KR100560872B1 - 분무 건조된 취성의 응집된 지지체 및 그 위에 지지된올레핀 중합 촉매의 제조 방법 - Google Patents

분무 건조된 취성의 응집된 지지체 및 그 위에 지지된올레핀 중합 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

미세 타원구 형상의 조절된 형태, 바람직하게는 거칠고 울퉁불퉁한 외관, 및 응집체를 관통하는 간극간 공극 공간을 갖는, 예를 들어 실리카겔의 분무 건조된 취성의 응집된 촉매 지지체의 제조 방법을 제공한다. 상기 응집체는 또한 4 내지 250 마이크론의 입자 크기, 1 내지 1000 ㎡/g의 표면적 및 10 이상의 마모 질 지수(AQI)를 갖는다. 상기 방법은 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카겔을 건식 분쇄시키고, 상기 건식 분쇄된 무기 산화물 입자를 습식 분쇄(바람직하게는 1 마이크론 미만의 입자의 콜로이드 단편을 부여한다)시키고, 상기 입자를 분무 건조시킴을 포함한다. 상기 높은 AQI는 확실히 응집체를 깨지기 쉽게하고 중합 성능을 개선시킨다. 상기 조절된 형태는 상기 응집체의 성분 입자들을 통상적인 올레핀 중합 촉매로 보다 균일하게 함침되거나 또는 코팅되게 하는 것으로 여겨진다.

Description

분무 건조된 취성의 응집된 지지체 및 그 위에 지지된 올레핀 중합 촉매의 제조 방법{METHOD OF MAKING FRANGIBLE SPRAY DRIED AGGLOMERATED SUPPORTS AND OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS SUPPORTED THEREON}
관련 출원에 대한 참조
본 원은 본 발명의 발명자들에 의해 1997년 6월 19 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 878,476 호 및 1996년 6월 21일자로 출원된 제 667,553 호에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에서 밝힌 관련 특허 출원에 개시된 응집체 지지체 조성물 및 이로부터 유도된 지지된 촉매의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
실리카겔 지지체 상에 지지된 촉매들이 올레핀의 중합에 유용함은 잘 알려져 있다. 생성된 중합체의 성질은 매우 촉매 의존적이며, 따라서 촉매 특성의 변화는 예를 들어 중합을 수행하는데 사용될 수 있는 분자량, 용융 지수, 벌크 밀도, 입자 형상, 입자 크기, 입자 크기 분포 및 반응 온도를 변화시킬 것이다. 더욱이, 촉매의 성질 및 그의 수행성능은 촉매의 지지에 사용되는 물질의 성질에 따라 크게 좌우된다. 상기 지지체의 성질들은 차례로 그의 제조 방법에 따라 변한다.
상이한 물리적 특성들을 갖는 상이한 지지체 물질들을 사용하는 것은 당분야에 공지되어 있다. 응집된 촉매 지지체 물질 및 촉매는 다양한 방법들에 의해 제조되었다.
일부의 방법은 다양한 기작들을 통해서, 예를 들어 겔화를 통해서 다양한 유형의 분산액, 예를 들어 콜로이드 졸로부터 입자들을 응집시키고, 상기 응집체를 회수하고 건조시킴을 포함한다. 다른 방법들은 응집이 일어나게 하기 위해서 분무 건조를 사용한다.
예를 들어, 하기의 미국 특허들에는 실리카 함유 지지체의 제조를 위한 다양한 비-분무 건조 기법들이 개시되어 있다: 제 3,887,494 호; 제 4,076,651 호; 제 4,657,880 호; 제 4,704,374 호; 제 4,849,390 호; 제 4,902,666 호; 및 제 5,108,975 호.
사노(Sano) 등의 미국 특허 제 4,849,390 호에는 산화 규소 및/또는 산화 알루미늄 담체를 사용하는 올레핀 중합에 유용한 지지된 티탄 또는 바나듐-함유 촉매가 개시되어 있다. 상기 담체는 특정한 구형도, 평균 기공 크기(180 내지 250 옹스트롱), 기공 크기 분포(기공의 60% 이상이 100 내지 300 옹스트롱의 직경을 갖는다) 및 내파손성을 가져야 한다. 상기 내파손성은 입자들을 2 시간 동안 초음파 처리하고 생성된 입자 크기 분포를 측정함으로써 정량화된다. 상기 담체는 바람직하게는 입자의 50% 이상이 50 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖는 경우 내파손성이다.
하기의 미국 특허들은 예비분쇄 단계를 사용하지 않는 분무 건조된 실리카 또는 실리카 함유 지지체를 개시한다: 제 3,607,777 호; 제 3,965,042 호; 제 4,070,286 호; 제 4,105,426 호; 제 4,131,542 호; 제 4,228,260 호; 제 4,272,409 호; 제 4,460,700 호; 제 4,548,912 호; 제 4,677,084 호; 제 5,128,114 호; 제 5,302,566 호; 제 5,352,645 호; 제 5,403,809 호; 및 제 5,569,634 호.
이 아이 듀퐁 드 네모와 앤드 캄파니에게 양도된 다수의 상기 특허들은 콜로이드 입자들로부터 유도된 내마모성의 분무 건조된 미세 타원구 응집체를 개시한다.
보다 구체적으로, 일러(Iler) 등의 미국 특허 제 4,105,426 호 및 4,131,542 호에는 작은 콜로이드 실리카 입자를 역학적으로 강한 비-다공성 무정형 실리카 시멘트로 전환시키기 위해서 분무 건조시키고 소결시킨 큰 콜로이드 실리카 입자(평균 입자 크기(APS) 0.1 내지 1 마이크론)와 작은 콜로이드 실리카 입자(APS 1 내지 10 나노미터)의 혼합물을 포함하는 실리카 졸로부터 유도된 거대 다공성 미세 타원구가 개시되어 있다. 상기 소결 전의 중간 미세 타원구 분말의 큰 콜로이드 입자들은 작은 콜로이드 입자들에 의해 함께 유지된다. 생성된 미세 타원구들은 0.05 내지 0.5 마이크론의 평균 기공 직경을 갖는다.
대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 미세 타원구들은 주로 비-콜로이드 크기의 입자들로부터 유도된다.
베르그나(Bergna) 등의 미국 특허 제 4,131,542 호에서는 실리카 졸을 분무 건조시켜 5 내지 80 나노미터 범위의 성분 입자들을 함유하는 다공성 미세 그레인을 형성시키고, 이어서 이들을 소결시켜 내마모성을 개선시킨다.
슈바르츠(Schwartz)의 미국 특허 제 5,128,114 호(또한 미국 특허 제 5,352,645 호 참조)는 수성 실리카 졸과 시트르산 암모늄 또는 우레아 첨가제의 혼합물을 분무 건조시켜 제조한 고강도의 응집되지 않은 다공성 미세구를 개시한다. 첨가제는 분무 건조 동안 불침투성 외피를 형성시키고, 차례로 소적들이 파괴되는 것을 방지하는 실리카 아쿠아졸 소적의 경향을 역행시킨다. 상기 실리카 아쿠아졸의 콜로이드의 입자 크기는 5 내지 100 나노미터 범위이다.
스펜서(Spencer) 등의 PCT 공보 제 WO96/05236 호에는 조절된 하이드록실 함량을 갖는 실리카 소립자의 미세 타원구 응집체 상에 지지된 마그네슘 할라이드가 개시되어 있다. 상기 응집체는 주사 전자 현미경에 의한 상기 응집체의 횡단면 분석 시 5 내지 30%의 공극율을 가짐을 특징으로 한다. 그러나, 상기 공보의 도면들로부터, 상기 응집체의 표면을 관통하는 공극 공간이 매우 적음을 알 수 있다. 단지 상기와 같은 응집체의 제조에 대해 개시된 분무 건조 방법만이 위니올(Winyall) 등의 미국 특허 제 3,607,777 호에 참고로 인용되어 있다. 도 1 및 2의 제조에 사용되는 샘플의 제조 공정도 개시되어 있지 않고, 실시예 33의 샘플의 제조 공정도 개시되어 있지 않다. 실시예에 사용된 응집된 지지체들 모두를 그레이스 데이비슨(Grace Davison) 사로부터 상표명 SYLOPOL(등록상표)로 구입하였으며, 제조 공정은 개시되어 있지 않다. 구체적으로 언급된 적합한 지지체는 그레이스 데이비슨 사로부터 입수할 수 있는 SYLOPOL(등록상표) 948, SYLOPOL(등록상표) 956, SYLOPOL(등록상표) 2104 및 SYLOPOL(등록상표) 2212이다.
위니올 등의 미국 특허 제 3,607,777 호에는 모든 실리카겔의 임의의 분쇄를 특별히 방지하는 제조 방법이 개시되어 있다.
사토(Sato) 등의 일본 특허 공보 제 61-174103 호에는 콜로이드 옥사이드 졸(10 내지 95 부) 및 무기 옥사이드 겔(5 내지 90 부)의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 1 내지 20 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 다공성의 구형 미세 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 콜로이드 졸 입자의 평균 입자 크기가 2,500 옹스트롱 미만인 반면, 상기 겔의 평균 입자 크기도 또한 1 마이크론 미만의 콜로이드 범위이다.
밀러(Miller) 등의 미국 특허 제 5,569,634 호에는 촉매 지지체로서, 그러나 주로 생물담체로서 사용하기에 적합한 다공성 바디의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이때 상기 바디는 최종 입자와 임의의 결합제의 압출, 펠릿화, 볼화, 또는 과립화로부터 유도된다. 상기 최종 입자는 1 내지 1000 마이크론의 무기 산화물 입자(적어도 약간의 제올라이트를 함유해야 함)를 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 점토(즉, 천연 또는 합성의 수화된 알루미노실리케이트)이다. 상기 최종 입자에 대한 결합제는 실리카일 수 있다. 상기 최종 입자는 점토, 제올라이트 및 임의의 결합제의 혼합물을 분무 건조시켜 제조할 수 있다.
상기 최종 입자는 다공성 바디가 형성되는 동안 필수적인 물리적 보전성을 가져야 하거나, 또는 분쇄, 변형 또는 마손될 것이다. AQI 시험(이후에 보다 상세히 개시됨)과 유사하지만, 훨씬 더 심한 마손에 대한 데이비슨 지수가 개시되어 있다. 예를 들어 데이비슨 지수는 60 분간(AQI 시험=30 분) 21 ℓ/분의 공기 유량(AQI 유량=9 ℓ/분)을 사용한다. 더욱이, 상기 데이비슨 지수 시험은 AQI 시험의 0 내지 16 마이크론 기준선보다는, 0 내지 20 마이크론 기준선을 사용한다. 상기 최종 입자에 적합한 데이비슨 지수 값은 70 이하인 것으로 개시되어 있다. 따라서, 상기 최종 입자는 다공성 바디 형성 도중의 중간체이며, 상기 최종 입자의 형태는 개시되어 있지 않다. 분무 건조를 위한 무기 산화물의 제조에 실리카겔을 사용하거나 또는 이를 분쇄시킴은 개시되어 있지 않다.
하기의 특허들은 실리카 지지체의 분무 건조를 개시하며 실리카겔의 예비 분쇄를 사용한다: 미국 특허 제 5,589,150 호 및 5,604,170 호; PCT 공보 제 WO96/34062 호 및 WO93/23438 호; 및 독일 특허 출원 제 DE 41 332 30.4 호.
보다 구체적으로, 카노(Kano) 등의 미국 특허 제 5,589,150 호에는 하이드로졸을 하이드로겔로 응고시키는 소구형 실리카 겔 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 하이드로겔을 여과하고, 슬러리화하고 세정하고, 탈염수와 혼합하며, 여액의 pH를 암모니아로 1 내지 10으로 조절하고 슬러리를 50 내지 200 ℃에서 1 내지 50 시간 동안 열 처리한다. 이어서 생성된 열 처리된 실리카 하이드로겔을 여과하고 충돌 분쇄기를 사용하여 100 내지 200 마이크론의 입자 직경으로 거칠게 분쇄한다. 이어서 상기 거칠게 분쇄된 입자를 슬러리 중의 물:실리카 하이드로겔의 중량비가 0.2:1 내지 1.5:1이 되도록 소정의 수분 함량으로 물에 슬러리화시킨다. 상기 수분 함량의 조절은 특히 충분히 높은 입자 강도를 얻는데 결정적인 것으로 보인다. 이어서 생성된 슬러리를 습식 분쇄시켜 입자 크기를 1 내지 50 마이크론으로 감소시킨다. 이어서 상기 습식 분쇄된 슬러리를 실시예에 보고된 다양한 상이한 고체 및 pH 조합으로, 즉 실시태양 1 내지 3에 대해서 8.5의 pH 및 0.75 내지 1.33의 수분 비율, 및 실시태양 4 내지 6에 대해서 2.0의 pH 및 0.35 내지 0.45의 수분 비율로 분무 건조시킨다.
그러나, 카노 등은 분말의 연속적인 건식 분쇄 및 습식 분쇄를 포함하는 공정을 개시하지 않았다. 더욱이, 카노 등은 AQI로 나타낸, 중합 도중 산산이 부서지게 되는 충분히 낮은 입자 강도를 갖는 응집체를 제조하려고 한 본 발명과 대조적으로, 높은 입자 강도를 갖는 응집체를 제조하려고 한 것이 분명하다. 카노 등은 또한 상기 응집체의 표면 조직과 공극 공간에 대해서 어떤 것도 개시하지 않았다. 임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 상기와 같은 인자들은 이후에 보다 상세히 개시되는 바와 같이, 응집체 내의 촉매 성분들의 침착 정도에 현저한 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
사노 등의 미국 특허 제 5,604,170 호에는 5 개의 상이한 성질 유형들, 즉 평균 입자 크기(20 내지 150 마이크론), 비 표면적(150 내지 600 ㎡/g), 기공 부피 분포(18 내지 1000 옹스트롱 기공 반경에 대해 0.3 내지 2.0 ㎤/g), 비중(0.32 이상) 및 53 내지 75 마이크론으로 분류된 샘플에 대해 30% 이하의, 50 마이크론 이하의 입자 크기로의 초음파 붕괴에 대한 저항도를 갖는 규소 또는 알루미늄의 산화물 지지체의 용도가 개시되어 있다. 단지 거칠게 분쇄된 입자의 습식 분쇄(햄머 분쇄기 사용)만이 개시되어 있다.
벨리고이(Belligoi) 등의 PCT 공보 제 WO96/34062 호에는 미분된 실리카겔과, 필로실리케이트, 발열성 이산화 규소 및 수용성 유기 중합체 중에서 선택된 결합제의 혼합물을 분무 건조시켜 제조된 응집된 실리카 겔이 개시되어 있다. 생성된 생성물은 촉매 지지체로서가 아닌 매트화제 또는 차단제로서 사용된다.
대조적으로, 본 발명의 바람직한 실시태양들은 응집체의 비-콜로이드 성분들에 대한 결합제로서 소량의 연속적으로 분쇄된 실리카겔의 콜로이드 성분에 의존한다. 임의의 유기 중합체가 중합 촉매로서 사용하기 위한 지지체의 하소 시에 파괴될 것이다. 벨리고이 등은 하소를 이용하지 않는다. 보다 중요하게, 벨리고이 등은 상기 매트화제를 도료에 분산시키는 동안 전단력에 견디는 안정한 응집체를 형성하려고 하였다(4 페이지, 26 라인 이하 참조). 이러한 안정성은, 본 발명의 분쇄된 입자의 콜로이드 성분(존재하는 경우)(여기에서 결합 효과는 단지 취급을 위해 응집체를 함께 유지시키는 것이다)보다 훨씬 더 큰 결합 효과를 발휘시키고자 하는 결합제에 의해 성취된다. 본 발명에서, 결합제는 중합 촉매로서 사용 시 성분 입자들을 방출시키고 응집체를 산산이 파괴시켜야 한다. 벨리고이 등은 또한 연속적인 건식 분쇄 및 습식 분쇄 단계를 개시하지 않는다. 그러나, 이들은 공지되지는 않았지만 분쇄된 분말인 SYLOID(등록상표) 244를 사용한다.
마르스덴(Marsden)의 PCT 공보 제 WO93/23438 호에는 실리카, 및 90 중량% 이상의 유기 액체를 포함하는 액체 매질로부터 분무 건조에 의해 유도된 하나 이상의 다른 산화 금속을 포함하는 다공성 미세구형 코겔 입자가 개시되어 있다. 상기 코겔은 1 내지 60 마이크론의 평균 입자 크기로 습식 분쇄되는 반면, 상기 습식 분쇄를 유기 매질 중에서 수행한다. 분말의 건식 분쇄는 개시되지 않았다.
미국 특허 제 5,552,361 호에는 이정상 기공 크기 분포를 갖는 알루미늄 포스페이트 미세구형 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 알루미늄 포스페이트 하이드로겔을 10 마이크론 미만의 입자 크기로 습식 분쇄시키고 슬러리를 pH 3 내지 7에서 10 내지 13 중량%의 고체 함량으로 분무 건조시켜 10 내지 250 마이크론의 입자 크기를 갖는 응집체를 제조한다.
독일 특허 제 DE 41 322 30.4 호에는 도료에서 매트화제로 사용하기 위한 졸-겔 방법에 의해 제조된 구형 실리카 겔이 개시되어 있다. 상기 졸-겔을 물 손실 없이 약 10 마이크론의 중간 입자 크기로 분쇄시키고, 상기 분쇄된 이산화 규소를 분무 건조를 위해 수중에 재 현탁시킨다. 따라서, 개시된 방법은 분말의 건식 분쇄 단계를 사용하지 않는다. 생성된 물질은 증가된 내마모성을 갖는다. 분무 건조의 AQI나 pH 중 어느 것도 개시되어 있지 않다.
1997년 6월 19일자로 출원된 관련 미국 특허 출원 제 878,476 호에 개시된 방법은 건식 분쇄된 분말을 습식 분쇄된 분말과 혼합함을 포함한다. 대조적으로, 본 발명은 동일한 샘플을 연속적으로 건식 분쇄에 이어 습식 분쇄시킴을 포함한다. 이 방법이 목적하는 형태학적 성질과 낮은 AQI를 성취하고 수행하기에 보다 용이하다.
따라서, 취급하기 용이하고 올레핀 중합의 촉매 성능을 개선시키는 촉매 지지체의 제조 방법에 대한 연구가 계속되었다. 본 발명은 이러한 연구에 응하여 개발되었다.
발명의 요약
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 실질적으로 응집된 지지체를 포함하는 모든 경우의 목표는 분쇄 강도, 내마모성, 역학적 강도 등으로 다양하게 지칭되는 상기 응집체의 성질을 증가시키거나 극대화시키는 것이다.
대조적으로, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 지지체로서 사용되는 동안 조절된 방식으로 상기 응집체를 산산이 파괴시키는 고유 깨짐성이 상기 응집체에 부여되도록 상기 응집체의 형태를 조절함으로써 이점들을 얻을 수 있다는 발견에 부분적으로 의존한다.
응집체 형태의 조절에 의해 실현되는 한가지 이점은 상기와 같은 구조물 상에 지지된 촉매의 활성 및/또는 중합의 동력학적 프로파일의 현저한 변화(에틸렌의 흡수에 의해 측정됨, 예를 들어 촉매 활성은 중합 반응의 출발 시에조차도 매우 높다)이다. 다른 이점으로는 응집체 표면에서 응집체 내부로 관통하는 간극간(interstitial) 공극 공간 또는 채널의 소유가 있다. 임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 공극 공간 또는 채널들은 상기 응집체를 상기와 같은 채널 내에 보다 균일한 방식으로 촉매가 보다 쉽게 침착될 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 더욱 추가의 이점들로는 상기 응집된 입자들의 취급 용이성, 및 상기 응집체가 산산이 파괴될 때 좁은 입자 크기 분포를 갖는 보다 작고 보다 많은 입자들이 생성되는 것을 증가시키는 것이 있다. 보다 구체적으로, 상기 응집체 중의 큰 성분 입자들의 부재는 수지 막 외관을 개선시킬 수 있다. 중합체 박막 중의 크고 분쇄되지 않은 지지체 입자의 존재는 통상적으로 “어안”이라 칭하는 바람직하지 못한 결함을 생성시키는 것으로 여겨진다.
응집체 입자들의 깨짐성 또는 마모성은 본 발명에서 마모 질 지수(AQI; Attrition Quality Index)에서 언급하는 성질을 특징으로 한다. 이러한 성질은 응력 충격이 가해진 후의 일부 소정의 크기, 예를 들어 16 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 샘플 입자의 퍼센트와, 응력 충격 전의 상기와 동일한 소정의 입자 크기, 예를 들어 16 마이크론 미만의 동일한 샘플의 입자 퍼센트 간의 차이를 나타내는 숫자이다.
몇몇 촉매를 지지하는데 사용되는 응집체의 촉매 활성과 상기 AQI 간에 직접적인 비례 관계가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 즉, 특정한 한계 내에서 상기 AQI가 클수록 촉매의 활성도 커진다. 이러한 관계를 특히 지글러-나타 촉매에 적용한다.
지글러-나타 촉매는 물에 민감하며 상기에 노출 시 탈활성화된다. 결과적으로, 이들 물질은 전형적으로는 분무 건조 전에 실리카 하이드로겔 함유 슬러리와 혼합할 수 없다. 따라서 상기 지글러-나타 촉매를 분무 건조 후에 지지체에 적용시켜야 한다. 슬러리를 지글러-나타 촉매를 갖는 유기 액체로 제조할 수 있지만, 이는 상기 유기 액체가 전형적으로 값비싸고, 가연성이며, 위험하고, 분무 건조에 달리 도움이 되지 않기 때문에 상기 공정을 복잡하게 한다. 본 발명의 지지체는 지글러-나타 촉매 성분들로 함침시키기에 특히 적합한 것으로 여겨진다.
보다 구체적으로, 일반적으로는 하나의 촉매 입자가 하나의 수지 입자를 생성시키는 것으로 인정된다. 그러나, 임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명에서는 단량체가 중합이 시작되는 응집체 입자의 내부에 침투하는 것으로 여겨진다. 성장하는 중합체 쇄가 상기 응집체에 응력을 가함에 따라, 상기 응집체는 조절된 방식으로 균열되고 팽창하여 상기 중합체를 수용한다. 따라서, 각각의 성분 입자들은 결국 중합체 팽창에 의해 둘러싸인다. 본 발명의 보다 취성(脆性)인 지지체는 균열에 대해 적은 내부 응력을 요하며, 따라서 상기 중합체를 보다 빠르게 축적시킨다. 미세 타원구형 응집체로서의 촉매 지지체의 초기 형태는 운반 및/또는 촉매 함침 기간 동안 취급에 상당한 이점을 갖는다.
본 발명의 하나의 태양으로, 하기 단계들을 연속적으로 포함하는 취성인 촉매 지지체 응집체 입자의 제조 방법을 제공한다:
(A) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 , Cr2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을, 약 3 내지 약 12 마이크론의 평균 입자 크기 및 분말 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 분말을 형성시키는 방식으로 상기 형성에 충분한 조건 하에서 건식 분쇄하는 단계;
(B) 상기 단계(A)에 따라 제공된 건식 분쇄된 무기 산화물의 수성 슬러리를, 상기 단계(A)에 의해 부여된 평균 입자 크기를 추가로 감소시키고 약 2 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 부여하는 방식으로 이에 충분한 조건 하에서 습식 분쇄하는 단계;
(C) 상기 단계(B)에 따라 습식 분쇄된 무기 산화물의 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리가 분무 건조되는 경우 하기 개시된 성질들을 갖는 촉매 지지체 응집체 입자를 생성시키기에 충분한 방식으로 전체 고체 중량% 및 그의 슬러리 pH를 조절하는 단계; 및
(D) 상기 단계(C)에 따라 제공된 조절된 고체 중량% 및 pH를 갖는 슬러리를, 하기의 성질들을 갖는 촉매 지지체 응집체 입자를 생성시키는 방식으로 상기 생성에 충분한 조건 하에서 분무 건조시키는 단계:
(i) 전체 응집체 입자 크기 분포의 D90 보다 작은 응집된 입자의 부피의 80% 이상이 미세 타원구 형태를 갖고;
(ii) 상기 미세 타원구형 지지체 응집체 입자가, 상기 응집체 표면을 관통하고 이에 의해 상기 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로의 채널을 2 개 이상 제공하는 간극간 공극 공간을 갖고;
(iii) 상기 지지체 응집체 입자가
(a) 약 4 내지 약 250 마이크론 범위의 평균 입자 크기;
(b) 약 1 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적; 및
(c) 약 10 이상의 AQI를 갖는다.
도 1은 AQI의 측정에 사용되는 장치의 모형도이다.
본 발명의 촉매 지지체 응집체 입자는 촉매 지지체의 중량을 기준으로 SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2를 포함하는 다공성 무기 산화물; SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3 및 SiO2·Cr2O3·TiO2를 포함하는 혼합된 무기 산화물로부터 유도된다. 상기 무기 산화물(혼합된 무기 산화물 포함)이 공지된 상업적인 공정에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우, 상기를 본 원에 개시된 분쇄 공정을 위해 겔 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 산화물이 겔을 형성할 수 없는 경우, 다른 통상적인 기법들, 예를 들어 침전, 공침전 또는 단지 혼합으로부터 유도된 유리 산화물 또는 혼합된 산화물을 세척 후의 분쇄 공정에 직접 사용할 수 있다.
가장 바람직한 지지체는 전형적으로는 촉매 지지체의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 실리카겔(예: 하이드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔)을 함유한다.
실리카 아쿠아겔로서도 공지된 실리카 하이드로겔은 그의 기공이 물로 충전되어 있는 수 중에 형성된 실리카겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 크세로겔의 임의의 붕괴 또는 변화를 최소화시키는 방식으로 액체가 제거된 상기 크세로겔의 한 유형이다.
실리카겔은 통상적인 방식, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)의 수용액을 강산, 예를 들어 질산 또는 황산과 혼합시켜 제조하며, 이때 상기 혼합은 약 30 분 이내에 하이드로겔로 되는 등명한 실리카 졸을 형성시키기 위해 안정한 교반 조건 하에서 수행한다. 이어서 생성된 겔을 세척한다. 형성되는 하이드로겔 중의 SiO2의 농도는 대개 전형적으로는 약 15 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35 중량%의 범위이며, 이때 상기 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합 온도를 사용할 수 있으나, 전형적으로는 약 20 내지 약 50 ℃이다.
세척은 간단히 새로 형성된 하이드로겔을, 바람직하지 않은 염을 여과시켜 약 99.5 중량%의 순수한 실리카(SiO2)를 남기는 연속적으로 이동하는 수 스트림에 담가 수행한다.
상기 세척 수의 pH, 온도 및 지속 기간은 실리카의 물리적 성질들, 예를 들어 표면적(SA) 및 기공 부피(PV)에 영향을 미칠 것이다. 65 내지 90 ℃, pH 8 내지 9에서 28 내지 36 시간 동안 세척된 실리카겔은 대개 290 내지 350의 SA를 가질 것이며 1.4 내지 1.7 cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성시킬 것이다. 50 내지 65 ℃, pH 3 내지 5에서 15 내지 25 시간 동안 세척된 실리카겔은 700 내지 850의 SA를 가질 것이며 0.6 내지 1.3의 PV를 갖는 에어로겔을 형성시킬 것이다.
80 중량% 이상의 실리카겔을 함유하는 지지체를 사용하는 경우, 상기 촉매 지지체의 나머지 잔량은 다양한 추가의 성분들이 차지할 수 있다. 이들 추가의 성분들은 2 가지 유형, 즉 (1) 예를 들어 실리카겔을 하나 이상의 다른 겔 형성 무기 산화물 물질로 겔화시킴으로써, 제조 시 상기 겔 구조물내로 긴밀히 혼입되는 유형, 및 (2) 분무 건조 직전의 슬러리 형태로, 분쇄하기 전 또는 분쇄 후에 실리카겔 입자와 혼합되는 물질의 유형일 수 있다. 따라서, 상기 첫 번째 범주에 포함될 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나, 및 실리카-알루미늄 포스페이트 코겔이다.
상기 두 번째 범주에서, 분쇄 전 및/또는 분무 건조 직전에 실리카 하이드로겔 입자와 소량으로 혼합될 수 있는 성분은 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 토륨, 및 IIA 족 및 VIA 족 산화물과 같은 무기 산화물뿐만 아니라 점토를 포함한 다른 미립자 성분들과 별도로 제조되는 것들이다.
존재할 수 있는 다른 미립자 성분들로는 물, 분무 건조 또는 하소에 의해 불리한 영향을 받지 않는 촉매 성질을 갖는 성분들, 예를 들어 분할된 산화물 또는 화학적 화합물들이 있으나, 이들 성분들은 응집 공정에 관여하지 않는다. 유사하게, 다른 성분들의 분말 또는 입자를 실리카 하이드로겔 입자에 가하여 수득된 지지체에 추가적인 성질을 부여할 수 있다. 따라서, 촉매 성질을 갖는 분말 또는 미립자들 이외에, 합성 제올라이트와 같이 흡수성을 갖는 물질을 가할 수도 있다.
따라서, 무정형 실리카겔이 결정성 요소 등을 함유하는 촉매 착체 지지체를 수득할 수 있다. 숙련가는 상기와 같은 추가적인 성분들의 양을 본 원에 개시된 목적하는 응집체의 성질이 손상되는 것을 방지하기 위해서 제한해야 함을 알 것이다.
또한, 다공도를 목적하는 범위내에서 조절하기 위해서 분무 건조 후에 제거될 수 있는 성분들을 무기 산화물에 가할 수 있으며; 이 목적에 특히 유용한 것은 황, 그라파이트, 목탄 등과 같은 시약이다.
비-실리카겔 성분들을 실리카겔과 함께 사용하는 경우, 상기 성분들을 분무 건조시킬 슬러리에 가할 수 있다. 그러나, 이들 성분들은 이후에 개시되는 바와 같이 분쇄 공정 동안 또는 분쇄 전에 실리카 겔 중에 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들도 또한 분쇄되는 경우 분무 건조 후에 목적하는 응집체 형태를 방해하지 않을 것이기 때문이다.
상기에 비추어, “실리카겔”이라는 용어는 분무 건조를 포함하여 상기 단계까지의 공정을 기술하는데 사용될 때, 촉매 지지체 중에 존재해도 되는 상기 언급한 비-실리카겔 성분들을 선택적으로 포함한다.
수 세척 후에 생성되는 무기 산화물(들), 예를 들어 실리카겔은 전형적으로는 약 1/4 in(0.65 ㎝)의 평균 직경을 갖는 작은 마디로서 존재할 것이다.
상기 무기 산화물(들)을 분무 건조에 적합하게 만들기 위해서, 2 개의 연속적인 분쇄 공정들을 사용한다. 연속적인 분쇄 공정의 목적은 궁극적으로, 전형적으로는 약 2 내지 약 10 마이크론(예: 3 내지 약 7 마이크론), 바람직하게는 약 4 내지 약 9 마이크론, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 7 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 분무 건조되는 무기 산화물(들)을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 분쇄 공정은 또한 분무 건조되는 슬러리 중의 입자에 전형적으로는 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 폭(Distribution Span)을 부여할 것이다. 상기 입자 크기 분포 폭은 하기의 수학식 1에 따라 측정된다.
Figure 112004045077810-pct00007
상기 식에서,
D10, D50 및 D90은 각각 입자 크기(직경) 분포에 대한 10배, 50배 및 90배 백분위수, 즉 100 마이크론의 D90은 입자의 90 부피%가 100 마이크론 이하의 직경을 가짐을 의미한다.
훨씬 더 바람직하게는, 분쇄를 분무 건조되는 슬러리 중의 무기 산화물에 콜로이드 함량이 전형적으로는 무기 산화물의 약 2 내지 약 15 중량%(예: 4 내지 약 10 중량%), 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 15 중량%가 되는 입자 크기 분포를 부여하도록 수행한다.
건식 분쇄 공정 동안 무기 산화물 출발 물질을 건조시키고 이어서 습식 분쇄를 위해 상기 건식 분쇄된 생성물을 사용하는 것은 별도로 제조된 건식 분쇄된 생성물과 별도로 제조된 습식 분쇄된 생성물을 혼합하는 것에 비해 콜로이드 함량을 더 낮추는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상의 이유가 완전히 이해되지는 않았다. 그러나, 응집체를 바람직한 방식으로 함께 결합시키기에 충분한 콜로이드 함량이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
분무 건조되는 슬러리의 콜로이드 함량은 샘플을 3600 RPM에서 20 분간 원심분리시킴으로써 측정된다. 시험관의 상부에 남아있는 액체를 버리고, 칭량하고 고체%에 대해 분석한다. 상기 물질의 양을 존재하는 전체 고체(미립자와 콜로이드 모두)로 나누어 슬러리의 콜로이드 함량을 나타낸다. 상기 콜로이드는 전형적으로는 약 1 마이크론 미만, 바람직하게는 약 0.5 마이크론 미만, 전형적으로는 약 0.4 내지 약 1 마이크론 범위의 입자 직경을 가질 것이다.
본 원에 개시된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정치는 레이저 광 회절의 원리로 작동하고 소 입자 분석 분야의 숙련가에게 공지된 말버른(Malvern)의 마스터사이저(Mastersizer) 유니트로 측정된다.
슬러리의 건조 고체 함량 중의 콜로이드 함량은 약 40 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 응집체의 성분 입자들이 너무 단단히 함께 결합하여 목적하는 간극간 공극 공간을 갖지 못할 것이다.
환원하면, 슬러리 중에 적어도 약간의 콜로이드 함량이 존재하는 것이 바람직하지만, 콜로이드 함량이 필수적으로 없는 슬러리를 분무 건조시킬 수 있으며 생성된 응집체는 여전히 중합 촉매용 지지체로서 사용될 수 있는 충분한 물리적 보전성을 가질 것임이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 상황 하에서 실용적인 견지로부터 습식 분쇄된 산화물의 평균 입자 크기를 2 내지 10 마이크론 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 5 마이크론의 낮은 한계 쪽에 두는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 분쇄된 산화물의 평균 입자 크기를 조절함으로써, 분무 건조 동안 성분 입자들에 가해지는 압착력이 상기 입자들을 심지어 콜로이드 입자의 부재 하에서도 서로 들러붙게(느슨하기는 하지만) 할 정도로 충분히 높아질 가능성을 증가시킨다.
상술한 성질들뿐만 아니라 목적하는 형태를 부여하는 것으로 밝혀진 분쇄 공정은 건식 분쇄 공정에 이은 습식 분쇄 공정을 포함한다.
건식 분쇄 공정은 자유 흐름 액체, 예를 들어 물 또는 용매가 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 한다. 따라서, 최종의 건식 분쇄된 물질은 약간의 흡착된 수분을 함유할 수도 있지만, 필수적으로는 액체 중의 입자의 현탁액 또는 용액이 아닌 분말 형태이다.
전형적인 건식 분쇄는 무기 산화물 미립자를 취하여 금속 표면 상으로의 기계적인 충돌 작용에 의해서, 또는 고속 기류내로의 포집 후에 다른 입자들과의 충돌에 의해 크기를 감소시킨다.
습식 분쇄 공정은 분쇄 공정 동안 액체, 예를 들어 물의 존재를 특징으로 한다. 따라서, 습식 분쇄는 전형적으로는 슬러리 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25 중량%의 고체 함량을 갖는 무기 산화물 입자의 슬러리 상에서 수행한다.
보다 구체적으로, 습식 공정을 사용하여, 무기 산화물을 매질(대개 물)에 슬러리화 시키고 이어서 상기 혼합물에 격렬한 기계적 작용, 예를 들어 햄머 분쇄기의 고속 금속 블레이드 또는 샌드 분쇄기의 고속 회전 매질을 가한다. 습식 분쇄는 입자 크기를 감소시키며 또한 콜로이드 실리카를 생성시킨다.
따라서, 상기에 이어서 무기 산화물(전형적으로는 세척으로부터 여전히 습한)에 하기 개시되는 연속적인 분쇄 공정을 가하여 분무 건조시킬 준비를 한다.
건식 분쇄 공정에서, 무기 산화물을 그의 평균 입자 크기를 전형적으로는 약 3 내지 약 12 마이크론, 바람직하게는 약 3 내지 약 10 마이크론, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7 마이크론으로 감소시키고, 그의 수분 함량을 전형적으로는 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 분쇄시킨다. 건식 분쇄 입자 크기 표적을 보다 높은 수분 함량으로 획득하기 위해서, 동결 중인 입자들을 건식 분쇄시키는 것이 필요할 수도 있다.
건식 분쇄를 또한 바람직하게는 분포 폭이 전형적으로는 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3이 되는 입자 크기 분포를 부여하도록 수행한다.
따라서, 생성된 건식 분쇄된 물질은 습식 분쇄를 위해 슬러리화되기 전에 분말의 형태로 존재한다.
건식 분쇄를 바람직하게는 분쇄하는 동안 무기 산화물을 플래시 건조시킬 수 있는 분쇄기에서 수행한다. 플래시 건조는 건조시킬 물질을 고온의 공기 챔버내로 고속 분산시키고 370 내지 537 ℃의 기류에 노출시키는 표준 산업 공정이다. 공기와 물질의 투입 비는 배출되는 공기 및 그 안에 함유된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176 ℃가 되도록 균형을 맞춘다. 전체 건식 공정은 대개 수분 함량을 약 10% 미만으로 감소시키기 위해 10 초 이내로 일어난다. 한편으로, 무기 산화물을 플래시 건조기에서 상술한 수분 함량으로 별도로 플래시 건조시키고 이어서 건식 분쇄기에 넣어 분쇄시킬 수 있다. 적합한 건식 분쇄기로는 ABB 레이몬드(Raymond)TM 충돌 분쇄기 또는 ALJETTM 유체 에너지 분쇄기가 있다. 볼 분쇄기를 또한 사용할 수 있다. 적합한 플래시 건조 장치에는 보웬(Bowen)TM 플래시 건조기가 포함된다. 다른 유사한 장치들이 화학 가공 산업에 널리 공지되어 있다.
플래시 건조를 전형적으로는 무기 산화물을 전형적으로 약 60 초 미만, 바람 직하게는 약 30 초 미만, 가장 바람직하게는 약 5 초 미만의 기간 동안 그의 수분 함량을 상술한 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력 조건에 노출시킴으로써 수행한다.
건식 분쇄는 전형적으로는 콜로이드 실리카를 생성시키지 않는다.
습식 분쇄 공정에서, 앞서 건식 분쇄된 무기 산화물에 상술한 입자 크기를 갖는 슬러리를 생성시키기에 충분한, 당분야에 널리 공지된 분쇄 공정을 가한다. 상기에 의해 상기 건식 분쇄 공정에 의해 초기에 부여된 평균 입자 크기가 추가로 감소될 것이다. 적합한 분쇄기로는 햄머 분쇄기, 충돌 분쇄기(입자 크기의 감소/조절이 산화물과 금속 블레이드와의 충돌에 의해 이루어지고 적합한 크기의 스크린에 의해 유지된다) 및 샌드 분쇄기(입자 크기의 조절/감소가 산화물과 모래 또는 지르코니아 비이드와 같은 경질 매질과의 접촉에 의해 이루어진다)가 있다.
습식 분쇄된 물질 중의 콜로이드 입자들은 상기 개시된 바와 같이 분무 건조되는 슬러리 중의 콜로이드 함량의 주요 공급원이며, 분무 건조 시 결합제로서 작용하는 것으로 여겨진다.
표적 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 폭을 부여하는 연속적인 건식 및 습식 분쇄의 완료 시, 무기 산화물은 이미 슬러리의 형태이다. 따라서, 생성된 습식 분쇄된 슬러리를 여과하고, 고체 내용물을 세척하고 이어서 재 슬러리화하거나, 또는 간단히 습식 분쇄로부터의 슬러리에 대해 분무 건조를 위한 표적 값을 얻기 위해서 고체 함량 및/또는 pH를 직접 조절할 수 있다. 분무 건조에 바람직한 액체 슬러리 매질은 수 함량이 전형적으로는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상(예를 들어 완전히 물)인 수성 매질이다.
전반적으로, 분무 건조를 미립자 형태, 평균 입자 크기, 표면적 및 AQI를 갖는 응집된 촉매 지지체 입자를 생성시키기에 충분한 조건 하에서 수행한다.
분무 건조시킬 슬러리의 제공에 있어서, 상기 슬러리의 pH 및 고체 함량은 분무 건조된 생성물의 표적 성질에 대해 가장 현저한 영향을 미치는 성질들이다. 선택되는 특정한 pH 및 고체 함량은 무기 산화물에 가해진 분쇄 전력에 따라 변할 것이다.
상기 개시된 이중의 연속적인 분쇄 공정은 특정한 응집체 형상, 표면 조직 및 내부 공극 공간을 부여하기 위해서 분무 건조된 생성물의 형태를 조절할 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 분무 건조된 생성물은 전체 응집체 입자 크기 분포의 D90 보다 작은 지지체 응집체 입자 부분의 전형적으로는 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 가장 바람직하게는 95 부피% 이상이 미세 타원구 형상(즉, 형태)을 가짐을 특징으로 한다. 미세 타원구 형태에 대한 평가를, 큰 부피로 인해 응집체 부피를 나타내지 못하는 샘플을 구성하는 몇몇 큰 입자 덩어리에 의한 결과의 왜곡을 피하기 위해서, 상기 D90 보다 작은 지지체 응집체의 입자 크기 분포 부분에 대해 수행한다. “응집체”란 용어는 다양한 물리적-화학적 힘에 의해 함께 유지되는 입자들이 결합된 생성물을 지칭한다. 본 원에 사용된 “타원구”란 용어는 일반적으로 둥글지만 반드시 구형은 아닌 작은 입자들을 의미한다. 이 용어는 불규칙적으로 들쭉날쭉한 응집체 및 잎 또는 봉과 같은 형태와 구분된다. “타원구”는 또한, 비록 응집체가 본 원에 개시된 바와 같이 제조되는 경우, 비록 드물기는 하지만 돌출부가 또한 일반적으로 둥근 다중 돌출된 형태를 포함한다.
따라서, 각각의 미세 타원구는 바람직하게는 분무 건조된 슬러리 고체 중에 존재하는 습식 분쇄된 물질의 콜로이드 단편으로부터 유도된 나머지 물질로 여겨지는 것들과의 접촉 지점에서 결합되고 연결된, 상기 슬러리의 제조에 대한 설명과 관련하여 상술한 바와 같은 크기의 다수개의 연속적인 비-콜로이드성 1 차 구성 입자들을 포함한다.
또한, 분무 건조를 조절하여 응집체 입자에 거칠고 울퉁불퉁한 외관을 부여한다. 상기 거칠고 울퉁불퉁한 외관은 적어도 부분적으로 응집체의 내부로 들어가는 채널로서 상기 입자의 표면에서 시작되어 상기 응집체의 표피를 관통하는 상기 응집체 내의 간극간 공극 공간에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 간극간 공극 공간은 느슨하게 충전된 1 차 구성 입자들, 및 존재하는 경우, 중합 촉매로서 사용되기 전에 함께 응집체를 유지하나 상기 공극 공간을 채울 만큼 다수는 아닌 2 차 콜로이드 입자 성분들에 의해 형성되는 채널이다.
상기 구성 입자들 간의 간극간 공극 공간을 간극간 공극 공간(IVS)%로서 정량화할 수 있다. 본 발명에 사용된 IVS%를 하기의 수학식 2에 따라 지지체 입자의 횡단면의 전자 현미경 사진으로부터 측정한다:
Figure 112001014903901-pct00002
상기 식에서,
“고체 지지체의 면적”은 횡단면 상에서 고체 지지체가 차지하는 입자의 면적이고, “고체 지지체의 총 면적”은 간극간 공극 공간을 포함하여, 고체 지지체 입자가 차지하는 면적이다.
IVS 측정에 사용되는 영상은 후방 산란된 전자를 사용하여 얻는다.
보다 구체적으로, 에폭시 수지에 각각의 제법으로부터의 다수개의 입자들을 고정시켜 샘플을 제조한다. 일단 상기 에폭시 수지가 경화되면, 상기 고정된 샘플 블록들을 상기 두 샘플 모두의 다수개의 입자들의 내부 매트릭스가 노출되어 1.0 ㎛의 평활한 표면을 가질 때까지 분쇄하고 마멸시킨다. 이어서 상기 마멸된 샘플의 표면을 얇은 탄소 피막(∼50 Å 두께)으로 코팅시켜 전자 광선에 전도성인 표면을 제공한다. 이어서 후방 산란된 전자 영상(BSE)을 25 kV의 가속 전압에 의한 20 ㎚의 광선 전류를 사용하여 카메카(Cameca) SX50 전자 탐침 미세분석기(EPMA)로 각 샘플 중의 다수개의 입자들로부터 얻는다. 상기 BSE 영상을 프린스톤 감마 테크(Princeton Gamma Tech(PGT)) 영상 저장 소프트웨어를 사용하여 디스크 상에 직접 보관하고 PGT 영상 분석기를 사용하여 2 상 영상으로 전환시키며, 여기에서 상기 고체 지지체의 면적 및 고체 지지체의 총 면적을 상기 샘플 중의 다수개의 상이한 입자들에 대해 측정하고 결과를 평균한다.
본 발명의 응집체 입자의 평균 IVS는 전형적으로는 약 15 내지 약 40%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30%(예: 25%)로 다양할 수 있다.
임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 함침 과정 동안 응집체 내부로의 촉매 종들의 침투를 용이하게 하기 위해서는 미세 타원구의 내부 공극 공간이 요구될 뿐만 아니라, 바람직하게는 빈번히 그의 표면을 침투해야 하는 것으로 여겨진다. 이러한 표면 침투 또는 채널들은 1500 배 배율의 전자 현미경 사진에서 볼 수 있는 응집체 입자의 표면 부분 상에 전형적으로는 평균 10 개 이상, 바람직하게는 약 25 개 이상, 가장 바람직하게는 약 30 개 이상 존재하며, 전형적으로는 약 10 내지 약 50 개, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 개, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 개의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 응집체의 내부 공극 공간을 특성화하는 추가의 방식은 상기 공간이 바람직하게는 상기 응집체 내에서 실질적으로 균일한 크기 및 분포를 갖는다는 것이다. 보다 구체적으로, 중심이 빈 미세 타원구는 상기 미세 타원구 내부에 공극 공간의 비교적 큰 비대칭 부분이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이는 목적하는 공극 공간이 미세 타원구의 1 차 성분 입자들 간의 간극간 공간의 상호 연결에 기인하는 것으로 여겨진다는 사실에서 유래한다. 본 발명의 방법은 좁은 입자 크기 분포(이로 인해 응집체 내부에 상기와 같은 입자가 보다 균일하게 분포된다)를 갖는 성분 입자들을 생성시키고, 존재하는 경우 콜로이드성 결합제 입자가 상기와 같은 간극간 공간의 막힘을 피하기 위해서 제한된 양으로 존재하기 때문에, 상기와 같은 작은 입자들에 의해 생성된 공극 공간은 바람직하게는 또한 균일하게 분포된 성분 입자들 간에 균일하게 분포된다. 간단히, 응집체 내부의 성분 입자들의 분포가 균일할수록 실질적으로 크기가 유사한 상기와 같은 입자들 간의 공극 공간의 분포가 균일해질 것이다. 임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 상기 공극 공간의 크기 및 분포의 균일성은 함침 시 응집체 내부의 촉매 종들의 침착 균일성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
공극 공간의 상술한 태양들의 특징, 즉 (1) 표면으로의 침투 정도 및 (2) 응집체 입자 내부의 공극 공간의 크기 및 분포의 균일도를 정량적이고 객관적인 기준으로 나타내기 어렵다.
그러나, 본 발명에 의해 생성된 입자들의 횡단면을 관찰해보면, 각각의 공극 공간의 별도의 2-차원적인 묘사가 상기에 인접한 작은 입자들과 직경에 있어서 유사할 것이며, 이러한 공간들은 바람직하게는 비교적 균일하게 분포되고 비교적 균일한 크기를 갖는다. 유사하게, 다수개의 구멍 또는 채널들이 바람직하게는 응집체 입자의 표면 상에 존재한다. 응집체 입자의 울퉁불퉁한 외관을 유발시키는 것은 이들 표면 구멍 또는 채널의 존재에 기인한다.
따라서, 상기 간극간 공극 공간의 실질적으로 균일한 크기란 주사 전자 현미경 사진 하에서 1500 배 배율로 응집체의 횡단면에서 관찰된 공극 공간의 직경이 상기 공극 공간에 인접한 성분 입자 횡단면 직경의 ±25% 이내, 바람직하게는 ±20% 이내, 가장 바람직하게는 ±15% 이내임을 의미하며, 상기 공극 공간의 실질적으로 균일한 분포란 동일한 전자 현미경 사진에서 상기 2-차원 공간의 발생빈도 가 성분 입자들의 발생빈도의 ±25% 이내, 바람직하게는 ±20% 이내, 가장 바람직하게는 ±15% 이내임을 의미한다.
응집체 입자에 부여할 것이 요구되는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 최종의 지지된 촉매가 사용될 중합 반응의 유형에 의해 지시되고 조절된다. 예를 들어, 용액 중합 공정은 전형적으로는 약 4 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기; 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 중합 공정은 약 8 내지 약 25 마이크론; 루프 슬러리 중합 공정은 약 10 내지 약 150 마이크론; 기상 중합 공정은 약 20 내지 약 120 마이크론을 사용할 수 있다. 더욱이, 각각의 중합체 제조사는 특정한 반응기 형태를 기준으로 자사가 선택한다.
일단 표적 중합 공정을 기준으로 응집체에 대해 목적하는 평균 입자 크기를 결정하면, 입자 크기 분포는 바람직하게는 분포 폭이 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2가 되는 것일 것이다.
따라서, 종합하자면 응집체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 약 4 내지 약 250 마이크론(예: 약 8 내지 약 25), 바람직하게는 약 10 내지 약 150 마이크론(예: 약 20 내지 약 120 마이크론)의 범위일 것이다.
응집체의 벌크 밀도는 전형적으로는 약 0.1 내지 약 0.35 g/cc(예: 약 0.16 내지 약 0.27 g/cc)의 범위일 것이다.
응집체의 표면적을 전형적으로는 약 1 내지 약 1000, 바람직하게는 약 150 내지 약 800 ㎡/g의 범위로 조절한다.
지지체 응집체의 1 차 성분 입자들을 이들이 유도된 분무 건조에 사용된 슬러리 중의 무기 산화물 입자에 대해 명시한 범위내의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖도록 조절한다.
“표면적” 및 “공극 부피”란 용어는 본 발명에서 브루나워(S. Brunauer), 에멧(P. Emmett), 및 텔러(E. Teller)의 문헌["Journal of the American Chemical Society", 60, pp. 209-319(1939)]에 개시된 바와 같은 B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비 표면적 및 공극 부피를 지칭한다.
벌크 밀도는 정확히 100 cc에 도달하면 넘치는 미터 실린더에 샘플 분말을 신속히 옮김(10 초 내)으로써 측정한다. 상기 분말 첨가 속도는 실린더 내의 침전을 방지한다. 분말의 중량을 100 cc로 나누어 밀도를 얻는다.
지지체 응집체의 깨짐성은 하기 수학식 3에 의해 정의되는 마모 질 지수(AQI)를 특징으로 한다:
Figure 112001014903901-pct00003
상기 식에서,
(a) 응집체 입자의 20 중량% 이상이 30 내지 100 마이크론의 입자 크기를 갖는 응집체 샘플(크기 배열 또는 교반 전)의 경우, Y는 30 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 응집체 입자를 함유하는 것을 선별함으로써 크기 배열된 출발 샘플(즉 교반 전) 중의 16 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 입자%이고, Z는 교반 후에 16 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 동일한 크기의 출발 샘플 중의 입자%이 며;
(b) 상기 (a)에서 정성화되지 못한 응집체 샘플의 경우, Y는 교반 전에 X 미만의 입자 크기를 갖는 입자%이고, Z는 교반 후에 X 미만의 입자 크기를 갖는 입자%이며, 이때 X는 교반 전 샘플의 입자 크기 분포 곡선의 10 배 백분위수의 입자 크기이다. 교반은 30 분간 0.06±0.005 in 직경의 천공을 통해 9 ℓ/분의 접선 기류를 공급함으로써 발생된다. 교반은 60%의 상대 습도 및 25 ℃의 온도 조건 하에서 수행된다.
AQI는 제트 컵에서 물질을 순환시킴으로써 발생된 미세물(예: 16 μ 미만)의 양을 측정함으로써 입자의 내마모성을 측정한다. 원래 분말 중의 미세물의 함량은 상술한 바와 같이 말버른에 의해 측정한다.
도 1에 대해서, 5 g의 샘플(입자 크기 분포를 위해 사전에 분석된 것)을 챔버(6)에 가한 후에, 흐름-온도 습도-조절기(1)는 공급 라인(2) 중의 공기를 25 ℃의 온도 및 60%의 상대 습도에서 유지시킨다. 공급 라인(2) 중의 공기는 질량 흐름 조절기(3)를 통과하며, 상기 조절기(3)는 라인(4)를 통해 텅스텐 카바이드 제트 컵(5)의 기부 내로의 공기의 도입 속도를 유지시키고, 상기 라인(4)의 끝에는 0.0625 in의 오리피스가 있어 9 ℓ/분의 유속을 유지시킨다. 공기는 챔버(6)(내부 직경 범위 1 내지 12 in, 높이 9 in) 중의 입자의 중력 공급에 접선 방향으로 컵(5)에 유입되며 입자들을 챔버(6) 주위로 회전시킨다. 주입된 공기는 챔버(6)를 통과하여 배기구(7)(와트만(Whatman) #2810432 씌움고리로 덮여있어 입자가 방출되지 않도록 유지시킨다)를 통해 나간다. 공기의 주입은 30 분간 연속적으로 수행되며, 이때에 샘플을 상술한 바와 같은 입자 크기 분포의 분석을 위해 수거한다. 샘플을 칭량하여 상기 씌움고리 중에 포집된 임의의 입자들을 포함하여 입자들이 모두 수거되었음을 확인한다. 예를 들어 정전기에 의해 챔버 벽의 측면에 부착된 입자들이 없음을 확실히 하기 위해서 특별한 주의를 기울여야 한다. 이어서 AQI를 상기 수학식에 기술된 바와 같이 측정한다.
따라서, AQI가 낮을수록 취성의 지지체가 적을 것이며 이와 역도 마찬가지이다.
따라서, 분무 건조 시 전형적으로는 10 이상(예: 20 이상), 바람직하게는 30 이상(예: 40 이상), 가장 바람직하게는 50 이상(예: 60 이상), 및 전형적으로는 약 10 내지 약 70(예: 20 내지 70), 바람직하게는 약 30 내지 약 65, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 65(예: 50 내지 65)의 AQI를 촉매 지지체에 부여하도록 상기 분무 건조를 조절할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.
AQI가 너무 낮으면, 응집체 입자들은 쉽게 단편화되지 않을 것이며 중합을 방해하여 보다 낮은 활성의 촉매를 생성시킬 것이다. 실용적인 견지에서, AQI의 상한은 응집체를 얼마나 부드럽게 다루기를 원하는 가에 의해 정해지므로 최대로 허용가능한 AQI를 판단하는 것은 어렵다. 따라서, 우선적으로 응집체가 형성되는 한 AQI에 대한 실재적인 작용성 상한은 존재하지 않는다.
응집체에 상술한 목적하는 표적 성질을 부여하기 위해서, 분무 건조 조건, 특히 분무 건조시킬 수성 슬러리의 pH뿐만 아니라 그의 건조 고체 함량을 조절하는 것이 중요하다. 본 발명에 사용된 “건조 고체 함량”이란 상기와 같은 고체를 175 ℃에서 3 시간 동안, 및 이어서 955 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후의 슬러리 중의 고체 중량을 의미한다. 따라서, 건조 고체 함량을 슬러리 중에 존재하는 고체 성분들의 중량을 정량분석하고 상기와 같은 중량에 흡착 수가 포함되는 것을 방지하는데 사용한다.
목적하는 AQI를 얻기 위해서, 슬러리의 pH가 AQI에 반비례함, 즉 pH의 증가가 일반적으로 AQI를 감소시키며(이와 역도 성립함), 슬러리의 건조 고체 함량이 AQI에 반비례함, 즉 건조 고체 함량의 증가가 일반적으로 AQI를 감소시키는 것(이와 역도 성립함)으로 밝혀졌다.
전형적으로는, 슬러리의 pH를 약 5 내지 약 9(예: 6 내지 9), 바람직하게는 약 7.5 내지 약 8.5로 조절하며, 건조 고체 함량은 슬러리의 중량 및 겔의 건조 중량을 기준으로 전형적으로는 약 10 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 14 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 18(예: 15) 중량%로 조절할 것이다.
분무 건조 공정의 나머지 변수들, 예를 들어 공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급속도, 분무기의 선택 및 작동(바람직하게는 압력 노즐이 없는 공기 분무기를 사용한다), 적용되는 분무 에너지, 공기와 분무가 접촉하는 방식 및 건조 속도의 조절은 일단 분무 건조에 의해 생성된 생성물에 부여하고자 하는 표적 성질에 의해 조정되면 분무 건조 전문가의 기술 범위 내에 있다(예를 들어 미국 특허 제 4,131,452 호 참조).
건조 공기로부터 생성물을 분리시킨 다음 건조된 생성물이 공기 중에 현탁된채로 남아있으면 분무 건조 단계를 종료한다. 임의의 편리한 수거 방법, 예를 들어 분리 장치를 사용하여 분무 건조기의 기부로부터 제거하는 방법을 이용할 수 있다.
지지체에 적용되는 촉매의 유형에 따라, 촉매 지지체를 하소시킬 것이다. 물에 의해 영향을 받는 몇몇 촉매 유형들, 예를 들어 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 크로모센 및 실릴크로메이트 촉매, 또는 물에 민감한 것으로 공지된 다른 유기금속 촉매들은 지지체 중에 존재하는 임의의 잔류 수분을 제거하기 위해서 하소가 필요하다.
하소를 사용하는 경우, 상기를 전형적으로는 1000 ℃에서 샘플의 파괴적인 하소 시의 중량 손실을 측정함으로써 측정되는 전체 휘발성 물질을 약 0.1 내지 8 중량%로 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 수행할 것이다. 따라서, 하소를 전형적으로는 지지체를 약 150 내지 약 850 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 700 ℃의 온도로, 전형적으로는 약 1 내지 약 600 분(예: 50 내지 600 분), 바람직하게는 약 50 내지 약 300 분 동안 가열함으로써 수행할 것이다. 하소 분위기는 공기이거나 불활성 기체일 수 있다. 하소를 소결 없이 수행해야 한다.
본 발명의 촉매 지지체는 깨지기 쉬우므로, 하소를 응집체에 대한 응력이 낮은 장치, 예를 들어 회전 하소기, 고정 상 오븐 또는 다수개의 화로에서 수행해야 한다. 유동 상 탈수기가 또한 사용될 수 있다.
지지체의 AQI는 하소 후에 감소될 수도 있는 것으로 나타났다. 이러한 AQI의 감소는 전형적으로는 하소 전 AQI의 약 0 내지 약 65%로 다양할 수 있다. 결과적으로, 지지체를 하소시키는 경우, 분무 건조 조건을 하소 후에 생성되는 AQI가 상술한 표적 AQI 또는 그 이상으로 충분히 높은 하소 전 AQI를 부여하도록 조절해야 한다.
분무 건조 후에, 지지체 응집체를 상기 응집체가 하소 후에 크기 배열되는 경우 수분을 흡수할 것이기 때문에 하소 전에 크기 배열하는 것이 바람직하다. 이는 편의상 당분야에 잘 공지된 스크리닝 또는 공기 분류에 의해 수행될 수 있다.
선택된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당분야에 잘 공지된 바와 같이 적용되는 촉매 유형 및 중합 공정에 따라 변할 것이다.
생성되는 분무 건조된 응집체를 다양한 촉매, 또는 촉매 시스템 성분들, 예를 들어 지글러-나타, 메탈로센, Cr, Ni 또는 Pd 기재 착체용 지지체, 촉매, 조촉매 및 활성화제 성분으로서 사용할 수 있다.
“지글러-나타”(“Zn”) 촉매는 통상적으로 원소 주기율표 I 족 내지 III 족 원소와 함께 전이 금속(IIIB 족 내지 VIIIB 족) 할라이드, 알킬, 아릴 또는 알콕시 화합물과 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 전형적인 예로는 TiCl4 및 AlEt3가 있다. 바람직한 지글러-나타 시스템은 본 발명의 신규한 지지체 상에 침착된 염화 마그네슘/할로겐화 티탄 또는 알콕시 화합물과 알루미늄 알킬의 착체를 사용하는 것이다. 촉매 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다. 전자 공여체를 또한 본 발명의 지글러-나타 촉매 시스템에 사용할 수도 있으며, 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 알콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
더욱이, 분무 건조된 응집체를 지글러-나타 촉매의 지지에 사용하고자 하는 경우, 생성된 생성물이 활성 촉매 금속원, 예를 들어 티타니아 함유 실리카 코겔로서 작용할 수 있도록 산화 금속-실리카겔을 분무 건조시킬 물질로서 사용할 수 있다.
“메탈로센” 촉매는 통상적으로, 하나 이상의 5원 탄소 고리, 헤테로-치환된 5원 탄소 고리, 또는 전이 금속 또는 희토 금속과 배위결합할 수 있는 2개의 환상 잔기로서 정의된 가교된(ansa) 리간드[여기에서 ansa 가교 B는 탄소, 규소, 인, 황, 산소, 질소, 게르마늄, 예를 들어 CH2CH2(에틸렌), Me2Si(다이메틸실릴), Ph2Si(다이페닐실릴), Me2C(아이소프로필리덴), Ph2P(다이페닐포스포릴), Me2SiSiMe2(테트라메틸다이실란) 등과 같은 종들일 수 있다]와 배위결합된, 희토 금속을 포함하여 전이 금속을 갖는 유기금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 바람직한 메탈로센은 사이클로펜타다이엔(Cp)의 유도체, 예를 들어 사이클로펜타다이에닐, 치환된 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 포스포사이클로펜타다이엔, 1-메탈로사이클로펜타-2,4-다이엔, 비스(인데닐)에탄 및 이들의 혼합물이다. 메탈로센 촉매를 전형적으로는 활성 금속 종들을 보란, 보레이트, 또는 당분야에 잘 공지된 알루미녹산 화합물과 결합시킴으로써 활성화시킨다.
메탈로센의 전이 금속 성분은 원소 주기율표 IIIB 족 내지 VIII 족 원소들 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족 및 희토(즉 란타나이드 또는 액티나이드) 금속, 가장 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 사마륨 및 네오디뮴 중에서 선택된다. 이들 중에서, Ti, Zr 및 Hf가 가장 바람직하다.
또한 본 발명에 기술된 조성물 및 방법은 브룩하르트(Brookhart), 죤슨(Johnson) 및 킬리안(Killian)의 문헌["J. Am. Chem. Soc.", 117, 6414(1995)] 및 PCT 공보 제 WO96/23010 호(이들은 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시된 바와 같이 팔라듐 및 니켈 기재 착체(예: 다이이민(비-사이클로펜타다이에닐, 질소-함유) 리간드에 배위결합된 Ni, Pd)인 촉매와 함께 사용하기에 적합한 것으로 여겨진다. 이들 촉매들에 대한 전형적인 변형은 양이온형이며, 알루미녹산 또는 보레이트 조촉매를 사용하는 메탈로센과 유사한 방식으로 활성화시킬 수 있다.
지글러-나타, 메탈로센, 및 Ni, Pd 기재 착체 촉매, 조촉매 및 활성화제 성분들을 임의의 다수의 공지된 기법들을 사용하여 본 발명의 지지체, 및 상기 지지체 상에 함침시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 응집체 지지체내로 함침시키고자 하는 촉매 성분들을 전형적으로는 유기 용매에 용해 또는 현탁시키며, 응집체 지지체를 가하고 슬러리화시키고, 임의로 용매를 증발시킨다. 증발은 바람직하게는 취성의 응집체에 높은 응력을 가하지 않는 원추형 건조기에서 수행한다. 이에 대해 다수의 변화가 가능하며 특정한 함침 기법은 당분야에 잘 공지된 바와 같이 사용되는 특정한 촉매 시스템에 따라 변할 것이다.
함침에 사용될 수 있고 사용되는 촉매 성분에 대한 희석제 또는 용매로서 작용할 수 있는 적합한 탄화수소 매질로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 나프틴계 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 적합한 탄화수소의 예로는 펜탄, 아이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아이소옥탄, 노난, 아이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 이들 희석제들 중 2 개 이상의 혼합물이 있다. 다이에틸에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르를 또한 사용할 수 있다.
함침에 사용되는 온도는 일반적으로 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 70 ℃이다.
산소 또는 수분 감수성 촉매 성분에 대해서, 상술한 공정 단계들을 가능한 한 많은 공기(산소)와 수분이 배제되는 불활성 분위기 하에서 수행해야 한다. 적합한 불활성 기체에는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 포함된다.
상기와 같이 제조된 지지된 촉매를 분리 또는 정제 없이 이후에 개시되는 바와 같은 올레핀 중합에 사용할 수 있다. 한편으로, 지지된 촉매를 탄화수소 매질에서 보관하거나 또는 탄화수소 매질로부터 단리시켜 건조시키고 연장된 기간 동안, 예를 들어 1 개월 내지 수개월간 불활성 조건 하에서 보관한다.
본 발명에 개시된 응집체 상에 지지된 촉매 시스템 성분들은 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 기법을 사용하는 중합체의 제조에 유용하다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 중합이란 용어에는 공중합 및 3원공중합이 포함되며, 올레핀 및 올레핀 단량체라는 용어에는 올레핀, 알파-올레핀, 다이올레핀, 스타이렌 단량체, 아세틸렌형 불포화 단량체, 환상 올레핀 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이러한 중합 반응들을 수행하기 위한 방법 및 장치들은 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따라 지지된 촉매를 올레핀 중합 촉매에 대해 공지된 유사한 양 및 유사한 조건으로 사용할 수 있다. 전형적으로 슬러리 공정에 대해서, 온도는 대략 0 ℃ 내지 중합체가 중합 매질에 가용성으로 되는 온도 바로 아래 이다. 기상 공정에 대한 온도는 대략 0 ℃ 내지 중합체의 융점 바로 아래 이다. 액상 공정에 대한 온도는 전형적으로 중합체가 반응 매질에 용해되는 온도 내지 대략 275 ℃이다.
사용되는 압력은 비교적 광범위한 적정 압력, 예를 들어 대기압 이하 내지 약 20,000 psi 중에서 선택된다. 적합한 압력은 대기압 내지 약 1000 psi, 가장 바람직하게는 50 내지 550 psi이다. 슬러리 또는 입자 형태의 공정에서는 상기 공정을 포화된 지방족 탄화수소와 같은 액체 불활성 희석제를 사용하여 수행하는 것이 적절하다. 상기 탄화수소는 전형적으로는 C4 내지 C10 탄화수소, 예를 들어 아이소부탄 또는 방향족 탄화수소 액체, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 중합체를 기상 공정으로부터 직접 회수하거나 또는 슬러리 공정으로부터 여과 또는 증발에 의해, 또는 용액 공정으로부터 용매의 증발에 의해 회수한다.
본 발명의 지지체 및 촉매 시스템은 기상 및 슬러리 상 중합 공정에 특히 적합하며, 지글러-나타 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조에 특히 유용하다.
특정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대해 본 발명에서 참고한 것은 모두 문헌[the Elements and Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition]의 원소 주기율표이다. 또한, 족 또는 족들에 대해 임의로 참고한 것은 또한 그룹 넘버링에 대해 CAS 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다.
하기의 실시예들은 청구된 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 열거된 특정한 세부사항으로 제한되는 것이 아님은 물론이다. 실시예뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는한 중량 기준이다.
또한, 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 임의의 범위의 수들, 예를 들어 성질, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트의 특정한 조합을 나타내는 것은 인용되는 임의의 범위 내의 임의의 소 조합의 수를 포함하여, 상기와 같은 범위 내에 있는 임의의 수들을 본 발명에 글자 그대로 인용하고자 한다.
실시예 1
나트륨 실리케이트 및 황산의 수용액을 적합한 교반 및 온도 하에서 혼합하여 35 중량%의 SiO2를 함유하는 하이드로겔을 형성시킴으로써 4 개의 실리카겔 샘플을 제조하였다. 생성된 겔을 희 황산 용액으로 산 세척하였다. 상기 산 세척에 이어서 겔을 82 ℃의 재순환 욕에 넣는 새로운 수 세척을 수행하였다. 물을 배수시키고 새로운 물을 가하였다. 이 과정을 4 회 이상 반복하여 Na2O 퍼센트를 0.05 중량% 미만으로 감소시켰다. 생성된 수 세척된 겔을 65 내지 82 ℃, pH 8에서 ∼36 시간 동안 추가의 희 암모니아수를 사용하여 숙성시켜 약 300 내지 380 ㎡/g의 최종 표면적 및 약 1.6의 기공 부피를 얻었다.
실시예 2(건식 분쇄)
실시예 1에 따라 제조된 출발 실리카겔 샘플 1 내지 4를 하기와 같이 건식 분쇄시켰다:
각각의 샘플을 10 중량% 이하의 수분 함량으로 플래시 건조시켰다. 이어서 각각의 플래시 건조된 분말 샘플을 ALJET 분쇄기에서 유체 에너지 분쇄시켰다. 상기 플래시 건조되고 분쇄된 분말을 수거하고, 그의 성질을 분석하여 표 1에 기록하였다. 표 1의 실험 1 내지 4 번은 실시예 1의 해당 샘플 1 내지 4로부터 유래된 것이다.
실시예 3(습식 분쇄)
실시예 2에 따라 제조된 실험 1 내지 4의 건식 분쇄된 샘플들을 샌드 분쇄기에서 습식 분쇄시켰다. 따라서, 건식 분쇄된 분말의 각 샘플을 8 lb의 건식 분쇄된 분말과 32 lb의 물을 사용하여 물에 슬러리화시켰다. 각각의 슬러리를 상기 분쇄기에 지르코니아 실리케이트 매질을 80%(4 ℓ) 채우면서 1 ℓ/분으로 프리미어 샌드밀(Premier Sandmill)(5 ℓ 용량의 배럴을 갖는 모델 HLM-5)을 통해 펌핑하였다. 생성된 습식 분쇄된 샘플을 실험 5 내지 8로 표시하고 성질을 표 2에 요약하였다. 실험 5 내지 8의 샘플들은 모두 2 내지 10 중량%의 콜로이드 함량을 가졌다.
각각의 습식 분쇄된 슬러리의 건조 고체 함량을 표 2에 기록하였다. 슬러리의 pH를 황산 또는 암모니아 염기를 사용하여 표 2에 기록된 표적 pH가 얻어지도록 조절하였다. 상기 슬러리의 샘플들을 회수하여 표 2에 기록된 바와 같이 평균 입자 크기를 측정하였다. 이어서 생성된 슬러리를 분무 건조시키고, 생성된 응집체의 성질들을 표 3에 기록하였다. 모든 분무 건조는 350/150 ℃의 유입구-유출구 온도 및 슬러리의 분무를 위해 20 psi의 공기를 사용하는 2-유체 분무 노즐을 갖는 니로(Niro) 3' 직경의 분무 건조기를 사용하여 수행하였다. 공기 통과물을 분무 챔버가 수 7"의 진공 하에서 유지되도록 축축하게 하고 슬러리를 300 cc/분으로 공급하였다. 생성된 분무 건조된 샘플을 실험 9 내지 12로 표시하고 200 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 50 마이크론 APS 미세구를 제조하였다. 80 메쉬(177 마이크론) 스크린을 통해 미리 크기 배열한 각각의 새로운 샘플에 대한 AQI를 또한 표 3에 기록한다.
실시예 4(촉매 함침된 지지체의 제조)
실시예 3에 따라 제조된 지지체의 샘플들을 노에서 4 시간 동안 600 ℃에서 하소시켰다.
이어서 생성된 하소된 지지체를 다양한 촉매 성분들로 함침시키기 위해서 하기와 같이 처리하였다. 슐렌크와 글러브 박스 기법을 내내 사용하여 물과 산소를 제거하였고 모든 용매들을 사용 전에 철저히 건조시키고 탈기시켰다.
촉매 함침된 지지체 1(CIS-1)
본 촉매 함침 과정은 일반적으로 PCT 공보 제 WO96/05236 호에 개략된 과정을 따른다. 실험 9번의 지지체 10.0 g을 헵탄 50 ㎖에 슬러리화시켰다. 부틸에틸마그네슘(20 밀리몰)을 적가하고 슬러리를 1 시간 동안 교반하였다. 무수 염화 수소를 상기 현탁액에 10 분간(또는 상기 현탁액의 분액이 약간 산성으로 될 때까지) 발포시켰다. 플라스크를 10 분간 아르곤으로 퍼징시켜 과잉의 HCl을 제거하였다. 회색 슬러리를 2.5 밀리몰의 TiCl4로 처리하고 1 시간 동안 교반하였다. 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC, 25 밀리몰)를 적가하고 2 시간 동안 계속 교반하였다. 진공하에서 휘발성 물질을 제거하여 자유-흐름 분말을 수득하였다.
CIS-2-실험 11 번의 지지체 10.0 g을 사용함을 제외하고 CIS-1과 동일한 과정을 사용하여 제조하였다.
CIS-3-실험 12 번의 지지체 10.0 g을 사용함을 제외하고 CIS-1과 동일한 과정을 사용하여 제조하였다.
CIS-4-하기 량의 시약들을 사용함을 제외하고 CIS-1과 동일한 과정을 사용하여 제조하였다: 26.0 밀리몰의 부틸에틸마그네슘; 5.2 밀리몰의 TiCl4; 37.5 밀리몰의 DEAC.
실시예 5(중합)
본 실시예의 슬러리 중합 실험에서, 달리 나타내지 않는 한, 2-ℓ 지퍼클레이브(Zipperclave; 오토클레이브 엔지니어스 인코포레이티드(Autoclave Engineers, Inc.)) 반응기를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 하에서 가열함으로써 불활성으로 만들었다. 300 ㎖의 건조 탈기된 헵탄, 700 마이크로몰의 트라이아이소부틸알루미늄 조촉매(달리 나타내지 않는 한), 및 25 내지 50 ㎎의 촉매로 이루어진 반응기 충전물을 상기 반응기에 가하였다. 0.5의 수소/에틸렌 분압 비를 포함하는 180 psig의 최종 반응기 압력을 신속히 획득하였다. 중합 온도는 달리 나타내지 않는 한 75 ℃이었다. 필요 시 에틸렌을 질량 흐름 조절기를 통해 공급하여 반응기 압력을 180 psig에서 유지시켰다. 60 분 후에, 상기 에틸렌 공급을 멈추고 반응기를 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 아세톤으로 처리하여 임의의 잔류 촉매를 탈활성화시키고, 여과하고 진공 하에서 항량 건조시켰다. 건조 후에, 중합체를 칭량하여 촉매 활성을 계산하고 건조된 중합체 샘플을 사용하여 ASTM 1895(침전되지 않은 벌크 밀도)의 절차에 따라 겉보기 벌크 밀도를 측정하였다. 상기 중합체의 또 다른 샘플을 표준 산화방지제 패키지로 처리하고 용융 지수(MI)를 ASTM D1238 조건 E에 따라, 고 부하 용융 지수(HLMI)를 ASTM D1238 조건 F에 따라 측정하였다. 용융 흐름 비(MFR)는 HLMI를 MI로 나누어 측정하였다.
비교예 1
나트륨 실리케이트 및 황산을 pH 0.5 내지 1.0의 등명한 실리카졸(결국 하이드로겔로 경화된다)을 형성시키는 방식으로 혼합하여 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 반응물들의 농도는 세척 후에 약 30 내지 35 고체 중량%를 갖는 하이드로겔이 생성되도록 선택하였다. 세척 및 숙성을 상기 하이드로겔을 82 ℃, pH 9에서 36 시간 동안 새로운 물의 연속적인 이동 스트림에 노출시킴으로써 동시에 수행하였다. 이 후에, 상기 겔의 염 수준은 0.3% 미만으로 감소되었고 표면적은 ∼300 ㎡/g이었다. 신속히 건조시켜 에어로겔이 형성된 경우 기공 부피는 1.4 내지 1.6 cc/g이었다.
이어서 세척된 하이드로겔을 물과 혼합하여 19 내지 20%의 고체를 갖는 슬러리를 형성시켰다. 이어서 상기 슬러리를 기계적으로 분쇄시켜 입자 크기를, 분포의 10 배, 50 배 및 90 배 백분위수(즉, D10, D50 및 D90)가 각각 5 내지 10, 15 내지 25 및 40 내지 50 마이크론의 범위에 있도록 감소시켰다. 상기 공정에 의해 상당량의 콜로이드 실리카(존재하는 SiO2의 전체 량의 15 내지 25 중량%)가 생성되었다. 슬러리 성질을 실험 9C에 요약한다. 분쇄를 위해 슬러리 중의 실리카 입자를, 상기 겔이 150 마이크론의 개구를 갖는 스크린 차단층을 통과할 정도로 충분히 미세하게 분해되는 고 RPM 블레이드 세트에 노출시키는 블레이드 분쇄기를 사용하였다. 이어서 분쇄된 슬러리를 휠 분무기 및 350 내지 150 ℃의 유입구-유출구 온도를 사용하여 분무 건조시켰다. 생성된 에어로겔을 공기 분류시켜 약 20/55/80 마이크론의 입자 크기 분포를 얻었으며, 나타낸 숫자들은 상기 분포의 10/50/90 백분위수 점들이다. SA/PV는 약 300/1.55이고 AQI는 5였다. 생성물은 표면이 매끄러운 구형이었으며 입자내에 공극 공간이 적었다. 벌크 밀도는 0.22 cc/g이었다. 생성된 응집체 샘플을 비교 지지체 1(화합물 S-1)로 나타내고 성질을 실험 13에 요약한다.
비교예 2
화합물 S-1 10.0 g을 사용함을 제외하고, CIS-1의 일반적인 과정에 따라 비교용의 촉매 함침된 지지체(CCIS-1)를 제조하였다.
비교예 3
화합물 S-1 10.0 g을 사용함을 제외하고, CIS-4의 일반적인 과정에 따라 CCIS-2를 제조하였다.
비교용의 촉매 함침된 지지체에 대한 금속 배합량을 표 4에 요약한다.
비교예 4
이어서 생성된 CCIS 샘플들을 실시예 5에 따라 시험하고 결과를 표 4에 기록하였다.
건식 분쇄
실험 번호 실시예 번호 APS(마이크론)
1 2 5
2 2 9
3 2 12
4 2 7
APS=평균 입자 크기

분무 건조 슬러리 및 조건
실험 번호 실시예 번호 슬러리 건조 고체 APS (마이크론) 슬러리 건조 고체 (중량%) 슬러리 pH
5 3 3.8 17.7 8.1
6 3 6.4 18.6 7.3
7 3 7.3 18.7 7.8
8 3 5.2 20.9 6.9
APS=평균 입자 크기

Figure 112001014903901-pct00004
Figure 112001014903901-pct00005
본 발명의 원리, 바람직한 실시태양 및 수행 방식을 상기 명세서에 개시하였다. 그러나, 본 원에서 보호하고자 하는 발명을 개시된 특정한 형태로 제한되는 것으로 해석해서는 안되며, 따라서 상기 특정한 형태는 제한적이라기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 변경 및 변화들을 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않으면서 당분야의 숙련가들에 의해 수행할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 , Cr2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을, 약 3 내지 약 12 마이크론의 평균 입자 크기 및 분말 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 분말을 형성시키기에 충분한 방식으로 상기 형성에 충분한 조건 하에서 건식 분쇄하는 단계;
    (B) 상기 단계(A)에 따라 제공된 건식 분쇄된 무기 산화물의 수성 슬러리를, 상기 단계(A)에 의해 부여된 평균 입자 크기를 추가로 감소시키고 약 2 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기를 부여하기에 충분한 방식으로 이에 충분한 조건 하에서 습식 분쇄하는 단계;
    (C) 상기 단계(B)에 따라 습식 분쇄된 무기 산화물의 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리가 분무 건조되는 경우 하기 개시된 성질들(i) 내지 (iii)을 갖는 촉매 지지체 응집체 입자를 생성시키기에 충분한 방식으로 전체 고체 중량% 및 그의 슬러리 pH를 조절하는 단계; 및
    (D) 상기 단계(C)에 따라 제공된 조절된 고체 중량% 및 pH를 갖는 슬러리를, 하기의 성질들(i) 내지 (iii)을 갖는 촉매 지지체 응집체 입자를 생성시키기에 충분한 방식으로 상기 생성에 충분한 조건 하에서 분무 건조시키는 단계
    를 포함하는, 취성의 촉매 지지체 응집체 입자의 제조 방법:
    (i) 전체 응집체 입자 크기 분포의 D90 보다 작은 응집된 입자의 부피의 80% 이상이 미세 타원구 형태를 갖고;
    (ii) 상기 미세 타원구형 지지체 응집체 입자가, 상기 응집체 표면을 관통하고 이에 의해 상기 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로의 채널을 10 개 이상 제공하는 간극간(interstitial) 공극 공간을 갖고;
    (iii) 상기 지지체 응집체 입자가
    (a) 약 4 내지 약 250 마이크론 범위의 평균 입자 크기;
    (b) 약 1 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적; 및
    (c) 약 10 이상의 AQI(마모 질 지수: Attrition Quality Index)를 가진다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분무 건조시킬 슬러리에서,
    (A) 상기 슬러리의 pH를 약 5 내지 약 9로 조절하고;
    (B) 상기 슬러리의 총 건조 고체 함량을 상기 슬러리의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 25 중량%로 조절하고;
    (C) 습식 분쇄 공정을, 습식 분쇄되는 고체의 약 2 내지 약 15 중량%가 콜로이드 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포가 생성되도록 조절하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분무 건조시킬 슬러리의 고체 함량에 대해 약 0.5 내지 약 3의 입자 크기 분포 폭(Distribution Span)이 부여되도록 분쇄 단계를 조절하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물이 80 중량% 이상의 실리카겔을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분무 건조된 생성물에 약 20 내지 약 65의 AQI가 부여되도록 분무 건조를 조절하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분무 건조된 생성물에 약 30 내지 약 65의 AQI가 부여되도록 분무 건조를 조절하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분무 건조된 생성물에 약 40 내지 약 65의 AQI가 부여되도록 분무 건조를 조절하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분무 건조된 생성물을 약 150 내지 약 850 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 600 분의 기간 동안 하소시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하소를 회전식 하소기, 고정 상 오븐 및 다수개의 노(爐)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하소기에서 수행하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하소된 지지체를, 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매 시스템의 하나 이상의 촉매 성분으로 함침시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    촉매 성분이 지글러-나타, 메탈로센, 및 Ni 또는 Pd 기재 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매 시스템의 부분인 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    유기 용매를 사용하여 함침시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    유기 용매를 원추형 건조기에서 증발시키는 방법.
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