KR100601741B1 - 올리고머성 안정화제 혼합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PCl3를 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드와 부분 축합시킴으로써 제조되고, 인 함량이 2 내지 4중량%이고, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량이 0.5 내지 50중량%인 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
안정화제 혼합물은 유기 용매 및 중합체에서의 용해도가 매우 우수하고, 안정화 작용이 매우 탁월하다.
안정화제 혼합물, PCl3, 부분 축합, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5-디-3급-부틸디페닐 설파이드, 용해성, 안정화 효과
Description
본 발명은 유기 물질, 특히 유기 중합체의 금속-화합물-촉진된 분해 및 시효 경화를 현저하게 지연시키는 신규한 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
유기 물질, 특히 플라스틱을 금속, 금속 이온 및 금속-함유 화합물과 접촉시키는 방법에는 여러가지가 있다. 이러한 유형의 접촉 공정은 플라스틱을 제조하는데 사용되는 금속 촉매 잔류물의 경우에 특히 피할 수 없다. 유기 중합체를 가공하는 동안 이들을 금속 표면과 접촉시키는 방법에도 여러가지가 있다. 또한, 각종 금속-함유 화합물을 의도적으로 플라스틱과 혼합하여 특이적인 효과를 성취할 수 있다; 이러한 예로서는 금속-함유 안정화제, 안료 및 충전제가 있다. 또한, 유기 중합체는 케이블 쉬딩(cable sheathing), 파이프 및 전기 소자의 경우에서와 같이 최종 용도에서 금속과 직접 접촉하는 일이 잦다.
모든 유기 화합물과 마찬가지로, 플라스틱 역시 자연 시효 경화된다. 작용 특성을 손상시켜 유기 물질을 분해시키는 이러한 공정은 촉진제에 의해 가속화되고 안정화제에 의해 지연될 수 있다. 금속 및 금속-함유 화합물이 이러한 유형의 분해 및 시효 경화 공정에 대한 촉진제인 것으로 통상적으로 공지되어 있다[참조; R. Gachter, H. Muller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive(Plastics Additives Handbook), Carl Hanser Verlag Munich, Vienna; 3rd edn. 1989; Chapter 2, PP. 109ff].
삼염화인(1) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)를 다른 화학물질과 혼합하여 제조한 축합 생성물의 용도가 독일 공개특허공보 제1 153 894호에 기재되어 있다. 그러나, 생성물 자체의 안정화 작용에 대한 언급은 없다. 이러한 축합 생성물은 상기 문헌에서 단지 노닐페놀 및 아세톤으로부터 제조된 축합 생성물 및 디라우릴 티오디프로피오네이트와 혼합하여 사용된다(비교 실시예 5). 독일 공개특허공보 제1 153 894호에는 열 및 산소가 구리-오염된 폴리프로필렌에 미치는 손상 작용을 대한 상기 혼합물의 안정화 작용에 대해 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제3 029 176호에 이르러, 성분(1) 및 (2)만으로 제조된 축합 생성물의 효능 및 유기 물질에 대한 안정화제로서의 이의 용도가 기재되었다. 상기 문헌에 기재된 화합물은 모든 유기 용매에 불용성이고 인 함량이 4.9%인 3차원성 가교결합 중합체이다[참조; 독일 공개특허공보 제3 029 176호, p. 2, line 17; p.5, 실시예 3]. 상기 문헌에는 중합도가 50 내지 500인 고분자량의 불용성 축합 생성물이 중합체에 미치는 안정화 작용에 관해 기재되어 있다[참조; p.3, line 45]. 산소 및 열의 손상 작용에 대해 안정화시키는 것으로 기재되어 있다. 여기에 사용되는 출발 물질(1) 및 (2)를 소량의 디메틸포름아미드의 존재하에서 크실렌 속에서 50℃에서 15분 내에 함께 혼합하여 1시간 동안 교반한(50℃) 다음, 135℃로 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 염화수소를 방출시키면서 축합시켜 축합 생성물을 제조한다.
선행 기술분야로부터 공지된 축합 생성물은 유기 용매에 불용성이며, 안정화 작용이 만족스럽지 못하다. 따라서, 본 발명의 목적은 용해도가 보다 우수하고 보다 효과적인 생성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 적절한 반응을 수행함으로써 화합물(1) 및 (2)로부터 유기 용매에 대한 용해도가 탁월하고 중합체에 가용성이며, 안정화 작용이 탁월한 안정화제 혼합물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 PCl3를 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드와 부분 축합시킴으로써 수득 가능하고, 인 함량이 2 내지 4중량%이며, 반응하지 않은 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량이 0.5 내지 50중량%인 안정화제 혼합물에 관한 것이다. 상기 공정 동안, 염화수소가 방출되며, 일부 페놀성 하이드록실 그룹으로부터 인-산소 결합이 생성된다. 반응하지 않은 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)(반응식 1 참조)는 또한 신규한 안정화제 혼합물의 구성 성분 중의 하나로서 존재한다.
삼염화인(1)은 삼작용성이며, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)는 이작용성이다. 따라서, 결합을 만들어 인-산소 결합을 형성시키는 여러가지 방법이 있다.
신규한 안정화제 혼합물은 x/y 비가 1:2.1 내지 1:4.3가 되도록 형성된다.
화합물 (1):(2)의 몰 비가 1:3인 경우, 주요 구성 성분으로서 포화된 인 원자를 함유하는 이산 단량체 화합물(discrete monomeric compound)이 형성될 수 있다(반응식 2). 화합물 (1):(2)의 몰 비가 각각 1:2.5 및 1:2.3인 경우, 이산 구성 성분으로서 각각 2개 및 3개의 인 원자를 함유하는 이산 단량체 화합물이 형성될 수 있다(반응식 2). 몰 비가 1:2인 경우, 포화된 인 원자가 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드 단편으로 치환된 중합체 쇄가 형성될 수 있다. 몰 비가 1:1인 경우, 고중합체성의 2차원 시트형 망상 구조가 형성될 수 있다(반응식 2).
또한, 불균화 또는 부분 산화 반응이 PIV 및 PV 화합물을 형성시킬 수 있다. 비교적 불안정한 페닐-S-페닐 결합을 절단시킴으로써, 부분 축합을 통해 신규한 안정화제 혼합물로 재혼입될 수 있는 화합물(2)의 단편을 생성시킬 수 있다.
신규한 안정화제 혼합물은 인-산소 결합을 형성하는 동시에 염화수소를 방출시키는, 삼염화인(1) 및 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)의 부분 축합에 의해 제조된다. 독일 공개특허공보 제3 029 176호에 기재된 화합물과는 대조적으로, 신규한 안정화제 혼합물은 또한 순수한 축합 생성물 이외에 일부 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드를 포함하며, 유기 용매에서의 용해도가 우수하고, P 함량이 2.0 내지 4.0중량%이다.
본 발명은 또한 신규한 안정화제 혼합물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
놀랍게도, 중합체성 유기 물질을 안정화시키는데 탁월한 적합성을 가지는 안정화제 혼합물은 적합한 대기, 바람직하게는 불활성 가스 및 유기 용매, 바람직하게는 방향족 용매, 특히 톨루엔 또는 o-크실렌 중에서 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)를 초기 충전시켜 20 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 115 내지 130℃의 온도에서 삼염화인(1)과 반응시키고(이때 (1):(2)의 몰 비는 1:2.1 내지 1:4.3이고, 삼염화인(1)은 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 내에 균일하게 서서히 첨가한다), 반응 혼합물을 동일한 온도에서 3 내지 20시간, 바람직하게는 8 내지 14시간 동안 교반하며, 2 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간에 걸쳐서 190℃ 이하의 온도 및 30mbar 정도로 감소시킬 수 있는 압력에서 휘발 성분으로부터 생성물을 분리시켜 형성된다.
상기한 과정은 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량이 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 35중량%이고, 독일 공개특허공보 제3 029 176호에 기재된 고도의 중합체성 가교결합된 불용성 화합물과는 달리, 유기 용매(예를 들면, o-크실렌)에서의 용해도가 우수하며, 인 함량이 2.0 내지 4.0중량%, 바람직하게는 2.3 내지 3.5중량%이고, 중합체성 유기 물질을 위한 안정화제로서 특히 적합한 안정화제 혼합물을 제공한다.
놀랍게도, PCl3 대 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드의 몰 비가 1:3일 경우라 하더라도, 도 2에 제시되어 있는 이산 분자는 형성되지 않는다(실시예 1 및 2, 실험편 참조). 오히려, 예를 들어 몰 비가 1:3인 경우 후속의 조작 단계 없이 신규한 혼합물이 직접적으로 비용-효율적으로 제공된다. 반응 수행에 따라, 신규한 혼합물 중의 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량은 예를 들면, 0.5 내지 50중량%일 수 있다(실시예 1 및 3, 실험편 참조). 2가지 출발 물질 (1):(2)의 몰 비로부터, 생성물 혼합물에 잔류하는 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드의 잔류량에 관한 결론을 이끌어낼 수 없다. 이러한 잔류량은 경우에 따라 반응의 수행을 통해 광범위하게 조절할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 이는 유기 용매에서의 용해도가 우수하고 P 함량이 2.0 내지 4.0중량%인 생성물 혼합물을 제공한다.
신규한 안정화제 혼합물은 이의 연화 범위가 70 내지 140℃, 특히 105 내지 135℃인 취성 수지이다. 중합 반응하기 전, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후, 안정화시키고자 하는 유기 물질에 이를 고체 또는 용융 형태로 가하거나, 마스터배치(masterbatch)로서 용매 또는 그 이외에 용해시킬 수 있다. 신규한 안정화제 혼합물을 고체로서 사용할 경우, 이는 미분된 형태에서 특히 적합하다. 특히 적합한 마스터배치는 신규한 안정화제 혼합물을 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5내지 30중량%의 농도로 포함하며, 마스터배치의 나머지는 안정화시키고자 하는 중합체와 혼화가능한 중합체이다. 용액이 신규한 화합물을, 예를 들면, 5 내지 80중량%의 농도로 포함할 경우에는 용해된 형태로 혼입시키는 것이 특히 적합하다. 용액 또는 마스터배치는 다른 안정화제 또는 활성 성분, 예를 들면, UN 흡수제, 입체장애된 아민계 광 안정화제, 급냉제(quencher), 산화방지제, 안료, 소산제(acid scavenger) 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 신규한 안정화제 혼합물은, 안정화시키고자 하는 중합체 중에서, 단독으로 또는 다른 첨가제와 혼합하여, 유기 물질을 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 유기 물질의 예로서는 플라스틱, 페인트, 피복물 및 오일의 전구체를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 플라스틱, 페이트, 피복물 및 오일 그 자체이다.
신규한 안정화제 혼합물은 안정화 필름, 섬유, 테이프, 멀티필라멘트, 직물, 압출품, 취입성형품, 사출성형품, 열성형품, 분말 피복물, 인쇄용 잉크, 토너 잉크, 사진재, 안료, 목재 염색재, 가죽, 건축용 페인트, 강철 제품용 보호 페인트, 윤활유, 가공유, 역청 또는 아스팔트에 특히 적합하며, 안정화된 유기 물질이 금속 또는 금속 화합물과 접촉하거나, 금속 화합물을 특히 촉매 잔류물의 형태로 포함하는 용도에서 특히 적합하다.
신규한 안정화제 혼합물은 또한 다른 안정화제와 배합하여 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 예로서는, UV 안정화제, 입체 장애된 아민계 광 안정화제, 급냉제, 산화방지제, 안료, 소산제 또는 충전제와의 배합물을 들 수 있다. 이러한 신규한 배합물로부터 생성된 혼합물은 개개 성분의 특성보다 더 우수한 특성, 예를 들면, 신규한 안정화 유기 물질의 시효 경화 공정에 대한 억제 작용의 상승 효과를 가진다.
본 발명은 또한 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 안정화되고, 앞서 언급한 농도의 신규한 안정화제 혼합물을 포함하는 유기 물질, 특히 플라스틱, 페인트, 피복물 또는 오일에 관한 것이기도 하다.
이러한 유형의 물질의 예가 본원에 참고로 인용되어 있는 독일 특허원 제19 719 944.5호(p. 44-50)에 기재되어 있다.
신규한 안정화제 혼합물, 또는 이러한 안정화제 혼합물과 적절하게 혼합되어 안정화된 유기 물질은 경우에 따라 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, 기타 금속 탈활성화제, 대전방지제, 난연제, 윤활제, 핵형성제, 소산제(염기성 보조 안정화제), 안료 또는 충전제를 포함할 수 있다. 신규한 화합물 또는 배합물에 더하여 부가될 수 있는 산화방지제 및 광 안정화제의 예로는 입체 장애된 아민계 화합물이나 입체 장애된 페놀계 화합물 또는 황이나 인을 함유하는 보조 안정화제가 있다. 이러한 유형의 화합물의 예가 본원에 참고로 인용되어 있는 독일 특허원 제19 719 944.5호(p. 51-65, 포인트 1-15)에 기재되어 있다.
실험편
실시예 1 : 삼염화인(1)과 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)의 부분 축합에 의한 신규한 안정화제의 제조방법 A
화합물(2) 64.4g(180mmol)을 20℃에서 o-크실렌 45㎖에 초기 충전시킨다. 가스 블랭킷(질소) 하에서, 화합물(1) 8.7g(63mmol)을 0.5시간 내에 가하며, 이때 반응 혼합물의 온도가 60℃까지 증가한다. 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 교반하여 160℃로 가열하고, 150mbar로 감소시킨 압력에서 추가로 6시간 동안 교반하면서 휘발 성분을 제거시킨다. 약 20℃로 냉각시킨 용융물을 액체 질소를 사용하여 작은 조각으로 절단한다. 생성물의 연화 범위는 107 내지 109℃이고, 인 함량은 2.6중량%이며, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2) 함량은 50중량%이고, 휘발 물질의 함량은 23.5중량%이다(휘발 물질은 다음과 같이 측정함; 초기 중량 500㎎; 120K/h에서 가열; 대기: 질소 1ℓ/분; 팬: Pt; 표면 : 3㎠; 300℃로 가열하여 이 온도에서 30분 동안 유지시킴; 휘발 물질은 30분 후의 손실 감량/300℃임).
실시예 2 : 삼염화인(1)과 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2)의 부분 축합에 의한 신규한 안정화제의 제조방법 B
화합물(2) 64.4g(180mmol)을 가스 블랭킷(질소) 하에서 o-크실렌 45㎖ 속에서 120℃로 가열한다. 화합물(1) 8.7g(63mmol)을 3시간에 걸쳐서 강력하게 교반하면서 균일하게 서서히 가한다. 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 교반하고, 150mbar로 감압시킨 압력에서 교반하면서 185℃에서 추가로 6시간 동안 휘발 성분을 제거시킨다. 6시간 후, 융용물을 약 20℃로 냉각시키고, 액체 질소를 사용하여 작은 조각으로 절단한다. 생성물의 연화 범위는 118 내지 120℃이고, 인 함량은 3.0중량%이며, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드(2) 함량은 25중량%이고, 휘발 물질의 함량은 16.9중량%이다(휘발 물질은 다음과 같이 측정함; 초기 중량 500㎎; 120K/h에서 가열; 대기 : 질소 1ℓ/분; 팬: Pt; 표면 : 3㎠; 300℃로 가열하여 이 온도에서 30분 동안 유지시킴; 휘발 물질은 30분 후의 손실 감량/300℃임).
실시예 3 내지 12 : 구리와 접촉된 폴리프로필렌에서의 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물의 안정화 작용
폴리프로필렌 분말 100부를 스테아르산칼슘 0.2부 및 표 1에 제공된 양의 안정화제를 사용하여, 200℃, 230℃ 및 230℃의 3가지 가열대를 통해, 단압축대 스크류(short-compression-zone screw)의 길이가 450mm이고 L/D 비가 20인 압출기 속에서 펠렛화시킨 다음, 스크류 직경이 36mm이고 L/D 비가 25인, 210℃, 220℃, 230℃ 및 240℃의 4가지 가열대를 통해 펠렛으로부터 두께가 1mm인 시트를 사출성형시킨다. 새롭게 표면을 감소시킨 구리박을 이들 2개의 시트 사이에 위치시켜 실험실 압력으로 190℃에서 2분 동안 가열시키고 2분 동안 접촉시키며 10MN/㎡에서 2분 동안 가압시키면서 이들 폴리에스테르 필름 사이를 전체 두께가 1mm가 되도록 압축시킨다. 구리 시트를 적외선 열로 가열하여 메탄올에서 급냉시킴으로써 새롭게 감소된 구리표면을 수득할 수 있다. 생성된 시험 표본을 탈색 또는 균열을 통해 분해가 가시화될 때까지 지정된 온도에서 온도-조절되는 순환 공기 오븐 속에 저장하거나, 180˚만곡시킬 경우 표본은 부서진다. 순환 공기 오븐에서 시효 경화가 촉진됨에 따르는 높은 취성값은 우수한 안정화 작용을 증명한다.
1)DE-A-1153894, 구리 분말과 접촉시킨 경우의 취성 시간
한개의 단위에 의해 이들의 산화 상태를 변화시킬 수 있는 특정한 금속 이온, 일반적으로 부분 충전된 d-오비탈을 가진 금속이 중합체, 특히 폴리올레핀에서 분해 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 구리박의 함입은 이러한 작용을 자극한다. 표 1의 결과를 비교하여 보면, 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물에서는 금속 이온의 손상 효과에 대한 탁월한 보호 작용이 발달되어 있다.
실시예 4에서와 같은 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물의 탁월한 안정화 특성은 실시예 3 또는 5에서와 같이 DE-A 제1 153 894호로부터의 산화방지 안정화 효과를 가진 페놀을 추가로 포함하는 가교결합된 반응 생성물보다 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물로 안정화시킨 중합체는 첨가제를 추가로 가하지 않더라도 실용 수명이 보다 길다.
또한, 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물과 페놀성 산화방지제, 및 경우에 따라 황 보조 안정화제로부터 제조된 상승작용성 안정화제 혼합물은 개개의 생성물 자체보다 상당히 우수한 작용을 나타낸다. 예를 들면, 통상적인 티오-보조 안정화제 또는 페놀성 산화방지제를 사용하는 경우에는 PCl3와 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드의 부분 축합 생성물을 사용하는 경우보다 취성 시간이 더 짧아져 단 몇일 내가 된다. 반대로, 이러한 성분의 혼합물을 사용할 경우, 실용 수명이 예상되는 첨가제량보다 훨씬 더 증가된다. 실시예 6/7, 8/9 및 10/11은 이러한 상승 효과를 예시한다. 첨가제 효과에 있어서, 취성에 대한 예상 시간은 13일(8+5)이어야 하지만, 실제로는 31일이다.
실시예 13 내지 15 : 가공 조건하에서의 폴리올레핀의 안정화
폴리프로필렌 분말 100부를 스테아르산칼슘 0.1부 및 표 2에 제공된 양의 안정화제를 사용하여, 200℃, 230℃ 및 230℃의 3가지 가열대를 통해, 단압축대 스크류의 길이가 450mm이고 L/D 비가 20인 압출기 속에서 펠렛화시킨다. 그후, 제형의 용융지수를 측정한다. 가공 조건하에서의 분해 안정성을 시험하기 위해, 펠렛화 공정을 5회 반복하고, 3번째와 4번째 펠렛화 단계 경과 후에 용융 지수를 측정한다. 용융 지수의 증가는 가공을 통해 중합체가 분해됨을 나타낸다. 값이 균일하게 낮은 것이 바람직하다.
결과가 표 2에 제시되어 있다.
표 2의 결과는 실시예 2의 신규한 부분 축합 생성물이 실시예 15에서 탁월한 가공 안정화 특성을 나타내며, 심지어 5가지 가공 단계를 거친 후에도 중합체의 고유 특성이 실질적으로 변하지 않았음을 보여준다. 실시예 14는 공지된 안정화제 배합물과 비교한 것이다.
실시예 16 내지 20 : 구리와 접촉시키지 않은 폴리프로필렌에서의 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물의 안정화 효과
실시예 16 내지 20 : 구리와 접촉시키지 않은 폴리프로필렌에서의 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물의 안정화 효과
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폴리프로필렌 분말 100부를 스테아르산칼슘 0.1부 및 표 1에 제공된 양의 안정화제를 사용하여, 200℃, 230℃ 및 230℃의 3가지 가열대를 통해, 단압축대 스크류(short-compression-zone screw)의 길이가 450mm이고 L/D 비가 20인 압출기 속에서 펠렛화시킨 다음, 스크류 직경이 36mm이고 L/D 비가 25인, 210℃, 220℃, 230℃ 및 240℃의 4가지 가열대를 통해 펠렛으로부터 두께가 1mm인 시트를 사출성형시킨다.
생성된 시험 표본을 탈색 또는 균열을 통해 분해가 가시화될 때까지 지정된 온도에서 온도-조절되는 순환 공기 오븐 속에 저장하거나, 180˚만곡시킬 경우 표본은 부서진다. 순환 공기 오븐에서 시효 경화가 촉진됨에 따르는 높은 취성값은 우수한 안정화 작용을 증명한다.
실시예 16의 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물의 안정화 특성은 실시예 19의 안정화시키지 않은 중합체와 비교하여 명백하다.
또한, 신규한 부분 축합 안정화제 혼합물과 페놀성 산화방지제, 및 경우에 따라 황 보조 안정화제로부터 제조된 상승작용성 안정화제 혼합물은 개개의 생성물 자체보다 상당히 우수한 작용을 나타낸다.
실시예 20은 황 보조 안정화제에 대한 이의 예를 보여준다.
본 발명에 따르는 안정화제 혼합물은 유기 용매 및 중합체에서의 용해도가 매우 우수하고, 안정화 작용이 매우 탁월하다.
Claims (22)
- PCl3를 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드와 부분 축합시킴으로써 수득 가능하고, 인 함량이 2 내지 4중량%이고, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량이 0.5 내지 50중량%인 안정화제 혼합물.
- 제1항에 있어서, 인 함량이 2.3 내지 3.5중량%이고, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드 함량이 8 내지 35중량%인 안정화제 혼합물.
- PCl3와 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드를 1:2.1 내지 1:4.3의 몰 비로 부분 축합시킴으로써, 제1항 또는 제2항에 따르는 안정화제 혼합물을 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응이 유기 용매 속에서 일어나는 방법.
- 제4항에 있어서, 반응이 톨루엔 또는 크실렌 속에서 일어나는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응이 20 내지 150℃에서 일어나는 방법.
- 제3항에 있어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디하이드록시-5,5'-디-3급-부틸디페닐 설파이드를 제4항 또는 제5항에 기재한 용매에 초기 충전하고 PCl3를 0.5 내지 8시간에 걸쳐서 서서히 가하는 방법.
- 제3항에 있어서, 190℃ 이하의 온도 및 30mbar 정도로 감소시킬 수 있는 압력에서 2 내지 10시간 동안 휘발 성분으로부터 생성물을 분리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 안정화제 혼합물을 사용함을 특징으로 하여, 산소, 광 및 열의 손상 작용에 대해 유기 물질을 안정화시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 유기 물질이 금속 또는 금속 이온과 접촉하는 방법.
- 제1항에 따르는 안정화제 혼합물을 0.01 내지 5중량%의 농도로 포함하는 유기 물질.
- 제11항에 있어서, 폴리올레핀인 유기 물질.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 티오-보조 안정화제, 인산염 또는 페놀성 산화방지제가 추가로 존재하는 유기 물질.
- 제12항에 있어서, 마스터배치인 유기 물질.
- 제4항에 있어서, 반응이 방향족 유기 용매 속에서 일어나는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응이 100 내지 140℃에서 일어나는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응이 115 내지 130℃에서 일어나는 방법.
- 제7항에 있어서, PCl3를 3 내지 5시간에 걸쳐서 서서히 가하는 방법.
- 제9항에 있어서, 유기 물질이 플라스틱인 방법.
- 제11항에 있어서, 안정화제 혼합물의 농도가 0.05 내지 2중량%인 유기 물질.
- 제12항에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 공중합체인 유기 물질.
- 제12항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀인 유기 물질.
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