KR20010062825A - 화학적 기계적 연마용 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 절연막 및 그 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막을 가지는 기판을 화학적 기계적 연마하기 위해 사용되는 슬러리에 관한 것이며, 상기 슬러리는 옥살산, 말론산, 주석산, 말산, 글루타르산, 시트르산, 말레산 등과 같은 폴리카르복실산 및 실리카연마재를 함유한다. 본 발명에 따라서, 높은 연마 속도 즉, 높은 처리량으로, 디싱(dishing) 및 이로존(erosion)의 발생이 억제되면서, 높은 신뢰성과 우수한 전기적 특성들을 가지는 매립형 전기적 접속부가 형성될 수 있다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리{SLURRY FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}
본 발명은 반도체 장치를 생산하는데 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다. 특히, 발명은 배리어 금속막 재료로서 탄탈계 금속을 사용함으로써 매립형 금속 배선[buried metal interconnect(damascene interconnect)]의 형성에 적절하게 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다.
미세화 및 고밀도화가 가속되는 ULSI 와 같은 반도체 집적 회로의 형성에 대하여, 구리는 그것의 우수한 일렉트로마이그레이션(electromigration) 저항 및 낮은 전기 저항 때문에 유용한 전기적 접속 재료로 예상되어 왔다.
현재, 구리 배선은 건식 에칭에 의한 패턴닝의 어려움과 같은 문제점들로 부터 다음과 같이 형성된다. 명확하게 말하면, 홈(groove) 및 접속 홀과 같은 오목부가 절연막에 형성되고, 배리어 금속 막은 상기 절연막의 표면상에 형성되며, 구리막은 도금법에 의해 상기 배리어 금속막 표면에 걸쳐 증착되어, 오목부가 상기 구리막로 채워지고, 그 후에 상기 표면이 오목부 영역을 제외한 절연막의 표면이 완전히 노출될 때까지 화학적 기계적 연마(이후에, “CMP”로 불림)법에 의해 평탄화 되도록 연마되어, 상기 오목부는 구리, 비어 플러그(via plug) 및 콘택트 플러그로 채워지는 대머신 배선과 같은 전기적 접속부들을 형성한다.
도 1을 참조하여 대머신 구리 배선을 형성하는 공정이 기술된다.
먼저, 반도체 소자들이 형성되는 실리콘 기판(도 1에 도시되지 않음)상에, 하층 배선(도 1에 도시되지 않음)을 갖는 절연 막으로 구성되는 하층 배선층(1)이 형성된다. 도 1(a) 에 도시된 바와 같이, 실리콘 질화막(2) 및 실리콘 산화막(3)이 하층 배선층(1)위에 이러한 순서로 형성된다. 그 후에, 실리콘 산화막(3)내에, 배선 패턴을 가지며 실리콘 질화막(2)에 도달하는 오목부가 형성된다.
다음으로, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 배리어 금속막(4)이 스퍼터링에 의해 형성된다. 그 후에, 전체 표면상에 도금법에 의해 구리 막(5)이 형성되어 오목부가 상기 구리막로 채워진다.
그 후에, 도 1(c) 에 도시된 바와 같이, 구리 막(5)은 CMP 에 의해 연마되어 기판 표면을 평탄화시킨다. 도 1 (d) 에 도시된 바와 같이, CMP 에 의한 연마는실리콘 산화막(3)상의 금속이 완전히 제거될 때까지 계속된다.
대머신 구리 배선을 형성하는 상기 공정에 있어서, 배리어 금속막이 예를 들어 절연막으로의 구리의 확산을 방지하기 위해, 베이스막으로서 형성된다. 그러나, 배리어 금속막의 재료로서 Ta, TaN 등과 같은 탄탈계 금속이 사용될 때, Ta 또는 TaN 은 화학적으로 매우 안정되므로, 종래의 연마용 슬러리를 사용하는 CMP에서 Ta 또는 TaN 으로 구성된 배리어 금속막의 연마 속도는 상기 배리어 금속막상에 형성된 구리막의 연마 속도와 비교하여 현저하게 작다. 즉, 대머신 구리 배선 등이 종래의 연마용 슬러리를 사용하는 CMP 에 의해 형성될 때, 배리어 금속 막의 연마 속도와 구리막의 연마 속도 사이에 큰 차이가 존재하므로 디싱(dishing) 또는 이로존(erosion)이 발생한다.
디싱이란 도 2 에 도시된 바와 같이, 오목부내의 구리가 과도하게 연마되어 기판상의 절연막 평면에 대하여 상기 오목부내의 구리막의 중앙부가 움푹 들어간 현상이다. 배리어 금속막의 연마 속도가 느리므로 종래의 연마용 슬러리를 사용하는 CMP 는 절연막[실리콘 산화막(3)]상의 배리어 금속 막(4)을 완전히 제거하기 위해서 충분히 많은 연마 시간을 필요로 한다. 구리막(5)의 연마 속도는 배리어 금속막(4)의 연마 속도보다 빠르므로, 상기 구리막이 과도하게 연마되어, 디싱을 발생시킨다.
이로존이란 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 배선밀집영역의 연마가 배선고립영역과 같이 배선밀도가 낮은 영역의 연마에 비하여 과도하게 진행되어, 배선밀집영역의 표면이 다른 표면들에 비하여 움푹 들어간 현상이다. 구리막(5)의 많은 대머신을 포함하는 배선밀집영역이 예를 들어 웨이퍼내에 배선들이 없는 영역에 의해 상기 구리 막(5)의 적은 대머신을 포함하는 배선고립영역으로부터 크게 분리될 때, 구리막(5)은 배리어 금속 막(4) 또는 실리콘 산화막(3)(절연막)보다 빠르게 연마되어, 배선밀집영역내의 배리어 금속막(4) 또는 실리콘 산화막(3)의 연마 패드 압력은 배선고립영역의 연마 패드 압력보다 높게 된다. 결과적으로, 배리어 금속막(4)의 노출후의 CMP 공정(도 1(c)와 그 이후의 공정)에 있어서, 배선밀집영역과 배선고립영역사이에 연마 속도의 차이가 생겨서, 배선밀집영역의 절연막이 과도하게 연마되어, 이로존이 발생한다.
상술된 바와 같이 반도체 장치내의 전기적 접속부를 형성하는 공정에서, 디싱이 발생하면 배선 저항 및 접속저항이 증가하거나, 일렉트로마이그레이션이 발생하기 쉽기 때문에 상기 장치의 신뢰성을 저하시킨다. 이로존은 기판 표면의 평탄성에 악 영향을 주므로, 이는 다층 구조에 있어서 더 현저하게 되어, 배선 저항의 증가나 불균일과 같은 문제점들이 발생한다.
일본 특개평 제 8-83780 호에는 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유하는 연마용 슬러리를 사용하고 구리 표면상에 보호막을 형성시켜 CMP 공정에서의 디싱이 방지될 수 있다고 기재되어 있다. 일본 특개평 제 11-238709 호에는 또한 트리아졸 화합물이 디싱방지에 유효하다라고 기재되어 있다. 그러나, 본 기술은 구리 막의 연마 속도를 감소시킴에 의해 디싱을 제어한다. 따라서, 구리막과 배리어 금속막사이의 연마 속도의 차가 감소될 수 있지만, 구리막의 연마에 긴 시간이 소요되어, 처리량을 저하시킨다.
일본 특개평 제 10-44047 호에는 알루미나 연마재, 암모늄 퍼설페이 트(ammonium persulfate)(산화제) 및 특정 카르복실산을 함유하는 연마용 슬러리를 사용하는데 CMP가 수행되어, 배선용 알루미늄층과 실리콘 산화막사이의 연마 속도의 차를 증가시키며 또한 배리어 금속막으로서 탄탈막의 제거 속도를 증가시키는 예들이 기재되어 있다. 그러나, 상기 예들에 의한 접근 방법은 배리어 금속막으로서 탄탈계 금속 막을 사용한 매립형 구리 배선을 형성하는 상술된 문제점을 해결할 수 없었다.
일본 특개평 제 10-46140 호에는 pH 가 알칼리에 의해 5 내지 9 로 조정되며, 특정한 카르복실산, 산화제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이 기재되어 있다. 상기 공보의 예들에는 카르복실산으로서 말산, 시트르산, 주석산 또는 옥살산을, 연마재(예 1 내지 4, 7,8,11)로서 알루미늄 막을 함유하는 연마 조성물과 카르복실산으로서 말산을, 연마재(예 12)로서 산화 실리콘을 함유하는 연마 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에는 시트르산과 같은 카르복실산의 첨가 효과로서 교정 마크와 연관된 디싱 발생의 방지와 연마 속도의 향상에 대해서만 기재되어 있고, 탄탈계 금속 막의 연마 또는 이로존에 대한 설명이 기재되어 있지 않다.
일본 특개평 제 10-163141 호에는 연마재 및 물을 함유하는 구리막의 연마용 조성물과 또한 상기 조성물에 용해된 철(Ⅲ) 화합물이 더 포함된다라고 하는 사실이 기재되어 있다. 상기 공보의 예들에서는 연마재로서 콜로이달(colloidal) 실리카를, 철(Ⅲ)화합물로서 시트르산 철(Ⅲ), 시트르산 암모늄철(Ⅲ) 또는 옥살산 암모늄철(Ⅲ)을 사용함에 의해, 구리막의 연마 속도가 향상되어, 디싱 및 흠집과 같은 표면 결함들이 방지 될 수 있다라고 기재되어 있다. 이 공보에는 탄탈계 금속의 연마에 대해서는 설명되어 있지 않다.
일본 특개평 제 11-21546 호에는 요소, 연마재, 산화제, 막생성제 및 혼합생성제를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리가 기재되어 있다. 이 공보의 예들에는 연마재로서 알루미나를, 산화제로서 과산화수소를, 막생성제로서 벤조트리아졸을, 혼합생성제로서 주석산 또는 옥살산암모늄을 사용하여 제조된 pH 7.5 의 슬러리를 사용하여 Cu, Ta, PTEOS를 연마한다고 기재되어 있다. 그러나, 표 6 에 도시된 결과는 Cu 제거율과 Ta 제거율사이의 매우 큰 차를 나타낸다. 상기 공보에는 주석산과 및 옥살산 암모늄과 같은 혼합생성제를 첨가하면 벤조트리아졸과 같은 막생성제에 의해 형성된 부동태층(passive layer)을 교란하며, 산화층의 깊이를 제한하는데 유효하다라고만 기재되어 있다. 탄탈계 금속의 연마에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 절연막과 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막을 가지는 기판을 연마하는 데 사용되며, 디싱 및 이로존의 발생을 억제하면서 높은 연마 속도로 높은 신뢰성과 우수한 전기적 특성들을 가지는 매립형 전기적 접속부를 형성할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리를 제공하는 것이다.
도 1 은 종래 기술에 따른 매립형 구리 배선을 형성하기 위한 공정을 도시하는 공정의 단면도.
도 2 는 종래의 화학적 기계적 연마용 슬러리를 사용하여 형성된 구리 배선의 단면 형상을 도시하는 도면.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※
1 : 하층 배선층 2 : 실리콘 질화막
3 : 실리콘 산화막 4 : 배리어 금속막
본 발명은 절연막과 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속 막을 화학적 기계적 연마하는데 사용되는 슬러리에 관한 것이며, 상기 슬러리는 실리카 연마재와 아래의 화학식 1 또는 화학식 2 에 의해 표시되는 카르복실산을 함유한다.
( 여기서 n 은 0, 1, 2 또는 3 이며, R1 ,R2은 결합하는 탄소원자마다에 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 -COOH 를 표시한다.)
( 여기서, R3, R4의 각각은 독립적으로 수소 또는 -OH 이다.)
절연막과 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막을 가지는 기판의 화학적 기계적 연마에 있어서, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용함에 의해, 높은 연마 속도 즉, 디싱 및 이로존의 발생을 억제하면서 높은 처리량으로, 높은 신뢰성과 우수한 전기적 특성들을 가지는 매립형 전기적 접속부가 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들이 아래에 기술된다.
본 발명에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리는 절연막상에 형성된 탄탈(Ta), 탄탈 질화물(TaN) 등으로 구성된 탄탈계 금속막의 연마에 적합하다. 이는 특히 오목부를 가지는 절연막, 상기 절연막상에 형성되며 탄탈계 금속으로 구성된 배리어 금속막 및 상기 오목부를 채우기 위해 그 배리어 금속막상에 형성된 도전성 금속막을 구비하는 기판을 CMP 에 의해 연마하는데 적절히 사용되어, 탄탈계 금속, 플러그, 콘택트 등으로 구성된 배리어 금속막을 구비하는 매립형 배선들과 같은 전기적 접속부를 형성한다. 본 발명의 연마용 슬러리는 또한 CMP 공정에서 도전성 금속막이 연마되어 탄탈계 금속막이 노출되는 시점에서부터 사용될 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리를 사용하여 CMP 를 수행함에 의해, 높은 연마 속도로 즉, 높은 처리량으로 디싱 및 이로존의 발생이 억제되는 동시에 높은 처리량으로 높은 신뢰성과 우수한 전기적 특성의 매립형 전기적 접속부들이 형성될 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리는 실리카 연마재[그레인(grain)], 상술된 화학식 1 및 2 에 의해 표시되는 카르복실산 및 물을 포함한다. 산화제가 상기 배리어 금속막상에 형성된 배선 금속막의 연마를 향상시키위해 함유되는 것이 바람직하다.
실리카 연마재로는, 2 산화 규소로 구성된 연마용 그레인들이 예를 들어, 퓸드 실리카(fumed silica) 및 콜로이달(colloidal) 실리카가 사용될 수 있다. 실리카 연마재는 다양한 공지된 공정들에 의해 제조 될 수 있는데, 이는 예를 들어 산소와 수소의 연소시에 4 염화규소의 반응을 통해 기상 합성된 퓸드 실리카와 액상인 금속 알콕시드(alkoxide)를 가수분해하여 소성한 실리카이다. 반도체 장치의 제조시에, 이산화 규소로 구성된 이러한 연마 그레인들 사이에, 퓸드 실리카는 가격이 낮고 불순물로서 Na 함유량이 작으므로 바람직하다.
광산란 회절법에 의해 측정되는 실리카 연마재의 평균 입자 크기(직경)는 5 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상이 더 바람직하고, 또한 500 nm 이하가 바람직하고, 300 nm 이하가 더 바람직하다. 최대 입자 크기(d100)에 대하여, 입자 크기의 분포는 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다. B.E.T 법에 의해 측정된 특정 표면적은 5 m2/g 이상이 바람직하고, 20 m2/g 이상이 더 바람직하고, 또한 1000 m2/g 이하가 바람직하고, 500 m2/g 이하가 더 바람직하다.
연마용 슬러리내의 실리카 연마재의 함유량은 연마 효율 및 연마 정밀도와 같은 요인들을 고려하여 슬러리 조성물 전체량에 대하여 0.1 내지 50 wt% 의 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 그 함유량은 1 wt% 이상이 바람직하며, 2 wt% 이상이 더 바람직하며, 3 wt% 이상이 더욱 더 바람직한 반면에, 상한은 30 wt% 가 바람직하며, 10 wt% 가 더 바람직하며, 8 wt% 가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 연마용 슬러리에 사용되는 상기 화학식 1 또는 2 에 의해 표시되는 카르복실산은 하나의 분자중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산이며, 이는 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 주석산, 말산, 글루타르산, 시트르산 및 말레산 및 이들의 염분 뿐만 아니라 이들중 2 개이상의 혼합물이다.
본원의 연마용 슬러리에 사용되는 상기 특정한 카르복실산의 함유량은 탄탈계 금속막의 연마 속도를 향상하는 점에서, 슬러리 조성물 전체량에 대하여 0.01 wt% 이상이 바람직하며, 0.05 wt% 이상이 더 바람직한 반면에 연마용 슬러리의 틱소트로피(thixotropy)를 방지한다는 점에서 1 wt% 이하가 바람직하며, 0.8 wt% 이하가 더 바람직하다.
연마재로서 실리카 연마 그레인들과 화학식 1 또는 2 에 의해 표시되는 특정한 카르복실산을 포함하는 본 발명의 연마용 슬러리는 연마된 표면에 흠집의 발생을 방지하면서 탄탈계 금속 막의 연마 속도를 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 배리어 금속막과 배선 금속막사이의 연마 속도의 차가 탄탈계 금속막의 연마 속도를 향상시킴에 의해 최소화되므로, 처리량를 감소시키지 않고 디싱 및 이로존이 방지되어, 우수한 대머신 배선을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1 또는 2 에 의해 표시되는 폴리카르복실산은 수중에 분산된 실리카 입자들 응집[플로큐레이션(flocculation)]하고 상기 카르복실산에 의해 응집된 실리카 입자들은 기계적 효과를 향상시켜, 탄탈계 금속 막을 양호하게 연마한다라고 판단된다. 응집은 적당히 약하게 되고 비교적 부드러운 응집 입자들이 형성될 수 있어, 탄탈계 금속막의 연마 속도는 연마 표면에서의 흠집을 방지하면서 향상될 수 있다.
연마 속도 및 이로존, 슬러리 점도, 연마 그레인들의 분산 안정성을 고려하여, 본 발명의 연마 슬러리는 pH 4 이상이 바람직하며, pH 5 이상이 더 바람직하며, 또한 pH 8 이하가 바람직하며, pH 7 이하가 더 바람직하다.
연마용 슬러리에 대하여, pH 는 공지된 기술에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 연마 그레인들이 분산되며 카르복실산이 용해되는 슬러리에 알카리가 직접 첨가될 수 있다. 대안적으로, 첨가될 알카리의 일부 또는 전부가 카르복실 산의알칼리염으로서 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 알칼리의 예들은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물; 탄산 나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염; 암모니아; 아민 등을 포함한다.
배리어 금속 막상에 도전성 금속막의 연마를 향상시키기 위한 본 발명의 연마용 슬러리에 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화제는 배선 도전성 금속 막의 종류, 연마 정밀도 및 연마 효율을 고려하여 공지된 수용성 산화제들로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 중금속 이온 오염을 발생시키지 않는 것들은 H202, Na2O2, Ba2O2및 (C6H5C)2O2와 같은 과산화물; 차아염소산(HCLO); 과염소산; 질산; 오존물(ozone water); 과아세트산 및 니트로벤젠과 같은 유기 과산화물을 포함한다. 이들 중에서도, 금속 성분을 함유하지 않고 유해한 부산물을 발생시키지 않는 과산화 수소(H202)가 바람직하다. 본 발명의 연마용 슬러리내의 산화제의 함유량은 충분한 첨가를 얻는다는 점에서 0.01 wt% 이상이 바람직하며, 0.05 wt% 이상이 더 바람직한 반면에 적당한 값으로 연마 속도를 조정하며 디싱을 방지한다는 점에서 15 wt% 이하가 바람직하며, 10 wt% 이하가 더 바람직하다. 과산화수소와 같이 비교적 수명이 저하되기 쉬운 산화제를 사용하는 경우에, 소정 농도의 산화제 함유용액과 이 산화제 함유용액이 첨가된 소정의 연마용 슬러리를 제공하는 조성물을 분리 제조하는 것이 가능하며, 이들은 사용 직전에 혼합된다.
산화제에 의한 산화를 향상시키고 안정된 연마를 성취하기 위해 프로톤 도너(proton doner)로서 공지된 카르복실산 및 아미노산과 같은 유기산이 첨가될수 있다. 화학식 1 또는 2 에 의해 표시되는 폴리카르복실산이 상기 프로톤 도너로서 작용하더라도, 카르복실산 및 아미노산과 같은 다른 유기산을 첨가할 수 있다.
화학식 1 또는 2 에 의해 표시된 카르복실산 이외의 카르복실산들은 포름산, 아세트산, 프로리온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레 산(valeric acid), 아크릴 산, 젖산, 숙신산(succinic acid), 니코틴산 및 이들의 염분을 포함한다.
아미노산은 상기와 같이 첨가될 수 있거나, 염분 또는 수화물로서 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 것들의 예는 아르기닌(arginine), 아르기닌 하이드로클로라이드(hydrochloride), 아르기닌 피크레이트(picrate), 아르기닌 프라비아 나트(flavianate), 리진(lysine), 리진 하이드로클로라이드, 리진 디하이드로클로라이드, 리진 피크레이트, 히스티딘(histidine), 히스티딘 하이드로클로라이드, 히스티딘 디하이드로클로라이드, 글루탐산, 글루탐산 하이드로클로라이드, 글루탐산 나트륨 1 수산화물, 글루타민, 글루타티온(glutathione), 글리실글리세린 (glycylglycine), 알라닌(alanine), β- 알라닌, γ- 아미노부티르산, ε- 아미노카프론산(aminocarproic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 아스파르트산 1 수화물, 아스파르트산 칼륨, 아스파르트산 칼륨 3 수화물, 트립토판(tryptophan), 트레오닌(threonine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 시스테인(cysteine), 시스테인 하이드로클로라이드 1 수화물, 옥시프롤린(oxyproline), 이소류신(isoleucin e), 류신(leucine), 메티오닌(methionine), 오르니틴(ornithin e) 하이드로클로라이드, 페닐알라민(phenylalanine), 페닐글리신(phenylglycine), 프롤린(proline), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 발린(valine) 및 이들 아미노산의 혼합물을 포함한다.
상기 유기산의 함유량은 충분한 첨가효과를 얻는다는 점에서 상기 연마용 슬러리의 전체량에 대하여 0.01 wt% 가 바람직하며, 0.05 wt% 가 더 바람직한 반면에, 디싱의 방지나 적당한 값으로 연마 속도를 조정한다는 점에서 화학식 1 또는 2 에 의해 표시된 카르복실산이 함유된 함유량으로서 5 wt% 이하가 바람직하며, 3 wt% 이하가 더 바람직하다.
연마용 슬러리에 산화제를 첨가할 때, 산화방지제가 추가로 첨가될 수 있다. 산화방지제의 첨가에 의해 배선 도전성 금속막의 연마 속도가 쉽게 조정될 수 있고, 상기 배선 도전성 금속막의 표면위에 코팅막이 형성되어 디싱을 방지할 수 있다.
산화방지제의 예들은 벤조트리아졸; 1,2,4-트리아졸, 벤조플로키산 (benzofuroxan); 2,1,3-벤조치아졸(benzothiazole); o-페닐렌디아민; m-페닐렌디아민; 캐시코올(cathechol); o-아미노페놀; 2-메카프토벤조치아졸(mercapto benzothiazole); 2-메카프토벤조치아졸; 2-메카프토벤조이미다졸(mercaptobenzimi dazole), 2-메카프토벤조오키사졸; 멜라민 및 이들의 유도체를 포함한다. 이들 중에서, 벤조트리아졸 및 그 유도체들이 바람직하다. 벤조트리아졸 유도체의 예들은 벤젠환(benzene ring)에 히드록실기; 메톡시(methoxy)나 에톡시(ethoxy)와 같은 알콕시기(alkoxy); 아미노기; 니트로기; 메틸기, 에틸기 및 부틸키와 같은 알킬기;불소, 염소, 취소(bromine) 및 옥소와 같은 할로겐의 치환기들을 갖는, 치환 벤조트리아졸들을 포함한다. 또한, 나프타렌트리아졸(naphthalenetriazole) 및 나프타렌비스트라아졸(naphthalenebistri azole) 뿐만 아니라 상술된 바와 같이 치환된 치환 나프타렌트리아졸 및 치환 나프타렌비스트라아졸들이 사용될 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 충분한 첨가효과를 얻는다는 점에서 연마용 슬러리의 전체양에 대하여 0.0001 wt% 이상이 바람직하며, 0.001 wt% 이상이 더 바람직한 반면에 적당한 값으로 연마 속도를 조정한다는 점에서 5 wt% 이하가 바람직하며, 2.5 wt% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 연마용 슬러리는 슬러리의 특성들을 손상시키지 않는 한 연마용 슬러리에 일반적으로 첨가된 분산제, 완충제, 점도조정제등과 같은 다양한 첨가제들을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리에서, 조성비는 탄탈계 금속막의 연마 속도가 바람직하게는 20 nm/min 이상, 더 바람직하게는 30 nm/min 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 nm/min 이상이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마 슬러리의 조성비는 구리의 연마 속도가 바람직하게는 30 nm/min 이상, 더 바람직하게는 40 nm/min 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 nm/min 이상이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 슬러리의 조성비는 구리 막의 연마 속도와 탄탈계 금속 막의 연마 속도의 비율 즉, Cu/Ta 연마비가 바람직하게는 3/1 이하, 더 바람직하게는 2/1 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5/1 이하 및 바람직하게는 0.9/1 이상, 더욱 더 바람직하게는 1/1 이상이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 부가적으로, 본 발명의 연마용 슬러리의 조성비는 탄탈계 금속 막의 연마 속도와 층간 절연막의 연마 속도의 비율 즉, Ta/절연막의 연마비는 가능한 한 크게 즉, 바람직하게는 10/1 이상, 더 바람직하게는 20/1 이상, 더욱 더 바람직하게는 30/1 이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 특히 상한이 제한되어 있지는 않지만, 100/1 이하 또는 200/1 이하로 조정된다.
본 발명의 연마용 슬러리는 자유 그레인 연마 슬러리를 제조하기 위한 일반적인의 공정에 의해 제조될 수 있다. 특히, 연마 그레인 입자들의 적정한 양이 분산매체에 첨가된다. 필요하다면 보호제의 적당량이 첨가된다. 이러한 상태에서, 그레인 입자들의 표면에서 에어가 강하게 흡착되므로, 빈약한 습윤성(wettability)에 의해 그레인들이 응집된다. 따라서, 응집된 연마재 입자들은 주요 입자들로 분산된다. 분산 공정에서, 일반적으로 사용되는 분산 기술 및 분산 장치가 사용될 수 있다. 특히, 분산은 공지된 공정에 의해 초음파 분산기, 다양한 비즈 밀(bead mill) 분산기들, 니더(kneader) 및 볼 밀(ball mill)과 같은 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 화학식 1 또는 2 에 의해 표시되는 카르복실산은 틱소트로피를 향상시키면서 실리카 입자들의 플로큐레이션을 발생시킬 수 있다. 따라서, 양호하게 분산시키기 위해, 분산 후에 상기 성분을 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 슬러러를 사용하는 CMP 가 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다. 절연막 및 구리계 금속 막이 증착된 웨이퍼가 스핀들 웨이퍼 캐리어상에 배치된다. 상기 웨이퍼의 표면은 회전 플레이트(표면 플레이트)상에 부착된 연마패드와 접촉된다. 연마용 슬러리 주입구(inlet)로부터 연마 패드의 표면으로 연마용 슬러리를 공급하는 한편, 웨이퍼 및 연마 패드를 회전시켜 웨이퍼를 연마한다. 필요하다면, 패드 컨디셔너(pad conditioner)를 연마 패드의 표면과 접촉시켜 상기 연마 패드의 표면을 컨디셔닝한다. 부수적으로, 회전 플레이트 측으로부터 연마 패드 표면에 연마용 슬러리를 공급할 수 있다.
오목부들의 표면 이외에 절연막의 표면이 거의 완전히 노출될 때까지 오목부들을 채우도록, 본 발명의 연마용 슬러리는 CMP법에 의해 오목부들(예를 들어, 홈 또는 콘택트 홀)을 가지는 절연막, 배리어 금속 막으로서 절연 막상에 형성된 탄탈계 금속막 및 그 위에 형성된 도전성 금속 막을 포함하는 기판을 연마하는데 적절히 사용되어, 매립형 배선, 비어 플러그, 콘택트 플러그 등과 같은 전기적 접속부를 형성한다. 절연막으로서, 실리콘 산화막, BPSG막, SOG막 등이 언급될 수 있으며; 도전성 금속 막으로서, 구리막, 은(silver) 막, 금(gold) 막, 백금 막, 티타늄 막, 텅스텐 막, 알루미늄 막, 이들의 합금으로 구성된 막이 언급될 수 있다. 도전성 금속막이 주요 성분로서 구리 막 또는 구리를 함유한 구리 합금막인 경우에 본 발명의 연마용 슬러리가 특히 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예를 통해 아래에 더 상세히 기술된다.
연마용 슬러리의 조성
글루타르산(glutaric acid), 시트르산, 말산, 주석산, 옥살산, 말레산, 말론 산 및 벤조트리아졸으로는 Kanto Chemical Co., Inc.에 의해 제조된 시약들이 사용된다. 과산화 수소로는 Kanto Chemical Co., Inc. 에 의해 제조된 34 %의 과산화수소수 시약을 사용한다. 실리카는 Tokuyama Sha 에 의해 제조된 퓸드 실리카 Qs-9를 사용한다. 이 구성요소들을 사용하여, 표 1 내지 4 에 도시된 조성물을 가지는 연마용 슬러리들이 통상의 방법에 따라 생성된다.
CMP 조건
Speedfam-Ipec 형 372 장치를 사용하여 CMP 가 수행된다. 연마기는 연마 패드(Rodel-Nitta IC 1400)가 부착되는 연마기의 표면 플레이트상에 사용된다. 연마 조건들은 다음과 같다: 연마 로드(연마 패드의 접촉 압력): 27.6 KPa; 표면 플레이트의 회전 속도: 55 rpm; 캐리어 회전 속도: 55 rpm; 연마 슬러리 공급 속도: 100 mL/min.
연마 속도의 측정
연마 속도는 연마 전후에 표면 저항율로부터 산출된다. 특히, 4 개의 바늘 전극들이 소정의 간격으로 웨이퍼상에 정렬된다. 소정의 전류는 저항을 측정하는 2 개의 내부 탐침 사이의 전위차를 검출하도록 외부의 2개의 탐침사이에 인가되며, 또한 그 값은 표면 저항율() 에 보정계수 RCF(Resistivity Correction Factor)를 곱함에 의해 얻어진다. 두께(T)(nm)가 공지되어 있는 웨이퍼 막에 대하여 표면 저항율(ρs)이 결정된다. 상기 표면 저항율은 두께에 반비례한다. 따라서,인 표면 저하율에 대한 두께가 d인 경우에, 식 d(nm) =가 성립한다. 이 식을 사용하여, 두께 d 가 결정될 수 있다. 또한, 연마 전후사이의 두께의 변화량을 연마 시간으로 나눔으로써 연마 속도를 산출한다. 표면 저항율은 Mitsubishi Chemical Industries Four Probe Resistance Detector(Loresta-GP)을 사용하여 측정된다.
실시예 1
탄탈계 금속 막의 CMP에 있어서, 사용된 연마용 슬러리내에 화학식 1 및 2 에 표시되는 카르복실산의 첨가효과를 조사하기 위해서, 스퍼터링에 의한 6 인치의 실리콘 기판상에 형성된 Ta 막에 대하여 CMP 가 수행되며, 각각의 연마 속도가 측정된다.
Ta 연마 속도에 대한 연마 슬러리내의 카르복실산의 첨가효과가 표 1 내지 3 에 도시된다. 표 1 은 카르복실산으로서 글루타르산을 함유하는 다양한 연마 슬러리들이 그 함유량을 달리하여 사용되는 결과를 도시한다. 표 2 은 카르복실산으로서 글루타르산을 함유하지만, 상이한 pH 를 가지며 상이한 pH 조정제를 사용하는 다양한 연마용 슬러리가 사용될 때의 결과를 도시한다. 표 3 은 상이한 카르복실산을 함유하는 다양한 연마용 슬러리가 사용될 때의 결과를 도시한다.
표 1 에 도시되는 바와 같이, 글루타르산을 첨가함에 의해 Ta 막의 연마 속도를 크게 향상시키고, 첨가된 글루타르산의 양(함유량)이 증가됨에 따라, 연마 속도가 증가된다.
또한, 연마 슬러리의 빛깔도 글루타르산의 첨가에 의해 반투명색으로부터 흐릿한색(cloudy)으로 변경된다. 이는 응집에 의해서 크기가 큰 입자들에 의한 산란 강도가 증가됨을 나타낸다. 결과들로부터 카르복실산의 첨가에 의해 용액내의 이온 강도가 증가하면, 이는 전기적 2 중층을 압박하여, 입자들 사이의 전기적 반발력을 감소시키면서, 하나의 분자내의 2 개 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산과 실리카 입자사이의 상호 작용에 의해 응집화(플로큐레이션)가 발생되어, 응집에 의해 형성된 적당히 소프트한 실리카 입자들이 연마 그레인들로서 작용하여, Ta 막의 연마 속도를 향상시킨다라고 추정된다.
표 1 및 표 2 에 도시된 바와 같이, 연마용 슬러리의 pH가 4.5 내지 6.5 의 범위로 변경되더라도 높은 연마 속도로 연마가 수행될 수 있다. 표 2 에 도시된 결과들은 pH 조정제를 KOH 에서 NH4OH 로 바꾸더라도 유사하게 높은 연마 속도가 성취될 수 있음을 나타낸다.
표 3 의 결과들은 글루타르산 대신에 화학식 1 및 2 에 의해 표시되는 특정한 구조를 가지는 폴리카르복실산이 Ta 막의 연마 속도를 향상시킬 수 있음을 도시한다. 또한, 표에 도시된 임의의 카르복실산을 첨가하여도 연마용 슬러리의 빛깔이 반투명으로부터 흐릿한색으로 변경된다.
실시예 2
본 발명의 연마용 슬러리들을 사용한 CMP가 수행되어, 배리어 금속 막으로서 각각 Ta 막을 사용하는 매립형 구리 배선을 형성한다.
트랜지스터와 같은 반도체 장치가 형성된 6 인치 웨이퍼(실리콘 기판, 도시되지 않음)에 하층 배선(도시되지 않음)을 갖는 실리콘 산화 막으로 구성된 하층 배선 층(1)이 증착된다. 도 1 (a)에 도시된 바와 같이, 하층 배선층상에 실리콘질화막(2)이 형성되고, 그 위에 약 500 nm 의 두께를 가지는 실리콘 산화막(3
이 형성된다. 통상적으로 포토리소그래피 및 반응성 이온 에칭에 의해 실리콘 산화막(3)을 패터닝하여 0.23 내지 10 ㎛ 의 폭과 500 nm 의 깊이를 가지는 배선용 홈 및 접속 홀을 형성한다. 그 후에, 도 1 (b)에 도시된 바와 같이, Ta 막(탄탈 막)(4)이 스퍼터링에 의해 50 nm 의 두께로 형성되고, 구리막이 스퍼터링에 의해 약 50 nm 의 두께로 형성되고, 그 후에 구리 막이 도금법에 의해 약 800 nm 의 두께로 형성된다. 이와 같이 제작된 기판은 다양한 연마용 슬러리들을 사용하여 CMP 처리 된다.
표 4 는, 기판의 구리막, Ta 막 및 실리콘 산화막에 대하여 각각 연마 속도가 다른 다양한 연마 슬러리의 조성과 이들 슬러리의 연마속도를 도시한다.
이들 결과는, Ta 막과 구리 막사이의 연마 속도 비율이 화학식 1 또는 2에 의해 표시되는 카르복실산 또는 이들의 혼합물, 산화제(H2O2) 및 산화방지제[벤조트리아졸(BTA)]의 조성비를 변경시킴에 의해 조정될 수 있음을 도시한다. 종래 기술에 있어서, 연마 속도는 구리막에 대한 연마 속도를 감소시킴에 의해 조정되는 반면에 본 발명에 있어서, 연마 속도는 Ta 막을 증가시킴에 의해 또한 조정되어 처리량을 크게 향상시킨다.
표 4 에 도시된 연마용 슬러리들을 사용하여, CMP를 수행하여 매립형 구리 배선들 및 컨택트를 형성한다. 연마용 슬러리들중 임의 것을 사용하더라도, 높은 Ta 연마 속도, 양호한 Cu/Ta 연마 속도비 및 낮은 SiO2연마 속도로 연마가 가능하다. 결과적으로, 배선밀집영역에서 디싱이나 이로존이 생기지 않고, 배선고립영역에서 디싱[리세스(recess)]이 생기지 않는다. 구리 막과 Ta 막사이의 연마 속도의 차가 적당히 작기 때문에 상기 구리 막을 과도하게 연마하는 것을 방지하며, 상기 절연막은 적당히 낮은 연마 속도를 가지므로 스탑퍼(stopper)로서 기능하며 디싱 및 이로존을 방지한다. 연마된 표면을 SEM 의해 관찰한 바 많은 흠집이 없는 것으로 나타났다.
절연막과 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막을 가지는 기판을 연마하는 데 사용되며, 디싱 및 이로존의 발생을 억제하면서 높은 연마 속도로 높은 신뢰성과 우수한 전기적 특성들을 가지는 매립형 전기적 접속부를 형성할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 절연막 및 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막을 가지는 기판을 화학적 기계적 연마하는데 사용되는 슬러리 있어서,
    상기 슬러리는,
    또는
    에 의해 표시되는 카르복실산 및 실리카 연마재를 함유하며,
    n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, R1, R2은 결합하는 탄소원자마다에 각각 독립적으로 수소, -OH 또는 -COOH 를 표시하고,
    R3, R4의 각각은 독립적으로 수소 또는 -OH 인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 주석산, 말산, 글루타르산, 시트르산 및 말레산으로 구성된 그룹으로부터선택되는 하나 이상의 종류인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서, 4 내지 8 의 pH 를 가지는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산의 함유량은 0.01 내지 1 wt% 인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 연마재의 함유량은 1 내지 30 wt% 인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 오목부를 가지는 절연막, 배리어 금속막으로서 상기 절연막상에 형성된 탄탈계 금속막, 상기 오목부를 채우기 위해 형성된 도전성 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도전성 금속막은 구리막 또는 구리 합금막인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  8. 제 1 항에 있어서, 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서, 산화제 및 산화 방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서, 산화제 및 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
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