농도(아미노 함유 중합체의 함량)가, 예를 들면 중합체 제조로 리사이클하기에 바람직한 것보다 더 낮은 경우, 이 투과액은, 예를 들면 물을 증류해내거나, 바람직하게는 박막 증발에 의해, 또는 멤브레인이 중합체 분별에 미리 사용된 멤브레인보다 공극 직경이 더 작은 것이 바람직한 멤브레인 여과 방법에 의해 물을 제거함으로써 농축될 수 있다. 투과액을 농축하기에 특히 적당한 멤브레인 여과 방법은 좁은 한외 여과, 나노여과 및 역삼투이다. 이들 방법들은 하기에서 역삼투란 용어로 언급된다. 농축 단계는 신규 공정의 일부로서 또는 개별 플랜트에서 따로 수행될 수 있다. 두 경우 모두에서, 농축은 한외 여과 서큘레이션 외부에서 일어나는 것이 바람직하다.
역삼투에서, 50 내지 5000 달톤의 전기적으로 중성인 분자에 대해 컷오프를 갖는 멤브레인이 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50 내지 200 달톤의 컷오프와 50 내지 99.9%의 NaCl 보유율을 갖는 멤브레인(통상 역삼투 멤브레인이라 함), 150 내지 2000 달톤의 컷오프와 0 내지 60%의 NaCl 보유율을 갖는 멤브레인(통상 나노여과 멤브레인이라 함), 및 1000 내지 5000 달톤의 컷오프와 0 내지 20%의 NaCl 보유율을 갖는 멤브레인(통상 협소한 한외 여과용 멤브레인이라 함) 또는 이들의 조합이 적당하다. 적당한 멤브레인 재료는 전술한 재료 및 특히 중합체 물질, 예를 들면 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰, 또는 비중합 체 재료, 예를 들어 세라믹 재료(Al2O3 또는 TiO2를 주성분으로 함) 또는 탄소이다. 예를 들면, 튜브, 중공 섬유, 중공 섬유 모듈, 플랫 모듈 또는 나선형 결합 모듈의 형태인 멤브레인이 적당하다. 적당한 멤브레인은, 예를 들면 데살 3 및 데살 5(데살(Desal)의 제품) 및 H051(오스모닉스(Osmonics)의 제품)이다. 투과액은 농축하기 전에 수거되어 농축 단으로 공급된다. 바람직하게는, 신규한 연속 공정에서 얻은 투과액의 농축은 연속적으로 수행된다. 이 경우, 수거 용기내에 투과액을 수거하는 값비싼 과정을 생략할 수 있는데, 이것은 선행 기술과 비교하여 시간, 공간 및 비용이 절약됨을 의미한다. 1-단, 2-단 또는 다단의 역삼투는 투과액의 연속 농축에 특히 적당하다. 이를 위해, 연속적으로 얻어진 투과액 스트림은 역삼투에, 바람직하게는 10 내지 120 bar, 특히 40 내지 70 bar의 공정 압력과 5 내지 150℃, 특히 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 70℃의 공정 온도로 공급된다. 역삼투는 0.05 내지 5 m/s, 특히 0.1 내지 4 m/s의 멤브레인 유량으로 수행되는 것이 바람직하다. 나선형 결합 모듈상에서 역삼투를 수행하기 위해서는, 0.1 내지 1.5 m/s, 특히 0.2 내지 1 m/s의 멤브레인 유량이 유용하다는 것이 입증되었다. 한외 여과에 의한 신규한 연속 분별 과정과 역삼투에 의한 분별 투과액의 연속 농축을 결합시킴으로써, 배치식 한외 여과 후에 투과액의 농축 과정을 포함하는 방법과 비교하여 다음의 또 다른 장점을 얻는다. 상기 신규한 연속 한외 여과 과정으로부터 방출된 투과액이 본질적으로 일정한 분량, 일정한 조성 및 일정한 중합체 농도로 얻어지기 때문에, 후속의 연속 역삼투는, 예를 들면 공정의 효율성 및 간편 한 제어성에 있어서 특히 유리하게 수행될 수 있다. 더욱이, 농축은 일정하게 변하는 투과액 농도, 조성 및 양 때문에 배치 공정에서 요구되는 예비 용량을 필요로 하지 않는다.
예를 들면, 투과액이 농축되는 경우, 중합체가 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 농축된다.
신규 방법의 바람직한 실시 형태에서, 전술한 바와 같이 연속적인 1-단 또는 다단의 한외 여과 과정이 수행되고, 연속적으로 얻어진 투과액을 연속 농축 과정에, 특히 역삼투에 의한 1-단 또는 다단의 농축 과정에 공급되어, 여기서 한외 여과의 투과액은 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 중합체 농도로 농축된다. 특히 유리하게, 얻어진 농축액은, 바람직하게는 에틸렌이민으로 그래프트한 다음에 2 작용성 이상의 기를 갖는 가교제로 가교하여 본 발명에 따라 분별하고자 하는 중합체를 제조하는 데 사용되고, 얻어진 중합체는 신규의 연속 한외 여과 처리를 한다. 역삼투로부터 얻은 투과액은 한외 여과용 수성 매질로서 재사용되는 것이 바람직하다.
연속적인 다단의 한외 여과 과정에 대하여, 더 고농도로, 예를 들면 4-단 연속 한외 여과에서 조작되면, 배치 과정의 중합체의 멤브레인-횡단 유량이 달성될 수 있다는 것이 의외로 밝혀졌다. 따라서, 신규 방법은 배치 공정에 비해 많은 장점을 갖는다:
- 분리에 더 적은 물이 요구된다.
- 투과액 농도가 더 높다.
- 투과액을 농축하는 데 더 적은 노력이 든다.
- 투과액 출력량이 일정하다(피크가 없음).
놀랍게도, 동일한 한외 여과 유닛 또는 동일한 한외 여과 멤브레인이 신규 방법과 선행 기술 양쪽에 사용된 경우라도, 신규 방법에 의해 얻어진 보유액 및 투과액은 선행 기술의 배치식 한외 여과에서 얻어진 것들과 다르다는 것을 발견하였다. 동일한 중합체 농도 및 동일한 농축 정도에서, 신규한 방법으로 제조한 보유액은 통상적으로 동일한 효율을 가지나 점도가 더 낮다.
그러므로, 본 발명은 또한 용액의 형태로, 예를 들면 신규한 한외 여과에서 얻어진 보유액 또는 이것의 농축액의 형태로, 또는 보유액으로부터 중합체를 고체 형태로 얻을 수 있는 아미노 함유 합성 중합체에 관한 것이다.
보유액의 형태로 얻어질 수 있는 중합체는 제지 분야에서 보유 보조제, 배수 보조제, 응집제 및 고정 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다. 이런 목적을 위해, 이들은, 예를 들면 0.01 내지 1 중량%의 통상적인 분량으로 종이 원료에 첨가된다. 배치식 한외 여과에 의해 제조된 동일 조성을 갖는 동일 분량의 아미노 함유 중합체와 비교해서, 적어도 유사한 보유 및 배수 효과가 보유액에 남아 있는 수용성 아미노 함유 축합물 및/또는 첨가 생성물의 분류물로 얻어진다. 그러나, 놀랍게도 보유액의 점도는 상당히 더 낮다. 그러므로, 보유액은 취급하기가 훨씬 더 쉬워진다.
보유액으로서 얻어진 중합체는 또한 음이온성, 중성 또는 양이온성 고분자량의 폴리아크릴아미드와 조합하여 보유 보조제, 배수 보조제 또는 고정 조성물로서 매우 유용하다. 유사한 시스템은 문헌(EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 및 EP-A-0 335 575 참조)에 개시되어 있다.
보유액으로서 얻어진 중합체와 콜로이드 실리카 또는 벤토나이트와, 또는 추가로 제3 성분인 음이온성, 중성 또는 양이온성 고분자량의 폴리아크릴아미드의 조합물은 또한 제지 분야에서 보유 보조제, 배수 보조제 또는 고정 조성물로서 매우 유용하다. 임의의 특별한 후처리, 예를 들어 한외 여과 처리를 하지 않는 양이온성 보조제를 사용하여 종이를 생산하는 방법은, 예를 들면 EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 및 EP-A-0 335 575에 개시되어 있다. 신규한 방법에 의해 얻어질 수 있는 보유액을 사용하는 경우, 제지 분야에서 배수 속도 및 보유율이 현저히 향상된다.
한외 여과에서 보유액으로서 얻어진 중합체 분류물은 또한 하수 슬러지용 응집제, 적층 필름 생산시 접착 촉진제, 헤어 세팅 및 피부 보호 조성물의 첨가제, 그리고 의약품 제조, 농작물 보호 또는 물질 보호, 예를 들면 숲 보존시와 같은 음이온성 활성 성분을 부동화시키는 조성물로서 사용된다.
한외 여과에서 얻을 수 있고, 평균 몰질량 Mw가, 예를 들어 105 내지 2·106인 폴리에틸렌이민을 포함하는 보유액은 적층 필름 제조시 접착 촉진제로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 보유액은 노화 내성이 높은 더 강한 결합을 제공한다. 저분자량의 성분이 한외 여과 처리된 폴리에틸렌이민으로부터 분리되기 때문에, 보유액은 식품 포장 생산용 프라이머 및 헤어 세팅 및 피부 보호 조성물의 첨가제로서 특히 적당하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
신규 방법은 초기에 도 1 및 도 2로 설명된다.
도 1의 1-단 한외 여과 플랜트에서, (1)은 공급 지점 및 수성 중합체 함유 매질의 순환 방향을 나타낸다. 한외 여과 서큘레이션(2)은 서큘레이션 펌프(3), (임의의) 열교환기(4), 한외 여과 유닛 또는 멤브레인 모듈(5), 보유액 출구(11) 및 투과액 출구(12)를 포함한다. 필요에 따라, 목적하는 농도, 점도 및/또는 목적하는 압력은 (14)와 밸브(13)을 통해 수성 매질을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 더욱이, 보조 수단, 예를 들어 트로틀 밸브(6 및 7) 및 탭(8, 9 및 10)이 존재하고, 또한 압력, 온도 및 유량용 수단(P1, P2, T1 및 F1)은 트로틀 밸브(6 및 7), 열교환기(4) 및 서큘레이션 펌프(3)을 제어한다.
플랜트를 운전 개시하기 위해, 서큘레이션(2)은 (1)을 통해 여과하고자 하는 중합체 용액으로 채워진다. 이어서, 중합체 용액은 한외 여과 유닛 또는 멤브레인 모듈(5)을 통해 순환되고, 멤브레인-횡단 압력은 밸브(6)에 의해 제어된다. 투과액은 서큘레이션에서 중합체 용액이 목적하는 농도에 도달할 때까지 탭(10)을 통해 자유롭게 방출된다. 이후, 보유액 방출은 탭(8)에 의해 자유롭게 방출되도록 설정된다. 이때 트로틀 밸브(6)의 위치는 고정되고, 한외 여과 유닛(5) 앞의 주입구 압력은 트로틀 밸브(7)에 의해 이때 존재하는 값으로 일정하게 유지된다. 이런 방식으로, 보유액은 압력 조절하에서 방출되고, 투과액은 자유롭게 이동된다. 방출된 보유액 및 투과액은 서큘레이션 펌프(3)의 흡입작용에 의해 (1)을 통해 흡입되는 새로운 미여과된 중합체 용액으로 대체된다.
도 2의 플랜트에서, 4개의 한외 여과 서큘레이션 I 내지 IV가 직렬 연결되어 있다. 수성 중합체 용액은 (101)을 통해 공급된다. 각 단의 한외 여과 서큘레이션(102)은 서큘레이션 펌프(103), 임의의 열교환기(104), 한외 여과 유닛 또는 멤브레인 모듈(105) 및 투과액 출구(106)를 포함한다. 더욱이, 각 단은 보조 수단, 예를 들어 트로틀 밸브(107), 탭(108), 및 압력, 온도 및 유량의 측정 및 제어 수단(P, T, F 및 FF)(이들은 점선으로 나타냄)을 갖는다. 보유액은 하나의 한외 여과 단으로부터 라인(109)를 거쳐 다음 한외 여과 단으로 흐르고, (110) 및 밸브(113)을 통해 수성 매질을 첨가함으로써 목적하는 농도, 점도 및/또는 목적하는 압력으로 조절될 수 있다. 보유액 방출은 출구(111)를 통해 이루어지고, 투과액의 방출은 출구(112)를 통해 이루어진다.
운전 개시는 플랜트를 여과하고자 하는 중합체 용액으로 채움으로써 이루어진다. 이후, 이것은 각 단에서 순환되는데, 각 경우에 중합체 용액이 단 IV에서 목적하는 농도에 도달할 때까지 단 I 내지 III의 보유액 중 일부는 라인(109)를 통해 다음 단으로 공급된다. 이후, 보유액은 압력 제어 조건하에서 출구(111)를 통해 방출되고, 투과액은 출구(106 및 112)를 통해 자유롭게 배출된다. 보유액 및 투과액은 새로운 중합체 용액으로 대체되고, 이 용액은 서큘레이션 I의 서큘레이션 펌프(103)의 흡입작용에 의해 (101)을 통해 흡입된다. 필요에 따라서, 희석용 물은 라인(110) 및 분율 제어계(FF)를 통해 공급될 수 있다. 마지막 단(단 IV)은 순수한 농축 단으로서 조작될 수도 있다.
다른 경우라면, 다음의 정의가 적용될 수 있다:
멤브레인-횡단 압력 = (모듈 주입구에서의 압력 + 모듈 배출구에서의 압력)/2 - 투과액 측의 압력;
중합체의 멤브레인-횡단 유량 = 1 시간 당 필터 면적 1 m2를 투과하는 중합체의 양(kg, 고형분으로 계산됨);
유입 속도 = (유입 체적/시간)/유입 면적;
유입 면적(중공 섬유의 경우) = 중공 섬유의 수 x (섬유의 내부 직경/2)2 x pi;
질량 전달량 = 한외 여과 초기에 출발 용액의 양을 기준으로 하여 첨가된 물의 양;
하기 실시예에서, 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예에서 달리 언급이 없는 한, 점도는 20℃, 10 중량% 농도 및 pH = 10에서 브룩필드 점도계로 측정된다.
한외 여과를 기술하는 실시예에서, 중공 섬유 카트리지(미국 매사츄세츠주 니드햄 소재의 A/G-테크날러지 코포레이션의 제품)를 사용하고, 이들 중 일부는 직렬 연결되며; 상기 카트리지의 예는 타입 UFP-100-E-4A(필터 면적 0.042 m2; 중공 섬유 직경 1mm; 길이 36 cm), 타입 UFP-500-E-6A 및 UFP-500-H-6E(각 필터 면적 0.56 m2 및 0.44 m2; 각 중공 섬유 직경 1 mm 및 2 mm), 타입 UFP-500-E-85(필터 면적 8.8 m2; 중공 섬유 직경 1 mm), UFP-500-152M(총 필터 면적 18.8 m2; 중공 섬유 직경 1 mm)이다. 달리 분명히 언급되지 않는 한, 총 중공 섬유 길이는 127 cm였다.
I. 중합체의 제조 방법
Ia. 중합체 1
DE-B-24 34 816의 실시예 3에 언급된 방법에 따르면, 폴리아미도아민은 아디프산과 디에틸렌트리아민의 축합 반응으로 제조된 후, 폴리아미도아민이 하나의 염기성 질소 기에 대해 그래프트된 6.7개의 에틸렌이민 유닛을 포함하는 분량의 에틸렌이민으로 수용액에서 그래프트된다. 이 중합체(중합체 1a)의 10% 농도의 수용액은 22 mPas의 점도를 갖는다. DE-B-24 34 816의 실시예 3의 데이타에 따르면, 중합체 1a는 평균 몰질량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와의 반응으로 가교된다. 에틸렌이민 유닛을 포함하고 넓은 몰질량 분포(Mw/Mn = 400)과 120 mPas의 점도(20℃ 및 pH 10에서 10% 농도의 수용액에서 측정됨)를 갖는 중합체(중합체 1)가 얻어진다. 수용액의 농도는 12.5%이고, pH는 10이다.
Ib. 중합체 2
DE-B-24 34 816의 실시예 3의 데이타에 따르면, 중합체 1a(에틸렌이민으로 그래프트된 폴리아미도아민)는 평균 몰질량이 600인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와의 반응으로 가교된다. 에틸렌이민 유닛을 포함하고 넓은 몰질량 분포(Mw/Mn = 400)와 120 mPas의 점도(20℃ 및 pH 10에서 10% 농도의 수용액에서 측정됨)를 갖는 중합체(중합체 2)가 얻어진다. 수용액의 농도는 12.5%이고, pH는 10이 다.
II. 비교예
비교예 VB1:
희석 모드(1a) 및 농축 모드(1b)에서의 배치식 한외 여과
고형 함량이 12.5%인 3.1 kg의 중합체 1을 초기에 저장 용기에 취한다. 중합체는 이동 펌프에 의해 초기의 중공 섬유 유입 속도 1.0 m/s로, 필터 면적이 0.04 m2이고 중공 섬유 직경이 1 mm이며 길이가 36.2 cm인 중공 섬유 모듈을 통해 펌프되고, 보유액은 저장 용기로 다시 보내졌다. 실험 초기에 멤브레인-횡단 압력은 모듈 출구에서 밸브에 의해 2.1 bar로 조절되었다. 여과를 시작한 후, 주입구 압력은 펌프 전달을 조절함으로써 3.4 bar로 일정하게 유지되었다. 실험 온도는 60℃였다.
1a. 한외 여과 과정 동안, 저장 용기내 수위는 질량 전달량 4에 도달할 때까지, 즉 한외 여과 초기에 출발 용액의 양을 기준으로 하여 4배 분량의 물이 첨가될 때까지 물을 저장 용기내로 더 계측함으로써 일정하게 유지되었다. 이후, 물을 더 첨가하지 않고 여과를 계속하여 수위가 낮아지고, 그 결과 보유액은 농축되었다. 이 실험의 결과는 표 6에 요약되어 있다.
1b. 한외 여과 과정 동안, 물을 첨가함으로써 투과액으로서 방출된 액체 분량의 단지 91%만이 대체되었는데, 즉 한외 여과가 수행되면서 수위는 계속 낮아졌다. 이 실험의 결과는 표 6에 요약되어 있다.
비교예 VB2:
희석 모드(2a) 및 농축 모드(2b)에서의 배치식 주입구 압력-제어된 한외 여과
초기에 중합체 2를 저장 용기에 취하고, 이동 펌프에 의해 0.5 m/s의 일정한 중공 섬유 유입 속도로 중공 섬유 모듈(필터 면적 0.56 m2, 중공 섬유 직경 1 mm, 총 길이 127 cm)을 통해 펌프한 후에 저장 용기로 다시 보냈다. 멤브레인-횡단 압력은 실험 과정 동안 모듈 출구에서 밸브에 의해 2.1 bar로 조절되었다. 실험이 끝나갈 무렵, 유입 속도는 0.3 m/s로 감소되어서, 모듈에서의 주입구 압력이 4 bar를 초과하지 않았다. 실험 온도는 65℃였다.
VB2a:
고형 함량이 12.3%인 10.3 kg의 중합체 2를 사용하였다. 한외 여과 과정 동안, 저장 용기내 수위는 추가의 물을 저장 용기내로 계측함으로써 질량 전달량을 2.4 이하로 일정하게 유지하였다. 이후, 저장 용기내 수위가 초기 수위의 47%가 될 때까지 물을 첨가하지 않고 한외 여과를 수행하였다. 이 실험 결과는 표 6에 요약되어 있다.
VB2b:
고형 함량이 16%인 7.74 kg의 중합체 2를 초기에 취했다. 물의 계측은 4 bar의 주입구 압력이 실험의 전체 지속 기간 내내 한외 여과 모듈에 존재하도록 조절되었다. 보유액의 고형 함량이 10.5%(1.75의 질량 전달량에 상응함)가 될 때까 지 한외 여과를 수행하였다. 이 실험의 결과는 표 6에 요약되어 있다.
비교예 VB3:
높은 고형 함량을 달성하기 위한 배치식 한외 여과
초기에 2000 kg의 중합체 2를 저장 용기에 취하고, 이동 펌프에 의해 0.5 m/s의 일정한 유입 속도로, 중공 섬유 직경이 1 mm이고, 총 길이가 127 cm이며 총 필터 면적이 64 cm2인 모듈을 통해 펌프한 후에 저장 용기로 다시 보냈다. 멤브레인-횡단 압력은 실험 과정 동안 모듈 출구에서 밸브에 의해 2.1 bar로 조절되었다. 추가의 물을 저장 용기에 계측함으로써, 저장 용기내 수위는 질량 전달량을 2.5 이하로 일정하게 유지되었다. 이후, 최종 농도가 14.5%인 중합체가 얻어질 때까지, 물을 첨가하지 않고 여과를 계속하였다. 실험에 대한 또 다른 결과는 표 6에 요약되어 있다.
III. 본 발명에 의한 실시예
실시예 B1:
희석 모드(B1a) 및 농축 모드(B1b)에서의 연속 4-단 한외 여과
실시예 B1a 및 B1b에서, 연속 4-단 플랜트를 모의하기 위해 연속 1-단 플랜트를 사용하였고, 각 단계에서 얻어진 보유액을 수거하여, 농축액을 물로 조절한 후에 다음 단을 위한 출발 물질로서 사용하였다.
B1a:
고형 농도가 12.5%인 중합체 2로 연속 한외 여과를 수행하였다. 직렬 연결 되고, 중공 섬유 직경이 1 mm이고 필터 면적이 0.56 m2인 2개의 모듈을 사용하였다. 각 단의 데이타는 표 1 및 표 6에 요약되어 있다. "PC 공급물"(PC = 중합체 농도)은 한외 여과 단의 주입구에서의 공급물의 중합체 농도이고, "PC 블리드"는 이 한외 여과 단의 출구에서 보유액의 중합체 농도이며, "PC 투과액"은 이 단의 투과액의 중합체 농도이다. 단 1 내지 3의 모듈 주입구 압력은 3.0 ±0.1 bar로 설정되었다.
각 단의 농도는 표 1에 도시되어 있다.
단 물의 첨가 물:중합체 용액 PC 공급물 PC 블리드 PC 투과액 PTMF1)
1 1.0:1 6.2% 8.8% 3.4% 0.69
2 1.1:1 4.2% 6.9% 1.7% 0.42
3 1.2:1 3.2% 5.9% 1.0% 0.25
4 - 5.9% 10.5% 1.6% 0.15
1) 중합체의 멤브레인-횡단 유량(kg/m2h)
상기 실험의 또 다른 결과는 표 6에 요약되어 있다.
B1b:
이 실시예는, 각 단에서 물을 더 적게 첨가한 것을 제외하고는 실시예 B1a와 유사하게 수행되었다. 단 1 내지 3의 모듈 주입구 압력은 3.8 ±0.1 bar로 설정되었다. 각 단의 데이타는 표 2에 요약되어 있다.
단 물의 첨가 물:중합체 용액 PC 공급물 PC 블리드 PC 투과액 PTMF1)
1 0.2:1 10.6% 13.2% 6.8% 0.86
2 0.7:1 7.6% 10.8% 3.7% 0.51
3 0.8:1 6.0% 9.4% 2.2% 0.31
4 - 9.4% 10.8% 2.1% 0.19
1) 중합체 멤브레인-횡단 유량(kg/m2h)
이 실험의 또 다른 결과는 표 6에 요약되어 있다.
실시예 B2:
연속 2-단 한외 여과
필터 면적이 0.56 m2이고 중공 섬유 직경이 1 mm인 모듈을 제1 단에서 사용하고 필터 직경이 0.44 m2이고 중공 섬유 직경이 2 mm인 모듈을 제2 단에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 유사하게 한외 여과를 수행하였다. 여기서, 제1 단의 모듈 주입구 압력은 4 bar로 설정되었고, 멤브레인-횡단 압력은 2.1 bar이며, 유입량은 0.5 m/s이었다. 출발 농도는 변화시키지만 압력은 일정하게 유지하였다. 단 1에서 얻어진 보유액은 물을 더 첨가하지 않고 제2 단으로 공급되었다. 주입구 압력은 보유액 방출을 조절하기 위한 셋포인트 값으로서 작용하였다. 이들 조건하에서, 5번의 실험 B2a 내지 B2e을 수행하였고, 상기 실험은 본질적으로 얻어진 보유액의 고형 함량에서 다르다. 얻어진 보유액의 데이타는 표 3 및 표 6에 요약되어 있다.
단 1 및 단 2의 중합체의 멤브레인-횡단 유량
단 1의 중합체의 멤브레인-횡단 유량(kg/m2h) 단 2의 중합체의 멤브레인-횡단 유량(kg/m2h)
B2a 0.47 0.16
B2b 0.42 0.12
B2c 0.40 0.12
B2d 0.35 0.11
B2e 0.31 0.07
VB3 0.20(배치) -
실시예 B3:
대기압에서 압력 제어된 보유액 방출과 결합된 연속 4-단 한외 여과
도 2에 기술된 바와 같은 장치에서 한외 여과를 수행하였으나, 이것은 또한 단 IV에서 수성 매질용 제어 공급물(도 2: 110/113 참조)을 갖는다. 이들 공급물을 통해 물을 단 II, III 및 IV로 계측하였다. 필터 면적이 0.56 m2이고 중공 섬유 직경이 1 mm인 모듈을 각 단에서 사용하고, 0.5 m/s의 모듈 유량은 단 I 내지 III에서 설정되었다. 9 중량% 농도의 중합체 2 용액을 사용하였다. 공급물을 기준으로 한 계측(물/중합체 용액의 비)은 0.53(단 II), 0.62(단 III) 및 0.43(단 IV)였다. 단 I 내지 III의 멤브레인-횡단 압력은 2.2 bar로 조절되었다. 보유액은 마지막 단의 주입구 압력(유입량 0.4 m/s에서 4.8 bar)에 의해 압력 제어 조건하에서 방출되었다. 결과는 표 4와 표 6에 요약되어 있다.
IV. 신규한 보유액과, 본 발명에 따르지 않는 보유액의 성능 특성
비교예 VB3 및 신규한 실시예 B2a 내지 B2e 및 B3에서 얻어진 보유액은 2개 의 원료 모델(모델 1: 판지 및 라이너용 비-탈잉크 폐지; 모델 2: 개선된 표백 신문지)을 사용하여, 제지 분야에서 배수 보조제 및 보유 보조제로서의 이들의 적합성을 테스트하였다. 스콥퍼-리에글러(Schopper-Riegler)에 의한 배수 시간은 배수 효율성의 척도로서 측정되었다. 유출하는 급류의 광학 투명도를 섬유, 크릴 및 충전재의 감소에 대한 척도로서 사용하였다. 광도계(란지(Lange)의 제품)를 사용하여 340 nm에서 측정을 수행하였다. 후술된 결과는 이들 측정의 평균값이다. 각 원료 모델에 있어서, 4회 측정시 보유 보조제 및 배수 보조제는 0.05%, 0.1%, 0.15% 및 0.25%(실시예 B2a 내지 B2e 및 B3의 신규한 보유액과, 본 발명에 부합하지 않는 실시예 VB3의 보유액)와, 0.1%, 0.2%, 0.3% 및 0.4%(미여과된 중합체)의 농도로 계측되었다. 누적 파라미터를 사용하여, 미여과된 중합체를 사용한 것과 동일한 성능을 얻기 위해 사용된 보유액의 상대량은 이들 8개를 측정하여 계산되었고, 중합체의 각 분량은 고형분으로서 계산되었다. 데이타와 결과는 표 4에 요약되어 있다.
2 단 후에 출발 물질의 농도와 생성물의 특성
출발 물질의 농도 분리 고형 함량 보유액 점도 보유액1) 사용한 상대량2)
B2a 6.3% 53% 14.2% 183 mPas 53%
B2b 5.0% 55% 13.8% 190 mPas 51%
B2c 4.2% 55% 13.1% 198 mPas 51%
B2d 3.6% 56% 12.0% 159 mPaS 52%
B2e 3.1% 54% 10.2% 102 mPas 50%
B3 9.0% 54% 10.5% 136 mPas 53%
VB3 -(배치) 54% 14.5% 850 mPas 53%
1) 브룩필드에 의해 측정됨, 20℃
2) 미여과된 출발 중합체를 사용한 것과 동일한 성능을 얻기 위한 중합체의 양(고형분으로서 계산함); 사용한 상대량은 2개의 원료 모델에 대해 스콥퍼-리에글러에 의한 배수 시간과 급류의 광학 투명도를 측정한 평균값으로부터 측정되었다.
VI. 연속 한외 여과와 연속 역삼투의 결합
플랫 멤브레인을 유지하기에 적당한 멤브레인 테스트 셀을 실험실 장치에 사용하였다. 멤브레인 면적은 80 cm2였고, 보유액 유량 채널은 너비가 40 mm이고 높이가 1.2 mm이며, 스페이서가 장착되었다. 따라서, 셀은 마무리된 모듈의 축소형이다. 셀은 다음과 같이 서큘레이션내로 통합되었다:
- 서큘레이션 용기
- 고압 펌프
- 열교환기
- 셀
- 압력 경감 밸브
- 서큘레이션 용기
서큘레이션의 보유량은 약 2.5 ℓ였다.
서큘레이션에서, 셀을 통한 처리량, 온도, 및 셀 전/후의 압력을 측정하였다. 온도(열교환기에 의함), 처리량(펌프 속도에 의함), 셀의 압력(압력 경감밸브에 의함)이 제어되었다. 투과액 유량은 무게 측정으로 결정되었다.
서큘레이션 용기내 수위 제어판에 의해 제어되는 공급물 용액(분별에 의한 투과액)을 서큘레이션 내로 공급하였고, 보유액을 제어 가능한 펌프에 의해 서큘레이션으로부터 제거하였다.
펌프 서큘레이션은 공급물 용액으로 제어된 수위 이하로 채워지고, 역삼투를 시작하였다. 다음의 공정 파라미터를 유지하였다:
- 셀 앞의 압력 = 50 bar
- 서큘레이션의 온도 = 50℃
- 셀을 통한 처리량 = 66 ℓ/h
(멤브레인 유량 = 0.38 m/s)
이후, 제1 상태에서, 투과액 제거와, 추가의 공급물 용액을 서큘레이션내로 수위 제어된 계측에 의해 목적하는 최종 고형 함량으로 농축되었다. 이후, 플랜트는 연속 공급물 및 블리드 조작으로 전환되었는데, 즉 투과액과 보유액을 제거하고 수위 제어하에서 공급물 용액을 계측하였다. 보유액의 제거는 서큘레이션내 고형 함량이 소정의 값으로 유지되도록 조절되었다.
2-단 공급물 및 블리드 캐스케이드를 모의하기 위해, 보유액은 전술한 바와 같이 공급물 용액으로서 다시 한번 사용되었다.
평형이 이루어진 후, 공급물 및 블리드 조작에 대한 모든 측정 데이타가 기록되었다.
다양한 멤브레인으로 얻어진 측정 데이타는 표 5에 도시되어 있다:
멤브레인 방법에 의한 연속 투과액 농축의 결과
멤브레인 단 개시 조건 공급물 및 블리드 데이타
공급물 농도 [%] 공급물 농도에서의 투과액 유량[kg/m2h] 질량 유속[kg/h] 농도[%] 투과액 유량 [kg/m2h]
공급물 보유액 투과액 보유액 투과액
데살 5DK 1 4.2 119 0.254 0.052 0.202 20.2 0.078 25.2
데살 5DK 1 3.9 122 0.173 0.028 0.145 23.6 0.085 18.1
데살 5DK 1 4.2 115 0.897 0.366 0.531 10.2 0.061 66.4
2 10.2 66.4 0.396 0.198 0.198 20.4 0.077 24.8
데살 G 10 1 3.8 73 0.201 0.039 0.162 19.3 0.099 20.2
오스모닉스 H051 1 4.0 139 0.363 0.080 0.283 16.8 0.419 35.4
NF 멤브레인 = 데살 5DK(폴리아미드), UF 멤브레인 = 데살 G 10(폴리아미드), 오스모닉스 H051(폴리설폰)
중합체의 분별(한외 여과) 결과
멤브레인 모듈 중합체 함량
단의 번호 φ1) [mm] 면적[m2] 길이 [cm] 출발물질[%] 보유액[%] PTMF2) [kg/m2h] MT4) 분리 [%] 모드3) 온도 [℃]
VB1a 1 1 0.042 36.2 12.5 10.2 0.50 4.0 53 dil. 60
VB1b 1 1 0.042 36.2 12.5 8.7 0.35 4.0 56 conc. 60
VB2a 1 1 0.56 127 12.3 9.7 0.53 2.5 60 dil. 65
VB2b 1 1 0.56 127 16 10.5 0.48 1.5 56 conc. 65
VB3 1 1 64.0 127 12.5 14.5 0.20 2.3 54 dil. 65
B1a 4 1 0.56(x4) 127 6.2 10.5 0.34 3.4 58 cont. dil. 65
B1b 4 1 0.56(x4) 127 10.6 10.8 0.47 1.2 54 cont. conc. 65
B2a 2 1 및 2 0.56 및 0.44 127 6.3 14.2 0.32 1.0 53 cont. 65
B2b 2 1 및 2 0.56 및 0.44 127 5.0 13.8 0.27 1.5 55 cont. 65
B2c 2 1 및 2 0.56 및 0.44 127 4.2 13.1 0.26 2.0 56 cont. 65
B2d 2 1 및 2 0.56 및 0.44 127 3.6 12.0 0.23 2.5 54 cont. 65
B2e 2 1 및 2 0.56 및 0.44 127 3.1 10.2 0.19 3.0 54 cont. 65
B3 4 1 0.56(x4) 127 9.0 10.5 0.44 1.6 54 cont. conc. 65
1) 중공 섬유의 직경
2) 평균 중합체의 멤브레인-횡단 유량
3) dil.= 희석; conc.= 농축; cont.= 연속
4) MT = 질량 전달량, 12% 농도의 출발 물질 용액으로 표준화됨(요구되는 H2O(kg)/출발 물질 용액(kg))

Claims (17)

  1. 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 한외 여과에 의한 수용성 또는 수분산성 합성 아미노 함유 중합체의 분별 방법:
    (a) 상기 중합체 용액 또는 분산물을 한외 여과 유닛에 연속적으로 통과시켜, 단계 (d)에서 리사이클된 보유액 및, 필요에 따라 실질적으로 중합체를 함유하지 않은 수성 매질과 혼합하는 단계,
    (b) 한외 여과 유닛에서 상기 혼합물을 투과액 및 보유액으로 분리하는 단계,
    (c) 상기 공정으로부터 투과액을 방출하는 단계,
    (d) 상기 공정으로부터 보유액 일부를 방출하고, 단계 (a)에서 나머지 보유액을 리사이클하는 단계, 및
    (e) 단계 (d)에서 방출된 보유액 일부를 1개 이상의 또 다른 한외 여과 유닛으로 통과시켜, 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 공정에 의해 이것을 처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 하기 단계 (a) 내지 (d)를 갖는 운전 개시 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 중합체 용액 또는 분산물을 한외 여과 유닛으로 연속 통과시키는 단계,
    (b) 한외 여과 유닛에서 상기 중합체 용액 또는 분산물을 투과액 및 보유액으로 분리하는 단계,
    (c) 상기 공정으로부터 투과액을 방출하는 단계, 및
    (d) 보유액 전체와 단계 (a)의 중합체 용액 또는 분산물 및, 필요에 따라 실질적으로 중합체를 함유하지 않은 매질을 혼합하고, 이 혼합물을, 보유액에서 분별이 목적하는 정도에 도달할 때까지 한외 여과 유닛으로 통과시키는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 용액 또는 분산물의 중합체 함량이 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 함량이 5 중량% 이상인 보유액을 방출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 중합체의 20 내지 90 중량%가 투과액으로서 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 한외 여과는 몰질량이 적어도 1000 내지 500,000인 중합체에 대해 컷오프를 갖는 멤브레인, 또는 공극 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 멤브레인을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멤브레인은 튜브, 중공 섬유, 플레이트-및-프레임 장치, 중공 섬유 모듈, 쿠션 모듈 또는 나선형 결합 모듈의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 한외 여과는 주입구 압력 1 내지 20 bar로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 한외 여과는 멤브레인-횡단 압력 0.5 내지 10 bar로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 한외 여과는 유입량 0.01 내지 10 m/s로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 더 크거나 또는 채널 너비가 더 큰 한외 여과 유닛이 마지막 단에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노 함유 중합체는 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리알킬렌 글리콜 폴리아민, 에틸렌이민으로 그래프트된 다음에 2 작용성 이상의 가교제와 반응시킨 폴리아미도아민, 및 이들의 혼합물 및 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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