KR100569760B1 - 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가볍고 수밀리미터 크기의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있는 질화규소 요업체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제1 저융점 조성분말을 구상화 및 열처리 하여 구상화 저융점 미립자를 제조하는 단계; Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제2 저융점 조성분말 0.98 내지 1.02중량%에 Si₃N₄ 98.98 내지 99.02중량%를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계; 상기 구상화 저융점 미립자 3 내지 6중량%를 상기 혼합분말 94 내지 97중량%에 첨가하여 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 제조하는 단계; 및 상기 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 불활성 분위기하에서 소결하는 단계를 포함하는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법을 제공한다.

질화규소 요업체, 저융점, 다공성, 산화리튬, 산화규소, 질화규소

Description

다공성 질화규소 요업체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING POROUS SILICON NITRIDE CERAMICS}

본 발명은 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가볍고 수밀리미터 크기의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

질화규소를 기본으로 하고 여러 산화물, 질화물이 소결제조로 첨가되어 제조되는 질화규소 요업체(ceramics)는 비중이 낮고, 경도가 우수하며 화학적 안정성 및 내열성이 우수하다.

질화규소 요업체에는 일반적으로 Si₃N₄에 마그네시아(MgO), 알루미나(Al₂O ₃) 등을 보조제로서 첨가하고, 이 혼합물을 소결하여 제조되는 β-Si₃N₄, 알루미나와 질화알루미늄, 또는 실리카와 질화알루미늄을 특정한 비율로 첨가하여 β-Si₃N₄의 결정 구조를 유지하면서 Si과 Ni이 Al과 O로 치환된 β-사이알론(sialon), 또한 기본적으로 α-Si₃N₄의 결정 구조를 유지하면서 Si와 N이 Al과 O로 치환된 α-사이알 론이 있다.

상기 질화규소 요업체와 더불어 질화규소와 실리카가 몰비로서 1:1로 고용되어 형성되는 질화규소 요업체가 존재하며, 이것은 주로 고온내화재료로서 이용되고 있다.

이러한 사이알론은 질화규소 및 다른 소결 조제와 함께 혼합, 성형, 소결되는 과정에서 발달한 액상이 치밀화를 촉진한 후 점차 사이알론의 입자에 고용되어 최종적으로 고상 및 불규칙한 형태의 기공이 남는다.

이런 잔류 기공의 형태를 제어하기 위하여 최종적으로 탄화규소 및 질화규소로 분해되는 세라믹 전구체(ceramic precursor)를 첨가하여 요업체를 제조하는 방법(미국 특허 제 5,643,987호) 등이 있으나, 이 경우 발달되는 기공은 수십 옹스트롬의 극미세 기공으로서 내화물에 요구되는 밀리미터 크기의 기공 발달에는 부적합하다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 가볍고 수 밀리미터 크기의 미세 기공이 균일하게 형성되어 있는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제1 저융점 조성분말을 구상화 및 열처리 하여 구상화 저 융점 미립자를 제조하는 단계; Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제2 저융점 조성분말 0.98 내지 1.02중량%에 Si₃N₄ 98.98 내지 99.02중량%를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계; 상기 구상화 저융점 미립자 3 내지 6중량%를 상기 혼합분말 94 내지 97중량%에 첨가하여 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 제조하는 단계; 및 상기 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 불활성 분위기하에서 소결하는 단계를 포함하는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 다공성 질화규소 요업체를 제조하기 위해서는, 먼저, Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 혼합하여 제1 저융점 조성분말을 제조한다. 더 바람직하게는 Li₂O 25중량%와 SiO₂ 75중량%를 혼합하여 제1 저융점 조성분말을 제조한다.

상기 제1 저융점 조성 분말에서의 조성은 Li₂O, SiO₂ 및 Si₃N₄로 이루어진 계에서 액상-고상 상평형을 이루는 특정한 액상 조성으로써, 이 조성 범위를 벗어나는 경우, 본 발명에서 목적하지 않는 고상 입자가 발달하여 구형 기공 발달을 방해할 수 있다. Li₂O, SiO₂ 및 Si₃N₄의 삼상계에서 발달되는 액상조성 영역은 매우 좁기 때문에 Li₂O 가 24중량% 미만이거나 26중량%를 넘을 경우, 또는 SiO₂가 74중량% 미만이거나 76중량%를 넘으면 목적하는 액상 이외의 다른 상의 입자가 발달되거나 미반응 원료입자가 잔존하여 발명이 목적하는 기공형성 효과를 해치게 되는 것이다.

상기 혼합물을 구상화 처리한다. 이 구상화 공정에서는 V형 혼합기와 같은 진동혼합기에 투입하고, 이 진동혼합기를 돌려가면서 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

이어서, 얻어진 구상의 생성물을 300 내지 500℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리하여 기공형성체 역할을 하는 구상의 저융점 미립자를 제조하고 분급한다. 여기서 구상의 생성물을 300 내지 500℃에서 열처리 하는 것은 일종의 가소결을 실시하여 이후에 이어지는 공정 중 파손되거나 변형되어 구상형태가 상실되는 것을 방지하기 위한 것으로, 300℃ 미만의 온도나 0.5시간 미만의 시간에서는 충분한 강도가 얻어지지 않으며, 500℃ 초과의 온도나 2 시간 초과의 시간은 목적하는 물성을 얻는데 필요한 그 이상의 에너지와 공정시간을 낭비하는 것이다.

이와 같은 공정으로 제조된 상기 구상화 저융점 미립자의 평균 크기는 0.01 내지 1.0mm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5mm이지만, 이것은 일반적인 내화벽돌로서 이용함을 고려할 경우를 상정한 것으로, 해당 다공성 요업체에 요구되는 기공크기에 따라 저융점 미립자의 크기를 자유로이 조절할 수 있으므로 일반적인 요업공정에 부합되는 한 그 크기는 특별히 한정되지 않는다.

이 미립자는 소결 중 질화규소 입자사이로 침투하여 소결조제로 작용하는 한편 미세한 구형 기공을 형성하게 된다.

한편, Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 혼합하여 제2 저융점 조성분말을 제조한다. 더 바람직하게는 Li₂O 25중량%와 SiO₂ 75중량%를 혼합하여 제 2 저융점 조성분말을 제조한다.

제조된 제2 저융점 조성분말 0.98 내지 1.02중량%에 Si₃N₄ 98.98 내지 99.02중량%를 혼합하여 혼합분말을 제조한다. 더 바람직하게는 상기 제2 저융점 조성분말 1중량%에 Si₃N₄ 99중량%를 혼합하여 혼합분말을 제조한다.

Li₂O 및 SiO₂를 포함하는 제2 저융점 조성분말의 첨가비율에 따라 Si₃N ₄의 중량%가 결정되는데, Li₂O 및 SiO₂의 해당 조성을 벗어날 경우에는 전체 소결체 중에 과량의 액상이 발달하여 기공 막힘이 일어나거나 또는 충분한 액상발달이 일어나지 않아 소결이 불충분하게 된다.

여기서, 제2 저융점 조성분말을 Si₃N₄ 분말과 미리 혼합하는 이유는, Li₂O와 SiO₂로 이루어진 구상화 저융점 미립자 경우 입자 크기가 조대하므로, 성형성과 소결성을 향상시키기 위하여 미립자화하지 않은 Li₂O와 SiO₂를 포함하는 제2 저융점 조성분말을 Si₃N₄분말과 혼합하는 것이다. 이렇게 얻어진 혼합 분말은 구상화 저융점 미립자와 달리 성형체 전체에 균일하게 분포됨으로써 소결 중 용융되어 Si₃N₄의 소결을 촉진하게 된다.

얻어진 제2 저융점 조성분말과 Si₃N₄와의 혼합분말 94 내지 97중량% 중에 상기 구상화 저융점 미립자를 3 내지 6중량%로 첨가하여 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 제조한다. 더 바람직하게는 혼합분말 95 내지 96중량% 중에 상기 구상 화 저융점 미립자를 4 내지 5중량%를 첨가하여 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 제조한다.

구상화 저융점 미립자의 사용량이 3중량% 미만일 경우에는 다공성 질화규소 요업체 제조에 대한 효과가 적고 6중량%를 초과할 경우에는 소결 중 발생되는 액상이 많아 소결체의 변형이 일어날 수 있어 구형의 기공 형태 유지가 어렵다.

제조된 상기 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 질소, 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기중에서 1600 내지 1700℃에서 1 내지 2시간 동안 소결하여 다공성 질화규소 요업제를 제조한다.

소결 온도가 1600℃ 보다 낮을 경우에는 치밀한 소결체의 제조가 어렵고, 1700℃보다 높을 경우에는 저융점 조성 액상의 휘발이나 Si₃N₄의 분해로 강도 저하가 심한 문제점이 있다. 소결 시간은 소결 온도가 높을수록 짧아지며, 1600℃ 소결 온도에서는 2시간 이상 가열함으로써 본 발명에서 의도적으로 형성시킨 기공을 제외하면 그 기지가 치밀하고 강한 소결체를 얻을 수 있다.

이 소결 공정에서, 제1 및 제2 저융점 조성 분말이 용융되어 액상이 형성되며, 이 액상은 Si₃N₄ 분말 사이의 모세관에 침투되어 Si₃N₄의 소결을 촉진하는 한편 저융점 조성의 구상화 미립자가 있던 자리는 빈 공간, 즉 구형의 기공으로 남게 된다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 저융점 조성분말을 구상화하여 첨가함으로써, 질화규소 소결체 제조 공정시 상기 저융점 조성분말이 액상화되어 질화규 소 입자 간에 형성되는 모세관에 빨려 들어가 최종적으로는 구형의 기공들이 균일하게 분포된 질화규소 요업체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 질화규소 요업체는 저융점 조성 분말 및 미립자를 먼저 제조하고 이를 소결조제 및 기공형성제로 이용함으로써 제조된다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시예의 일례일 뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Li₂O 25중량%와 SiO₂ 75중량%를 V형 혼합기에 넣고 30분 이상 혼합하여 구상화하였다. 구상화된 혼합물을 400℃에서 1시간 가량 열처리하여, 구상화 저융점 조성 미립자를 제조하였다. 제조된 분말을 분급하여 그 크기가 0.1 내지 0.5㎜인 것들을 모았다.

한편, Li₂O 25중량%와 SiO₂ 75중량%를 V형 혼합기에 넣고 30분 이상 혼합한 혼합물 1중량%를 Si₃N₄ 분말 99중량%에 첨가하여 24시간 볼 밀링하여 혼합분말을 제조하였다.

그리고 상기 0.1 내지 0.5㎜의 크기를 갖는 구상화 저융점 미립자 5중량%를 상기 혼합분말 95중량%에 첨가하여 혼합하고, 이를 아르곤 분위기 중에서 1700℃로 1시간 소결하여 다공성 질화규소 요업체를 제조하였다.

얻어진 요업체에는 구상화 저융점 미립자에 의한 0.1 내지 0.5㎜ 크기의 구형 기공이 생성되었으며 기공율은 약 8%였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 균일한 크기의 미세한 기공이 형성되어 있어 가볍고 내열성이 우수한 다공성 질화규소 요업체를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제1 저융점 조성분말을 구상화 및 열처리 하여 구상화 저융점 미립자를 제조하는 단계;

   Li₂O 24 내지 26중량%와 SiO₂ 74 내지 76중량%를 포함하는 제2 저융점 조성분말 0.98 내지 1.02중량%에 Si₃N₄ 98.98 내지 99.02중량%를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;

   상기 구상화 저융점 미립자 3 내지 6중량%를 상기 혼합분말 94 내지 97중량%에 첨가하여 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 제조하는 단계; 및

   상기 구상화 저융점 미립자 포함 혼합분말을 불활성 분위기하에서 소결하는 단계

   를 포함하는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 구상화 저융점 미립자를 제조하는 단계에서의 열처리 공정은 300 내지 500℃에서 0.5 내지 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 소결 공정은 1600 내지 1700℃에서 1 내지 2시간동안 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 질화규소 요업체의 제조 방법.