KR100566334B1 - 구리의 화학적 기계적 연마슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마 입자를 포함하지 않고 고연마 속도를 구현할 수 있는 기판의 연마용 슬러리에 관한 것으로써, 산화제; 방식억제제; 고분자 유기산; 인산 또는 말산 또는 그 혼합물; 계면활성제; 및 스크래치 억제제로 테트라졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로한다. 본 발명에 따른 구체적인 연마용 슬러리 조성물로는 산화제로 과산화수소 3.0 내지 20.0 중량%, 방식억제제로 벤조트리아졸 0.01 내지 1.0 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.01 내지 1.0 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.01 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.001 내지 1.0 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 1.0 중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리는 종래의 연마용 슬러리에 비해 구리의 연마 속도는 감소시키지 않으면서 구리 표면의 결함을 감소시키는 효과를 가지며, 또한 CMP 공정 후 웨이퍼의 표면에 스크래치 등 표면 결함이 없고 에칭율 또한 낮아서 향후 구리 배선의 디싱 문제에도 강점을 가진다.
연마제, 슬러리, 구리, 선택성, 아미노테트라졸, CMP
Description
도 1은 본 발명에 따른 CPM 슬러리 조성물에 의한 구리 웨이퍼 연마 후 표면 SEM 사진이다.
도 2는 종래의 CPM 슬러리 조성물에 의한 구리 웨이퍼 연마 후 표면 SEM 사진이다.
도 3은 종래의 CPM 슬러리 조성물에 의한 구리 웨이퍼 연마 후 표면 SEM 사진이다.
도 4는 CMP한 웨이퍼의 표면 요철 정도(roughness)를 확인방법을 도시한 것이다.
본 발명은 연마 입자를 포함하지 않고 고연마 속도를 구현할 수 있는 웨이퍼의 CMP 연마용 슬러리에 관한 것이다.
디지털 제품이 급격하게 발전함에 따라 부품은 고집적성 및 고속이 되도록 개발되고 있다. 이러한 발전과 함께 반도체 디바이스의 제작공정에서 초점 심도는 얕아지고, 패턴 형성용 표면에 필요한 평탄화는 점점 엄격해 지고 있다.
또한, 디바이스 상의 배선의 미세화로 인한 배선의 저항 증가를 해결하기 위해 배선 재료로서 텅스텐이나 알루미늄 대신 구리를 사용하는 것이 연구되었으나, 구리는 비등방성 에칭에 의해 가공이 어려워 다음의 공정을 거치게 된다.
즉, 절연층 상에 배선용 홈 및 바이어스를 형성시킨 후 스퍼터링 또는 플레이팅에 의해 구리 배선을 형성시킨 후 절연층에 침적된 불필요한 구리층을 기계적 연마 및 화학적 연마의 조합인 화학적 기계적 연마(이하 "CMP"라 함)에 의해 제거한다.
CMP 용 조성물로서 일본공개특허공보 평성7-233485호에는 아미노아세트산 및 아미드황산으로부터 선택된 하나 이상의 유기산, 산화제 및 물을 함유하는 구리계 금속층용 연마슬러리 조성물이 공지되어 있고, 일본공개특허공보 평성8-83780호에는 아미노아세트산, 산화제, 물 및 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유하는 연마재가 개시되어 있으며, 한국특허공개공보 2003-11611호에는 시트르산, 옥살산 및 히스티딘으로부터 선택된 연마촉진 화합물, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸, 톨릴트리아졸로부터 선택된 방식제, 과산화수소 등을 함유하는 연마용 조성물이 공지되어 있으며, 한국특허공개공보 제2003-78002호에도 방식제로서 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등을 사용한 연마제 조성물이 공지되어 있다.
상기의 한국특허공개공보 제2003-11611호와 한국특허공개공보 제2003-78002 호에서 공지된 바와 같이 아졸계 및 이미다졸계 화합물을 구리의 방식제로 사용하는 것은 일반적인 것이며, 특히 벤조트리아졸은 벤조트리아졸에 있는 벤젠 그룹이 겹쳐지면서 인력이 작용되어 단단한 막을 형성하며, 아졸 그룹은 구리의 표면과 결합하여 벤조트리아졸-구리의 판상의 층을 형성하여 강력한 방식 작용하기 때문에 구리 연마용 조성물에서 가장 많이 사용되는 방식제이다.
특히 상기 방식제와 함께 결합되어 있는 구리층을 기계적인 작용에 의해 제거함으로서 연마입자 없는 슬러리의 연마 작용이 가능하게 된다.
그러나 벤조트리아졸, 이미다졸 등의 방식제를 사용하는 경우 단단하며 넓은 방식막이 형성되어 제거되는 방식제-구리판의 크기가 클 경우 스크래치를 유발시키는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 연마용 슬러리에 비해 구리의 연마 속도는 감소시키지 않으면서 구리 표면의 결함을 감소시키는 효과를 가지며, 또한 CMP 공정 후 웨이퍼 표면에 스크래치 등 표면 결함이 없고, 에칭율 또한 낮아서 향후 구리 배선의 디싱 문제에도 강점을 갖는 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 연마 입자를 포함하지 않고 고연마 속도를 구현할 수 있는 기판의 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은 산화제; 방식억제제; 고분자 유기산; 인산 또는 말산 또는 그 혼합물; 계면활성제; 및 스크래치 억제제로 테트라졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로한다. 본 발명에 따른 구체적인 연마용 슬러리 조성물로는 산화제로 과산화수소 3.0 내지 20.0 중량%, 방식억제제로 벤조트리아졸 0.01 내지 1.0 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.01 내지 1.0 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.01 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.001 내지 1.0 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 1.0 중량% 및 나머지가 물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 스크래치를 크게 감소시키는 조성을 개발하였으며 이는 테트라졸계 화합물을 첨가함으로서 달성할 수 있었다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은 산화제; 방식억제제; 고분자 유기산; 인산 또는 말산 또는 그 혼합물; 계면활성제; 및 스크래치 억제제로 테트라졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로한다.
테트라졸계 화합물을 연마재 조성물에 혼합하여 사용하면 테트라졸계 화합물이 벤조트리아졸과 함께 구리 표면에 결합하면서 벤조트리아졸(7)과 테트라졸계 화합물과 혼합된 막을 형성하게 되고, 테트라졸계 화합물이 형성되는 방식막에 분포하여 벤조트리아졸의 벤젠 그룹들이 겹쳐지면서 생성되는 파이-파이 상호작용을 약화시켜 방식막의 강도를 약화시키게 되고, 테트라졸계 화합물이 존재하는 부분은 강도가 약해져서 쉽게 균열이 생기게 되어 연마 시 제거되는 판의 크기가 작아 스 크래치를 유발시키지 않게 된다.
테트라졸계 화합물은 테트라졸 고리를 가진 어느 화합물이건 가능하다, 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole, 1), 1-알킬-5-아미노테트라졸(1-alkyl-5-aminotetrazole, 2), 5-히드록시-테트라졸(5-hydroxy-tetrazole, 3), 1-알킬-5-히드록시-테트라졸(1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole, 4), 테트라졸-5-티올(tetrazole-5-thiol, 5), 1-알킬-테트라졸-5-티올(1-alkyl-tetrazole-5-thiol, 6)로부터 선택되는 화합물 또는 그 혼합물이 바람직하며, 상기 알킬치환 테트라졸의 알킬은 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하며, 특히 5-아미노테트라졸(이하 “ATZ"라고 함), 1-알킬-5-아미노테트라졸이 더욱 바람직하다.
테트라졸계 스크래치 억제제는 벤조트리아졸의 첨가량, 계면활성제의 종류 등에 따라 일부 차이가 나지만 0.001 내지 1.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 연마용 슬러리 조성물로는 산화제로 과산화수소 3.0 내지 20.0 중량%, 방식억제제로 벤조트리아졸 0.01 내지 1.0 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.01 내지 1.0 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.01 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.001 내지 1.0 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 1.0 중량% 및 나머지가 물인 것이 바람직하다.
특히 구리의 연마 속도는 감소시키지 않으면서 구리 표면의 결함을 감소시키는 효과와 CMP 공정 후 웨이퍼 표면에 스크래치 등 표면 결함 및 에칭율 등을 감안할 때 더욱더 바람직한 조성으로는 과산화수소 8.0 내지 10.0 중량%, 벤조트리아졸 0.1 내지 0.3 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.05 내지 0.3 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.05 내지 0.1 중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하는 것이다.
과산화수소의 농도가 낮으면 산화력이 낮아 연마속도가 낮고, 농도가 높아도 강한 페시베이션 막을 형성하여 연마속도가 감소한다. 폴리아크릴산의 중량%가 낮으면 연마속도가 낮아지고 부식성은 증가한다. 벤조트리아졸의 중량%가 낮으면 에칭속도가 증가하는 단점이 있으며, 너무 높으면 연마속도가 감소하게 된다. 인산 또는 말산은 에칭제로서 작용을 하며, 금속막 표면의 산화물을 수용성화 하는 기능이 있다. 인산은 오르토인산이 대표적이며, 본 발명에서는 특별한 언급이 없는 한 오르토인산을 인산으로 기재한다.
한편 본 발명에 따른 연마용 조성물로 인산 대신 말산을 사용하거나 인산과 말산을 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 인산과 말산을 5 : 95 내지 40 : 60으로 혼합하여 0.01 내지 1.0 중량%를 사용하는 것이 각각을 단독 사용할 때보다 더 좋은 연마 특성을 얻을 수 있다.
폴리아크릴산은 연마속도를 높이는 작용을 하며 분자량에 상관없이 사용할 수 있지만 바람직하기로는 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 사용한다.
계면활성제는 인산기를 가지고 있는 것들 및 인산기와 암모늄기를 동시에 가지고 있는 것들을 사용할 수 있으나, 바림직하기로는 플루오르기를 가지는 인산-암모늄염형 계면활성제가 바람직하며, 특히, 바람직하기로는 하기의 화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
x는 3 내지 8 이다.
FSP는 플루오르화된 직쇄형 알킬체인을 가지고 인산기를 가지는 음이온성 계면활성제로서 FSP 계면활성제 내에는 인산기 및 NH4
+ 작용기를 둘 다 포함하고 있고 플루오르화된 체인을 함유하고 있어 상기 FSP 계면활성제를 첨가하였을 때 인산기 와 NH4
+ 두 작용기 및 플루오르화된 체인의 작용에 의하여 연마속도를 증가시키는 작용을 하게 되고 동시에 추가적으로 에칭율(Etch Rate)을 감소시키는 효과를 나타내어 구리 배선의 부식 현상을 감소시키고 디싱 문제도 해결할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱더 상세히 설명하나 하기의 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
[제조예 1]
연마제 조성물의 제조
과산화수소 8.0 중량%, 말산 0.2 중량%, 벤조트리아졸 0.125 중량%, 폴리아크릴산 0.3 중량%, 인산 0.075 중량%, FSP 0.15 중량%, 5-아미노테트라졸 0.04 중량% 및 나머지가 물인 연마제 조성물을 제조하였다.
[제조예 2]
연마제 조성물의 제조
5-아미노테트라졸 대신에 5-히드록시테트라졸(HTZ) 0.04 중량%를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조성으로 연마제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
5-아미노테트라졸 대신에 이미다졸 0.04 중량%를 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조성으로 연마제 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
5-아미노테트라졸을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조성으로 연마제 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
구리연마 테스트
연마에 사용된 웨이퍼는 실리콘 기판위에 TaN을 250A 증착하고, PVD법을 이용해 10000A 증착한 구리 웨이퍼를 사용하였으며, 연마장비는 G&Ptech. POLI 500CE 장비를 이용하여, 구리 연마 테스트를 실시하였고, 연마 조건은 Plate/Head 속도를 60/60 rpm, 하중압력 300 g/cm2, 슬러리 공급유량 200 ml로 하였다. 연마테스트는 상기 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1의 연마제 조성물 이외에 제조예 1의 조성 중 ATZ 만 없는 조성(비교예 2)과 현재 판매되고 있는 상용제품(비교예 3)을 함께 비교 실시하였으며, 연마테스트 결과를 표 1에 나타내었다. 에칭율은 구리 웨이퍼를 30분 동안 연마제 조성물에 담근 후 꺼내어 구리막의 두께 변화를 측정하여 계산하였다.
[표 1]
본 발명에 따른 연마제 조성물인 제조예 1과 제조예 2의 슬러리을 이용한 구리 연마 속도는 조금 떨어지지만 시판 되고 있는 슬러리인 비교예 3 경우 보다 높게 나타났으며 도 1에서 보는 바와 같이 SEM 상의 결함도 거의 발견 되지 않았다. CMP 공정 후의 웨이퍼 표면도 스크래치를 관찰 할 수 없었고 에칭율 또한 상대적으로 낮아 구리의 디싱에 강점이 있는 것을 확인하였다. 또한 웨이퍼의 불균일도도 낮은 값을 보였다.
이미다졸을 0.04 중량% 첨가한 비교예 1 슬러리는 구리 연마 속도는 가장 높았지만 CMP후의 표면에 스크래치가 다량 발견 되었으며, 에칭율이 높게 나타났다.
비교예 2의 슬러리는 비교예 3의 C430 슬러리보다 구리 연마 속도는 우수하지만 SEM사진으로 보았을때 도 2에서 관찰할 수 있듯이 피팅(pitting) 같은 표면 결함이 많이 발견되었으며, 에칭율도 높게 나타났다.
비교예 3의 슬러리의 경우 웨이퍼의 중앙부가 제거되지 않는 현상이 발생되 어 균일도가 나쁘고, 도 3에서 알 수 있듯이 표면결함이 나타났다.
[실시예 2]
CMP 후 표면 요철 측정
제조예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 슬러리에 의한 구리 웨이퍼의 CMP 공정 후 CMP 한 웨이퍼 표면의 요철 정도(roughness)를 확인하기 위해 KLA-Tencor Alpha step 장비를 이용하여 웨이퍼의 표면 요철 측정을 하였다. 요철은 주로 스크래치나 피팅과 같은 부식성 결함에 의해 발생된다. 도 4에 도시한 바와 같이 웨이퍼를 8 zone으로 나누어 각각 3번씩 측정하여 평균값을 얻었으며, 측정 데이터로는 세 가지 요철정도(Ra : 평균, Rq : RMS, Rt : Peak/Valley) 값을 얻었다.
[표 2]
표면 요철 정도를 측정한 결과 제조예 1 슬러리를 이용한 경우 표면 요철 정 도가 가장 낮게 나타났고 비교예 2 슬러리를 이용한 경우 가장 표면 요철이 심하게 나타났다.
[제조예 3]
연마제 조성물의 제조
과산화수소 10.0 중량%, 인산 0.15 중량%, 벤조 트리아졸 0.2 중량%, 폴리아크릴산 0.05 중량%, 5-아미노테트라졸 0.04 중량%, 계면활성제로 FSP(듀폰사 Zonyl FSP) 0.005 중량%와 나머지가 물인 조성의 슬러리를 제조하였다.
[비교예 4 내지 9]
상기 제조예 3의 연마제 조성 중 계면활성제를 Triton X-100(비교예 4), Zonyl FSE(비교예 5), Zonyl FSN(비교예 6), DA(비교예 7), SDS(비교예 8) 및 옥탄산(Octanoic acid, 비교예 9)으로 대신한 것 이외에는 동일한 조성으로 제조하였다.
[실시예 3]
계면활성제에 따른 연마속도의 측정
구리 웨이퍼의 연마속도를 측정하기 위해 계면활성제의 종류에 따른 구리 연마 속도를 비교 하였다.
비이온계 옥틸페놀 폴리에테르 알콜계인 Triton X-100(유니온 카바이드 사) 계면활성제를 첨가한 비교예 4의 연마제 슬러리의 구리연마속도를 100으로 하여 각각의 계면활성제의 종류에 따른 구리 연마속도를 상대적인 값으로 측정하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Zonyl FSP(듀폰사 제품) : F-(CF2CF2)x-CH2CH2OP(O)(ONH4
)2, x=3 내지 8
Zonyl FSE(듀폰사 제품) : [F-(CF2CF2)x-CH2CH2O]2P(O)(ONH
4), x=3 내지 8
Zonyl FSN(듀폰사 제품) : F-(CF2CF2)x-CH2CH2O(CH2CH
2O)xH, x=3 내지 8
DA: dodecyl amine, SDS: sodium dodecylsulfate
상기 표 3에 알 수 있는 바와 같이 계면활성제로 FSP가 첨가 되었을 때 가장 높은 구리 연마 속도를 얻을 수 있었다.
계면활성제 FSP는 화학구조식에서 인산기를 포함하고 있으며 NH4
+기가 2개 포함되어 있어 구리 이온을 잡아주는 효과가 뛰어난 것으로 판단된다.
[제조예 4 내지 제조예 7]
계면활성제 FSP의 농도를 증가시킴에 따라 구리 연마 속도의 상대적인 연마량을 비교하기 위하여 FSP을 0.005 내지 0.1 중량%의 범위에서 구리 연마 속도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
연마제의 조성은 과산화수소 10.0 중량%, 인산 0.15 중량%, 벤조 트리아졸 0.2 중량%, 폴리아크릴산 0.05 중량%, 5-아미노테트라졸 0.04 중량%과, 계면활성제로 Zonyl FSP(듀폰사 제품) 0.005 중량% 및 나머지가 물인 조성의 슬러리를 제조하였다.
[표 4]
FSP의 함량이 증가함에 따라 구리 연마 속도가 증가하는 것을 알 수 있고, 0.05 중량% 내지 0.1 중량%에서 구리연마속도가 가장 큼을 알 수 있다.
[실시예 4]
FSP에 의한 구리막의 에칭율 감소효과를 측정하기 위하여 과산화수소 8.0 중량%, 말산 0.2 중량%, 벤조트리아졸 0.125 중량%, 폴리아크릴산 0.3 중량%, 인산 0.075 중량%, ATZ 0.04 중량%, FSP 0.15 중량%의 연마제 조성물과 제조하여 FSP를 첨가하지 않은 조성물(비교예 10)과 ATZ를 첨가하지 않은 조성물(비교예 11)의 정적 에칭율를 비교하여 표 5에 나타내었다. 이때, 초기 에칭율을 정확하게 측정하기 위하여 실시예 1과는 달리 에칭 시간을 1분으로 하였다.
[표 5]
표 5에서 알 수 있는 바와 같이 FSP 계면활성제를 첨가하지 않았을 때 에칭율이 매우 높게 나오는 것을 알 수 있으며, 이는 FSP의 첨가 효과를 나타내 주는 결과이다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리는 구리의 연마 속도는 감소시키지 않으면서 구리 표면의 결함을 감소시키는 효과를 가지며, 또한 CMP 공정 후 웨이퍼 표면에 스크래치 등 표면 결함이 없고, 에칭율 또한 낮아서 향후 구리 배선의 디싱 문제에 도 강점을 갖는 발명의 효과가 있다.
Claims (8)
- 삭제
- 삭제
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- 산화제로 과산화수소 3.0 내지 20.0 중량%, 방식억제제로 벤조트리아졸 0.01 내지 1.0 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.01 내지 1.0 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.01 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.001 내지 1.0 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 1.0 중량%를 함유하며, 연마입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물.
- 제 5항에 있어서,과산화수소 8.0 내지 10.0 중량%, 벤조트리아졸 0.1 내지 0.3 중량%, 고분자 유기산으로 폴리아크릴산 0.05 내지 0.3 중량%, 인산 또는 말산 또는 그 혼합물 0.05 내지 0.1 중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1 중량%와 스크래치 억제제로 5-아미노테트라졸 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물.
- 제 5항에 있어서,계면활성제는 인산기를 포함하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물.
- 제 6항에 있어서,계면활성제는 하기의 화학식 1 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물.[화학식 1]
x는 3 내지 8 이다.
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| KR20010062825A (ko) * | 1999-12-28 | 2001-07-07 | 가네꼬 히사시 | 화학적 기계적 연마용 슬러리 |
| KR20010089878A (ko) * | 2000-03-27 | 2001-10-12 | 마쯔모또 에이찌 | 화학 기계 연마용 수계 분산체 |
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2004
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| KR20010089878A (ko) * | 2000-03-27 | 2001-10-12 | 마쯔모또 에이찌 | 화학 기계 연마용 수계 분산체 |
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