KR100591976B1 - 알릴화 아미드 화합물로부터 제조되는 언더필 밀봉제 - Google Patents

알릴화 아미드 화합물로부터 제조되는 언더필 밀봉제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알릴화 아미드 화합물 및 경화 개시제로 제조되는 언더필 밀봉제를 제공한다.
언더필 밀봉제, 알릴화 아미드 화합물, 경화 개시제, 재가공성, 전자 어셈블리

Description

알릴화 아미드 화합물로부터 제조되는 언더필 밀봉제 {UNDERFILL ENCAPSULANTS PREPARED FROM ALLYLATED AMIDE COMPOUNDS}
본 발명은 마이크로일렉트로닉 장치에서 전자 부품과 기판 사이의 상호접속(interconnection)을 보호 및 보강하기 위해 알릴화 아미드 화합물로부터 제조되는 언더필 밀봉제 조성물(underfill encapsulant composition)에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉 장치는 집적회로(IC) 칩에 조립된 트랜지스터를 위주로 레지스터, 커패시터, 그 밖의 부품 등 수백만개의 전기회로부품을 구비하고 있다. 이들 전지 부품들은 상호접속하여 회로를 형성하고, 궁극적으로는 인쇄배선기판과 같은 캐리어(carrier) 즉 기판 상에서 접속되고 지지된다.
상기 집적회로 부품은 단일 베어칩(single bare chip), 단일 캡슐화 칩(single encapsulated chip), 또는 멀티칩의 캡슐화 패키지를 포함할 수 있다. 단일 베어칩은 리드 프레임에 부착될 수 있고, 그것은 다시 캡슐화되어 인쇄배선기판에 부착되거나 또는 직접 인쇄배선기판에 부착될 수 있다.
상기 부품이 리드 프레임에 접속된 베어칩이거나 또는 인쇄배선기판이나 다 른 기판에 접속된 패키지거나 간에, 상기 접속은 전자 부품 상의 전기적 단자 및 기판 상의 대응하는 전기적 단자 사이에 이루어진다. 이러한 접속을 만드는 하나의 방법은 부품 또는 기판 단자에 범프(bump) 상태로 적용되는 금속 또는 고분자 재료를 사용하는 것이다. 상기 단자들은 함께 정렬되고 접촉하여 얻어지는 어셈블리는 상기 금속재 또는 고분자 재료를 리플로(reflow)하도록 가열되고 접속을 응고시킨다.
후속하는 제조 단계에서, 상기 전자 어셈블리는 온도의 상승 및 하강 사이클을 받게 된다. 전자 부품, 상호접속 재료, 및 기판에 대한 열팽창 계수의 차이로 인해, 상기 열 사이클링은 어셈블리의 부품에 응력을 줄 수 있고 고장을 야기한다. 고장을 방지하기 위해 부품과 기판 사이의 갭은 상호접속을 보강하고 열 사이클링의 응력의 일부를 흡수하기 위해 고분자성 밀봉제(encapsulant)(이하에서 언더필(underfill) 또는 언더필 밀봉제로 칭함)로 채워진다.
언더필 기술에 대한 두 가지 주요 용도는 산업적으로 칩이 리드 프레임에 부착되는 플립칩(flip-chip), 및 하나 이상의 칩의 패키지가 인쇄배선기판에 부착되는 볼그리드 어레이(ball grid array)로 알려진 패키지이다.
언더필 캡슐화는 금속성 또는 고분자성 상호접속의 리플로 후에 일어나거나, 리플로와 동시에 일어날 수 있다. 언더필 캡슐화가 상호접속의 리플로 후에 일어날 경우에, 언더필 캡슐화 재료의 측정된 양이 전자 어셈블리의 하나 이상의 주변측(peripheral side)을 따라 분배되고 부품-기판 간의 갭 안에서의 모세관 작용이 상기 재료를 내부로 끌어들인다. 최적의 모세관 작용을 위해 소망의 밀봉제 점도 를 성취하고자 필요할 경우에 기판을 예열할 수 있다. 갭이 충전된 후 전체 어셈블리 주변을 따라 응력 집중을 감소시키고 어셈블리 구조체의 피로 수명을 연장하는 데 보조하기 위해 추가의 언더필 밀봉제가 공급될 수 있다. 언더필 캡솔화제는 이어서 최적의 최종 특성에 도달하도록 경화된다.
언더필 캡슐화가 솔더 도는 고분자성 상호접속의 리플로와 동시에 일어날 경우, 상호접속재가 솔더이면 플러스제(fluxing agent)를 포함할 수 있는 언더필 밀봉제는 먼저 기판 또는 부품 중 어느 하나에 적용되고, 다음에 부품 및 기판 상의 단자가 정렬되고 접촉되어 어셈블리는 금속성 또는 고분자성 상호접속재료를 리플로 하도록 가열된다. 상기 가열공정이 진행되는 동안 언더필 밀봉제의 경화가 상기 금속 또는 고분자 상호접속의 리플로와 동시적으로 일어난다.
고밀도 일용제품을 포함하는 단일 칩 패키지에 있어서, 실패된 칩은 큰 손실없이 폐기될 수 있다. 그러나 단지 하나의 실패된 칩이 있다고 해서 멀티칩 패키지(multi-chip package)를 폐기하는 것은 고비용이 된다. 따라서, 실패된 칩을 재가공(rework) 할 수 있다는 것은 제조상의 이점이 된다. 오늘날, 반도체 산업 내에서의 1차적인 요체는 상호접속의 보강에 대한 모든 요구조건을 충족시키는 언더필 밀봉제 분 아니라 재가공이 가능하여 기판의 파손 없이 고장난 부품을 제거할 수 있도록 하는 언더필 밀봉제를 개발하는 것이다.
종래의 접착 기술은 저점도 열경화성 유기물질을 사용하는 것으로, 그 중 가장 널리 사용되는 것은 에폭시 무수물계이다. 요구되는 기계적 성능을 달성하기 위해, 비교적 분자량이 큰 열가소성 물질이 언더필 재료로 바람직한 조성물일 것이다. 그러나 이들 재료는 점도가 높거나 심지어 고체 필름 형태로 되어 있어 제조 공정에 있어서 장애가 되고 있다. 따라서 자동화 제조 공정에 합당하도록 쉽게 분배가능하고(dispensible) 재가공이 가능한 새로운 언더필 밀봉제에 대한 요구가 있다.
본 발명은 알릴화 아미드 화합물, 자유 라디칼 경화제 및/또는 광개시제, 및 선택적으로 1종 이상의 충전재 또는 다른 첨가제를 포함하는 언더필 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 또한 선택적으로 단일 또는 다작용기(多作用基)를 가지는 비닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 그 조성물용으로 주가 되는 단일 작용기를 가지는 화합물을 선택함으로써 재가공 가능하도록 설계될 수 있다.
이들 조성물을 언더필 밀봉제용 처리 가능성은 배교적 저분자량의 반응성 올리고머 또는 예비중합체를 사용하고 그것들을 전자 어셈블리에 적용한 후 원래 위치에서 경화함으로써 달성된다. 비교적 낮은 분자량은 상대적으로 낮은 점도 및 기판에 적용하는 데 있어서의 용이성으로 이어진다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 경화성 언더필 밀봉제 조성물을 경화한 후 얻어지는 경화된 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 복수의 전기적 단자―여기서 각각의 단자는 금속성 또는 고분자성 재료(금속성 또는 고분자성 재료는 이하에서 또한 상호접속 또는 상호접속 재료로도 칭함)에 의해 전기적 부품의 단자에 대응하는 복수의 전기적 단자를 가지는 기판에 전기적 및 기계적으로 접속됨―를 가지는 전자 부품, 솔더 또는 고분자성 상호접속을 보강하기 위해 상기 전자 부품 및 기판 사이에 배치되는 경화된 밀봉제―여기서 경화된 밀봉제는 1종 이상의 알릴화 아미드 화합물, 자유 라디칼 경화제 및/또는 광개시제, 및 선택적으로 1종 이상의 충전재를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조됨―를 포함하는 마이크로일렉트로닉 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 복수의 전기적 단자―여기서 각각의 단자는 금속성 또는 고분자성 재료에 의해 전기적 부품의 단자에 대응하는 복수의 전기적 단자를 가지는 기판에 전기적 및 기계적으로 접속됨―를 가지는 전자 부품, 및 전자 부품과 기판 사이에 배치되는 재가공 가능한 경화된 언더필 밀봉제 조성물을 포함하는 전자 어셈블리의 제조 방법으로서; 상기 제조 방법은 (a) 경화성 언더필 밀봉제 조성물을 준비하는 단계, (b) 전기 부품과 기판 사이에 상기 경화성 조성물을 분배하는 단계, 및 (c) 원래 위치에서 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 언더필 밀봉제 조성물에서 사용되는 상기 알릴화 아미드 화합물 및 비닐 화합물은 경화성 화합물로서, 이들 화합물은 가교(crosslinking)를 형성하거나 또는 형성하지 않고 중합을 일으킬 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용하는 경화한다는 표현은 가교 형성하거나 또는 형성하지 않고 중합하는 것을 의미한다. 종래 기술에서 이해되는 바와 같이 가교란 하나의 원소, 하나의 분자단, 또는 화합물의 브리지(bridge)에 의해 두개의 폴리머 체인의 부착(attachment)을 말 하며, 일반적으로 가열함으로써 일어난다. 가교형성 밀도(cross-linking density)가 증가함에 따라, 물질의 특성은 열가소성에서 열경화성으로 바뀔 수 있고, 결과적으로 고분자성 강도, 열 및 전기에 대한 내구성, 및 용매와 기타 화학물질에 대한 내구성이 증가된다.
단일 또는 다작용기를 가지는 화합물의 종류 및 양을 사려 깊게 선택함으로써 점착성, 탄성, 나아가서는 강한 유리질 폴리머와 같은 광범위한 가교형성 밀도를 가지는 폴리머를 제조할 수 있다. 다작용기를 가지는 화합물이 많은 비율로 반응되면 될 수록 가교형성 밀도는 커진다. 열가소성이 소망되는 경우, 본 발명의 언더필 밀봉제는 가교형성 밀도를 제한하도록 단일 작용기를 가지는 화합물로부터 제조될 수 있다. 그러나, 다작용기를 가지는 화합물의 양이 소망의 열가소성을 저감하지 않는 양으로 제한되는 조건하에 약간의 가교 및 강도를 조성물에 제공하기 위해 소량의 다작용기를 가지는 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 변수 중에 개별적인 언더필 밀봉제의 강도 및 탄성도(elasticity)가 특정한 최종 용도의 응용에 맞추어질 수 있다.
상기 가교형성 밀도는 또한 후속하는 처리 및 작동 온도를 견디기 위해 경화된 언더필에 광범위한 유리 전이온도(glass transition temperature)를 가지도록 조절될 수 있다.
재가공이 가능하도록 설계되는 상기한 언더필 밀봉제에 있어서, Tg는 금속성 또는 고분자성 상호접속의 리플로 온도 이하로 선택된다. 언더필이 상기 상호접속 물질의 리플로 후에 첨가될 경우, 낮은 Tg가 밀봉제 재료를 연화(軟化)시켜 상호접 속에 영향을 주지 않고 전자 부품 및 기판 모두에 대한 접착을 가능하게 한다.
언더필이 리플로 전에 첨가될 경우, 동일한 효과가 얻어진다. 언더필 밀봉제는 연화되어 상호접속 재료가 리플로 되는 동안 전자 부품과 기판에 접착하게 된다. 상호접속의 응고 후에 상호접속과의 밀접한 접촉이 유지됨으로써 양호한 응력 전달 및 장기간의 신뢰성을 부여한다.
어셈블리의 재가공이 필요한 경우에, 전자 부품은 기판에서 떼어낼 수 있고, 잔류하는 언더필은 연화될 때까지 가열되어 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 언더필 밀봉제 조성물에서, 알릴화 아미드 화합물, 및 알릴화 아미드 화합물과 결합하여 사용되는 경우에는 비닐 화합물이 존재하는 유기물 성분(충전재 제외)을 기준으로 2 내지 98 중량%의 양으로 경화성 언더필 밀봉제 조성물에 존재할 것이다.
상기 언더필 밀봉제 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제(free-radical initiator)―여기서 자유 라디칼 개시제는 하나 이상의 비공유 전자를 가지고 반응성이 높고 통상 단명한 분자 단편(molecular fragment)으로 분해하며, 연쇄 메커니즘에 의해 화학 반응을 개시할 수 있는 화학적 종류로 정의됨―를 추가로 포함한다. 상기 자유 라디칼 개시제는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 알릴화 아미드 화합물 또는 알릴화 아미드 화합물과 비닐 화합물의 조합의 양(충전재는 제외)으로 존재할 것이다. 자유 라디칼 경화 메커니즘은 신속한 경화를 부여하고 경화 전의 긴 저장수명을 상기 조성물에 제공한다. 바람직한 자유 라디칼 개시제에는 부틸 퍼옥토에이트(butyl peroctoate) 및 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)와 같은 과산화물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물이 포함된다.
대안으로서, 상기 언더필 밀봉제 조성물은 자유 라디칼 개시제 대신에 광개시제(photoinitiator)를 함유할 수 있고, 이 경우에 경화 공정은 UV 조사(照射)에 의해 개시될 수 있다. 상기 광개시제는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 알릴화 아미드 화합물, 또는 알릴화 아미드 화합물과 비닐 화합물의 조합의 양(충전재는 제외)으로 존재할 것이다. 경우에 따라서는, 광개시제 및 자유 라디칼 개시제가 두 가지 모두 소망될 수 있다. 예를 들면, 경화 공정이 UV 조사에 의해 개시되고 후속하는 공정 단계에서 자유 라디칼 경화를 완수하기 위해 열을 가함으로써 경화가 완결될 수 있다.
일반적으로, 이들 조성물은 50℃ 내지 250℃의 온도 범위내에서 경화되고, 1분 이하 내지 4시간의 시간 범위내에 경화가 이루어질 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 각각의 언더필 밀봉제 조성물에 대한 시간 및 온도 경화 프로파일은 변화하고, 특정의 산업적 제조 공정에 적합한 경화 프로파일을 제공하도록 상이한 조성물들이 설계될 수 있다.
언더필 밀봉제에 대하여 열가소성이 소망될 경우에도 상대적으로 분자량이 작은 반응성 올리고머 또는 예비중합체(pre-polymer)를 사용하고 전자 부품 또는 기판에 적용한 후 본래 위치에서 이들을 경화함으로써 적용의 용이성이 성취된다. 경화되지 않은 상태에서 상기 물질을 적용하는 것은 높은 가공성을 부여하고, 얻어지는 경화된 열가소성 밀봉제는 높은 기계적 성능을 제공한다.
일부의 언더필 작업에 있어서, 열팽창 계수를 회로 상호접속의 열팽창 계수에 보다 근접하도록 조절하고 상호접속을 기계적으로 보강하기 위해 언더필 밀봉제 내에 불활성 무기 충전재가 사용된다. 열전도성 충전재로 적합한 예로는 실리카, 흑연, 질화 알루미늄(aluminum nitride), 실리콘 카바이드, 질화 붕소(boron nitride), 다이아몬드 더스트, 및 점토가 있다. 충전재는 일반적으로 언더필 밀봉제 조성물 총량의 20∼80 중량%의 양으로 존재할 것이다.
알릴화 아미드 화합물(allylated amide compound)
본 발명의 조성물에 사용되기에 적합한 알릴화 아미드 화합물은 다음과 같이 표현되는 식 A 및 B로 나타내는 구조를 가진다:
(A) (B)
Figure 111999007364381-pat00001
또는
Figure 111999007364381-pat00002
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 C(O) 표기는 카르보닐기를 나타낸다. 상기 특정의 식에 있어서, 아래첨자 "n"은 정수 1이고, 상기 화합물은 단일 작용기를 가지는 화합물이며, 아래첨자 "n"은 정수 2 내지 6이고, 상기 화합물은 다작용기를 가지는 화합물이다.
상기 식 A는
R9이 H, 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 알릴, 아릴, 또는 다음의 구조를 가지는 치환된 아릴이고;
Figure 111999007364381-pat00003
(상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임)
각각의 X는 독립적으로 다음의 구조 (I) 내지 (V)를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00004
Figure 111999007364381-pat00005
Q는 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상(linear) 또는 분지상(branched) 사슬 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류로서, 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄(backbone)의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트(pendant)를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자(heteroatom)든지 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고;
또는 Q는 다음의 구조를 가지는 우레탄이고;
Figure 111999007364381-pat00006
(상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 n은 0 내지 50임);
또는 Q는 다음 구조를 가지는 에스테르이고;
Figure 111999007364381-pat00007
(상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임)
또는 Q는 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00008
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임);
m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 6인 화합물을 나타낸다.
상기 식 B는
R9이 H, 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 또는 알릴기, 또는 다음의 구조를 가지는 아릴 또는 치환된 아릴이고;
Figure 111999007364381-pat00009
(상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임);
Z는 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류로서, 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄(backbone)의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고;
또는 Z는 다음의 구조를 가지는 우레탄이고;
Figure 111999007364381-pat00010
(상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 n은 0 내지 50 임);
또는 Z는 다음 구조를 가지는 에스테르이고;
Figure 111999007364381-pat00011
(상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임);
또는 Z는 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00012
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임).
K는 다음의 구조 (VI) 내지 (XIII)(방향족기 K에는 단 하나의 결합만이 연결되는 것으로 나타나 있으나, n에 의해 정의되고 설명된 바와 같이 임의의 추가 결합을 나타낼 수 있는 것으로 간주될 것임)를 가지는 방향족 군 중에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00013
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00014
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00015
Figure 111999007364381-pat00016
상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류로서, 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고; 또는
R5, R6, 및 R7은 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00017
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e는 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임);
Figure 111999007364381-pat00018
Figure 111999007364381-pat00019
Figure 111999007364381-pat00020
및
m은 0 또는 1 이고 n은 1 내지 6인 화합물이다.
비닐 화합물(vinyl compound)
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적당한 화합물은 다음의 식중 하나로 표현되는 구조를 가진다.
[M-Xm]n-Q 또는 [M-Zm]n-K
상기에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이다.
M은 비닐기를 나타내는 것으로 다음의 구조를 가지는 말레이미드 작용기(moiety);
Figure 111999007364381-pat00021
―상기에서 R1은 H 또는 C1 내지 C5 알킬―; 또는
다음의 식을 가지는 비닐 작용기일 수 있다
Figure 111999007364381-pat00022
―상기에서 R1 및 R2는 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬, 또는 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성할 수 있고; B는 C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH 또는 C(O)N(R8)로, R8은 C1 내지 C5 알킬임―. 상기에서 바람직하게 B는 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH 또는 C(O)N(R8)이고 더욱 바람직하게는 B는 O, C(O), O-C(O), C(O)-O 또는 C(O)N(R8)이다.
X는 독립적으로 다음의 구조(Ⅰ) 내지 (Ⅴ)를 가지는 방향족에서 선택된 방 향족이다.
Figure 111999007364381-pat00023
바람직하게 X는 구조식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)으로 표현되는 방향족이고 더욱 바람직하게는 구조식 (Ⅱ)로 표현되는 방향족이다.
Q 및 Z는 독립적으로 선상 또는 분지상 사슬의 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 기로 상기 체인에 약 100개 이하의 원자를 가지는 것으로, 체인에 펜던트기 또는 체인의 주쇄의 일부로서 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 치환기를 함유할 수 있고, 어떠한 상기 헤테로원자도 X에 직접 부착되거나 부착될 수 없고;
또는 Q 및 Z는 독립적으로 다음의 구조를 가지는 우레탄:
Figure 111999007364381-pat00024
상기 식에서, 각 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기이고; R3은 체인에서 100 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인이고, 이 체인은 아릴 치환기를 함유할 수 있고; X는 O, S, N, 또는 P; 또한 n은 0 내지 50;
또는 Q 및 Z는 독립적으로 다음의 구조를 가지는 에스테르;
Figure 111999007364381-pat00025
상기에서, R3은 체인에서 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인로, 이 체인은 아릴 치환기를 함유할 수 있고;
또는 Q 및 Z는 독립적으로 다음의 구조를 가지는 실록산일 수 있다.
-(CR1 2)e-[SiR4-O]f-SiR4 2-(DR 1 2)g
상기에서 R1 치환기는 각 위치에서 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고, R4 치환기는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이고, 또한 e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고, f는 1 내지 50이다.
바람직하게, Q 및 Z는 직쇄상 또는 분지상 사슬의 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 알킬렌옥시 작용기로 상기 체인에 약 100개 이하의 원자를 가지고 체인의 펜던트기로서 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 치환기를 함유하는 것이거나, 상기 정의한 바의 실록산이고, 더욱 바람직하게는 상기 설명된 바와 같은 직쇄 형 또는 분지상 알킬 작용기 또는 실록산이다.
K는 구조식 (Ⅵ) 내지 (ⅩⅢ)을 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이다(비록 방향족기 K에서 결합을 표현하기 위해서 단일 결합이 도시되어 있지만, 부가적인 결합의 수는 상기에서 설명된 바와 같이 n으로 정의된 것이다).
Figure 111999007364381-pat00026
Figure 111999007364381-pat00027
Figure 111999007364381-pat00028
상기에서, R5, R6, 및 R7은 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 작용기로 상기 체인에 약 100개 이하의 원자를 가지고, 체인의 펜던트기로서 또는 체인의 주쇄의 일부로서 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 치환기를 함유할 수 있고, 상기 헤테로원자는 방향족환에 직접 부 착되거나 부착될 수 없고;
또는 R5, R6, 및 R7은 다음의 구조식을 가지는 실록산이다.
-(CR1 2)e-[SiR4 2-O]f-SiR4 2-(CH3)g
상기에서 R1 치환기는 각 위치에서 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고, R4 치환기는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이고, 또한 e는 독립적으로 1 내지 10이고, f는 1 내지 50임;
Figure 111999007364381-pat00029
Figure 111999007364381-pat00030
Figure 111999007364381-pat00031
바람직하게, K는 구조식 (Ⅷ), (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 표현되는 방향족이고 더욱 바람직하게는 구조식 (Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 표현되는 구조식이고 가장 바람직 하게는 구조식 (Ⅹ)으로 표현되는 방향족이다.
기타 조성물 성분
기판의 상태에 따라 조성물은 커플링제(coupling agent)를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 커플링제는 말레이미드와 다른 비닐 화합물과 반응하는 중합가능한 작용기를 함유하는 화학 물질 및 기판의 표면에 존재하는 메탈 하이드록시와 축합될 수 있는 작용기이다. 특정 기판에 적당한 커플링제의 종류 및 특정 기판에 적당한 바람직한 함량은 본 기술 분야에서 공지된 것이다. 적당한 커플링제는 실란, 실리케이트 에스테르, 메탈 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 티타네이트 및 포스핀, 메르캅탄, 및 아세토아세테이트와 같은 킬레이팅 리간드(chelating ligand)를 함유한 화합물이다. 커플링제가 존재하는 경우에, 통상적으로 커플링제는 알릴화 아미드 화합물 및 비닐 화합물의 중량에 대해서 10 중량% 이하의 함량이고 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 함량으로 존재한다.
또한, 조성물은 부가적인 가요성 및 인성(toughness)을 결과의 경화된 조성물에 부여하는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 50℃ 이하의 Tg를 가지는 열경화성 또는 열가소성 물질로, 통상 화학적 결합에 대해서 자유롭게 회전되는 것을 특징으로 하는, 예를 들면 탄소-탄소 단일 결합의 인접하는 탄소-탄소 이중 결합의 존재, 에스테르와 에테르 기의 존재 및 링 구조의 부재로 얻어질 수 있는 것과 같은 폴리머 물질일 것이다. 적절한 개질제로는 폴리아크릴레이트, 폴리(부타디엔), 폴리 THF(중합된 테트라하이드로푸란), CTBN(카르복시-말단 부티로니트릴) 러버, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 개질제가 존재하는 경우, 인성 화 합물은 말레이미드 및 다른 단일 작용기를 가진 비닐 화합물의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 함량일 수 있다.
실록산은 탄성을 부여하기 위해서 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 실록산은 United Chemical Technologies사로부터 구입 가능한 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸 실록산 및 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산이다.
상기 조성물은 레올로지를 조정하는 폴리머와 같은 유기 충전제를 함유할 수도 있다. 부착성 촉진제와 같은 본 기술 분야에서 알려지고 사용된 다른 첨가제가 특정 목적을 위해 사용될 수도 있다. 적절한 종류와 함량은 당업자의 전문적 지식에 따른다.
실시예 1
비스 페놀 F-비스(디알릴아미드)의 제조
Figure 111999007364381-pat00032
비스페놀 F(200.3g, 1 mol)를 기계식 교반기, 환류 응축기가 장착된 2ℓ의 3 구 플라스크에서, 테트라하이드로푸란(THF)(500 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 1,2-에폭시-9-데켄(308.5g, 2 mol) 및 벤질디메틸아민(0.67g, 5 mmol)을 첨가하였다. 이 용액은 80℃에서 7시간 가열한 후 실온으로 냉각되었다. 진공하에서 용매를 제거하여 오일을 수득하였다.
상기에서 분리된 중간체(508.8g, 1mol)는 기계식 교반기, 환류 응축기, 및 내부 온도 탐침이 장착된 3ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 THF(1ℓ) 및 H2O(1ℓ)에 용해되었다. 이 용액에 KMnO4(316g, 2 mol)을 첨가하고 생성된 혼합물은 80℃에서 5시간동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 벌크 용매는 진공에서 제거하였다. 생성된 물질을 CH2Cl2(1ℓ)에 용해하고 여과한 후 H2O(3×1ℓ)로 세척하였다. 분리된 유기물은 MgSO4에 의해서 건조되고 용매는 진공에서 제거되어 이산 중간체(diacid intermediate)를 수득하였다.
상기 이산(544.8g, 1 mol)은 기계식 교반기, 첨가용 깔때기, 및 내부 온도 탐침이 장착된 3ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 디알릴아민(194.3g, 2 mol) 및 CH2Cl2(1ℓ)에 혼합되었다. 이 용액은 아이스 배스(ice bath)에서 4℃로 냉각되었다. 첨가용 깔때기에 CH2Cl2(300 ㎖)에 용해된 디사이클로헥실 카보디이미드(DCC)(412.7g, 2 mol)을 부가하여, 이 용액을 교반된 아민 용액에 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 반응은 아이스 배스에서 추가 30분간 교반되었다. 혼합물을 실온으로 가열하고 4시간동안 추가로 교반하였다. 용액을 여과하여 침전된 디사이클로헥 실우레아(DCU)를 제거하였다. 분리된 유기물을 MgSO4 무수물 위에서 건조하고 여과한 후 진공에서 용매를 제거하여 비스(디알릴아미드) 산물을 수득하였다.
실시예 2
폴리(부타디엔)비스(디알릴아미드)의 제조
Figure 111999007364381-pat00033
디알릴아민(97.15g, 1mol)을 기계식 교반기, 첨가용 깔때기, 및 내부 온도 탐침이 장착된 2ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 아세톤(500㎖)에 용해시켰다. 이 용액은 아이스 배스(ice bath)에서 냉각되었다. 아세톤(500 ㎖)에 용해된 말레인화된 폴리(부타디엔)(Ricon 131MA5, Ricon Resins Inc., 1766g)을 첨가용 깔때기에 채우고 냉각된 아민 용액에 내부 온도를 <10℃를 유지하면서 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 이 용액은 얼음에서 추가로 60분간 교반되고 이어서 실온으로 가 열되고 추가 2시간동안 교반되었다. 용매 및 잔류 디알릴아민은 진공하에서 제거되어서 폴리(디알릴아미드)를 얻었다.
실시예 3
다이머 비스(디알릴아미드) 또는 10,11-디옥틸-1,20-에이코실 비스(디알릴아미드)의 제조
다이머산(Unichema사의 상품명 Empol 1024로 시판됨, 20.5g, 35.7 mmol)이 환류 응축기, 첨가용 깔때기, 및 자석식 교반기를 가진 500㎖의 4구 플라스크에서, 질소 분위기에서 무수 톨루엔에 의해 용해되었다. 이 용액은 80℃로 가열되고 옥살릴 클로라이드 (12.5㎖, 143mmol)가 60분에 걸쳐서 적하방식으로 첨가되었다. CO2, CO 및 HCl의 발생은 즉시 발생되었다. 반응은 첨가가 완결된 후 부가적인 3시간동안 교반되어서 실온으로 냉각되었고, 진공하에서 용매가 제거되어서 오렌지색의 오일이 수득되었다. IR 및 1H NMR 스펙트럼의 데이터는 바람직한 비스(산성 클로라이드) 산물과 동일하였다.
디알릴 아민(10.0㎖)을 기계식 교반기, 첨가용 깔때기, 및 내부 온도 탐침이 장착된 500㎖의 4구 플라스크에서, 질소 분위기하에서 디에틸 에테르(Et2O)(200㎖)에 용해시켰다. 이 용액은 아이스 배스(ice bath)에서 4℃로 냉각되었다. Et2O(20 ㎖)에 용해된 상기 비스(산염화물)을 첨가용 깔때기에 채우고 교반되는 아민 용액에 내부 온도를 <10℃를 유지하면서 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 이 용액은 1시간 더 얼음에서 교반되고 이어서 실온으로 가열되고 추가 4시간동안 교반되었다. 유 기층은 분리되고 5% HClaq(200㎖) 및 H2O(2×200㎖)로 세척되었다, 분리된 유기층은 MgSO4 무수물로 건조되고 여과되고, 진공하에서 용매를 제거하여 바람직한 비스(디알릴아미드)와 동일한 IR 및 1H NMR 스펙트럼 데이터를 보이는 오렌지색의 오일을 수득하였다(87%).
실시예 4
팔미토일 알릴아미드의 제조
모노알릴아미드를 실시예 3의 합성에서 설명된 Schotten-Baumenn 조건을 사용하여 알릴 아민(57.1 g, 1mol), 팔미토일 클로라이드(274.9g, 1mol) 및 NaOH(40g, 1 mol)으로부터 제조하였다.
실시예 5
알릴아미드/BMI 다이 부착용 접착제
다음의 성분을 섞고 수작업으로 혼합하여 균일한 다이 부착용 조성물을 수득하였다.
아젤로일비스(디알릴아미드) 0.521 g
(실시예 3과 동일한 일반 공정으로 아젤로일
디클로라이드 및 디알릴아민으로부터 제조됨)
비스말레이미드(Henkel사의 Versalink P-650으로 시판됨) 1.678 g
t-부틸-2-에틸헥사노에이트 0.043 g
메탈 디아크릴레이트 0.023 g
(Sartomer사의 제조 번호 633으로 시판됨)
γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 0.024 g
실버 분말(Chemet Corporation 사의 RA-0081) 5.148 g
접착제는 이하에 나타난 바(Ag/Alloy 42는 은 코팅된 Alloy 42―Fe/Ni 합금―를 지시하는 것이고, Fe/Ni 합금; Ag/Cu는 은 코팅된 구리를 지시하는 것이다)와 같이 80×80 mil의 실리콘 다이를 다양한 메탈 리드 프레임에 접착하는데 사용되었다. 다이 전단 강도는 digital force gauge DFI 50(체틸론)을 가진 HMP Model 1750 다이 전단 테스터를 사용하여 200℃ 핫플레이트에서 60초간 경화한 후(조건 1), 그리고 175℃ 오븐에서 4시간 경화하고 200℃ 핫플레이트에서 60초간 경화한 후 (조건 2), 실온(RDSS, room die shear strength)과 240℃(HDSS, hot die shear strength)에서 측정되었다. 다음의 표에 나타난 결과는 상업적으로 수용할 수 있는 다이 전단 값을 보였다.
리드 프레임 경화 조건 1 경화 조건 2
RDSS HDSS RDSS HDSS
Ag/Alloy 42 1.72 0.87 5.65 0.92
Ag/Cu 2.15 0.58 4.65 0.74
Cu 1.76 0.48 3.60 0.85
Pd 1.94 1.18 4.56 1.25
실시예 6
벤즈아미드-endcapped 디아민 다이머비스말레이미드의 제조
Figure 111999007364381-pat00034
디아민 다이머(Henkel사의 Versamine 552로 시판됨, 20.0 g, 37 mmol)가 첨가용 깔때기, 자석식 교반기, 내부 온도 탐침 및 질소 입구/출구가 장착된 500㎖의 3구 플라스크에서, 디에틸 에테르(Et2O)(200 ㎖)에 의해서 용해되었다. NaOHaq(100 ㎖의 H2O로 희석된 6.25 M 용액 11.7 ㎖, 73 mmol)이 빠른 교반으로 첨가되었다. 이 용액은 지속적으로 질소의 유동하에서 아이스 배스(ice bath)에 위치시켜서 교반하면서 3℃로 냉각시켰다. Et2O(50 ㎖)에서 p-니트로벤조일 클로라이드(13.6g, 73 mmol)를 첨가용 깔때기를 통해서 내부 온도 <10℃을 유지하면서 반응관에 첨가되었다. 반응은 첨가가 완료된 후 추가의 60분동안 -3℃에서 교반되고 실온으로 가열되고 추가의 4시간동안 교반되었다. 용액은 분액 깔때기에 이송되어서 유기층이 분리되어서 증류수(300 ㎖), 5% HClaq(300 ㎖), NaClaq(250 ㎖) 및 증류수(2×250 ㎖)로 세척되었다. 유기물은 분리되고, 무수 MgSO4에 의해서 건조되어서 여과되고 진공하에서 용매를 제거하여 디니트로 화합물이 수용가능한 1H NMR 및 IR 스펙트럼 (30.0 g, 96%)을 보여주는 점성이 있는 황색 오일로 수득되었다.
상기 디니트로 화합물(5.0 g, 5.9 mmol)은 자석식 교반기, 환류 응축기 및 질소 입구/출구가 장착된 250 ㎖의 3구 플라스크에서, 메탄올(MeOH)(25 ㎖)에 및 테트라하이드로푸란(THF)(5 ㎖)에 의해서 용해되었다. 용액은 질소 분위기에서 5% PdC(0.96 g)이 교반하면서 첨가되었다. 포름산 암모늄(3.4 g, 55 mmol)이 첨가되고 반응물은 2시간동안 실온에서 교반되었다. 이산화탄소의 발생은 즉시 관찰되었다. 이 반응 용액은 여과되고 벌크 여과 용액은 회전식 증발기에 의해서 제거되었다. 결과의 점질의 오일은 Et2O(150 ㎖)에서 용해되고 증류수(150 ㎖)에 세척되고 분리되어서 무수 MgSO4에 의해서 건조되었다. 용매는 진공하에서 제거하여 수용가능한 1H NMR 및 IR 스펙트럼(3.9 g, 84%)을 보이는 점성이 있는 황갈색 오일의 디아민을 수득하였다.
말레산 무수물 (0.5 g, 5.1 mmol)은 자석식 교반기, 첨가용 깔때기 및 질소 입구/출구가 장착된 250㎖의 3구 플라스크에서, 아세톤(10 ㎖)에 의해서 용해되었다. 용액은 아이스 배스에서 냉각되고 질소 분위기 하에 위치시켰다. 상기 설명된 디아민(2.0g, 2.60 mmol)의 아세톤(10㎖) 용액은 첨가용 깔때기를 통하여 30분동안 적하방식으로 첨가되었다. 반응물은 아이스 배스에서 추가의 30분동안 교반 되고 실온으로 가열되고 추가의 4시간동안 교반되었다. 결과의 슬러리에 무수 초산(Ac2O)(1.54㎖, 160 mmol), 트리에틸 아민(Et3N)(0.23㎖, 1.63 mmol) 및 초산 나트륨(NaOAc)(0.16g, 1.9 mmol)이 첨가되었다. 결과의 슬러리는 5시간 동안 온화한 환류가 되도록 가열되었다. 반응은 실온으로 냉각되고 용매는 회전 증발기에 의해서 제거되어 갈색의 오일이 수득되었다. 이 물질은 CH2Cl2(250㎖)에 용해되고 증류수(200㎖), 포화 NaHCO3 (200㎖) 및 증류수(200㎖)으로 세척되었다. 에멀젼은 필요하다면 추가의 NaCl이 첨가되어 붕괴되었다. 유기층은 분리되고 무수 MgSO4 에 의해서 건조되고 용매는 진공하에서 제거되어 갈색의 고체인 비스말레이미드(2.0g, 83%)를 수득하였다. 수지는 초산으로 약간 오염됨을 지시하는 만족스러운 1H NMR, 13C NMR 및 IR 스펙트럼 데이터를 보였다.
실시예 7
20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-데이코삼(및 이성체)의 제조
Figure 111999007364381-pat00035
건조용 튜브, 온도기, 지연성 첨가용 깔때기, 기계식 교반기가 장착된 5ℓ의 다구 플라스크에서, 질소 정화된 말레산 무수물(98.06g, -NH2에 대해서 1.02당량)이 500㎖ 테트라하이드로푸란(THF)에 용해되었다. 교반이 시작되고 용액은 드라이 아이스/워터 배스로 냉각되었다. 250 ㎖의 THF에서 디아민 다이머(Henkel사의 Versamine 552, 245.03 g, 0.4477 mol)이 서서히 첨가되었다. 첨가되는 1시간에 걸쳐서 수행되었다. 첨가가 완료된 후에, 아이스 배스(ice bath)는 제거되고 THF 375 ㎖은 서서히 첨가용 깔때기를 통해서 고체화된 디아민에 혼입되었다. 한시간 후, 아이스 배스(ice bath)를 상기 플라스크의 주변에 설치하였다. 1-하이드록시-벤조트리아졸(96.79g, -NH2에 대해 0.80 당량)이 50㎖ THF로 플라스크를 헹구면서 첨가되었다. 온도가 5℃에 도달하면, 200㎖ THF에서 디사이클로헥실카보디이미드(DCC)(188.43 g, -NH2에 대해 1.02 당량)를 서서히 첨가하기 시작하였다. 첨가동안 온도는 10℃ 이하로 유지되었다. DCC 첨가가 완료된 후, 지연식 첨가용 깔때기는 80㎖의 THF로 헹구어졌다. 아이스 배스(ice bath)는 제거되었다. 반응은 IR에 의해서 감시되었다. 이소이미드가 말레이미드로 전환되는 경우(DCC 첨가가 완결된 약 4시간 후), 상기 혼합물은 여과되고 THF로 상기 고체를 헹구었다. 오렌지색의 용액은 냉동기에 철야 정치시켰다.
용액은 냉동기에서 제거되었고 실온으로 가열되었다. 하이드로퀴논(0.0513 g)이 용액에 첨가되었다. 회전식 증발기에서 온도를 28℃미만으로 유지시키면서 THF의 부분적 스트립이 수행되었다. 용액은 약 800㎖로 농축되었다. 많은 미립자가 보였다. 용액은 냉동기에서 철야 정치시켰다.
혼합물을 냉동기에서 꺼내어 가온시켰다. 고체는 여과되고 THF로 헹구어졌 다. 여과물은 기계식 교반기, 트랩과 연결된 진공선 및 건조 튜브까지 튜브에 의해서 부착된 글라스 튜브가 장착된 2ℓ의 다구 플라스크로 이송되었다. 남은 THF를 교반하면서 물질에 진공을 하고 기포를 발생시켜 실온에서 스트립시켰다. 결과의 진한 크림상의 황갈색 반고체는 냉동기에서 철야 정치 시켰다.
상기 반고체는 냉동고에서 꺼내어 가열되었다. 상기 반고체는 각각 450㎖의 메탄올 및 헥산에서 용해되어서 50% 메탄올/물(4×250㎖)로 세척되어서 1-하이드록시벤조트라아졸(HOBT)을 제거하였다. 헥산으로 산물을 추출하고자 하였다. 헥산 300㎖을 첨가한 후에 분액은 관찰되지 않았다. 혼합물에 추가의 물(3×250 ㎖)을 첨가하여 세척하였다. 유기상은 냉동고에서 철야 정치시켰다.
상기 물질이 냉동고에서 꺼내졌을 때, 2개의 층이 나타났다. 상층은 투명한 노란색이었고 바닥층은 혼탁한 오렌지색이었다. 상기 물질은 분액 깔때기에 부가되었다. 상층은 헥산으로 소망하던 산물이었다. 바닥층은 헥산으로 추출(6×200 ㎖)되고 분리가 용이하게 일어났다. 혼합된 추출물은 무수 황산 마그네슘에 의해서 건조되고 여과되었고 고체는 헥산으로 헹구어졌다. 용매는 24℃를 넘지 않는 온도에서 회전식 증발기에서 약 750 ㎖의 용량으로 스트립되었다. 남은 용매는 실온에서 67% 수율로 바람직한 산물을 제공하도록 설정된 진공/기포기를 사용하여 스트립되었다.
실시예 8
부타디엔-아크릴로니트릴 비스말레이미드
Figure 111999007364381-pat00036
아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴(BF Goodrich사의 Hycar 수지 1300 X42 ATBN으로 시판되는 것으로, 상기 구조식에서 m 및 n은 평균 분자량 3600을 제공하는 정수를 나타냄)(450g, 아민당량 AEM =450 g을 기준으로 500 mmol)이 첨가용 깔때기, 기계식 교반기, 내부 온도 탐침, 및 질소 입구/출구가 장착된 3ℓ의 4구 플라스크에서, CHCl3(1000㎖)에 의해서 용해되었다. 교반된 용액은 질소 분위기에 정치시키고 아이스 배스(ice bath)에서 냉각시킨다. 첨가용 깔때기에는 말레산 CHCl3(50 ㎖)에 용해된 말레산 무수물(98.1 g, 1 mol)이 부가되어 첨가동안 내부 온도를 <10℃으로 유지하면서 30분에 걸쳐서 첨가되었다. 혼합물은 얼음에서 추가 30분동안 더 교반되어서 실온으로 가열되고 추가의 4시간 동안 더욱 교반되었다. 결과로 얻어지는 슬러리에 무수초산(Ac2O)(653.4g, 6mol)이 첨가되고, 트리에틸 아민(Et3N)(64.8g, 0.64 mol) 및 아세트산나트륨(NaOAc)(62.3g, 0.76 mol)이 첨가되었다. 반응물은 5시간동안 온화한 환류가 되도록 가열되어서 실온으로 냉각하고 이 어서 H2O(1ℓ), 포화 NaHCO3 (1ℓ) 및 H2O(2×1ℓ)로 세척되었다. 용매는 진공하에서 제거되어 말레이미드 말단의 부타디엔 아크릴로니트릴이 수득되었다
실시예 9
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트로부터 유도된 트리스(말레이미드)의 제조
Figure 111999007364381-pat00037
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트(99.0g, 0.33mol)는 기계식 교반기, 내부 온도 탐침 및 질소 입구/출구가 장착된 2 ℓ의 3구 플라스크에서, THF (500㎖)에 의해서 용해되었다. 이 용액에 하이드록시페닐말레이미드(189.2g, 1 mol) 및 벤질디메틸아민(1.4g, 0.05중량%)이 첨가되었다. 용액은 80℃에서 7시간 가열되었다. 이후 반응은 실온으로 냉각되고 여과되어서 여과물은 5% HClaq(500㎖) 및 증류 H2O(1ℓ)로 세척되었다. 결과의 고체인 트리아진트리스(말레이미드)가 실온에서 진공 건조되었다.
실시예 10
말레이미도에틸팔미테이트의 제조
Figure 111999007364381-pat00038
팔미토일 클로라이드(274.9g, 1 mol)를 기계식 교반기, 내부 온도 탐침, 첨가용 깔때기 및 질소 입구/출구가 장착된 2ℓ의 3구 플라스크에서, Et2O(500㎖) 중에 용해하였다. 증류수(500㎖)에 용해된 NaHCO3(84.0g, 1 mol)을 강하게 교반하면서 첨가하였고 이 용액을 질소 분위기에서 아이스 배스로 냉각시켰다. 첨가용 깔때기에는 Et2O(100㎖)에 용해된 하이드록시에틸말레이미드(141g, 1 mol)가 부가되어 첨가동안 내부 온도를 <10℃으로 유지하면서 30분에 걸쳐서 첨가되었다. 반응물은 아이스에서 추가 30분동안 더 교반되어서 실온으로 가열되고 4시간 교반되었다. 반응물은 분액 깔때기로 이송되고 분리된 유기층은 남은 증류수(500㎖), 5% HClaq(500㎖) 및 증류수(2×500㎖)로 세척되었다. 유기물이 분리되고 무수 MgSO4에 의해서 건조되고 여과되고 용매는 진공하에서 제거되어 지방족 말레이미드를 수득하였다.
실시예 11
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산으로 부터 유도된 비스말레이미드의 제조
Figure 111999007364381-pat00039
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(111.15g, 0.5 mol)이 기계식 교반기, 첨가용 깔때기 및 질소 입구/출구가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크에서, THF(500㎖)에 의해서 용해되었다. 반응물은 질소 분위기에서 정치시키고, 디부틸틴 디라우레이트(cat. Sn")(6.13g, 10 mmol) 및 하이드록시에틸말레이미드(141g, 1mol)이 교반하면서 첨가되었고 결과의 혼합물은 70℃에서 4시간 동안 가열되었다. 첨가용 깔때기에는 THF(100㎖)에 용해된 하이드록시에틸말레이미드(141g, 1 mol)가 부가되었다. 이 용액은 이소시아네이트 용액에 30분에 걸쳐서 첨가되고, 결과 혼합물은 70℃에서 4시간 더 가열되었다. 반응물은 실온으로 냉각되고 용매는 진공에서 제거되었다. 남은 오일은 CH2Cl2(1ℓ)에서 용해되고 10% HClaq(1ℓ) 및 증류수(2×1ℓ)로 세척되었다. 분리된 유기물은 MgSO4에 의해서 건조되고 여과되고 용매는 진공하에서 제거되어 말레이미드를 수득하였다.
실시예 12
Pripol 2033에서 유도된 디비닐 에테르 다이머의 제조
Figure 111999007364381-pat00040
"디비닐 에테르 다이머"( 및 사이클릭 이성체들)
비스(1,10-페난트롤린)Pd(OAc)2 (0.21g, 0.54 mmol)이 기계식 교반기를 가진 2ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기하에 부틸 비닐 에테르(8.18g, 81.7 mmol), 헵탄(100㎖) 및 "다이머 디올(Unichema사의 Pripol 2033으로 시판됨, 15.4g, 27.2 mmol)의 혼합물 중에 용해되었다. 이 용액은 6시간 동안 가볍게 환류되도록 가열되고 실온으로 냉각시켰다. 이어서 활성 탄소(20g)에 부가되고 1시간 동안 교반되었다. 결과의 슬러리는 여과되고 과잉의 부틸 비닐 에테르 및 헵탄은 진공하에서 제거되어서 오렌지색 오일의 디비닐 에테르가 수득되었다. 이 산물은 수용할 만한 1H NMR, FT-IR 및 13C NMR 스펙트럼의 데이터는 보여주었다. 점도∼100 cPs.
실시예 13
디올 다이머(Pripol 2033)에서 유도된 디아크릴레이트 다이머의 제조
Figure 111999007364381-pat00041
디올 다이머(Unichema사의 Pripol 2033으로 시판됨, 500 mmol)가 기계식 교반기, 첨가용 깔때기 및 내부 온도 탐침이 장착된 1ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기하에 농축 아세톤(500㎖) 중에 용해되었다. 이 용액에 트리에틸아민(101.2g, 1mol)이 첨가되고 용액은 아이스 배스에서 4℃로 냉각되었다. 농축 아세톤(100 ㎖)에 용해된 아크릴로일 클로라이드(90.5g, 1mol)는 첨가용 깔때기에 부가되어서 내부온도를 <10℃를 유지하면서 60분에 걸쳐서 교반된 반응 용액에 첨가되었다. 이 용액은 얼음에서 추가 2시간동안 교반되고 실온으로 가열되고 4시간동안 교반되었다. 벌크 용매는 회전식 증발기에서 제거되고, 남은 잔류물은 CH2Cl2(1ℓ)에서 용해되었다. 이 용액은 5% HClaq(800㎖) 및 H2O(2×800㎖)로 세척되었다. 분리된 유기물은 무수 MgSO4에 의해서 건조되고 여과되고 용매는 진공하에서 제거되어 오일상의 디아크릴레이트가 수득되었다.
실시예 14
N-에틸페닐 말레이미드의 제조
4-에틸 아닐린(12.12g)이 50㎖의 무수 에틸에테르에 용해되어서 아이스 배스(ice bath)에서 냉각된 무수 에틸 에테르 100㎖에서 말레산 무수물 9.81g의 교반된 용액에 서서히 첨가되었다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 30분동안 교반되었다. 밝은 노란색의 결정이 여과되고 건조되었다. 무수 초산(200㎖)이 말레아믹산 및 20g의 아세트산나트륨을 용해하기 위해서 사용되었다. 반응 혼합물은 오일 배스에서 160℃로 가열되었다. 3시간의 환류 후에, 용액은 실온으로 냉각되고 얼음물에 있는 1ℓ의 비이커에 위치시켜서 1시간동안 강하게 교반시켰다. 산물은 흡입여과되고 헥산에서 재결정화되었다. 수득된 결정 물질은 50℃의 진공 오븐에서 철야 건조되었다. FTIR 및 NMR 분석은 에틸 말레이미드의 특징을 보여주었다.
실시예 15
비스(알케닐설파이드)의 제조
Figure 111999007364381-pat00042
다이머 산(Unichema사의 상표명 Empol 1024으로 시판됨)(574.6g, 1mol) 및 프로파길 알콜(112.1g, 2 mol)이 기계식 교반기 및 Dean-Stark 증류장치기 장착된 3ℓ의 3구 플라스크에서, 톨루엔(1ℓ)에 의해서 용해되었다. 농축 H2SO4(6 ㎖)가 첨가되고 H2O 36㎖이 공비 증류될 때까지 6시간동안 환류되었다. 상기 용액은 실온으로 냉각되어서 H2O(2×1ℓ)로 세척되고 무수 MgSO4로 건조되었다. 용매는 진공하에서 건조되어 오일상의 프로파길 에스테르 중간체가 수득되었다.
이 에스테르 중간체(650.7g, 1mol)는 환류 응축기, 기계식 교반기 및 내부 온도 탐침이 장착된 1ℓ 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 THF(200 ㎖)에 의해서 용해되었다. 라우릴 메르캅탄(404.8g, 2 mol) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(DuPont사의 상품명 Vazo 52로 시판됨)(11g)가 첨가되고 결과 혼합물은 오일 배스에서 70℃까지 가열되어서 7시간동안 교반되었다. 반응물은 실온으로 냉각되고 진공에서 용매를 제거하여 오일상의 알케닐 설파이드가 수득되었다.
실시예 A
6-말레이미도카프로산(6-maleimidocaproic acid)의 제조
Figure 111999007364381-pat00043
6-말레이미도카프로산
산 작용기를 가지는 말레이미드인 6-말레이미도카프로산을 공지의 방법으로 합성하였다. 아미노카프로산(aminocaproic acid)(100g, 7.6x10-1몰)을 기계식 교반기, 내부 온도 검지기 및 보조 깔때기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크에서 빙초산(50㎖) 중에 용해하였다. 상기 보조 깔때기를 아세토니트릴(75㎖)에 용해된 무수 말레산(74.8g, 7.6x10-1몰)의 용액으로 채웠다. 이 용액을 내부 반응온도를 35℃ 이하로 유지하면서 실온에서 1시간에 걸쳐 적하(滴下)하여 아미노카프로산에 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 3시간 동안 반응물을 교반하였다. 반응 슬러리(slurry)를 여과하고, 분리된 여과물을 70℃의 진공 오븐(P-25T) 내에서 철야 건조하여 166g의 회백색(off white) 고형물(95%)을 얻었다. 생성물인 아미드산(amic acid)은 문헌의 데이터와 일치하는 FT-IR 및 1H NMR 분광 특성을 나 타냈다.
전술한 아미드산(166g, 7.2x10-1몰)을 기계식 교반기 및 Dean-Stark 트랩이 장착된 1리터 3구 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 톨루엔(200㎖), 벤젠(200㎖) 및 트리에틸아민(211㎖, 1.51몰)의 용액 중에서 용매화(solvation)하였다. 이 용액을 가열하여 4시간 환류시키고 생성된 물을 Dean-Stark 트랩에 포집하였다. 상기 반응 플라스크에 증류수(400㎖)를 가하여 생성물 중의 트리에틸암모늄 염―반응중에 벌크 용액으로부터 대부분 분리된 것임―을 용해시켰다. 이 수층을 분리하고, 50% HCl를 사용하여 pH∼1로 산성화한 후 에틸아세테이트(600㎖)로 추출하였다. 이 유기층을 증류수(400㎖)로 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 위에서 건조시킨 후 진공하에 용매를 제거하여 회백색 고형물(76.2g, 50%)을 얻었다. 생성물인 6-말레이미도카프로산은 FT-IR 및 1H NMR에 의한 분광 데이터가 문헌과 동일하였다.
실시예 B
"다이머 디에스테르 비스말레이미드(dimer diester bismaleimide)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00044
"다이머 디에스테르 비스말레이미드"(및 고리형 이성체)
프리폴(Pripol) 2033("다이머 디올", Uniqema, 92.4g, 1.69x10-1몰), 6-말레이미도카프로산(75.0g, 3.55x10-1몰) 및 H2SO4(0.50㎖, ∼8.5x10-1몰)을 기계식 교반기, Dean-Stark 트랩 및 내부 온도계가 장착된 1리터 4구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 톨루엔(300㎖) 중에 혼합하였다. 반응물을 약한 환류상태로 2시간 가열하고 생성되는 물을 Dean-Stark 트랩으로 포집하였다. 트랩을 비우고 반응물로부터 미량의 물을 제거하기 위해 ∼50㎖의 톨루엔 용매를 증류해내고 에스테르화 반응을 평형상태로 만들어 완결시켰다. 반응물을 실온까지 냉각한 후 추가의 톨루엔(100㎖)을 가하고(실험실적으로는 여기서 톨루엔 대신에 디에틸에텔을 가하는 것이 바람직하다), 용액을 포화 NaHCO3 수용액(300㎖) 및 증류수(300㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하고 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색의 오일(107.2g, 68%)을 얻었다. 상기 물질은 실리카 또는 알루미나로 만든 짧은 플러그를 통해 수지의 톨루엔 용액을 용리(elution)함으로써 추가로 정제될 수 있다. 이 액상의 비스말레이미드 수지는 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 및 13C NMR 데이터를 나타냈다. 전형적인 η는 ∼2500 cPs이다.
실시예 C
"데칸 디올 디에스테르 비스말레이미드"의 제조
Figure 111999007364381-pat00045
"데칸 디올 디에스테르 비스말레이미드"
프리폴 2033 대신에 데칸 디올(decane diol)(29.5g, 1.69x10-1몰)로 대체하고 실시예 B에서 설명한 일반적 순서를 적용하였다. 이 방법으로 보통의 용해도를 가지는 고형의 비스말레이미드(54.9g, 58%)를 얻었다. 생성물은 만족스러운 FT-IR 및 1H NMR 데이터를 나타냈다.
실시예 D
"글리세롤 트리에스테르 트리스(말레이미드)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00046
프리폴 2033을 글리세롤(10.4g, 1.13x10-1몰)로 대체하고 실시예 B에서 약술한 프로토콜이 활용되었다. 생성물은 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 데이터를 나타내는 점성 액체였다.
실시예 E
"IPDI의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00047
"IPDI의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"
이소포론 디이소시아네이트("IPDI", 100.0g, 4.5x10-1몰), m-니트로벤질 알코올(137.8g, 9.0x10-1몰) 및 디부틸 틴 디라우레이트(2.8g, 4.5x10-1몰)을 기계식 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2리터 3구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 건조 톨루엔(1500㎖) 중에 용해시켰다. 얻어지는 용액을 90℃에서 4시간 가열하였다. 시료의 고형분에 대한 IR에서 이소시아네이트 대역이 관찰되지 않았다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후 증류수(100㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하고 진공하에 용매를 제거하여 황색 액체를 얻었으며, 이 액은 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 특성을 나타냈다.
실시예 F
"IPDI의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00048
"IPDI의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"
실시예 E에서 얻은 디니트로 화합물(8.28g, 1.57x10-2몰)을 자석식 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 3구 구형밑면 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 에탄올(100㎖) 중에 용해하였다. 사이클로헥산(28.6㎖, 2.82x10-1몰)을 첨가한 후 5% Pd/C(4.14g)을 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 6.5 시간동안 약하게 환류시켰다. 이 용액의 여과된 분취물은 1529cm-1 및 1352cm-1에서 니트로 스트레칭 밴드를 나타내지 않았다. 벌크 용액을 실온까지 냉각되도록 하고 여과하였다. 진공에서 용매를 제거하고 황색의 반고체(6.6g, 90%)를 얻었는데, 이것은 허용가능한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 G
"IPDI의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00049
"IPDI의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"
실시예 E에서 얻은 디아민(6.6g, 1.41x10-2몰)을 자석식 교반기 및 보조 깔때기가 장착된 250㎖ 용량의 4구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 아세톤(60㎖) 중에 용해하고 4℃로 냉각하였다. 아세톤(20㎖)에 용해된 무수 말레산(2.76g, 2.82x10-2몰)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 용액을 4℃에서 1시간 교반하고, 이어서 실온까지 승온시키고 철야 교반하였다. FT-IR 분석 결과 ∼1810cm-1에서 무수물 스트레칭 밴드가 없는 것으로 판단할 때 무수 말레산이 잔류하지 않는 것으로 나타났다.
상기 아민산 용액에 무수 초산(8.5ml, 9.0x10-2몰), 트리에틸아민(1.26ml, 9.0x10-3몰) 및 초산나트륨(0.88g, 1.1x10-2몰)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 질소 분위기에서 약하게 4시간 환류시켰다. 반응물을 실온까지 냉각되도록 한 후 진공하에 벌크 용매를 제거하였다. 얻어진 점성 액체를 메틸렌클로라이드(200ml)에 재용매화(resolvate)하고 증류수(3x200ml)로 추출하였다. 다음에, 얻어진 유기물을 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 여과한 후 진공하에 용매를 제거하여 연한 갈색 고형물(6.75g, 76%)을 얻었다. 이 물질은 허용가능한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 H
"DDI 1410의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00050
"DDI 1410의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"(및 고리형 이성체)
기계식 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1리터 용량의 4구 플라스크를 사용하여 DDI 1410(Henkel, "다이머 디이소시아네이트", 99.77g, 13.96% NCO 기준 1.65x10-1몰), m-니트로벤질 알코올(50.8g, 3.32x10-1몰) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.5ml, 8.3x10-4몰)을 질소 분위기에서 톨루엔(150ml) 중에 용매화하였다. 반응물을 2.5시간동안 85℃로 가열하였다. 반응물의 분취물에 대한 FT-IR 분석 결과 2272cm-1에서 밴드가 없는 것으로 판단할 때 이소시아네이트 작용기가 완전히 소진되었음을 나타냈다. 진공하에 반응물에서 용매를 제거하여 황색의 오일을 얻었는데, 이것은 실온에서 방치할 때 응고하였다(152.4g, 102%(미량의 톨루엔)). 이 고형물은 만족할 만한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 I
"DDI 1410의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00051
"DDI 1410의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)" (및 고리형 이성체)
기계식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1리터 용량의 3구 플라스크를 사용하여 실시예 H의 디아민 생성물(39.6g, 4.32x10-2몰) 및 염화주석 2수화물(97.55g, 4.32x10-1몰)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트(300ml) 중에 혼합하였다. 반응물을 약하게 환류하도록 가열하고 3시간동안 강하게 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 포화 중탄산소다의 용액으로 pH를 7∼8로 만들었다. 혼합물을 25마이크론 필터로 여과하여 탁한 수층과 보통으로 투명한 유기층으로 분리되는 혼합물을 얻었다. 상기 수층을 분리하여 에틸아세테이트(100ml)로 세척하였다. 유기층을 홉친 후 증류수(300ml)로 세척하고 무수 MgSO4 위에서 건조시켰다. 슬러리를 여과하고 진공하에서 여과하여 용매를 제거하고 황색의 점착성 고형물(33.8g, 92%)을 얻었다.
실시예 J
"DDI 1410의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007364381-pat00052
"DDI 1410의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)" (및 고리형 이성체)
기계식 교반기, 내부 온도계 및 보조 깔때기가 장착된 2리터 용량의 4구 플라스크를 사용하여 무수 말레산(15.4g, 1.57x10-2몰)을 질소 분위기에서 아세톤(300ml) 중에 용해하였다. 이 용액을 아이스 배스(ice bath)에서 약 4℃로 냉각하였다. 실시예 I에서 제조된 디아민의 아세톤(70ml) 중의 용액(63.4g, 7.48x10-2몰)을 보조 깔때기에 채우고 내부 온도를 <10℃로 유지하면서 30분에 걸쳐 무수 말레산 용액에 첨가하였다. 얻어진 용액을 1시간 교반하고 이어서 실온으로 냉각되도록 하고 2시간 교반하였다.
상기 아민산 용액에 무수 초산(24.7ml, 2.62x10-1몰), 트리에틸아민(6.25ml, 4.48x10-2몰) 및 초산 망간 4수화물(0.37g, 1.50x10-3몰)을 첨가하였다. 이 용액을 6.5시간 동안 약하게 환류하도록 가열한 후 실온까지 냉각되도록 하였다. 진공하에서 벌크 용매를 제거하고, 얻어진 어두운 색의 액체를 디에틸에테르(500ml)에 용해하였다. 이 용액을 증류수(500ml)로 세척하였다. 다음에 분리된 유기층을 포화 NaHCO3 수용액(500ml)으로 세척하고 다시 증류수(500ml)로 세척하였다. 유기물을 분리하고 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 진공하에 용매를 제거하여 점성의 오렌지색의 오일을 얻었다. 이 물질은 예상되었던 비스말레이미드 제품과 일치하는 FT-IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광특성을 나타냈다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전술한 바와 같이 다음의 구조를 가지는 알릴화 아미드 화합물을 함유하는 언더필 밀봉제를 포함한다:
Figure 111999007364381-pat00053
또는
Figure 111999007364381-pat00054
상기 식에서 Q 및 Z는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00055
또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00056
를 가지는 에스테르일 수 있다(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00057
를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또 는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술된 바와 같이 식 [M-Xm]n-Q 및 [M-Zm]n-K을 가지는 말레이미드를 포함하며, 상기 식에서 Q 및 Z는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00058
또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00059
를 가지는 에스테르일 수 있다(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00060
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술되는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00061
및
Figure 111999007364381-pat00062
를 가지는 비닐 화합물을 포함하고, 상기 식에서 B는 C,S,N,O,C(O)NH 또는 C(O)N(R8)이고, R8은 C1∼C5 알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술되는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00063
및
Figure 111999007364381-pat00064
를 가지는 비닐 화합물을 포함하고, 상기 식에서 Q 및 Z는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00065
또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00066
를 가지는 에스테르일 수 있다(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00067
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술되는 바와 같이 양이온 또는 음이온 경화 개시제를 함유하는 언더필 밀봉제가 포함된다. 그러한 개시제의 형태 및 유용한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 실시예는 이하에서 숫자 표기된 항목의 물질을 포함한다:
1. 알릴화 아미드 화합물; 자유 라디칼 개시제, 광개시제, 및 그의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 경화개시제; 선택적으로 1종 이상의 충전재; 선택적으로 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하는 언더필 밀봉제(underfill encapsulant):
상기 알릴화 아미드 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 111999007364381-pat00068
상기 식에서 m은 0 또는 1, n은 1 내지 6이고,
(a) R9이 H, 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 알릴, 아릴, 또는 다음의 구조를 가지는 치환된 아릴이고;
Figure 111999007364381-pat00069
(상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임)
(b) X는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00070
Figure 111999007364381-pat00071
(c) Q는 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Q는 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트(pendant)를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종(異種) 원자나 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
2. 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제에 있어서, Q가 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 알킬류류로서, 체인으로부터 또는 체인의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있는 언더필 밀봉제.
3. Q가 다음의 구조를 가지는 우레탄인 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합 물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00072
(상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임)
4. Q가 다음 구조를 가지는 실록산인 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00073
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)
5. Q가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00074
(상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥 시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임).
6. Q가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00075
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인,
또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00076
를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
7. Q가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 1항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00077
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인,
또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00078
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
8. 알릴화 아미드 화합물; 자유 라디칼 개시제, 광개시제, 및 그의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 경화개시제; 선택적으로 1종 이상의 충전재; 선택적으로 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하는 언더필 밀봉제:
상기 알릴화 아미드 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 111999007364381-pat00079
상기 식에서 m은 0 또는 1, n은 1 내지 6이고,
(a) R9이 H, 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 알릴, 아릴, 또는 다음의 구조를 가지는 치환된 아릴이고;
Figure 111999007364381-pat00080
(상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임);
(b) K는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00081
Figure 111999007364381-pat00082
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00083
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00084
Figure 111999007364381-pat00085
상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 R5, R6, 및 R7은 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고,
또는 R5, R6, 및 R7은 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00086
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e는 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)
Figure 111999007364381-pat00087
Figure 111999007364381-pat00088
Figure 111999007364381-pat00089
및
(c) Z는 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Z는 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
9. 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제에 있어서, Z가 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 알킬류류로서, 체인으로부터 또는 체인의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있는 언더필 밀봉제.
10. Z가 다음의 구조를 가지는 우레탄인 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00090
(상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임)
11. Z가 다음 구조를 가지는 실록산인 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00091
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임).
12. Z가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00092
(상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임).
13. Z가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00093
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00094
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
14. Z가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 상기 8항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00095
(상기 식에서
p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00096
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
15. K가 다음의 구조를 가지는 상기 8항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00097
(상기 식에서 p는 1 내지 100임).
16. K가 다음의 구조를 가지는 상기 8항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00098
(상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 체인 내에 약 100개 이하의 원자를 가지는 직 쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 R5, R6, 및 R7은 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음).
17. K가 다음의 구조를 가지는 상기 8항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 알릴화 아미드 화합물을 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00099
18. 상기 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 따른 언더필 밀봉제에 있어서, 경화 개시제가 양이온 개시제 및 음이온 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 언더필 밀봉제.
19. 상기 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 구조를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00100
또는
Figure 111999007364381-pat00101
(상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
(a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하 는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
(b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
(c) X는 다음의 구조를 가지는 방향족기의 군에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00102
Figure 111999007364381-pat00103
및
(d) Q는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Q는 체인으로부터 또는 체인에서의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
(e) Q는 다음의 구조를 가지는 우레탄이고;
Figure 111999007364381-pat00104
(상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아 릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
(f) Q는 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00105
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임).
20. 상기 19항에 있어서,
Q가 다음의 구조를 가지는 에스테르;
Figure 111999007364381-pat00106
또는
Q가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00107
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00108
를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
21. 상기 1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 구조를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00109
또는
Figure 111999007364381-pat00110
(상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
(a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
(b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
(c) K는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007364381-pat00111
,
Figure 111999007364381-pat00112
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00113
(상기 식에서 p는 1 내지 100임);
Figure 111999007364381-pat00114
Figure 111999007364381-pat00115
상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류로서, 체인으로부터 또는 체인의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고, 또는 R5, R6, 및 R7은 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00116
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e는 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)
Figure 111999007364381-pat00117
Figure 111999007364381-pat00118
Figure 111999007364381-pat00119
및
(d) Z는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류로서, 체인으로부터 또는 체인에서의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있고; 또는
(e) Z는 다음의 구조를 가지는 우레탄이고;
Figure 111999007364381-pat00120
(상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
(f) Z는 다음 구조를 가지는 실록산이고;
Figure 111999007364381-pat00121
(상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임); 또는
(g) Z는 다음 구조를 가지는 에스테르이고;
Figure 111999007364381-pat00122
(상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임).
22. 상기 21항에 있어서,
Z가 다음의 구조를 가지는 에스테르;
Figure 111999007364381-pat00123
또는
Z가 다음의 구조를 가지는 에스테르인 언더필 밀봉제:
Figure 111999007364381-pat00124
(상기 식에서
p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
Figure 111999007364381-pat00125
를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또 는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
23. 전자 부품이 기판에 부착되고 전자 부품과 기판 사이에 경화되고 재가공이 가능한 언더필 밀봉제 조성물이 적용되는 전자 어셈블리의 제조 방법에 있어서,
(a) 상기 1항 내지 22항 중 어느 한 항에 따른 경화성 언더필 밀봉제 조성물을 준비하는 단계;
(b) 전자 부품과 기판 사이에 상기 경화성 조성물을 도포하는 단계; 및
(c) 그 자리에서(in situ) 상기 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는 전자 어셈블리의 제조 방법.
24. 상기 23항에 따른 방법으로 제조되는 전자 어셈블리.
본 발명에 의해 자동화 제조 공정에 합당하도록 쉽게 분배가능하고 재가공이 가능한 언더필 밀봉제가 제공된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식으로 나타내어지는 알릴화 아미드 화합물(allylated amide compound); 및, 상기 알릴화 아미드 화합물의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 자유 라디칼 개시제(free-radical initiator), 광개시제(photoinitiator), 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 경화개시제(curing initiator)
    를 포함하는 언더필 밀봉제(underfill encapsulant):
    상기 알릴화 아미드 화합물은 다음 식을 가지고;
    Figure 112006012281521-pat00126
    상기 식에서
    m은 0 또는 1, n은 1 내지 6이고,
    (a) R9은 H, 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 알릴, 아릴, 또는 다음의 구조를 가지는 치환된 아릴이고;
    Figure 112006012281521-pat00127
    (상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임);
    (b) X는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
    Figure 112006012281521-pat00128
    Figure 112006012281521-pat00129
    (c) Q는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상(linear) 또는 분지상(branched) 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Q는 체인으로부터 또는 체인의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트(pendant)를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종(異種) 원자나 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    (d) Q는 다음의 구조를 가지는 우레탄;
    Figure 112006012281521-pat00130
    (상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
    (e) Q는 다음 구조를 가지는 실록산;
    Figure 112006012281521-pat00131
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임); 또는
    (f) Q는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00132
    (상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임); 또는
    (g) Q는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00133
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00134
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음); 또는
    (h) Q는 다음의 구조를 가지는 에스테르임;
    Figure 112006012281521-pat00135
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00136
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
  2. 하기 화학식으로 나타내어지는 알릴화 아미드 화합물; 및, 상기 알릴화 아미드 화합물의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 자유 라디칼 개시제, 광개시제, 및 그의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 경화개시제
    를 포함하는 언더필 밀봉제:
    상기 알릴화 아미드 화합물은 다음 식을 가지고;
    Figure 112006012281521-pat00137
    상기 식에서
    m은 0 또는 1, n은 1 내지 6이고,
    (a) R9이 H, 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기, 알릴, 아릴, 또는 다음의 구조를 가지는 치환된 아릴이고;
    Figure 112006012281521-pat00138
    (상기 식에서 R10, R11, 및 R12는 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 18개인 알킬 또는 알킬렌옥시기임);
    (b) K는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
    Figure 112006012281521-pat00139
    Figure 112006012281521-pat00140
    (상기 식에서 p는 1 내지 100임);
    Figure 112006012281521-pat00141
    (상기 식에서 p는 1 내지 100임);
    Figure 112006012281521-pat00142
    Figure 112006012281521-pat00143
    상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 R5, R6, 및 R7은 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    R5, R6, 및 R7은 다음 구조를 가지는 실록산이고;
    Figure 112006012281521-pat00144
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e는 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)
    Figure 112006012281521-pat00145
    Figure 112006012281521-pat00146
    Figure 112006012281521-pat00147
    및
    (c) Z는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 z는 체인으로부터 또는 체인에서의 주쇄의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    (d) Z는 다음의 구조를 가지는 우레탄;
    Figure 112006012281521-pat00148
    (상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
    (e) Z는 다음 구조를 가지는 실록산;
    Figure 112006012281521-pat00149
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임); 또는
    (f) Z는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00150
    (상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임); 또는
    (g) Z는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00151
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00152
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음); 또는
    (h) Z는 다음의 구조를 가지는 에스테르임;
    Figure 112006012281521-pat00153
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00154
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 경화 개시제가 양이온 개시제 및 음이온 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 언더필 밀봉제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    다음의 구조를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 언더필 밀봉제:
    Figure 112006012281521-pat00155
    또는
    Figure 112006012281521-pat00156
    (상기 식에서
    m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
    (a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
    (b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
    (c) X는 다음의 구조를 가지는 방향족기의 군에서 선택되는 방향족기이고;
    Figure 112006012281521-pat00157
    Figure 112006012281521-pat00158
    (d) Q는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Q는 체인으로부터 또는 체인에서의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자나 X에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    (e) Q는 다음의 구조를 가지는 우레탄;
    Figure 112006012281521-pat00159
    (상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
    (f) Q는 다음 구조를 가지는 실록산;
    Figure 112006012281521-pat00160
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임); 또는
    (g) Q는 다음 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00161
    (상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임); 또는
    (h) Q는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00162
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00163
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음); 또는
    (i) Q는 다음의 구조를 가지는 에스테르임:
    Figure 112006012281521-pat00164
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00165
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    다음의 구조를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 언더필 밀봉제:
    Figure 112006012281521-pat00166
    또는
    Figure 112006012281521-pat00167
    (상기 식에서
    m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
    (a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
    (b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
    (c) K는 다음의 구조를 가지는 방향족 군에서 선택되는 방향족기이고;
    Figure 112006012281521-pat00168
    ,
    Figure 112006012281521-pat00169
    (상기 식에서 p는 1 내지 100임);
    Figure 112006012281521-pat00170
    (상기 식에서 p는 1 내지 100임);
    Figure 112006012281521-pat00171
    Figure 112006012281521-pat00172
    상기 식에서 R5, R6, 및 R7은 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 R5, R6, 및 R7은 체인으로부터 또는 체인의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종 원자든 상기 방향족 링에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    R5, R6, 및 R7은 다음 구조를 가지는 실록산이고;
    Figure 112006012281521-pat00173
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e는 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)
    Figure 112006012281521-pat00174
    Figure 112006012281521-pat00175
    Figure 112006012281521-pat00176
    (d) Z는 직쇄상 또는 분지상 사슬 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드류―여기서 Z는 체인으로부터 또는 체인에서의 부분으로서 포화 또는 불포화 고리형 또는 헤테로고리형 치환체 펜던트를 함유할 수 있고, 존재하는 어느 이종(異種) 원자나 K에 직접 부착되거나 부착되지 않을 수 있음―; 또는
    (e) Z는 다음의 구조를 가지는 우레탄;
    Figure 112006012281521-pat00177
    (상기 식에서 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임); 또는
    (f) Z는 다음 구조를 가지는 실록산;
    Figure 112006012281521-pat00178
    (상기 식에서 R1 치환제는 각 위치에 대하여 독립적으로 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 및 R4 치환체는 각 위치에 대하여 독립적으로 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, 및 e와 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임); 또는
    (g) Z는 다음 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00179
    (상기 식에서 R3는 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인임); 또는
    (h) Z는 다음의 구조를 가지는 에스테르;
    Figure 112006012281521-pat00180
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인; 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00181
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음); 또는
    (i) Z는 다음의 구조를 가지는 에스테르임:
    Figure 112006012281521-pat00182
    (상기 식에서
    p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 체인 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 체인으로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 체인, 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006012281521-pat00183
    를 가지는 실록산―상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임―일 수 있음).
  6. 전자 부품이 기판에 부착되고 전자 부품과 기판 사이에 경화되고 재가공(rework)이 가능한 언더필 밀봉제 조성물이 적용되는 전자 어셈블리의 제조 방법에 있어서,
    (a) 제 1항 또는 제 2항에 따른 경화성 언더필 밀봉제 조성물을 준비하는 단계;
    (b) 전자 부품과 기판 사이에 상기 경화성 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 그 자리에서(in situ) 상기 조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는 전자 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    1종 이상의 충전재(filler) 및 1종 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함하는 언더필 밀봉제.
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