KR100566998B1 - 난연 폴리카보네이트 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지에 난연제로 인 함량이 10 ∼ 15% 및 중합도가 3 ∼ 15인 폴리포스파젠과 포타시움 다이페닐 설포네이트를 함유시킴으로써, 기존의 불소계 난연제 및 인산 에스테르계 난연제에 비하여 난연성이 우수하고 난연제 첨가로 인한 수지의 물성저하가 나타나지 않고, 우수한 기계적 특성과 열변형 온도 특성을 가지고 있어, 가전제품의 하우징 및 자동차 실내장식 등의 외장재로 사용 가능한 난연 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트, 난연성

Description

난연 폴리카보네이트 수지조성물{Flame Retardant Polycarbonate Composition}

본 발명은 난연 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지에 난연제로 인 함량이 10 ∼ 15% 및 중합도가 3 ∼ 15인 폴리포스파젠과 포타시움 다이페닐 설포네이트를 함유시킴으로써, 기존의 불소계 난연제 및 인산 에스테르계 난연제에 비하여 난연성이 우수하고 난연제 첨가로 인한 수지의 물성저하가 나타나지 않고, 우수한 기계적 특성과 열변형 온도 특성을 가지고 있어, 가전제품의 하우징 및 자동차 실내장식 등의 외장재로 사용 가능한 난연 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.

고분자의 용도가 점차 건축재료, 자동차/철도 차량의 부품, 전기 제품, 항공기 및 선박 등으로 확대 적용되고 있는 상황에서 이들과 관련된 화재 발생시 인적 및 물적 피해를 최소화하기 위하여 난연화에 대한 필요성이 증대되고 있다.

특히, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 광학용 부품 등에 널리 이용되고 있는 폴리카보네이트 수지(이하, PC라 함)는 5대 범용 엔지니어링 플라스틱 중 하나로, 주로 가전제품 외장재로 주로 이용되고 있다. 이에, 외장재 용도에 필수적인 특성인 난연성을 부여한 난연 제품의 개발 및 생산이 활발히 진행되어 왔다.

폴리카보네이트 수지를 비롯한 고분자의 난연화 방법은 우선, 고분자 자체의 물성을 개질하는 방법; 무기물을 충전하는 방법; 난연제를 첨가하는 방법; 완성 제품에 난연제 코팅 또는 페인팅을 하여 내열성을 향상시키는 방법이 있다.

이중에서 난연제를 첨가하는 방법이 통상적으로 좋은 난연성을 얻을 수 있는 가장 용이한 방법으로 알려져 있다.

수지에 난연성을 부여하도록 첨가하는 난연제는 질소화합물, 할로겐계 화합물인 브롬화합물, 브롬화합물 및 산화안티몬 화합물의 혼합물, 및 인계 화합물이 주로 사용되고 있다.

현재 가장 많이 사용되고 있는 것은 브롬계 난연제이고, 대부분의 경우 삼산화 안티몬과 병용계로 이용되어 난연제의 상승효과를 얻게 된다. 즉, 폴리카보네이트 수지의 경우 난연성을 부여하기 위하여 제 1 난연제로 할로겐 화합물 및 제 2 난연제로 산화 안티몬 화합물을 사용하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다.

그러나, 상기 제 1 난연제로 사용하는 할로겐 화합물은 주로 브롬이나 염소를 함유한 화합물로서 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공 중에 할로겐화 수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염 문제를 일으키고 있다. 또한, 소각에 의한 연소시 인체에 유해한 독성 가스를 발생함으로써 유럽 일부 국가에서는 사용 규제를 고려하고 있는 것으로 알려져 있다. 이와 더불어, 제 2 차 난연제로 사용되고 있는 안티몬 화합물의 경우에서는 열안정성 및 내후성을 악화시키는 단점을 갖고 있다.

따라서, 이러한 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 방법이 다각적으로 활발한 연구가 진행되고 있다.

그 중에서 특히, 인을 포함하는 인계 난연제가 인체 안정성 및 환경 친화성이 우수하고 난연 효율이 높은 특성으로 인하여 최근 주목받고 있다. 이에, 인산트리아릴 또는 인산트리알킬과 같은 인산 에스테르류나 페난트렌계 인계 화합물을 사용하는 방향이 제시되었고, 인산 에스테르계 화합물과 불소계 화합물을 동시에 사용하는 난연 기술이 미국특허 제 4,692,488호, 제 4,914,144호를 통하여 제시된 바 있다. 그러나, 인산 에스테르계 난연제인 트리페닐포스페이트를 사용할 경우, 성형 가공 중에 난연제가 기화되어 성형품 표면에 난연제가 도출되는 현상(blooming)을 일으켜 성형품의 외관이 조악해지고, 수지의 내열특성을 약화시켜 내열온도의 저하가 발생되는 단점이 나타났다. 또한, 암모니아가 결합된 일부 인화합물은 제조하는 과정에서 변색과 냄새의 발생이 심하여 그 사용이 제한되어 왔다.

상기 인 화합물 외에, PC 수지의 난연화 기술로 폴리 페닐렌 설파이드 수지를 사용하는 방법도 제시되었다[미국특허 제4,046,836]. 상기 폴리 페닐렌 설파이드 수지를 사용할 경우, 우수한 내열특성 및 난연성을 부여할 수는 있으나, 외장재로 이용하는 경우 충격강도의 저하가 나타나는 약점이 있다.

이에, 본 발명자는 종래 할로겐 난연제의 문제점을 해결하고자 할로겐 성분인 브롬이나 염소 성분이 없는 비할로겐 난연제를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 난연제로 인계 화합물을 사용할 경우 난연성 및 기계적 물성이 개선됨을 알 수 있었다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지에 제 1 난연제로 인 함량이 10 ∼ 15%, 중합도가 3 ∼ 15인 폴리포스파젠을 사용하고, 제 2 난연제로 포타시움 다이페닐 설포네이트를 사용하였다. 그 결과, 기존의 할로겐 난연제 및 인산 에스테르계 난연제보다 난연성 및 내열성을 우수하며, 성형시 블루밍 현상이 저하되는 효과를 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명은 난연성은 물론, 충격강도 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지조성물에 있어서,

점도평균분자량이 15,000 ∼ 30,000인 폴리카보네이트 수지 84.7 ∼ 96.4 중량%; 인 함량이 10 ∼ 15%이고, 중합도가 3 ∼ 15인 폴리포스파젠 3 ∼ 15 중량%; 그리고 포타시움 다이페닐 설포네이트 0.3 ∼ 5.0 중량%가 함유되어 있는 난연 폴리카보네이트 수지조성물 특징으로 하고 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지조성물에 인계 난연제를 함유시키므로써 난연성, 내열성 및 내충격성이 우수하게 개선된 난연 폴리카보네이트 수지조성물을 그 특징으로 하고 있다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate, 이하 PC라 함.)수지는 엔지리어링 플라스틱으로 투명성이 좋고 저온에서 고온까지 넓은 온도범위(-100 ∼ 120℃)에서 안정하며, 열팽창률이 적어 치수 안정성이 뛰어나다. 그리고, 열변형 온도도 높아 내열성이 우수하고, 전기특성이 우수한 절연성을 지니고 있으며, 분자 말단기로 수산기를 빼고는 친수성인 그룹이 전혀 존재하지 않는 분자구조를 지녀 흡수성이 매우 낮은 고분자이다. 이러한, 모든 특성을 고려하여 폴리카보네이트 수지는 산업 전반에 이용되고 있으며, 특히 외장재로 많이 사용되고 있다.

본 발명에서 사용한 PC 수지는 점도평균분자량이 15,000 ∼ 30,000인 것으로, 상기 분자량이 15,000 미만이면 제반 물성이 떨어지게 되고, 30,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제를 초래하게 되어 바람직하지 못하게 된다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 조성물에 내하여 70 ∼ 98 중량%로, 그 함량이 상기 범위 미만이면 충격강도 및 내열성이 저하되어 외장재로 이용시 외부 충격에 의한 크랙 발생이 쉽게 나타난다. 또한, 난연제 함량이 많아지게 되어 성형시 제품 표면으로 난연제가 석출되어 표면 불량이 발생하게 되고, 제품 제조시 원가 상승으로 인한 가격 경쟁력이 떨어지게 되어 바람직하지 못하게 된다. 그리고, 그 함량이 상기 범위보다 초과하게 되면 충격강도 및 내열성은 우수하나, 난연성이 떨어지게 되어 외장재로 이용할 경우 화재 발생시 피해를 최소화 할 수 없다.

특히, 본 발명의 난연제는 폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하고, 상기 수지와 혼합성이 좋아야 하며 성형후 제품의 기계적 물성에 영향을 주지 않아야 한다. 이와 더불어 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 하는 등의 환경적인 고려가 충분히 이루어진 후 선택해야한다.

따라서, 본 발명에서는 상기 PC 수지에 난연제로 제 1 난연제로 인계 화합물인 폴리포스파젠을 사용하고, 제 2 난연제로 포타시움 다이페닐 설포네이트제를 첨가하여 상기 요구되는 바를 만족시킬 수 있다.

먼저, 제 1 난연제로 사용하는 폴리포스파젠은 다음 화학식 1로 표시되는 선형 또는 고리형의 물질이다.

상기 화학식 1에서; R은 지방족 또는 방향족 화합물이고, n은 3 ∼ 15를 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 폴리포스파젠은 폴리포스파젠 조성 중 인(phosphin) 함량이 10 ∼ 15%인 것을 사용한다. 폴리포스파젠은 기존에 사용되던 인계 난연제가 분자량이 적고 한 분자당 함유되어 있는 인의 함량이 5 ∼ 8%인데 비하여, 큰 분자량과 높은 인 함량을 가지고 있다.

폴리포스파젠의 난연효과는 물리적 및 화학적인 작용이 기체상(화염내부) 또는 응축상(연소중인 폴리머)등에서 복합적으로 작용하게 된다. 응축상에서의 작용을 살펴보면, 연소화 과정중 폴리카보네이트 수지는 저분자량의 연소물질(알코올, 알칸, 알켄, 케톤 등)로 분해되고 포스파젠은 HPO₂, PO 등의 라디칼을 형성하게 된다. 이러한 인이 함유된 라디칼은 폴리카보네이트와 흡열 반응하게 되고, 이 반응으로 열의 발출을 방지하면서 물을 방출하게 된다. 또한, 기체상(vapor phase)의 작용은 활성적인 H 라디칼이나 OH 라디칼을 트랩(trap)하므로써 연소를 방해하게 된다. 결과적으로, 폴리포스파젠은 연소중에 가연성 물질(플라스틱) 기체와 접촉하지 못하도록 고체나 기체로 응축되어 방어막을 형성하여 연소 단계를 방해하게 된다.

이러한 폴리포스파젠의 함량은 전체 수지조성물에 대하여 3 ∼ 15 중량%로, 만일 그 함량이 상기 범위 미만이면 난연성이 부족하게 된다. 또한, 상기 범위를 초과하면 PC 수지에 대해 분산성이 불량하여 물성의 불균일성이 일어나며, 성형품의 외관이 조악해지는 등 바람직하지 못하게 된다.

일반적으로 연소과정은 여러 가지 메카니즘에 의하여 진행되는데 사용되는 난연제가 상기 여러 메카니즘 중에서 하나의 메카니즘을 중지시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 제 2 난연제를 사용함으로써 또 다른 연소 메카니즘을 중지시켜 보다 효과적인 연소작용을 할 수 있게 된다. 그 결과, 본 발명에서는 제 2 난연제로 사용하는 포타시움 다이페닐 설포네이트는 상기 폴리포스파젠과 같이 사용하 여 난연성을 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 포타시움 다이페닐 설포네이트의 함량은 전체 수지조성물 중 0.3 ∼ 5.0 중량%로, 만일 그 함량이 상기 범위 미만이면 난연성이 부족하게 되고, 초과하면 난연성의 증가 없이 가격 경쟁력이 크게 저하된다.

이외에, 상기 조성물에 보강재로 글라스 화이버, 카본 화이버, 마이카 및 탈크 등을 첨가하여 기계적인 물성을 보강시킬 수 있다. 또한, 산화 방지제 및 안료 등을 목적하는 바에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 적절히 사용될 수 있다.

이와 같은 본 발명에서의 난연 폴리카보네이트 수지조성물을 제조하는 방법을 간략히 기술하면 다음과 같다.

상기 폴리카보네이트, 폴리포스파젠, 포타시움 다이페닐 설포네이트 및 기타 첨가제가 함유된 폴리카보네이트 수지조성물의 성형은 주로 사출성형 방법을 채택하고 있으며, 압출성형, 압축성형 및 분말성형도 적용 가능하다.

특히, 폴리카보네이트 수지는 에스테르 결합을 하고 있으므로 일정량 이상의 수분을 포함해서 가열 용융하면 가수분해를 일으켜서 물성의 저하 및 외관 불량등이 발생하게 된다. 따라서, 어느 성형법에서도 성형에 앞서 원료의 예비건조가 반드시 필요하다.

또한, 본 발명에 따른 난연 폴리카보네이트 수지조성물은 이축 용융 혼련기를 사용하여 240 ∼ 270 ℃의 온도에서 혼련 및 압출하여 성형용 펠렛을 제조한다. 이어서, 상기 펠렛을 120 ∼ 130 ℃에서 4시간 이상 열풍 건조하고 사출성형기로 성형한다.

이와 같이, 본 발명에서 사용하는 난연제인 폴리포스파젠 및 포타슘 다이페닐설폰 설포네이트는 PC 수지와 상용성이 뛰어나 분산이 용이하며 난연효과는 물론, 강도의 저하가 일어나지 않으며 내열성이 우수하고 제품의 외관이 양호하게 된다. 또한, 폐기시 자연계에서 효소작용 또는 가수분해 등에 의하여 분해되기 때문에 토양이나 하수에 대한 축적 또한 크게 우려할 바가 못된다. 이러한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물을 이용하여 가전제품 등의 외장용 소재로 융용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 설명하되, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4

다음 표 1과 같은 조성과 함량을 갖도록 각각의 성분을 준비한 다음, 함량비대로 배합하고 260 ℃로 설정된 이축용융 혼련압출기(twin-screw extruder)를 사용하여 혼련 압출하여 폴리카보네이트 수지조성물에 대한 펠렛을 제조하였다. 이어서, 120℃에서 4시간 열풍 건조한 다음, 얻어진 각 수지조성물의 펠렛을 290 ℃로 설정된 사출성형기를 사용하여 물성측정용 시험편을 제작하였다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조된 수지조성물에 대한 각 물성시험 결과는 다음과 같은 방법을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[시험 방법]

1. 충격강도(NOTCHED IZOD, kg·㎝/㎝): ASTM D-256에 의거하여 실시하였다.

2. 열변형온도(℃): ASTM D-648에 의거하여 실시하였다.

3. 난연성: UL94에 의거하여 실시하였다.

4. 표면상태: 난연제에 의한 시편 표면의 오염정도를 관찰하였다.

상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 폴리카보네이트 수지조성물은 충격강도가 우수하였으며, 열변형 온도도 양호함을 알 수 있다. 특히, 난연성 실험 결과 모두 우수한 결과를 나타내었으며, 시편의 표면상태도 양호하였다.

이에 비하여, 비교예 1의 경우는 폴리카보네이트 수지조성물의 충격강도 및 열변형 온도는 매우 우수하나, 적은 양의 난연제를 함유시킴으로써 난연성이 매우 취약함을 보였다. 비교예 2의 경우, 폴리카보네이트 수지로 인하여 충격 강도 및 열변형 온도는 우수하나, 제 2 난연제의 과다 사용으로 난연성은 오히려 저조하였으며, 표면상태도 매우 부량하였다. 비교예 3의 경우, 제 1 및 제 2 난연제를 과량으로 함유시킴에 따라 난연성 및 열변형 온도는 우수함을 보이나, 충격강도가 매우 취약함을 나타내었다. 특히, 비교예 4의 경우 종래 난연제로 사용하고 있는 인산 에스테르계 화합물을 사용함으로서 난연성은 다소 있으나, 열변형 온도 및 충격강도가 매우 취약하고 표면에 난연제가 석출되어 표면 상태가 매우 불량하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 난연제로 인 화합물 특히, 폴리포스파젠이 함유된 폴리카보네이트 수지조성물은 기존의 불소 화합물 및 인산 에스테르계 난연제보다 난연성이 개선됨을 알 수 있다. 이와 더불어, 충격강도 및 내열성이 우수하여 성형시 블루밍(blooming)현상도 저감하여 성형품의 표면이 우수하며 외부 충격에 의한 제품내 크랙이 발생하지 않도록 개선된 폴리카보네이트 수지조성물로 제품의 외장재, 특히 가전제품 외장재로 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (1)

1. 폴리카보네이트 수지조성물에 있어서,

   점도평균분자량이 15,000 ∼ 30,000인 폴리카보네이트 수지 84.7 ∼ 96.4 중량%,

   인 함량이 10 ∼ 15%이고 중합도가 3 ∼ 15인 폴리포스파젠 3 ∼ 15 중량%, 그리고

   포타시움 다이페닐 설포네이트 0.3 ∼ 5.0 중량%가

   함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 수지조성물.