KR100566761B1 - 망간함유수의 처리방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑에 탄산이온을 함유하는 피처리수를 상향류로 통수함과 더불어, 유동상 내의 처리수 pH 값을 조절함으로써 수중의 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여 유동상 반응탑의 망간모래 유동층 상부에 유동층을 통과한 피처리수중의 현탁물질층을 제거함으로써 피처리수중의 용해성 망간과 함께 현탁상태의 망간도 제거한다. 또 처리수의 소요량을 피처리수에 도입하여 순환사용한다.

Description

망간함유수의 처리방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR TREATING MANGANESE CONTAINING WATER}
본 발명은 망간함유수의 처리에 관한 것으로, 특히 용수, 공업배수, 상수오니처리배수 등의 고농도의 용해성 망간을 함유하는 물의 처리방법 및 장치에 관한것이다.
유동상에 의한 망간 제거방법으로서는, 일본국 특개평10-137772호 공보가 알려지고 있으며, 그 형태를 도 5에 나타낸다.
도 5의 형태의 망간 제거방법은, 망간모래를 유동매체(2)로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑(1)에 탄산이온을 함유한 물 또는 탄산이온을 첨가한 물(11)을 상향류로 통수함과 동시에, 유동상의 피처리수 유입구(4)부근 또는 유동상내에 알칼리제를 주입하고 유동상내의 처리수 pH를 8 내지 10으로 조절함으로써 상기 수중의 용해성 망간을 탄산망간으로서 결정석출 제거하는 것이다.
공지의 유동상에 의한 망간 제거방법에 대하여 관해서 상세하게 설명한다.
망간은 중성부근의 수중에서 2가 형태의 경우는 Mn(HCO3)이나 MnSO4, 4가 형태의 경우는 MnO2·mH2O의 형태로 존재한다. 이 경우에는 결정석출 제거의 대상이 되는 것은 이온형상인 2가 형태의 망간이다. 2가 형태의 망간은 수학식 (1)과 같이 탄산이온과 반응하여 탄산망간이 된다.
Figure 112000020510811-pct00001
피처리수중의 탄산망간은 pH의 상승에 따라 용해도가 감소하여 준안정상태를 지나 결정화한다. 이 때 준안정상태의 탄산망간과 결정석출용 매체가 접촉하면 매체표면에 탄산망간이 결정석출된다. 이 때 피처리수의 pH가 낮으면 결정석출이 일어나지 않고, pH가 너무 높으면 탄산망간보다도 수산화 망간이 많이 석출되기 때문에 pH 제어가 중요하다.
그러나 종래의 방법에서는 피처리수의 망간농도가 높은 경우에는 망간의 준안정상태가 더욱 단시간이 되고, 수산화 망간이 많이 석출되고, 특히 장치가 대형화된 경우에는, 유동상내의 복수개소에 임의량의 알칼리제를 효과적으로 주입하는 것이 곤란한 등의 문제점이 있었다. 또 수중의 현탁상태의 망간은 상기 반응에 관여하지 않으며, 종래의 망간제거방법으로는 수중의 현탁상태의 망간을 제거할 수 없었다. 또한 상기한 방법에서는 피처리수의 pH 변동이 큰 경우에는, 그 제어가 어렵고, 피처리수의 망간농도가 높은 경우에는, 망간의 준안정상태는 더욱 단시간이 되고, 수산화 망간이 많이 석출된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 종래기술을 감안하여 망간농도가 높은 경우에도 수산화 망간 의 석출을 억제하고 알칼리제를 효과적으로 주입할 수 있는 망간함유수의 처리방법 및 장치를 제공하는 것을 제 1 과제로 한다. 또 본 발명은 상기 종래기술을 감안하여 수중의 용해성 망간과 현탁상태의 망간 양쪽을 제거할 수 있는 망간함유수의 처리방법 및 장치를 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 종래기술을 감안하여 피처리수의 pH 변동에 대하여 용이하게 대처할 수 있고, 망간농도의 상승에 대해서도 수산화 망간의 생성을 억제할 수 있는 망간함유수의 처리방법 및 장치를 제공하는 것을 제 3 과제로 한다.
본 발명은 제 1 과제에 대해서는 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑에 탄산이온을 함유하는 피처리수를 상향류로 통수함과 동시에, 유동상내의 처리수 pH 값을 조절함으로써 상기 수중의 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리방법에 있어서, 상기 유동상 반응탑을 복수개 설치하여 피처리수를 상기 반응탑에 직렬로 통수하여 다단처리하는 것으로 한 것이다.
또 본 발명에서는 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑과, 이 반응탑의 바닥부에 설치한 탄산이온을 포함하는 피처리수의 유입구 및 반응탑 상부에 설치한 처리수 유출구와, 유동상내의 처리수 pH 값을 조절하기 위한 알칼리제 주입구를 가지는 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리장치에 있어서, 상기 유동상 반응탑을 복수개 설치하고, 이 복수의 반응탑을 직렬로 접속함과 더불어, 각 탑바닥부의 피처리수 유입구 부근에 각각 알칼리제의 주입구를 설치하는 것으로 한 것이다.
상기에 있어서 유동상내의 처리수 pH 값의 조절은 알칼리제를 주입하여 pH 8 내지 10의 사이에서, 복수의 반응탑의 후단이 됨에 따라 높게 설정하는 것이 좋으며, 또 상기 복수의 반응탑에는, 유동상내의 pH 값을 8 내지 10의 사이에서, 후단이 됨에 따라 높게 설정하는 pH 조절기구를 가지는 것이 좋다.
상기 제 2 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑에 탄산이온을 포함하는 피처리수를 상향류로 통수함과 더불어, 유동상내의 처리수 pH 값을 조절함으로써 상기 수중의 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리방법에 있어서, 상기 유동상 반응탑의 망간모래 유동층 상부에 이 유동층을 통과한 피처리수중의 현탁물질의 층을 형성시키고, 이 현탁물질층을 제거함으로써 상기 피처리수중의 용해성망간과 함께 현탁상태 의망간도 제거하는 것으로 한 것이다.
또 본 발명에서는 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑과, 이 반응탑의 바닥부에 설치한 탄산이온을 포함하는 피처리수의 유입구 및 반응탑 상부에 설치한 처리수 유출구와, 유동상내의 처리수 pH 값을 조절하기 위한 알칼리제 주입구를 가지는 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리장치에 있어서, 상기 유동상 반응탑의 망간모래 유동층 상부에 피처리수중의 현탁물질의 층을 형성시키고, 이 현탁물질층내에 현탁물질을 제거하는 배출관을 구비하는 것으로 한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 처리수 pH 값의 조절은 반응탑 바닥부의 피처리수 유입구 부근에 알칼리제를 주입함으로써 pH를 8 내지 10으로 조절하여 행하는 것이 좋다.
또 상기 유동상 반응탑은 망간모래 유동층 상부의 현탁물질층이 형성되는 부분의 수평방향 단면적을 망간모래 유동층부의 수평방향 단면적보다도 크게 하며, 바람직하게는 1.4배 이상으로 하는 것이 좋다.
상기 제 3 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응조에 탄산이온을 포함하는 피처리수를 반응조 바닥부로부터 상향류로 통수함과 더불어, 반응조 바닥부의 피처리수 유입구 부근 및/또는 유동상내에 알칼리제를 주입하여 유동상내의 처리수 pH를 8 내지 10으로 조절함으로써 상기 수중의 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리방법에 있어서, 상기 처리수의 소요량을 피처리수에 도입하여 순환사용하는 것으로 한 것이다.
또 본 발명에서는, 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응조와, 이 반응조 바닥부에 설치한 탄산이온을 포함하는 피처리수를 유입하는 유입구 및 반응조 상부에 설치한 처리수 유출구와, 유동상내의 처리수 pH를 8 내지 10으로 조절하는 반응조 바닥부의 피처리수 유입구 부근 및/또는 유동상내에 설치한 알칼리제 주입구를 가지는 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리장치에 있어서, 상기 처리수의 소요량을 순환시키기 위한 처리수 유출구와 피처리수 유입구를 접속하는 순환통로를 설치하는 것으로 한 것이다.
상기 처리에 있어서, 처리수의 순환은 순환통로에 침전조를 설치하고, 이 침전조의 맑은 윗물의 일부를 사용하는 것이 좋다.
도 1은 본 발명의 제 1 형태의 처리장치를 나타내는 개략 구성도,
도 2는 본 발명의 제 2 형태의 처리장치의 개략 구성도,
도 3은 본 발명의 제 3 형태의 처리장치를 나타내는 개략 구성도,
도 4는 본 발명의 제 4 형태의 처리장치를 나타내는 개략 구성도,
도 5는 종래의 유동상 방식의 망간 제거장치의 개략 구성도이다.
본 발명에 의하면, 유동상 반응탑을 복수개 설치하고, 각 유동상 내의 처리수 pH를 후단이 됨에 따라 높게 설정하기 때문에, 피처리수의 망간농도가 상승하더라도 결정석출 반응이 각 탑에서 서서히 진행되기 때문에 수산화 망간의 석출을 억제할 수 있고, 장치를 대형화하더라도 다단식이기 때문에 각 탑에 임의의 양의 알칼리제를 주입할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 도 1을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1 형태의 처리장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1에 나타내는 장치는 2개의 유동상 반응탑을 직렬로 배치한 것으로, 지지상를 가지지 않고 결정석출용 매체(102)를 유지하고, 유동상내의 바닥부 피처리수의 유입구(104)부근에 알칼리제 주입구(108)를 구비한 유동상 반응탑 2기(101, 101')와, 그들 유동상 반응탑내의 처리수중의 pH를 측정하는 pH 측정기(109)를 최소한 구비하고, 이 pH 측정기(109)의 출력신호에 의해 알칼리제 주입펌프(107)의 토출량을 가감하는 것이다. 또 동시에 각각의 반응탑에는 피처리수를 공급하기 위한 피처리수 펌프(103), 피처리수 유입관(111 또는 112), 정지시에 결정석출 매체의 역류를 방지하는 체크밸브(105)와, 매체용 배출관(106)과, 알칼리제 주입관 (114)과, 처리수를 배출하기 위한 처리수관(113)과, 유동상내의 처리수 수위를 측정하기 위한 수위계(110)를 구비한다.
다음으로, 본 발명을 각 구성요건별로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 탄산망간의 결정석출용 매체(102)인 망간모래로서는 망간모래 그 자체 이외에 입자지름 0.1 내지 5.0 mm의 입자형태 물질을 사용할 수 있다. 입자형태 물질로서는 모래, 무연탄(anthracite), 활성탄, 탄화물, 수지 등을 사용할 수 있다. 입자형태 물질의 재질, 입자지름, 형상, 표면상태, 충전밀도 등은 처리장치의 형상, 피처리수의 성질에 맞추어 선정할 수 있다.
또 망간 결정석출 반응을 조기에 안정화시키기 위하여 탄산망간 결정석출용 매체로서 망간모래나, 망간을 부착시킨 상기 매체나, 전해이산화망간과 같은 금속망간의 원료가 되는 것을 사용하여도 된다. 입자형태 물질 표면에 망간을 부착시키기 위해서는 과망간산 칼륨수용액이나 과포화의 탄산망간 수용액을 분무하거나, 침지시키는 방법 등이 있다. 또 입자형태 물질을 유동상 반응탑(101, 101')에 충전하고 망간을 포함하는 수용액을 통수하여도 된다.
결정석출용 매체(2)의 유동상 반응탑(101, 101')의 충전층 높이는 0.5m 내지 2.0m가 바람직하며, 피처리수의 수질, 통수속도, 목표의 처리수질에 의해 임의의 높이로 충전한다.
본 발명의 유동상 반응탑(101, 101')은 통상 세정조작을 필요로 하지 않는다. 그러나 피처리수(111)에 유기성의 SS나 상기 매체(102)를 오염시키는 것 등이 포함되는 경우에는 세정조작을 행하여도 된다.
또 지지상을 굳이 설치하고 있지 않기 때문에, 지지상의 폐쇄 등에 따르는 매체(102)의 유동이상이 없고, 피처리수(111)의 도입방향, 유동상 반응탑(101, 101')의 바닥부 구조의 최적화에 의해 효과적인 매체의 유동, 나아가서는 효과적인 망간 결정석출 반응을 행할 수 있다.
또한 탄산망간 결정석출 반응속도가 저하된 경우에는 비후한 유동상반응탑 하부의 매체(102)를 매체용 배출관(106)으로부터 선택적으로 배출후, 새로운 매체를 유동상 반응탑 상부로부터 추가한다.
본 발명에서 사용하는 pH 조절용 알칼리제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 알칼리제 주입구(108)는 유동상 반응탑내의 바닥부 피처리수 유입구(104) 부근에 설치한다.
본 발명에서 처리하는 피처리수는, 망간이온 1mg 에 대하여 1.1mg이상, 바람직하게는 2.2mg 이상의 탄산이온을 함유하거나, 탄산이온을 첨가할 필요가 있다. 탄산이온의 첨가는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산가스 등을 첨가함으로써 행한다. 그러나 통상의 용수·배수는 탄산망간의 생성에 충분한 탄산이온을 포함하기 때문에 특별히 존재량을 규정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 유동상내의 처리수 pH는 8.0 내지 10.0의 범위에서, 후단이 됨에 따라 높게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 2개의 유동상 반응탑을 사용하는 경우, 1탑째의 처리수 pH를 8.0 내지 9.5, 2탑째의 처리수 pH를 8.5 내지 10.0의 범위로 조절한다. pH 8.0 이하에서는 결정석출 반응은 일어나지 않고, pH 10.0 이상에서는 결정석출 반응은 일어나나, 수산화 망간 등의 SS가 발생하여 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
피처리수의 반응탑내로의 통수속도는 LV(Linear Velocity)로 200 내지 200Om /일(day)이 바람직하나, 상기 매체가 유동하여 목표로 하는 처리수질이 얻어지는 유속이면 특별히 규정하는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 유동상 반응탑내의 망간모래 유동층에 의해 용해성 망간을 결정석출 제거하고, 또한 상기 유동층 상부에 피처리수에 함유되는 현탁물질[슬러지(sludge)]의 슬러지층을 형성시킴으로써 피처리수중의 현탁상태의 망간을 포착·제거하는 것이다.
피처리수중의 현탁물질은 다음과 같은 슬러지층을 형성한다.
유동매체인 망간모래
입자지름 : 0.4mm
입자밀도 : 2.6g/㎖
피처리수중의 현탁물질
입자지름 : O.O1mm 내지 O.1mm
입자밀도 : 2.0g/㎖
통수시의 유동상 반응탑내의 유동매체는 유동함과 더불어 매체끼리의 충돌을 반복하고 있다. 따라서 피처리수중에 현탁물질이 존재한 경우에도 매체표면은 항상 청정하게 유지되어 결정석출 반응을 유지할 수 있다.
또 피처리수중의 현탁물질은 상기와 같이 입자지름·밀도 모두 유동매체 보다도 작아 피처리수와 더불어 유출되어 유동상 반응탑내에 머무를 수는 없다.
그러나 피처리수중의 현탁물질도 유동매체와 같이 입자끼리 충돌을 반복하고 있고, 현탁물질의 일부는 합일하여 입자지름을 증대시킨다. 입자지름이 증대한 현탁물질은 유동상 반응탑에 머무를 수 있어 현탁물질층을 형성하고, 입자지름이 더욱 증대된다.
수평방향 단면적을 크게 함으로써, 더욱 작은 입자지름의 현탁물질도 반응탑내에 체류할 수 있다.
현탁상태의 망간이 이 층을 통과할 때, 다른 피처리수중의 현탁물질과 더불어 합일하거나, 또는 입자지름이 증대된 현탁물질에 흡수되어 반응탑내에 체류하여, 처리수로부터 분리된다.
다음으로, 본 발명을 도 2를 사용하여 상세하게 설명한다. 도 2는 본 발명의 처리장치의 개략 구성도이다.
도 2에 나타내는 장치는, 지지상를 가지지 않으나, 결정석출용 매체 유동층 (202) 및 슬러지층(212)을 유지하며, 유동상 반응탑(201)내의 바닥부 피처리수 유입구(214) 부근에 알칼리제 주입구(215)를 구비한 유동상 반응탑(201)과, 유동상 반응탑(201)내의 처리수중에 설치된 pH 측정기(208)를 최소한 구비하고, 이 pH 측정기(208)의 출력신호에 의해 알칼리제 조(207)로부터의 알칼리제 주입펌프(206)의 토출량을 가감하는 것이다. 또 동시에 피처리수를 공급하기 위한 피처리수 펌프(203), 피처리수 유입관(204), 피처리수를 유동층(202)에 균일하게 분산시키기 위한 분산판(213), 정지시에 결정석출용 매체의 역류를 방지하는 체크밸브(205), 매체 배출관(210), 슬러지 배출관(211), 처리수를 배출하기 위한 처리수관(209)을 구비한다. 본 발명에서 사용하는 탄산망간의 결정석출용 매체인 망간모래로서는 망간모래 그 자체 이외에 입자지름 0.1 내지 5.0mm의 입자형태 물질을 사용할 수 있다. 입자형태 물질로서는 모래, 무연탄, 활성탄, 탄화물, 수지 등을 사용할 수 있다. 입자형태 물질의 재질, 입자지름, 형상, 표면상태, 충전밀도 등은 처리장치의 형상, 피처리수의 성질에 맞추어 선정할 수 있다. 또 망간 결정석출 반응을 조기에 안정화시키기 위하여 탄산망간 결정석출용 매체로서 망간모래나, 망간을 부착시킨 상기 매체나, 전해이산화망간과 같은 금속망간의 원료가 되는 것을 사용하여도 된다. 입자형태 물질 표면에 망간을 부착시키기 위해서는 과망간산 칼륨수용액이나 과포화의 탄산망간수용액을 분무하거나, 침지시키는 방법 등이 있다. 또 입자형태 물질을 유동상 반응탑(1)에 충전하여 망간을 포함하는 수용액을 통수하여도 된다.
결정석출용 매체의 유동상 반응탑(201)에 대한 충전층 높이는 0.5m 내지 2.0 m가 바람직하며, 피처리수의 수질, 통수속도, 목표의 처리수질에 의해 임의의 높이로 충전한다. 본 발명의 유동상 반응탑(201)은 통상 세정조작을 필요로 하지 않는다. 그러나 피처리수(204)에 유기성의 SS나 상기 매체를 오염하는 것 등이 포함되는 경우에는 세정조작을 행하여도 된다.
또 지지상를 굳이 설치하고 있지 않기 때문에, 지지상의 폐쇄 등에 따르는 매체(202)의 유동이상이 없으며, 피처리수의 도입방향, 유동상 반응탑의 바닥부 구조의 최적화에 의해 효과적인 매체의 유동, 나아가서는 효과적인 망간 결정석출 반응을 행할 수 있다.
또한 탄산망간 결정석출 반응속도가 저하된 경우, 비후한 유동상 반응탑 하부의 매체를 배출관(210)으로부터 선택적으로 배출한 후, 새로운 매체를 유동상 반응탑 상부로부터 추가할 수 있다.
본 발명에서는 유동상 반응탑내의 슬러지층(212) 두께가 높아진 경우, 슬러지 배출관으로부터 슬러지를 배출한다.
본 발명에서 사용하는 pH 조절용 알칼리제로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 알칼리제 주입구(215)는 유동상 반응탑내의 바닥부 피처리수 유입구(214) 부근에 설치한다.
본 발명에서 처리할 수 있는 피처리수(204)는 망간이온 1mg에 대하여 1.1mg이상, 바람직하게는 2.2mg 이상의 탄산이온을 함유할 필요가 있으며, 이것 이하의 경우는 탄산이온을 첨가할 필요가 있다. 탄산이온의 첨가는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산가스 등을 첨가함으로써 행한다. 그러나 통상의 용수·배수는 탄산망간의 생성에 충분한 탄산이온을 포함하기 때문에 특별히 존재량을 규정하는 것은 아니다.
유동상 반응탑내의 처리수 pH는 8.0 내지 10.0의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. pH 8.0 이하에서는 결정석출 반응은 일어나지 않고, pH 10.0 이상에서는 결정석출 반응은 일어나나, 수산화망간 등의 SS가 발생하여 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
피처리수의 반응탑내로의 통수속도는 LV로 200 내지 200Om/일이 바람직하나, 상기 매체가 유동하여 목표로 하는 처리수질를 얻을 수 있는 유속이면 특별히 규정 하는 것은 아니다. 본 발명의 유동상 반응탑은 상부의 슬러지층(212) 부분의 직경은 그것보다 하부의 결정석출용 매체 유동층(2)부분 직경의 1.4배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 유동상내의 처리수중에 설치한 pH 측정기에 의해 알칼리제 공급펌프의 토출량을 조정하여 처리수의 임의의 양을 순환사용하고 있으며, 피처리수의 pH 변동에 대하여 대응가능하게 되어 피처리수의 망간농도의 상승에 대해서도 순환수의 희석효과에 의해 망간의 결정석출 속도를 조절할 수 있어 수산화망간의 석출을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 3 및 도 4에 본 발명의 제 3 및 제 4 형태의 처리장치의 개략 구성도를 나타낸다.
도 3에 나타내는 장치는 지지상를 가지지 않고 망간모래의 유동매체(302)를 유지하며, 유입구(314) 부근 및 연직방향으로 복수부분의 알칼리제 주입구(316)를 구비한 유동상 반응조(301)와, 유동상내의 처리수중에 구비된 pH 측정기(308)를 최소한 구비하고 상기 pH 측정기(308)의 출력신호에 의해 알칼리제 공급펌프(306)의 토출량을 가감하는 것이다. 또 동시에 피처리수(원수)를 공급하기 위한 원수펌프 (303), 원수유입관(304), 정지시에 결정석출용 매체의 역류를 방지하기 위한 체크밸브(305), 알칼리제를 공급하기 위한 알칼리제 조(307), 처리수를 배출하기 위한 처리수관(309), 처리수의 일부를 순환시키기 위한 순환펌프(310), 처리수 순환용 배관(311) 및 매체 배출관(313)을 적절히 구비하여 이루어진다. 또 원수펌프(303)와 순환펌프(310)의 합계량을 일정하게 조절하는 제어기구를 구비하여도 된다.
도 4에 나타내는 장치는 도 3에 나타내는 장치의 처리수 순환용 배관의 도중에 침전조(312)를 구비한 것이다. 유동상 반응조로부터의 유출수는 침전조의 하부배관으로부터 유입되고, 상부배관[처리수관(309)]으로부터 맑은 윗물이 처리수로서 유출된다. 유동상 반응조로부터의 유출수에 함유되는 현탁물질은 상기 조에서 침전분리되어 맑은 윗물의 임의의 양이 유동상 반응조로 순환된다.
다음으로, 본 발명을 각 구성요건 별로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 탄산망간의 결정석출용 매체인 망간모래로서는, 망간모래 그 자체 이외에 입자지름 0.1 내지 5.0mm의 입자형태 물질을 사용할 수 있다. 입자형태 물질로서는 모래, 무연탄, 활성탄, 탄화물, 수지 등을 사용할 수 있다. 입자형태 물질의 재질, 입자지름, 형상, 표면상태, 충전밀도 등은 처리장치의 형상, 피처리수의 성질에 맞추어 선정할 수 있다.
또 망간 결정석출 반응을 조기에 안정화시키기 위하여 탄산망간 결정석출용 매체로서, 망간모래나, 망간을 부착시킨 상기 매체나, 전해이산화망간과 같은 금속망간의 원료로 한 것을 사용하여도 된다. 입자형태 물질 표면에 망간을 부착시키기위해서는 과망간산 칼륨수용액이나 과포화의 탄산망간수용액을 분무하거나, 침지시키는 방법 등이 있다. 또 입자형태 물질을 유동상 반응조(1)에 충전하여 망간을 포함하는 수용액을 통수하여도 된다. 결정석출용 매체의 유동상 반응조(301)의 충전조 높이는 1 내지 3m가 바람직하며, 피처리수의 수질, 통수속도, 목표의 처리수질에 의해 임의의 높이로 충전한다.
본 발명에서 사용하는 도 3 및 도 4의 유동상 반응조는 통상 세정조작을 필요로 하지 않는다. 그러나 피처리수에 유기성의 SS나 상기 매체를 오염시키는 것 등이 포함되는 경우에는, 세정조작을 행하여도 된다. 또 지지상를 굳이 설치하고 있지 않기 때문에 지지상의 폐쇄 등에 따르는 매체의 유동이상이 없으며, 피처리수의 도입방향, 유동상 반응조의 바닥부 구조의 최적화에 의해 효과적인 매체의 유동, 나아가서는 효과적인 망간 결정석출 반응을 행할 수 있다. 또한 탄산망간 결정석출 반응속도가 저하한 경우에는 비후한 유동상 하부의 매체를 하단의 배출구로부터 선택적으로 배출한 후, 새로운 매체를 유동상 반응조 상부로부터 추가할 수 있다. 다음으로, 본 발명의 pH 조절용 알칼리제로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 알칼리제 주입구는 반응조 바닥부의 피처리수의 유입구 부근 및 유동상에 복수개소 설치한다. 알칼리제 주입구의 높이방향의 위치는 유동상 하부의 원수유입관 부근과 그곳으로부터 0.5m 거리를 두고 1 곳 이상 설치하는 것이 바람직하다. 유동상 반응조의 피처리수의 유입구 부근에 알칼리제 주입구를 설치하는 경우는 피처리수와 탄산망간 유동매체가 2분 이내에 접촉하는 위치가 바람직하다. 또 수평위치방향의 주입점은 반응조 벽면과 각 주입점의 사이 및 각 주입점끼리의 사이의 거리가 10Omm 이하인 것이 바람직하다. 유동상에 1 곳만 알칼리제를 주입하는 경우는 반응조 바닥부 또는 반응조 바닥부의 피처리수 유입구 부근이 바람직하다.
본 발명에서 처리할 수 있는 피처리수는 망간이온 1mg에 대하여 1.1mg 이상, 바람직하게는 2.2mg 이상의 탄산이온을 함유할 필요가 있으며, 이것 이하의 경우는 탄산이온을 첨가할 필요가 있다. 탄산이온의 첨가는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산가스 등을 첨가함으로써 행한다. 그러나 통상의 용수·배수는 탄산망간의 생성에 충분한 탄산이온을 함유하기 때문에 특별하게는 존재량을 규정하지 않는다.
피처리수의 반응조내로의 통수속도는 LV로 200 내지 200Om/일이 바람직하나, 상기 매체가 유동하여 목표로 하는 처리수질을 얻을 수 있는 유속이면, 특별히 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 처리방법에 있어서는, 유동상 반응조내의 처리수 pH는 8.0 내지 10.0으로 조절하는 것이 바람직하다. pH 8.0 이하에서는 결정석출 반응은 일어나지 않고, pH 10.0 이상에서는 결정석출 반응은 일어나나, 수산화망간 등의 SS가 발생하여 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
알칼리제의 주입량은 전체량의 50 내지 80%를 반응조 하부의 주입점으로부터 매체충전의 절반의 위치까지, 나머지 20 내지 50%를 매체 충전높이의 절반의 위치이후에 충전하는 것이 바람직하다. 알칼리제 주입의 전체량의 조절은 유동상 반응조내 처리수의 pH 측정치에 의한 PID 제어 등 자동제어를 행하여도 된다. 또한 경과일수에 따라 반응조 하부의 결정석출 반응속도는 저하되기 때문에 반응조 하부에대한 알칼리제 주입을 정지하여 유동상 하부 이후의 주입점으로부터 매체 충전높이의 절반의 위치까지, 전체량의 50 내지 80%를 주입함으로써 결정석출 반응속도를 유지하여도 된다.
다음으로, 본 발명의 특징인 처리수 순환에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 원수의 유량이 적은 경우에는, 부족분을 처리수 순환에 의해 보충하고 유동상내의 유속을 유지한다. 이 때 원수펌프와 순환펌프의 합계유량을 일정하게 하는 제어기 구를 설치하여도 된다.
원수의 pH 변동이 큰 경우에는, 처리수의 임의의 양을 순환시킴으로써 순환수가 완충제의 역할을 하여 유동상내의 pH를 안정시킬 수 있다.
원수의 망간농도가 높아진 경우에는, 처리수의 임의의 양을 순환시켜 원수를 희석함으로써 망간농도를 저하시켜 수산화망간의 생성을 억제할 수 있다. 처리수의 순환량은 원수의 pH 변동의 크기나 망간농도에 따라 다르나, 원수유량의 0.5배내지 5배가 바람직하다.
본 발명에서는 원수의 현탁물질이 많고 순환수량이 많은 경우에는, 수중의 현탁물질이 유동상내에 장시간 체류하는 것을 방지하기 위하여 침전조를 설치하여도 된다. 침전조내의 유속은 유동상의 유속 이하가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1의 2탑식 처리장치를 사용하여 표 1에 나타내는 피처리수를 처리하였다.
탄산망간 결정석출용 매체는 평균 입자지름 0.4mm의 망간모래를 사용하였다. 이 매체 16리터를 직경 100mm의 유동상 반응탑에 충전하여 유동상 반응탑내 유속을 LV 60Om/일로 통수하였다.
본 처리에 사용한 도 1의 장치는 상기 유동상 반응탑을 직렬로 2개 사용하여 제 1 탑 처리수 pH를 9.0, 제 2 탑 처리수 pH를 9.5가 되도록 조절하였다.
한편 비교예로서 도 2의 종래장치인 상기 유동상 반응탑을 1탑 사용하여 처리수 pH를 9.5가 되도록 조절하여 상기 본 발명의 처리와 마찬가지로 처리하였다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
통 수 시 간 50 60 90 120 150
<피처리수> pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) 7.7 35.4 31.7 7.6 33.0 32.1 8.0 47.8 47.4 7.5 45.2 38.7 7.9 35.4 34.9
<본 발명 (도 1)> (제 1탑 처리수) pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn의 증가(㎎/ℓ) 8.8 12.4 8.6 0.1 9.0 10.5 9.4 0.2 9.1 11.2 10.7 0.1 9.0 19.7 9.8 0.4 8.9 10.4 9.7 0.2
(제 2탑 처리수) pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn의 증가(㎎/ℓ) 9.5 4.2 0.3 0.2 9.6 1.3 0.1 0.3 9.5 0.9 0.3 0.2 9.6 7.3 0.2 0.6 9.4 1.1 0.2 0.4
<종래예 (도 2)> (처리수) pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn의 증가(㎎/ℓ) 9.5 7.5 0.5 3.3 9.8 10.3 0.1 9.3 9.4 8.4 0.4 7.6 9.6 9.9 0.2 3.2 9.1 6.9 0.3 6.1

본 발명에 있어서는 처리수는 제 1 탑 pH : 8.8 내지 9.1, 제 2 탑 pH : 9.4 내지 9.6으로 안정되어 있고, 원수에 대한 T-Mn의 증가는 제 1 탑 : 0.1mg/ℓ내지 0.4mg/ℓ, 제 2 탑 : 0.2mg/ℓ내지 0.6mg/ℓ으로 근소했다. 한편 비교예인 종래 예에서는 처리수는 pH : 9.1 내지 9.8로 변동이 크고, 원수에 대한 T-Mn의 증가는 3.2mg/ℓ내지 9.3mg/ℓ으로 많았다.
(실시예 2)
도 2의 처리장치를 사용하여 표 2의 피처리수를 처리하였다.
탄산망간 결정석출용 매체는 평균 입자지름 0.4mm의 망간모래를 16리터 사용 하였다.
사용한 유동상 반응탑은 결정석출용 매체 유동층부분의 지름이 1OOmm, 슬러지층 부분의 지름이 140mm의 컬럼을 사용하고, 처리수 pH를 9.5가 되도록 조절하였다.
비교예로서 종래예인 도 5의 장치를 사용하여 동일한 피처리수를 처리하였다. 이 경우 반응탑은 지름 100mm의 컬럼을 사용하고, 처리수 pH를 9.5가 되도록조절하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
통수시간 50 60 90 120 150
<피처리수> pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) 현탁상태 Mn(㎎/ℓ) 용해성 Mn (mg/ℓ) 7.7 35.4 13.7 21.7 7.6 33.0 10.9 22.1 8.0 47.8 10.4 37.4 7.5 45.2 16.5 28.7 7.9 35.4 10.5 24.9
<본 발명> pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) 현탁상태 Mn(㎎/ℓ) 용해성 Mn (mg/ℓ) 9.5 6.2 5.9 0.3 9.7 3.8 3.7 0.1 9.5 0.9 0.6 0.3 9.6 1.2 1.0 0.2 9.4 0.7 0.5 0.2
<종래예> pH (㎎/ℓ) T-Mn (㎎/ℓ) 현탁상태 Mn(㎎/ℓ) 용해성 Mn (mg/ℓ) 9.5 16.3 15.8 0.5 9.8 13.2 13.1 0.1 9.4 14.2 13.8 0.4 9.6 19.2 19.0 0.2 9.1 12.5 12.2 0.3

본 발명에 있어서는 처리수는 pH : 9.4 내지 9.7, 현탁상태의 망간은 시간경과에 따라 점차로 감소하여 150시간후에는 0.5mg/ℓ로 되었다.
한편 종래예에 있어서는, 처리수는 pH : 9.1 내지 9.8, 현탁상태의 망간은 12.2mg/ℓ내지 19.0mg/ℓ으로 피처리수의 현탁상태의 망간보다도 많아졌다.
(실시예 3)
표 3에 나타내는 원수를, 도 3의 본 발명의 장치와, 비교를 위한 도 5의 종래 예의 장치(1)를 사용하여 처리하였다.
탄산망간 결정석출용 매체는 평균 입자지름 0.4mm의 망간모래를 사용하였다.
이 매체 16리터를 지름 100mm의 유동상에 충전하여 유동상내 유속을 LV 600m /일로 통수하였다. 본 발명의 장치 1에는 원수량과 처리수 순환량을 1 대 1로 통수하고 종래예의 장치 3에는 전량 원수를 통수하였다. 장치 1, 장치 3에는 알칼리제를 유동상 하부로부터 주입하여 유동상내의 처리수 pH가 9.5가 되도록 조절하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
통수시간(h) 50 60 90 120 150
<원 수> pH ( - ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn과 S-Mn의 차 (mg/ℓ) 7.7 35.4 31.7 3.7 7.6 33.0 32.1 0.9 8 47.8 47.4 0.4 7.5 45.2 38.7 6.5 7.9 35.4 34.9 0.5
<장치1처리수 : 본 발명> pH ( - ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn과 S-Mn의 차 (mg/ℓ) 9.5 4.2 0.3 3.9 9.6 1.3 0.1 1.2 9.5 0.9 0.3 0.6 9.6 7.3 0.2 7.1 9.4 1.1 0.2 0.9
T-Mn의 증가(mg/ℓ) 0.2 0.3 0.2 0.6 0.4
<장치3처리수 : 종래예> pH ( - ) T-Mn (㎎/ℓ) S-Mn (㎎/ℓ) T-Mn과 S-Mn의 차 (mg/ℓ) 9.5 7.5 0.5 7.0 9.8 10.3 0.1 10.2 9.4 8.4 0.4 8.0 9.6 9.9 0.2 9.7 9.1 6.9 0.3 6.6
T-Mn의 증가(mg/ℓ) 3.3 9.3 7.6 3.2 6.1

본 발명의 장치(301)에 의한 처리는 처리수 pH 9.4 내지 9.6, T-Mn의 증가 : 0.2mg/ℓ내지 0.6mg/ℓ, 종래의 장치 3에 의한 처리는 처리수 pH : 9.1 내지 9.8, T-Mn의 증가 : 3.2mg/ℓ내지 9.3mg/ℓ이었다. 본 발명의 장치(301)에 의해 pH가 안정되어 T-Mn의 증가가 적은 망간제거를 행할 수 있었다.
본 발명에 의하면 유동상 반응탑을 복수개 설치하고, 각 유동상 반응탑내의 처리수 pH를, 후단이 됨에 따라 높게 설정함으로써 피처리수의 망간농도가 상승하여도 결정석출 반응이 각 탑에서 서서히 진행되기 때문에 수산화망간의 석출을 억제할 수 있고, 장치를 대형화하더라도 다단식이기 때문에 임의의 양의 알칼리제를 효과적으로 주입할 수 있었다. 또 본 발명에 의해 T-Mn의 발생이 적은 용해성 망간제거를 행할 수 있었다.
본 발명에 의하면 유동상 반응탑내의 망간모래 유동층에 의해 용해성 망간을결정석출 제거하고, 또 상기 유동층 상부에 피처리수에 함유되는 현탁물질에 의한 슬러지층을 형성시켜 수중의 현탁물질의 포착능력을 부가함으로써 피처리수중의 현탁상태의 망간을 제거할 수 있다. 본 발명에 의해 현탁상태, 용해성에 관계없이 망간을 처리할 수 있었다.
본 발명에 의해 피처리수의 pH 변동이나, 피처리수의 망간농도의 상승에 대해서도 수산화망간의 생성을 억제할 수 있는 망간제거를 행할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 용해성 망간 및 탄산이온을 함유하는 피처리수로부터 망간을 제거하는 처리방법으로서,
    망간모래를 유동매체로 하는 유동층을 수용하여 지지상이 없는 유동상 반응탑에 피처리수를 상향류로 통수하는 공정과;
    피처리수의 pH 값이 피처리수중의 탄산망간이 결정석출되는 범위에 있도록 피처리수의 pH 값을 조절하는 공정과;
    유동층 상부에 현탁물질의 층을 형성시키고, 유동층을 통과한 현탁물질을 상기 현탁물질의 층에 포착시키는 공정; 및
    현탁물질을 포착한 현탁물질의 층을 제거하는 공정을 포함하며,
    그것에 의하여 피처리수중의 용해성 망간과 함께 현탁상태의 망간도 제거하는 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피처리수에 소요량의 처리수를 도입하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 피처리수의 pH 값을 조절하는 공정은 유동상 반응탑의 피처리수 유입구 부근 또는 유동층내에 알칼리제를 주입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 처리수를 도입하는 공정은 처리수로부터 현탁물질을 제거한 맑은 윗물을 피처리수에 도입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  5. 망간모래를 유동매체로 하는 지지상이 없는 유동상 반응탑과, 이 반응탑의 바닥부에 설치한 탄산이온을 함유하는 피처리수의 유입구 및 반응탑 상부에 설치한 처리수 유출구와, 유동상내의 피처리수 pH 값을 조절하기 위한 알칼리제 주입구를 가지는 용해성 망간을 결정석출 제거하는 망간함유수의 처리장치에 있어서,
    상기 유동상 반응탑의 망간모래 유동층 상부에 피처리수중의 현탁물질의 층을 형성시켜 이 현탁물질의 층내에 현탁물질을 제거하는 배출관을 구비한 망간함유수의 처리장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유동상 반응탑은 망간모래 유동층 상부의 현탁물질의 층이 형성되는 부분의 수평방향 단면적을 망간모래 유동층부의 수평방향 단면적보다도 크게 한 것을 특징으로 하는 망간함유수의 처리장치.
  7. 제 5항에 있어서,
    소요량의 처리수를 피처리수에 도입하기 위한 순환로를 더 구비한 것을 특징으로 하는 망간함유수의 처리장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    순환로는 침전조를 구비하고, 침전조의 맑은 윗물의 일부가 피처리수에 도입되는 것을 특징으로 하는 망간함유수의 처리장치.
  9. 제 6항에 있어서,
    소요량의 처리수를 피처리수에 도입하기 위한 순환로를 더 구비한 것을 특징으로 하는 망간함유수의 처리장치.
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